CN108291082A - 增强热塑性树脂组合物及其成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供增强热塑性树脂组合物以及成型品，该增强热塑性树脂组合物的成型性良好，能够提高得到成型品的刚性、抗冲击性、机械强度、耐热性、阻燃性，该成型品的刚性、抗冲击性、机械强度、耐热性、阻燃性、焊接强度较高。该增强热塑性树脂组合物以特定的比例包含：由80～100质量％的聚碳酸酯树脂(A)以及0～20质量％的特定的接枝共聚物(G)构成的树脂主成分(C)、将再生和/或再造粒物进行固相聚合而形成的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)、无机填充材料(D)、质均分子量为3800～60000的含缩水甘油醚单元的聚合物(E)。

Description

增强热塑性树脂组合物及其成型品
技术领域
本发明涉及增强热塑性树脂组合物以及使用该增强热塑性树脂组合物的成型品。
本申请基于2016年1月26日在日本申请的日本特愿2016-012450号要求优先权，并在此引用其内容。
背景技术
作为移动设备(笔记本型、平板型个人电脑、包含智能手机的移动电话、数码相机、数码摄像机等)的框体材料，广泛使用热塑性树脂组合物(ABS树脂、聚碳酸酯树脂/ABS树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂/聚酯树脂等)或者将上述热塑性树脂组合物通过无机填充材料增强的物质。作为框体的制造方法，通常采用通过能够以一定程度自由成型形状的注射成型来成型所述热塑性树脂组合物的方法。
近年来，要求移动设备的框体进一步薄型化但能够充分承受放入手提包等中的状态下的撞击及负荷、以及为了低成本化而无需涂装。
为了满足这些需求，要求用于框体的热塑性树脂组合物在成型为成型品时具有高刚性、抗冲击性、机械强度、阻燃性、高焊接强度以及成型时的良好成型性等。
但是，未用无机填充材料增强的ABS树脂、聚碳酸酯树脂/ABS树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂/聚酯树脂等的热塑性树脂组合物成型为成型品时的刚性较低，因此，无法满足框体的薄型化需求。另外，聚酰胺树脂的吸湿性较高，因此，成型后经过一定时间，容易在成型品上造成翘曲、尺寸变化，使外观变差。
在上述热塑性树脂组合物中添加有玻璃纤维、碳纤维等无机填充材料的增强热塑性树脂组合物可提高成型为成型品时的刚性。
虽然以ABS树脂、聚碳酸酯树脂/ABS树脂、聚碳酸酯树脂/聚酯树脂为主成分的增强热塑性树脂组合物成型为成型品时的刚性较高，能够使框体薄型化，但是，另一方面，成型为成型品时的焊接强度、抗冲击性不充分。
特别是，以聚碳酸酯树脂/聚酯树脂为主成分的增强热塑性树脂组合物的热稳定性也较差。另外，由于成型工序中在料筒内保持为高温，因此聚碳酸酯树脂与聚酯树脂发生酯交换反应会产生分解气体，易于发生被称为气泡、银纹的成型品的外观不良。另外，由于聚碳酸酯树脂的分子量降低，因此有时会损坏聚碳酸酯树脂原有的抗冲击性、耐热性等。并且，还存在下述问题：由于在高温下滞留，聚碳酸酯树脂的粘度发生变化，会损坏注射成型时的成型稳定性，导致得到的成型品存在短射(未填充流动末端部)、毛刺等问题。
另一方面，以聚酰胺树脂为主成分的增强热塑性树脂组合物成型为成型品时的焊接强度、机械强度优异，但是，无法解决上述的翘曲、尺寸变化、外观变差的问题。这是成型后的成型品吸湿所导致的问题，并不是在成型前将成型材料干燥就能够解决的问题。
作为能够得到抗冲击性优异的成型品的增强热塑性树脂组合物，提出了以下方案。
(1)包含特定量的聚碳酸酯树脂、接枝共聚物、通过水溶性聚氨酯进行表面处理的玻璃纤维、含缩水甘油醚单元的聚合物以及磷酸酯类阻燃剂的增强热塑性树脂组合物(专利文献1)。
(2)包含特定量的芳香族聚碳酸酯树脂、通过聚酰胺进行表面处理的纤维状填充材料、以及具有从羧基、羧酸酐基团、环氧基团、以及噁唑啉基团中选出的至少一种官能团的润滑剂所形成的增强热塑性树脂组合物(专利文献2)。
作为能够得到机械强度、成型稳定性优异的成型品的增强热塑性树脂组合物，提出了以下方案。
(3)由特定量的聚碳酸酯树脂、包含橡胶的聚合物以及通过尼龙类集束剂集束的碳纤维构成的增强热塑性树脂组合物(专利文献3)。
(4)包含聚碳酸酯树脂、橡胶态聚合物、进行缩聚催化剂的去活化处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯、磨碎纤维、以及具有与聚碳酸酯反应的官能团的烯烃类聚合物的增强热塑性树脂组合物(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-14747号公报
专利文献2：日本特开2001-240738号公报
专利文献3：日本特开昭和60-88062号公报
专利文献4：日本特开2012-77241号公报
但是，上述(1)的增强热塑性树脂组合物成型为成型品时的焊接强度不充分。
另外，上述(2)的增强热塑性树脂组合物成型为成型品时存在机械强度(弯曲强度等)降低的问题。
并且，上述(3)的增强热塑性树脂组合物成型为成型品时的抗冲击性不充分。
另外，上述(4)的增强热塑性树脂组合物成型为成型品时的刚性较低。
另外，除了(1)～(4)的增强热塑性树脂组合物以外，以提高成型品的机械强度为目的，提出了很多添加有环氧化合物的增强热塑性树脂组合物的方案。
但是，尚未提出成型性以及得到的成型品的焊接强度、刚性、抗冲击性、机械强度、耐热性、阻燃性均衡优异的增强热塑性树脂组合物。
发明内容
本发明提供成型性良好、能够提高得到的成型品的焊接强度、刚性、抗冲击性、机械强度、耐热性、阻燃性的增强热塑性树脂组合物及其成型品。
本发明包含以下方式。
[1]一种增强热塑性树脂组合物，其特征在于，包含：
树脂主成分(C)，由80～100质量％的聚碳酸酯树脂(A)以及0～20质量％的接枝共聚物(G)构成(其中，所述聚碳酸酯树脂(A)与所述接枝共聚物(G)合计为100质量％)，所述接枝共聚物(G)是在橡胶态聚合物(G1)的存在下将包含芳香族烯基化合物以及氰化乙烯基化合物的单体混合物(m1)聚合而得到；
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)；
无机填充材料(D)；以及
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)，
所述增强热塑性树脂组合物满足以下必要条件(a)～(c)：
(a)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)是再生和/或再造粒的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的固相聚合物，相对于100质量份的树脂主成分(C)，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)的含量为5～20质量份；
(b)无机填充材料(D)的含量在增强热塑性树脂组合物100质量％中为20～50质量％；
(c)含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量为3800～60000，相对于100质量份的树脂主成分(C)，含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量为1～10质量份。
[2]一种增强热塑性树脂组合物，其特征在于，包含：
