DE102004054632A1

DE102004054632A1 - Polymerblends aus Polyestern und linearen oligomeren Polycarbonaten

Info

Publication number: DE102004054632A1
Application number: DE102004054632A
Authority: DE
Inventors: Andreas Eipper; Bernd Dr. Bruchmann; Carsten Dr. Weiss; Jean-Francois Dr. Stumbe
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-11-11
Filing date: 2004-11-11
Publication date: 2006-05-18
Also published as: US20090062412A1; KR20070085915A; WO2006050872A1; CN101056940A; EP1812514A1; JP2008519874A

Abstract

Polymerblend, enthaltend die Komponenten A) bis C), deren Summe 100 Gew.-% ergibt, DOLLAR A A) 30 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines Polyesters A), DOLLAR A B) 0,01 bis 70 Gew.-% mindestens eines linearen, oligomeren Polycarbonats B) und DOLLAR A C) 0 bis 80 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe C).

Description

Die Erfindung betrifft einen Polymerblend, enthaltend die Komponenten A) bis C), deren Summe 100 Gew.-% ergibt,

A) 30 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines Polyesters A),
B) 0,01 bis 70 Gew.-% mindestens eines linearen, oligomeren Polycarbonats B), und
C) 0 bis 80 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe C).

Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der Polymerblends zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, sowie die aus dem Polymerblend erhältlichen Formkörper, Folien, Fasern und Schäume. Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung von linearen, oligomeren Polycarbonaten wie definiert als Komponente B), zur Erhöhung der Fließfähigkeit von Polyestern.
Polyester wie Polybutylenterephthalat (PBT) oder Polyethylenterephthalat (PET) haben aufgrund ihrer ausgewogenen mechanischen Eigenschaften, hohen Chemikalienbeständigkeit, guten Wärmeformbeständigkeit und guten Dimensionsstabilität vielfältige Anwendungsgebiete, z.B. als technische Teile in Kraftfahrzeugen, elektrischen und elektronischen Geräten, in der Feinwerktechnik und im Maschinenbau. PET wird außerdem auch für Flaschen, Schalen, Becher und andere Verpackungen verwendet. Derartige Formteile werden üblicherweise im Spritzgussverfahren und oftmals in großen Stückzahlen hergestellt. Um die Zykluszeit beim Spritzguss zu verkürzen, ist eine hohe Fließfähigkeit des Polymers erwünscht. Sie wird üblicherweise durch Zusatz von Schmiermitteln, Mineralölen (Weißöl) oder Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht bzw. Oligomeren, erreicht. Allerdings verschlechtern sich durch diese Fließverbesserer die mechanischen Eigenschaften, die Wärmeformbeständigkeit (Vicat) und die Dimensionsstabilität deutlich.

Polymerblends aus Polyestern und üblichen Polycarbonaten sind bekannt, siehe z.B. EP-A 846 729, DE-A 3004942 und DE-A 2343609. Die in diesen Blends verwendeten Polycarbonate werden beispielsweise aus Biphenylcarbonat und Bisphenol A oder anderen aromatischen Dihydroxyverbindungen hergestellt, und weisen in der Regel eine relative Viskosität η_rel von 1,1 bis 1,5, insbesondere 1,28 bis 1,4 (gemessen bei 25°C in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Dichlormethan) auf. Dies entspricht einem gewichtsmittleren Molekulargewicht des Polycarbonats von 10.000 bis 200.000 g/mol, bzw. Vis kositätszahlen VZ von 20 bis 100 ml/g, gemessen nach DIN 53727 an der genannten Lösung bei 23°C. Diese Polycarbonate sind demnach hochmolekular.

Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Insbesondere sollten alternative Polymermischungen (Blends) auf Basis von Polyestern wie beispielsweise PBT oder PET bereitzustellen, die sich durch eine gute Fließfähigkeit auszeichnen. Der Fließverbesserer sollte sich in einfacher Weise herstellen lassen.