树脂主成分(C)，由80～100质量％的聚碳酸酯树脂(A)以及0～20质量％的接枝共聚物(G)构成(其中，所述聚碳酸酯树脂(A)与所述接枝共聚物(G)合计为100质量％)，所述接枝共聚物(G)是在橡胶态聚合物(G1)的存在下将包含芳香族烯基化合物以及氰化乙烯基化合物的单体混合物(m1)聚合而得到；
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)；
无机填充材料(D)；
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)；以及
磷酸酯类阻燃剂(F)，
所述增强热塑性树脂组合物满足以下必要条件(a)～(d)：
(a)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)是再生和/或再造粒的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的固相聚合物，相对于100质量份的所述树脂主成分(C)，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)的含量为5～20质量份；
(b)无机填充材料(D)的含量在增强热塑性树脂组合物100质量％中为20～50质量％；
(c)含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量为3800～60000，相对于100质量份的所述树脂主成分(C)，含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量为1～10质量份；
(d)相对于100质量份的树脂主成分(C)，磷酸酯类阻燃剂(F)的含量为1～25质量份。
[3]根据[1]或[2]所述的增强热塑性树脂组合物，树脂主成分(C)由80～95质量％的所述聚碳酸酯树脂(A)以及5～20质量％的所述接枝共聚物(G)构成。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的增强热塑性树脂组合物，无机填充材料(D)为碳纤维。
[5]根据[1]～[3]中任一项所述的增强热塑性树脂组合物，无机填充材料(D)为玻璃纤维。
[6]一种使用[1]～[5]中任一项所述的增强热塑性树脂组合物的成型品。
[7]一种增强热塑性树脂组合物的制造方法，具有下述工序：
在橡胶态聚合物(G1)的存在下，将包含芳香族烯基化合物以及氰化乙烯基化合物的单体混合物(m1)聚合得到接枝共聚物(G)；
以80～100质量％的聚碳酸酯树脂(A)以及0～20质量％的得到的所述(G)(其中，所述聚碳酸酯树脂(A)与所述接枝共聚物(G)合计为100质量％)调制树脂主成分(C)；以及
将所述(C)、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)、无机填充材料(D)、含缩水甘油醚单元的聚合物(E)混合，
所述增强热塑性树脂组合物的制造方法满足以下必要条件(a)～(c)：
(a)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)是再生和/或再造粒的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的固相聚合物，并且，相对于100质量份的树脂主成分(C)，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)的含量为5～20质量份；
(b)无机填充材料(D)的含量在增强热塑性树脂组合物100质量％中为20～50质量％；
(c)含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量是3800～60000，并且相对于100质量份的所述树脂主成分(C)，含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量为1～10质量份。
发明效果
本发明的增强热塑性树脂组合物的成型性良好，能够提高得到的成型品的焊接强度、刚性、抗冲击性、机械强度、耐热性、阻燃性。
本发明的成型品的焊接强度、刚性、抗冲击性、机械强度、耐热性、阻燃性较高。
具体实施方式
下面，详细说明本发明。
此外，在下面的说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸以及甲基丙烯酸酯的总称。另外，“成型品”是指将本发明的增强热塑性树脂组合物进行成型加工得到的成型品。
“增强热塑性树脂组合物”
本发明的增强热塑性树脂组合物包含树脂主成分(C)、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)、无机填充材料(D)以及含缩水甘油醚单元的聚合物(E)。
树脂主成分(C)由80～100质量％的聚碳酸酯树脂(A)以及0～20质量％的接枝共聚物(G)构成(其中，所述聚碳酸酯树脂(A)与所述接枝共聚物(G)合计为100质量％)。
接枝共聚物(G)是在橡胶态聚合物(G1)的存在下将单体混合物(m1)聚合而得到。
本发明的增强热塑性树脂组合物优选还包含磷酸酯类阻燃剂(F)。
本发明的增强热塑性树脂组合物优选还包含阻燃助剂(H)。
本发明的增强热塑性树脂组合物可以根据需要在不损坏本发明的效果的范围内包含除了磷酸酯类阻燃剂(F)以外的其他阻燃剂(I)。
本发明的增强热塑性树脂组合物可以根据需要在不损坏本发明的效果的范围内包含除了树脂主成分(C)、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)、无机填充材料(D)、含缩水甘油醚单元的聚合物(E)、磷酸酯类阻燃剂(F)、阻燃助剂(H)以及其他阻燃剂(I)以外的其他成分。
下面，对各成分((A)～(I)、(G1)、(m1)等)进行说明。
＜聚碳酸酯树脂(A)＞
聚碳酸酯树脂(A)是由二羟基二芳基烷烃得到的树脂。聚碳酸酯树脂(A)可以支链化，也可以未支链化。聚碳酸酯树脂(A)可以单独使用一种或者同时使用两种以上。
可以使用市面上出售的聚碳酸酯树脂(A)，也可以使用通过已知制造方法制造的聚碳酸酯树脂(A)。
作为聚碳酸酯树脂(A)的制造方法，例如可以列举使二羟基二芳基烷烃等二羟基化合物或者多羟基化合物与光气或者碳酸的二酯反应的方法、熔融聚合法。
作为二羟基二芳基烷烃，例如，可以列举相对于羟基在邻位具有烷基的物质。作为二羟基二芳基烷烃的优选具体例，可以列举4,4-二羟基-2,2-二苯基丙烷(即，双酚A)、四甲基双酚A、或双(4-羟基苯基)对二异丙基苯等。
例如，支链化的聚碳酸酯树脂(A)通过将二羟基化合物的一部分(例如，0.2～2mol％)取代为多羟基化合物而制造。作为多羟基化合物化合物的具体例子，列举有：间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯等。
作为聚碳酸酯树脂(A)，可使用从光盘等再生之物。
聚碳酸酯树脂(A)的粘度平均分子量(Mv)优选为15000～35000。若聚碳酸酯树脂(A)的粘度平均分子量为15000以上，则成型品的抗冲击性更高。若聚碳酸酯树脂(A)的粘度平均分子量为35000以下，则增强热塑性树脂组合物的成型性更高。从成型品的机械强度、抗冲击性以及增强热塑性树脂组合物的流动性的平衡特别优异的角度考虑，聚碳酸酯树脂(A)的粘度平均分子量更优选为17000～25000。
例如，可以通过溶液粘度法求出聚碳酸酯树脂(A)的粘度平均分子量。在使用市面上出售的聚碳酸酯树脂(A)的情况下，可以使用商品目录值。
＜橡胶态聚合物(G1)＞
作为橡胶态聚合物(G1)，例如列举有丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、异丁橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶、表氯醇橡胶、二烯-丙烯酸复合橡胶、有机硅(聚硅氧烷)-丙烯酸复合橡胶等。这些之中，从成型品的镀覆性能良好的观点出发，优选为丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、二烯-丙烯酸复合橡胶、有机硅-丙烯酸复合橡胶。
二烯-丙烯酸复合橡胶中的二烯成分包括50质量％以上的丁二烯单元。作为二烯成分如列举有：丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等。
二烯-丙烯酸复合橡胶中的丙烯酸橡胶成分是(甲基)丙烯酸烷基酯(f)和多官能单体(g)聚合的成分。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯(f)，如列举有：丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等)、甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯等)。(甲基)丙烯酸烷基酯(f)可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
作为多官能单体(g)，如列举有：甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯。多官能单体(g)可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
作为二烯-丙烯酸复合橡胶的复合结构，列举有：二烯成分的周围覆盖有丙烯酸橡胶成分的核壳结构；丙烯酸橡胶成分的周围覆盖有二烯成分的核壳结构；二烯成分和丙烯酸橡胶成分相互交错的结构；二烯类单体单元和(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元无规排列的共聚结构等。
(有机硅-丙烯酸复合橡胶)
有机硅-丙烯酸复合橡胶的有机硅成分以聚有机硅氧烷作为主成分。作为有机硅成分优选含有乙烯基聚合性官能团的聚有机硅氧烷。
有机硅-丙烯酸复合橡胶的丙烯酸橡胶成分与二烯-丙烯酸复合橡胶的丙烯酸橡胶相同。
作为有机硅-丙烯酸复合橡胶的复合结构，列举有：有机硅成分的周围覆盖有丙烯酸橡胶成分的核壳结构；丙烯酸橡胶成分的周围覆盖有有机硅成分的核壳结构；有机硅成分和丙烯酸橡胶成分相互交错的结构；聚有机硅氧烷的片段和聚(甲基)丙烯酸烷基酯的片段相互直线以及立体结合形成网状橡胶结构的结构等。
(橡胶态聚合物(G1)的制造方法)
橡胶态聚合物(G1)例如在自由基聚合引发剂的存在下，通过乳液聚合形成橡胶态聚合物(G1)的单体而调制。根据乳液聚合法的调制方法，易于控制橡胶态聚合物(G1)的粒径。
从进一步提高成型品的抗冲击性方面考虑，橡胶态聚合物(G1)的体积平均粒径优选为0.1～0.6μm。
＜单体混合物(m1)＞
单体混合物(m1)包含芳香族烯基化合物(以下也称为单体(a))以及氰化乙烯基化合物(以下也称为单体(b))。根据需要，可以还包含能够与单体(a)以及单体(b)共聚的其他单体(以下称为单体(c))。
作为单体(a)，列举有如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，优选苯乙烯。
作为单体(b)，列举有如丙烯腈、甲基丙烯腈等，优选丙烯腈。
作为单体(c)，例如列举有：甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等)，丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等)、马来酰亚胺化合物(N-苯基马来酰亚胺等)等。
对于单体混合物(m1)中的各单体的比例，从成型品的抗冲击性以及增强热塑性树脂组合物的成型性均衡优异方面考虑，单体(a)的比例优选50～90质量％，单体(b)的比例优选10～50质量％，其他单体(c)的比例优选0～40质量％(其中，单体(a)～(c)合计为100质量％)。
＜接枝共聚物(G)＞
接枝共聚物(G)是在橡胶态聚合物(G1)的存在下将单体混合物(m1)聚合而得到。即，接枝共聚物(G)是对橡胶态聚合物(G1)接枝由单体混合物(m1)形成的分子链(G2)的接枝共聚物。接枝共聚物(G)可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
橡胶态聚合物(G1)的含量优选为树脂主成分(C)(100质量％)中的0.5～3.5质量％。如果橡胶态聚合物(G1)的含量为0.5质量％以上，则能够进一步提高成型品的抗冲击性。如果橡胶态聚合物(G1)的含量为3.5质量％以下，则能够使增强热塑性树脂组合物的成型性更加良好，使成型品的外观良好。
对于分子链(G2)，作为必需成分具有单体(a)单元以及单体(b)单元，作为任意成分具有可共聚的其他单体(c)。分子链(G2)中的各单体单元的比例(质量％)的优选范围与单体混合物(m1)中的单体的比例的优选范围同样。
接枝共聚物(G)优选包含1～30质量％的丙酮可溶部分，并且，在25℃中测量的丙酮可溶部分的0.2g/dl的N,N-二甲基甲酰胺溶液的比浓粘度为0.3～0.7dl/g。
如果丙酮可溶部分为30质量％以下(丙酮不溶部分为70质量％以上)，则成型品的表面外观良好，能够使增强热塑性树脂组合物的成型性更加良好。如果丙酮可溶部分为1质量％以上(丙酮不溶部分为99质量％以下)，则会提高成型品的撕裂强度。
如果丙酮可溶部分的所述比浓粘度为0.3dl/g以上，则可以提高成型品的撕裂强度。如果丙酮可溶部分的所述比浓粘度为0.7dl/g以下，则可以使增强热塑性树脂组合物的成型性更加良好，使得到的成型品的表面外观良好。
丙酮可溶部分的测量方法如下。
将2.5g接枝共聚物浸入90ml丙酮中，在65℃加热3小时后，使用离心分离机以1500rpm离心分离30分钟。然后，除去上清液，用真空干燥机在65℃中干燥残余物12小时，并精确称量干燥后的样品。根据该质量差(2.5g-干燥后的样品质量)可以求出接枝共聚物中的丙酮可溶部分比例(％)。
丙酮可溶部分的比浓粘度是在25℃中测量0.2g/dl的N，N-二甲基甲酰胺溶液。
丙酮可溶部分是与分子链(G2)相同的聚合物，是指没有接枝橡胶态聚合物(G1)的聚合物。丙酮可溶部分大多在橡胶态聚合物(G1)中接枝分子链(G2)时同时生成。因此，接枝共聚物(G)包括丙酮不溶部分和丙酮可溶部分。
另外，对于接枝共聚物(G)，难以确定橡胶态聚合物(G1)与单体混合物(m1)如何聚合。即，无法通过其构造或特性直接确定接枝共聚物(G)，或者说存在不实际的情况(无法实现、不切实际)。
(接枝共聚物(G)的制造方法)
在橡胶态聚合物(G1)的存在下，使单体混合物(m1)接枝聚合从而得到接枝共聚物(G)。
作为接枝聚合法，优选乳液聚合法。另外，在进行接枝聚合时，为了调整接枝共聚物(G)的分子量、接枝率、丙酮可溶部分的比浓粘度，可以添加各种链转移剂。
＜树脂主成分(C)＞