Die gute Fließfähigkeit sollte unter Erhalt der guten mechanischen und thermischen Eigenschaften der Polyester erzielt werden. Insbesondere sollte die Mechanik (beispielsweise Elastizitätsmodul, Bruch- und Streckdehnung, Bruchspannung und die Schlagzähigkeit) sowie die Dimensionsstabilität auf ähnlichem Niveau liegen wie bei Polyestern ohne Fließverbesserer.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Polymerblends, deren genannte Verwendung, und die Formkörper, Folien, Fasern und Schäume aus den Polymerblends, gefunden. Außerdem wurde die Verwendung der linearen oligomeren Polycarbonate B) zur Erhöhung der Fließfähigkeit von Polyestern gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Der Polymerblend enthält

A) 30 bis 99,99, bevorzugt 50 bis 99,9, insbesondere 70 bis 99,7 und besonders bevorzugt 90 bis 99,5 Gew.-% des Polyesters A),
B) 0,01 bis 70, bevorzugt 0,1 bis 50, insbesondere 0,3 bis 30 und besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% des linearen oligomeren Polycarbonats B), und
C) 0 bis 80, bevorzugt 0 bis 50 und besonders bevorzugt 0 bis 40 Gew.-% Zusatzstoffe C),

wobei die Mengen innerhalb der vorstehenden Bereiche derart gewählt sind, dass sich die Summe der Bestandteile A) bis C) zu 100 Gew.-% ergänzt. Die Komponente C) ist fakultativ.

Polyester A)

Als Komponente A) sind alle dem Fachmann bekannten Polyester geeignet. Bevorzugt sind aromatische (teil- und vollaromatische) Polyester. Allgemein werden Polyester A) auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und einer aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbindung verwendet.

Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylenterephthalate, insbesondere solche mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil. Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch C₁-C₄-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butylgruppen.

Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.

Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Wexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.

Als besonders bevorzugte Polyester A) sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat (PET), Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat (PBT) oder deren Mischungen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind PET und PBT.

Weiterhin bevorzugt sind PET und/oder PBT, welche bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-% 1,6-Fiexandiol und/oder 2-Methyl-1,5-Pentandiol als weitere Monomereinheiten enthalten.

Die Viskositätszahl der Polyester A) liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 220, vorzugsweise von 80 bis 160 (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1:1) bei 25°C gemäß ISO 1628.

Insbesondere bevorzugt sind Polyester, deren Carboxylendgruppengehalt bis zu 100 mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und insbesondere bis zu 40 mval/kg Polyester beträgt. Derartige Polyester können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-A 44 01 055 hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrationsverfahren (z.B. Potentiometrie) bestimmt.

Insbesondere bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente A) eine Mischung aus Polyestern, welche verschieden von PBT sind, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET). Der Anteil z.B. des Polyethylenterephthalates beträgt vorzugsweise in der Mischung bis zu 50, insbesondere 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% A).

Weiterhin ist es vorteilhaft PET Rezyklate (auch scrap-PET genannt) gegebenenfalls in Mischung mit Polyalkylenterephthalaten wie PBT einzusetzen.

Unter Rezyklaten versteht man im allgemeinen:

1) sog. Post Industrial Rezyklat: hierbei handelt es sich um Produktionsabfälle bei der Polykondensation oder bei der Verarbeitung z.B. Angüsse bei der Spritzgussverarbeitung, Anfahrware bei der Spritzgussverarbeitung oder Extrusion oder Randabschnitte von extrudierten Platten oder Folien,
2) Post Consumer Rezyklat: hierbei handelt es sich um Kunststoffartikel, die nach der Nutzung durch den Endverbraucher gesammelt und aufbereitet werden. Der mengenmäßig bei weitem dominierende Artikel sind blasgeformte PET Flaschen für Mineralwasser, Softdrinks und Säfte.

Beide Arten von Rezyklat können entweder als Mahlgut oder in Form von Granulat vorliegen. Im letzteren Fall werden die Rohrezyklate nach der Auftrennung und Reinigung in einem Extruder aufgeschmolzen und granuliert. Hierdurch wird meist das Handling, die Rieselfähigkeit und die Dosierbarkeit für weitere Verarbeitungsschritte erleichtert.

Sowohl granulierte als auch als Mahlgut vorliegende Rezyklate können zum Einsatz kommen, wobei die maximale Kantenlänge 10 mm, vorzugsweise kleiner 8 mm betragen sollte. Aufgrund der hydrolytischen Spaltung von Polyestern bei der Verarbeitung (durch Feuchtigkeitsspuren) empfiehlt es sich, das Rezyklat vorzutrocknen. Der Restfeuchtegehalt nach der Trocknung beträgt vorzugsweise <0,2 %, insbesondere <0,05 %.

Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxyverbindungen ableiten. Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephthalaten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80 % Terephthalsäure mit 20 % Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.

Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel

in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C-Atomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 bis 2 hat. Die Verbindungen können an den Phenylengruppen auch C₁-C₆-Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen.