树脂主成分(C)由80～100质量％的聚碳酸酯树脂(A)以及0～20质量％的接枝共聚物(G)构成(其中，所述聚碳酸酯树脂(A)与所述接枝共聚物(G)合计为100质量％)，优选由80～95质量％的聚碳酸酯树脂(A)以及5～20质量％的接枝共聚物(G)构成，更优选由90～95质量％的聚碳酸酯树脂(A)以及5～10质量％的接枝共聚物(G)构成。
如果聚碳酸酯树脂(A)的比例在上述范围内，则增强热塑性树脂组合物的抗冲击性良好。特别是，如果聚碳酸酯树脂(A)的比例为上述范围的下限值以上，则会提高成型品的阻燃性、机械强度、刚性，如果为上限值以下，则会使增强热塑性树脂组合物的成型性更加良好。
如果接枝共聚物(G)的比例在上述范围内，则增强热塑性树脂组合物的成型性良好。特别是，如果接枝共聚物(G)的比例为上述范围的上限值以下，则可以提高成型品的阻燃性、机械强度、刚性，如果为下限值以上，则可以使增强热塑性树脂组合物的成型性更加良好。
＜聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)＞
聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下也称为PET)树脂(B)是将再生和/或再造粒的PET树脂进行固相聚合而得到。具体来讲，可以列举将再生的PET树脂、再造粒的PET树脂、再生并再造粒的PET树脂等进行固相聚合形成的物质。
再生的PET树脂是回收经过PET树脂的成型工序得到的PET树脂制品并进行再生的树脂。作为PET树脂制品的代表，可以是使用过的PET瓶、食品托盘等代表物，但不限于此，也能够将PET树脂制品的次品、成型工序中产生的废料等作为对象。因此，通过使用再生和/或再造粒的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)，能够有效活用资源。
对于回收使用过的PET瓶、食品托盘等得到的再生材料，需要通过分类避免混入不同种类的材料、金属。另外，在使用碱性水等清洗的情况下，需要以不残留促进PET树脂水解的碱成分的方式进行充分水洗，然后进行干燥处理。
作为再生的PET树脂的形状，通常为片状，平均粒径优选2～5mm。另外，为了去除异物，可以使用进行一次粒化(再造粒)的树脂。
作为再造粒的PET树脂，可以列举将上述再生的PET树脂粒化的树脂、将市面上出售的粒状制品(原材料)粒化的树脂等。能够使用挤出机等进行粒化。
PET树脂(B)可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
＜无机填充材料(D)＞
无机填料(D)列举有：玻璃纤维；碳纤维等无机纤维；无机纤维中涂覆金属之物；硅灰石、滑石、云母、玻璃片、玻璃珠、钛酸钾、碳酸钙、碳酸镁、炭黑、科琴黑等无机物；铁、铜、锌、铝等金属或合金；以及它们的氧化物的纤维、粉末等。这些之中，从低配比而得到高刚性的角度考虑，优选使用玻璃纤维或碳纤维。
无机填料(D)可以单独使用一种以上，也可以混合使用两种以上。
上述无机纤维、无机纤维中涂覆金属之物、无机物、金属或合金、以及它们的氧化物的纤维、粉末等在其表面可以使用公知的偶联剂(例如硅烷类偶联剂、钛酸盐类偶联剂等)或其他表面处理剂进行处理。
此外，玻璃纤维、碳纤维中还可以涂覆或集束如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺等热塑性树脂；如聚氨酯树脂、环氧树脂等热固性树脂。
玻璃纤维、碳纤维的纤维截面中的长直径与短直径之比(长直径/短直径)分别优选为2～6，更优选为2～4。若长直径/短直径为2以上，则得到良好的冲击性和强度。若长直径/短直径为6以下，则得到良好的成型性(挤出操作性)。
纤维截面中的长直径/短直径可以使用如电子显微镜观察纤维截面的任意8个位置，并平均任意8个位置的长直径/短直径而求得。并且，使用市售商品时，可以使用商品目录值的纤维截面中的长直径/短直径。
玻璃纤维或碳纤维可以是长纤维以及短纤维的任一种。玻璃纤维或碳纤维优选各向异性少的短纤维，更优选短切纤维。
无机填料(D)可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
＜含缩水甘油醚单元的聚合物(E)＞
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)是分子中具有缩水甘油醚单元的聚合物。
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)优选不具有卤素原子(溴等)。另外，含缩水甘油醚单元的聚合物(E)优选不是嵌段型聚合物。
作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E)，例如，可以列举具有羟基的化合物与表氯醇反应得到的缩水甘油醚类环氧树脂。
作为缩水甘油醚型环氧树脂，例如为双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚、联苯型环氧树脂等高分子材料，列举有包含分子中具有下式(1)表示的重复单元的分子链(例如，含有环氧基的苯氧基树脂)等。
[化学式1]
然而，m是1以上的整数。
作为双酚型环氧树脂，可列举如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、具有双酚A和双酚F的结构的环氧树脂等。
作为酚醛清漆型环氧树脂，列举有如苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
作为脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚，列举有如：亚烷基二醇二缩水甘油醚(如乙二醇二缩水甘油醚等)，聚氧化亚烷基二醇二缩水甘油醚(如二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚等)、甘油三缩水甘油醚等。
作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E)，从进一步提高成型品的机械强度的观点出发，优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、具有双酚A和双酚F的结构的环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、含有环氧基的苯氧基树脂等。
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)在常温(20℃)下可以是液态，也可以是半固态或者固态。考虑到混合、混炼时的作业性等，优选固态。
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量优选3800～60000，更优选5500～50000。如果含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量为3800以上，则可提高成型品的抗冲击性。如果含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量为60000以下，则可以使增强热塑性树脂组合物的成型性、成型品的阻燃性良好。
可以通过质量分析法求出含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量。在使用市面上出售的含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的情况下，可以使用商品目录值。
可以使用市面上出售的含缩水甘油醚单元的聚合物(E)，也可以使用通过已知的制造方法制造的含缩水甘油醚单元的聚合物(E)。
作为市面上出售的含缩水甘油醚单元的聚合物(E)，列举有如三菱化学公司制造的JER(注册商标)系列、新日铁住金化学公司制造的EPOTOHTO(注册商标)系列、PhenolTote(注册商标)系列、旭化成电子材料公司制造的AER(注册商标)系列或DIC公司制造的EPICLON(注册商标)系列等。
＜磷酸酯类阻燃剂(F)＞
作为磷酸酯类阻燃剂(F)，可以使用已知的，例如，可以列举以下通式(2)表示的化合物。
通式2
其中，R1、R2、R3、R4各自独立，是氢原子或者一价的有机基，R1、R2、R3、R4不同时为氢原子，A是(q+1)价的有机基，p是0或者1，q是1以上的整数，r是0以上的整数。
作为一价的有机基，例如，可以列举可取代的烷基(例如，甲基、乙基、丁基、辛基等)、环烷基(例如，环己基等)、芳基(例如，苯基、烷基取代的苯基等)等。不限制取代情况下的取代基的数量。作为取代基，例如，可以列举烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基等。取代的有机基可以是将这些取代基的两个以上组合而成的基团(例如，芳基烷氧基烷基等)，或者将这些取代基由氧原子、氮原子、硫原子等结合而成的基团(例如，芳基磺酰基芳基等)。
作为(q+1)价的有机基，可以列举从上述一价的有机基中去除与碳原子结合的q个氢原子的构造的官能团。被去除氢原子的碳原子的位置是任意的。作为(q+1)价的有机基的具体例子，可以列举亚烷基、(取代)亚苯基等。
作为磷酸酯类阻燃剂(F)的具体例子，可以列举磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三己酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸己基二苯酯、磷酸辛基二苯酯、二苯基-2-乙基甲酚磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、间苯二酚二苯基磷酸酯、多磷酸酯等。
作为多磷酸酯，可以列举双酚A双磷酸酯、氢醌双磷酸酯、间苯二酚双磷酸酯、三苯酚三磷酸酯、双酚A双(二甲苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)、亚苯基双(二苯基磷酸酯)、亚苯基双(二甲苯基磷酸酯)、亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)等。
聚磷酸酯通过如多核酚类(如双酚A等)等各种二醇和正磷酸的脱水缩合而得到。作为二醇可列举氢醌、间苯二酚、二羟苯基甲烷、二羟苯基二甲基甲烷、二羟基联苯、p,p'-二羟基二苯基砜、二羟基萘等。
作为磷酸酯类阻燃剂(F)，优选上述中的磷酸三苯酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、亚苯基双(二苯基磷酸酯)、亚苯基双(二甲苯基磷酸酯)。
磷酸酯类阻燃剂(F)的质均分子量优选326以上，更优选327以上，特别优选550以上。如果使用质均分子量为326以上、特别是327以上的磷酸酯类阻燃剂(F)，则可以使增强热塑性树脂组合物的成型性更加良好，能够得到外观优异的成型品。
对于磷酸酯类阻燃剂(F)的质均分子量，从成型品的阻燃性方面考虑，优选692以下，更优选690以下，特别优选686以下。
可以通过质量分析法求出磷酸酯类阻燃剂(F)的质均分子量。在使用市面上出售的磷酸酯类阻燃剂(F)的情况下，可以使用商品目录值。
可以使用市面上出售的磷酸酯类阻燃剂(F)，也可以通过已知的制造方法制造。
可列举ADEKA公司制造的FP系列、味之素精细技术公司CRONIX(注册商标)系列、Chemtura日本公司Reofosu(注册商标)系列、大八化学公司的CR系列、PX系列等。
＜阻燃助剂(H)＞
阻燃助剂(H)是防止增强热塑性树脂组合物燃烧时滴下的成分。作为阻燃助剂(H)，例如，可以列举具有聚四氟乙烯、四氟乙烯单元的共聚物、有机硅类聚合物等。
＜其他阻燃剂(I)＞
作为除了磷酸酯类阻燃剂(F)以外的其他阻燃剂(I)，可以使用已知的各种阻燃剂，优选除了磷酸酯类阻燃剂(F)以外的非卤素类阻燃剂。作为该非卤素类阻燃剂，例如，可以列举磷腈化合物、含磷聚酯、无机类阻燃剂(红磷、氢氧化铝等)等。
作为红磷类阻燃剂使用涂覆有热固性树脂而稳定的红磷类阻燃剂，或者涂覆有热固性树脂和金属氢氧化物而稳定的红磷类阻燃剂。红磷类阻燃剂单独时易燃，因此可以事先混合树脂主成分(C)的至少一部分或聚碳酸酯树脂(A)作为母料。
＜其他成分＞
作为其他成分，例如，可以列举其他改性剂、脱模剂、抗光或热的稳定剂、抗静电剂、染料、颜料等。
＜各成分的含量＞
在增强热塑性树脂组合物中，相对于100质量份的树脂主成分(C)，PET树脂(B)的含量可以为5～20质量份，优选5～10质量份。如果PET树脂(B)的含量为5质量份以上、20质量份以下，则抗冲击性优异。
无机填充材料(D)的含量在增强热塑性树脂组合物100质量％中可以是20～50质量％，优选30～45质量％。如果无机填充材料(D)的含量为20质量％以上，则可以提高成型品的刚性等。如果无机填充材料(D)的含量为50质量％以下，则可以使增强热塑性树脂组合物的成型性良好。
相对于100质量份的树脂主成分(C)，含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量优选1～10质量份，更优选3～8质量份。如果含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量为1质量份以上，则可以提高成型品的抗冲击性。如果含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量为10质量份以下，则可以使增强热塑性树脂组合物的成型性、成型品的阻燃性良好。
相对于100质量份的树脂主成分(C)，磷酸酯类阻燃剂(F)的含量优选0～25质量份，更优选1～25质量份，进一步优选1～23质量份。如果磷酸酯类阻燃剂(F)的含量为25质量份以下，则可以提高成型品的抗冲击性、耐热性。如果磷酸酯类阻燃剂(F)的含量为1质量份以上，则可以使成型品的阻燃性、成型性更加良好。
在增强热塑性树脂组合物包含聚四氟乙烯或者具有四氟乙烯单元的共聚物作为阻燃助剂(H)的情况下，对于阻燃助剂(H)的含量，从成型品的表面外观方面考虑，相对于100质量份的树脂主成分(C)，优选1质量份以下。不特别限定下限，但是，从易于起到阻燃助剂(H)效果方面考虑，相对于100质量份的树脂主成分(C)，优选0.1质量份以上。
＜增强热塑性树脂组合物的制造方法＞
将树脂主成分(C)(聚碳酸酯树脂(A)以及需要时的接枝聚合物(G))、将再生和/或再造粒物进行固相聚合而成的PET树脂(B)、无机填充材料(D)、含缩水甘油醚单元的聚合物(E)、需要时的磷酸酯类阻燃剂(F)、阻燃助剂(H)、除了磷酸酯类阻燃剂(F)以外的阻燃剂(I)、以及其他成分混合从而得到本发明的增强热塑性树脂组合物。具体来讲，将各成分使用混合装置(例如，亨舍尔混合机、转鼓混合机、诺塔混合机等)混合从而得到增强热塑性树脂组合物。并且，可以使用混炼装置(例如，单轴挤出机、双轴挤出机、班伯里混合机、共捏合机等)进行混炼。
＜作用效果＞
以上说明的本发明的增强热塑性树脂组合物以特定的比例包含树脂主成分(C)、将再生和/或再造粒物进行固相聚合而成的PET树脂(B)、无机填充材料(D)、特定的质均分子量的含缩水甘油醚单元的聚合物(E)、以及磷酸酯类阻燃剂(F)，因此，成型性良好，另外，能够提高得到的成型品的刚性、抗冲击性、机械强度、耐热性、阻燃性、焊接强度。
另外，由于成型性良好，因此，得到的成型品中难以产生银纹等外观不良。
“成型品”
本发明的成型品是本发明的增强热塑性树脂组合物被成型加工后的产品。
作为增强热塑性树脂组合物的成型加工法，可列举：注射成型法(包括薄膜或玻璃板等嵌件成型)、注射压缩成型法、挤出法、吹塑成型法、真空成型法、压力成型法、压延成型法、吹胀成型法等。其中，从可以得到量产性能优异、尺寸精度高的成型品考虑，优选为注射成型法、注射压缩成型法。
本发明的成型品使用本发明的增强热塑性树脂组合物，因此，刚性、抗冲击性、机械强度、耐热性、阻燃性较高。另外，外观良好。
本发明的成型品可以适用于个人电脑(包括笔记本、平板)、投影仪(包括液晶投影仪)、电视机、打印机、传真机、复印机、音响设备、游戏机、相机(包括摄像机、数码相机等)、视频设备(录像机等)、乐器、移动设备(电子笔记本、便携式信息终端(PDA)等)、照明设备、通讯设备(包括移动电话、智能手机电话等)的壳体、钓具、游戏机设备(弹球产品等)、车辆产品、家具产品、卫浴产品、建材产品等。这些用途中，从特别发挥本发明的效果考虑，适用于移动设备(包括笔记本和平板的个人电脑以及包括智能手机的便携式设备等)的壳体。
实施例
以下，具体示出实施例。但本发明不限于这些实施例。
以下所述的“份”以及“％”在不特别限定的情况下分别是“质量份”以及“质量％”的含义。
用于各种测量以及评价的方法以及使用的成分如下所述。
＜测量方法、评价方法＞
[丙酮可溶部分]
将2.5g接枝共聚物浸入90ml丙酮中，在65℃加热3小时后，使用离心分离机以1500rpm转数离心分离30分钟。然后，除去上清液，用真空干燥机在65℃中干燥残余物12小时，并精确称量干燥后的样品。根据该质量差(2.5g-干燥后的样本的质量(g))可以求出接枝共聚物中的丙酮可溶部分比例(％)。丙酮可溶部分的比浓粘度为在25℃中测量0.2g/dl的N,N-二甲基甲酰胺溶液。
[夏比冲击强度]
根据ISO179-1：2013年版，测量夏比冲击强度。
[弯曲强度以及弯曲弹性模量]
根据ISO178：2013年版，测量弯曲强度以及弯曲弹性模量。弯曲强度是成型品的机械强度指标，弯曲弹性模量是成型品的刚性指标。
[耐热性]
根据ISO75-2：2013年版，测量1.80MPa负荷平压法的挠曲温度。
[成型性]
成型A4尺寸的笔记本型个人电脑的液晶显示屏盖(厚度1mm)。通过有无成型时的短射(未填充部分)以及有无缩痕、银纹、气体烧痕，评价成型性。
A：不存在未填充、缩痕、气体烧痕。
B：发现局部缩痕。
C：发现未填充、气体烧痕、银纹。
[阻燃性]
将增强热塑性树脂组合物通过注射成型法成型从而制作试验片(宽度12.7mm、长度127mm、厚度2.0mm)，按照UL94，以下述方式评价阻燃性。
使垂直支撑的所述试验片的下端接触燃烧器火焰并保持10秒钟，然后，使燃烧器火焰远离试验片。待火焰熄灭后，再次与燃烧器火焰接触，进行同样的操作。然后，根据第一次接触火焰完成后的有火焰燃烧持续时间、第二次的有火焰燃烧持续时间以及无火焰燃烧持续时间的合计以及有无燃烧下落物，判定是否符合UL94的V-1，根据以下评价基准评价阻燃性。此外，V-1的基准为：第一次的有火焰燃烧持续时间超过10秒且在30秒以内，第二次有火焰燃烧持续时间与无火焰燃烧持续时间合计为超过30秒且在60以内，无燃烧下落物。
A：具有V-1等级的阻燃性。
B：不具有V-1等级的阻燃性。
[焊接强度]
使用注射成型机(日本制钢公司制、J350E、350t累加器)，在成型温度290℃、注射速度99％、模具温度90℃的成型条件下成型A4尺寸的笔记本型个人电脑的液晶显示屏盖(厚度1mm)。在一点以端子按压成型品中的焊接点，测量产生裂纹时的试验力(N)，并将其作为焊接强度。
＜各成分＞
[聚碳酸酯树脂(A)]
作为聚碳酸酯树脂(A-1)使用了三菱工程塑料公司制造的OVAREX7021PJ(粘度平均分子量：18800)。
[接枝共聚物(G-1)的制造]
固含量浓度为35％、体积平均粒径为0.08μm的聚丁二烯胶乳(固含量为100份)中，搅拌下添加由丙烯酸正丁酯单元85％和甲基丙烯酸单元15％组成的平均粒径为0.08μm的共聚物胶乳(固含量为2份)。持续搅拌30分钟，得到平均粒径为0.28μm的增大丁二烯橡胶态聚合物(G1-1)胶乳。
将得到的增大丁二烯橡胶态聚合物(B1-1)胶乳加入反应器，添加了100份蒸馏水、4份木松香乳化剂、0.4份Demol N(花王公司制造，萘磺酸福尔马林缩合物)、0.04份氢氧化钠、0.7份右旋糖。搅拌的同时使温度上升，在内部温度60℃的时间点，添加了0.1份硫酸亚铁、0.4份焦磷酸钠、0.06份连二亚硫酸钠后，将包括下述成分的混合物经90分钟连续滴下，然后保持1小时进行冷却，得到接枝共聚物(G-1)胶乳。
将接枝共聚物(G-1)胶乳通过稀硫酸凝固后，进行清洗、过滤、干燥，得到接枝共聚物(G-1)的干燥粉末。
接枝共聚物(G-1)的丙酮可溶部分为27％。另外，丙酮可溶部分的比浓粘度为0.3dl/g。
[接枝共聚物(G-2)的制造]
在反应器中以下述比例放入原料，在氮气置换条件下以50℃搅拌4小时使之聚合，得到橡胶态聚合物(G1-2)胶乳。
将得到的橡胶态聚合物(G1-2)胶乳(固含量为100份)加入别的反应器，添加280份离子交换水稀释，升温到70℃。
另外，在100份由丙烯腈/苯乙烯＝29/71(质量比)组成的单体混合物中，溶解0.7份过氧化苯甲酰，进行氮置换后，将单体混合物通过计量泵以30分/小时的速度添加到放入有所述橡胶态聚合物(G1-2)胶乳的反应器中。在添加所有单体混合物后，将反应器内的温度升温至80℃，持续搅拌30分钟，得到接枝共聚物(G-2)胶乳。聚合率为99％。
将接枝共聚物(G-2)胶乳一边搅拌一边投入到盛有所有胶乳的3倍量的0.15％的氯化铝(AlCl3·6H2O)水溶液(90℃)的凝固槽中，进行凝固。在添加所有胶乳后，将凝固槽内的温度升温至93℃，放置5分钟。冷却后，使用离心分离机进行脱水，清洗后干燥，得到接枝共聚物(G-2)的干燥粉末。
接枝共聚物(G-2)的丙酮可溶部分为21％。另外，丙酮可溶部分的比浓粘度为0.70dl/g。
[接枝共聚物(G-3)的制造]
通过以下方法得到将聚丁二烯/聚丙烯酸丁酯的复合橡胶作为橡胶态聚合物(G1-3)的接枝共聚物(G-3)。
在固体浓度为35％、平均粒径为0.08μm的聚丁二烯胶乳(固含量为20份)中搅拌并添加由82％的丙烯酸正丁酯单元以及18％的甲基丙烯酸单元构成的平均粒径为0.10μm的共聚物胶乳(固含量为0.4份)。持续搅拌30分钟，得到平均粒径为0.36μm的增大二烯类橡胶胶乳。
将得到的增大二烯类橡胶胶乳(固含量为20份)加入反应器，添加1份歧化松香酸钾、150份离子交换水以及下述组成的单体混合物，进行氮置换，升温至50℃(内部温度)。
丙烯酸正丁酯 80份
甲基丙烯酸烯丙酯 0.32份
乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.16份
并且，反应器中添加了10份的离子交换水中溶解了0.0002份硫酸亚铁、0.0006份乙二胺四乙酸二钠盐以及0.25份雕白粉的溶液，并使其反应。反应结束时的内部温度为75℃。进一步地，将温度提升至80℃，继续反应1个小时，得到由增大的二烯类橡胶和聚丙烯酸丁酯类橡胶的复合橡胶组成的橡胶态聚合物(G1-3)胶乳。聚合率为98.8％。
将橡胶态聚合物(G1-3)胶乳(固含量为50份)放入反应器中，添加140份的离子交换水进行稀释，升温至70℃。
另外，在50份的由丙烯腈/苯乙烯＝29/71(质量比)构成的单体混合物中溶解0.35份的过氧化苯甲酰，进行氮置换。将单体混合物通过计量泵以15分/小时的速度添加到放入有所述橡胶态聚合物(G1-3)胶乳的反应器中。在添加所有的单体混合物后，将反应器内的温度升温至80℃，持续搅拌30分钟，得到接枝共聚物(G-3)胶乳。聚合率为99％。
将接枝共聚物(G-3)胶乳一边搅拌一边投入到盛有所有胶乳3倍量的0.5％硫酸水溶液(90℃)的凝固槽中，进行凝固。添加所有胶乳后，将凝固槽的温度升温至93℃，放置5分钟。冷却后，通过离心分离机脱水，洗净后干燥，得到接枝共聚物(G-3)的干燥粉末。
接枝共聚物(G-3)的丙酮可溶部分为20％。另外，丙酮可溶部分的比浓粘度为0.7dl/g。
[PET树脂(B)]
作为将再生的PET树脂进行固相聚合而.成的PET树脂(B-1)，使用Utsumi RecycleSystems公司生产的SC-31H。
作为再生的PET树脂(B-2)，使用Utsumi Recycle Systems公司生产的UK-31。
作为再造粒的PET树脂(B-3)，使用将三菱化学公司生产的GM502S通过双轴挤出机在260℃进行再造粒的物质。
作为未进行再生也未进行再造粒的PET树脂(B-4)，使用三菱化学公司生产的GM502S。
[无机填充材料(D)]
作为无机填料(D-1)使用了碳纤维短切纤维(三菱丽阳公司制造的TR06U，表面处理剂：聚氨酯)。
作为无机填料(D-2)使用了玻璃纤维短切纤维(日东纺织公司制造的CSG 3PA-820，表面处理剂：聚氨酯，长直径/短直径之比：4)。
作为无机填料(D-3)使用了玻璃纤维短切纤维(日东纺织公司制造的CSH 3PA-870，表面处理剂：聚氨酯，长直径/短直径之比：2)。
作为无机填料(D-4)使用了玻璃纤维短切纤维(日东纺织公司制造的CSH 3PA-850，表面处理剂：环氧树脂，长直径/短直径之比：2)。
作为无机填料(D-5)使用了玻璃纤维短切纤维(日东纺织公司制造的CS3PE-455，表面处理剂：聚氨酯，长直径/短直径之比：1)。
[含缩水甘油醚单元的聚合物(E)]
作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E-1)使用了含有环氧基的苯氧基树脂(三菱化学公司制造，JER4250，质均分子量：60000)。
作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E-2)使用了含有环氧基的苯氧基树脂(三菱化学公司制造，JER1256，质均分子量：50000)。
作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E-3)使用了双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制造，JER1010，质均分子量：5500)。
作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E-4)使用了双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制造，JER1009，质均分子量：3800)。
作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E-5)使用了双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制造，JER1004，质均分子量：1650)。
通过以下方法制造含缩水甘油醚单元的聚合物(E-6)。
具有搅拌装置、温度计、氮气导入口以及冷却管的500ml容量的可分离烧瓶中加入82.42份双酚A型环氧树脂(环氧当量：467g/eq)、6.3份双酚A型液体环氧树脂(环氧当量：210g/eq，可水解氯：1.79％)、13.95份双酚A、19.6份P-枯基苯酚、7.5份聚酯树脂(日本U-PICA公司制造，GV-335，酸值：30KOHmg/G)、以及30份二甲苯，并在氮气氛围下加热升温。
反应体系的内部温度达到80℃时，添加0.18份5％氯化锂水溶液，进一步升温。反应体系的内部温度达到130℃时，通过使反应体系内减压，向体系外取出二甲苯和水。将反应温度维持160℃进行反应，一个小时后向反应体系内引入氮气，使反应体系的内压返回到常压。然后，反应温度到达160℃时开始经过7个小时的时间点，加入20.25份高分子量双酚A型环氧树脂(环氧当量：2700g/eq)，搅拌1个小时后，加入100份聚酯树脂(日本U-PICA公司制造，GV-730，酸值：3KOHmg/g)，在180℃中使其反应10个小时，得到高分子量环氧树脂。为了将得到的高分子量环氧树脂提供给通过GPC进行分子量的测定，尝试在10ml四氢呋喃中溶解0.1g样品后，约有0.05g为不溶。通过5C滤纸过滤后，通过GPC进行滤液分子量的测定，质均分子量为70200。
[磷酸酯类阻燃剂(F)]
作为磷酸酯类阻燃剂(F-1)，使用了双酚A双(二苯基磷酸酯)(味之素精细化工技术公司制造，BAPP，质均分子量：692，商品目录值)。
作为磷酸酯类阻燃剂(F-2)，使用了亚苯基双(二(二苯基)磷酸酯)(大八化学公司制造，PX-200，质均分子量：686，商品目录值)。
作为磷酸酯类阻燃剂(F-3)，使用了亚苯基双(二苯基磷酸酯)(大八化学公司制造，CR-733S，质均分子量：574，商品目录值)。
作为磷酸酯类阻燃剂(F-4)，使用了磷酸三苯酯(大八化学公司制造，TPP，质均分子量：326，商品目录值)。
[阻燃助剂(H)]
作为阻燃助剂(H-1)，使用了聚四氟乙烯(PTFE)。
＜实施例1～28、比较例1～10＞
将上述各成分按照表1～5的方式混合，使用双轴挤出机混炼，得到增强热塑性树脂组合物的颗粒。得到的颗粒在100℃干燥3小时后，通过注射成型评价成型性。另外，测量得到的成型品的夏比冲击强度、弯曲强度、弯曲弹性模量、耐热性、阻燃性、焊接强度。评价结果如表1～5所示。
表4
表5
表1～5中的PET树脂(B)、无机填充材料(D)、含缩水甘油醚单元的聚合物(E)、磷酸酯类阻燃剂(F)、阻燃助剂(H)的量是相对于100份的树脂主成分(C)的量(份)。另外，“D的比例”是增强热塑性树脂组合物100％中的无机填充材料(D)的比例(％)。
如表1～5所示，各实施例得到的增强热塑性树脂组合物的成型性优异。另外，能够根据各实施例得到的增强热塑性树脂组合物得到抗冲击性、刚性、机械强度、耐热性、阻燃性、焊接强度优异的成型品。
另一方面，在比较例1～9的情况下，增强热塑性树脂组合物的成型性、成型品的抗冲击性、刚性、机械强度、耐热性、阻燃性以及焊接强度的某一项较差。
具体来讲，在聚碳酸酯树脂(A)的比例较少、接枝共聚物(G)的比例较多的比较例1的情况下，成型品的阻燃性较差。
在无机填充材料(D)的比例较多的比较例2的情况下，成型性较差。
在不包含含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的比较例3的情况下，抗冲击性较差。
在不包含将再生物进行固相聚合的PET树脂作为PET树脂(B)的比较例7、8、9中，成型品的焊接强度、成型性较差。
在含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量相对于100份的树脂主成分(C)为12份且含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量为70200的比较例4的情况下，成型性、成型品的阻燃性较差。
在磷酸酯类阻燃剂(F)的含量相对于100份的树脂主成分(C)为30份的比较例5的情况下，成型品的耐热性较差。
在含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量为1650的比较例6的情况下，成型品的抗冲击性较差。
另外，通过比较实施例11与比较例3可知，本发明的增强热塑性树脂组合物与不包含含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的增强热塑性树脂组合物相比，成型为成型品时的抗冲击性优异。
通过比较实施例11与比较例7、8、9可知，本发明的增强热塑性树脂组合物与不包含将再生物进行固相聚合而成的PET树脂(B)的增强热塑性树脂组合物相比，成型为成型品时的焊接强度优异。
在含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量相对于100份的树脂主成分(C)为12份的比较例10的情况下，成型品的阻燃性较差。
工业实用性
本发明的增强热塑性树脂组合物特别适合用作移动设备(笔记本型、平板型的个人电脑、包含智能电话的移动电话、数字相机、数字摄像机等)的框体材料。

Claims (7)

1.一种增强热塑性树脂组合物，其特征在于，包含：
树脂主成分(C)，由80～100质量％的聚碳酸酯树脂(A)以及0～20质量％的接枝共聚物(G)构成(其中，所述聚碳酸酯树脂(A)与所述接枝共聚物(G)合计为100质量％)，所述接枝共聚物(G)是在橡胶态聚合物(G1)的存在下将包含芳香族烯基化合物以及氰化乙烯基化合物的单体混合物(m1)聚合而得到；
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)；
无机填充材料(D)；以及
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)，
所述增强热塑性树脂组合物满足以下必要条件(a)～(c)：
(a)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)是再生和/或再造粒的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的固相聚合物，相对于100质量份的树脂主成分(C)，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)的含量为5～20质量份；
(b)无机填充材料(D)的含量在增强热塑性树脂组合物100质量％中为20～50质量％；
(c)含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量为3800～60000，相对于100质量份的树脂主成分(C)，含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量为1～10质量份。
2.一种增强热塑性树脂组合物，其特征在于，包含：
树脂主成分(C)，由80～100质量％的聚碳酸酯树脂(A)以及0～20质量％的接枝共聚物(G)构成(其中，所述聚碳酸酯树脂(A)与所述接枝共聚物(G)合计为100质量％)，所述接枝共聚物(G)是在橡胶态聚合物(G1)的存在下将包含芳香族烯基化合物以及氰化乙烯基化合物的单体混合物(m1)聚合而得到；
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)；
无机填充材料(D)；
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)；以及
磷酸酯类阻燃剂(F)，
所述增强热塑性树脂组合物满足以下必要条件(a)～(d)：
(a)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)是再生和/或再造粒的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的固相聚合物，相对于100质量份的所述树脂主成分(C)，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)的含量为5～20质量份；
(b)无机填充材料(D)的含量在增强热塑性树脂组合物100质量％中为20～50质量％；
(c)含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量为3800～60000，相对于100质量份的所述树脂主成分(C)，含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量为1～10质量份；
(d)相对于100质量份的树脂主成分(C)，磷酸酯类阻燃剂(F)的含量为1～25质量份。
3.根据权利要求1或2所述的增强热塑性树脂组合物，其特征在于，
树脂主成分(C)由80～95质量％的所述聚碳酸酯树脂(A)以及5～20质量％的所述接枝共聚物(G)构成。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的增强热塑性树脂组合物，其特征在于，
无机填充材料(D)是碳纤维。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的增强热塑性树脂组合物，其特征在于，
无机填充材料(D)是玻璃纤维。
6.一种成型品，其特征在于，
所述成型品使用了权利要求1～5中任一项所述的增强热塑性树脂组合物。
7.一种增强热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，具有下述工序：
在橡胶态聚合物(G1)的存在下，将包含芳香族烯基化合物以及氰化乙烯基化合物的单体混合物(m1)聚合而得到接枝共聚物(G)；
用80～100质量％的聚碳酸酯树脂(A)以及0～20质量％的所述得到的(G)(其中，所述聚碳酸酯树脂(A)与所述接枝共聚物(G)合计为100质量％)来调制树脂主成分(C)；
将所述(C)、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)、无机填充材料(D)以及含缩水甘油醚单元的聚合物(E)混合，
所述增强热塑性树脂组合物的制造方法满足以下必要条件(a)～(c)：
(a)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)是再生和/或再造粒的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的固相聚合物，并且相对于100质量份的树脂主成分(C)，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)的含量为5～20质量份；
(b)无机填充材料(D)的含量在增强热塑性树脂组合物100质量％中为20～50质量％；
(c)含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量为3800～60000，并且相对于100质量份的所述树脂主成分(C)，含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量为1～10质量份。
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