Als Stammkörper dieser Verbindungen seinen beispielsweise
Dihydroxydiphenyl,
Di-(hydroxyphenyl)alkan,
Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan,
Di-(hydroxyphenyl)sulfid,
Di-(hydroxyphenyl)ether,
Di-(hydroxyphenyl)keton,
di-(hydroxyphenyl)sulfoxid,
α,α'-Di-(hydroxyphenyl)-dialkylbenzol,
Di-(hydroxyphenyl)sulfon, Di-(hydroxybenzoyl)benzol
Resorcin und
Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate genannt.

Von diesen werden
4,4'-Dihydroxydiphenyl,
2,4-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2-methylbutan
α,α'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Di-(3'-methyl-4'-hydroxyphenyl)propan und
2,2-Di-(3'-chlor-4'-hydroxyphenyl)propan,
sowie insbesondere
2,2-Di-(4'-hydroxyphenyl)propan
2,2-Di-(3',5-dichlordihydroxyphenyl)propan,
1,1-Di-(4'-hydroxyphenyl)cyclohexan,
3,4'-Dihydroxybenzophenon,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und
2,2-Di(3',5'-dimethyl-4'-hydroryphenyl)propan
oder deren Mischungen bevorzugt.

Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylenterephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew.-% des Polyalkylenterephthalates und 2 bis 80 Gew.-% des vollaromatischen Polyesters.

Selbstverständlich können auch Polyesterblockcopolymere wie Copolyetherester verwendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. in der US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhältlich, z.B. Hytrel^® (DuPont).

Der Polyester A) kann auch als Präpolymer A') eingesetzt werden, das nach Vermischung mit den Komponenten B) und ggf. C) nachkondensiert wird, siehe weiter unten.

Unter Polyestern A) sollen erfindungsgemäß auch halogenfreie Polycarbonate verstanden werden. Geeignete halogenfreie Polycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Formel

worin Q eine Einfachbindung, eine C₁- bis C₈-Alkylen-, eine C₂- bis C₃-Alkyliden-, eine C₃- bis C₆-Cycloalkylidengruppe, eine C₆- bis C₁₂-Arylengruppe sowie -O-, -S- oder -SO₂- bedeutet und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.

Halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Polycarbonate aus halogenfreien Diphenolen, halogenfreien Kettenabbrechern und gegebenenfalls halogenfreien Verzweigern aufgebaut sind, wobei der Gehalt an untergeordneten ppm-Mengen an verseifbarem Chlor, resultierend beispielsweise aus der Herstellung der Polycarbonate mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren, nicht als halogenhaltig im Sinne der Erfindung anzusehen ist. Derartige Polycarbonate mit ppm-Gehalten an verseifbarem Chlor sind halogenfreie Polycarbonate im Sinne vorliegender Erfindung.

Die Diphenole können an den Phenylenresten auch Substituenten haben wie C₁- bis C₆-Alkyl oder C₁- bis C₆-Alkoxy. Bevorzugte Diphenole der obigen Formel sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan. Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4- hydroxyphenyl)-cyclohexan, sowie 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sind als Polyester A) geeignet, bevorzugt sind neben dem Bisphenol A-Homopolymerisat die Copolycarbonate von Bisphenol A.

Die als Komponente A) geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an mindestens trifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.

Als besonders geeignet haben sich Polycarbonate erwiesen, die relative Viskositäten η_rel von 1,10 bis 1,50, insbesondere von 1,25 bis 1,40 aufweisen. Dies entspricht mittleren Molekulargewichten M_w (Gewichtsmittelwert) von 10.000 bis 200.000, vorzugsweise von 20.000 bis 80.000 g/mol.

Die Diphenole der obigen allgemeinen Formel sind an sich bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar. Die Herstellung der Polycarbonate kann beispielsweise durch Umsetzung der Diphenole mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird. (Bezüglich polydiorganosiloxanhaltigen Polycarbonaten siehe beispielsweise DE-OS 33 34 782).

Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-t-Butylphenol aber auch langkettige Alkylphenole wie 4-(1,3-Tetramethyl-butyl)-phenol, gemäß DE-OS 28 42 005 oder Monoalkylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten gemäß DE-A 35 06 472, wie p-Nonylphenyl, 3,5-di-t-Butylphenol, p-t-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5-dimethyl-heptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol.

Als weitere geeignete Komponenten A) seien amorphe Polyestercarbonate genannt, wobei Phosgen gegen aromatische Dicarbonsäureeinheiten wie Isophthalsäure und/oder Terephthalsäureeinheiten, bei der Herstellung ersetzt wurde. Für nähere Einzelheiten sei auf die EP-A 711 810 verwiesen.

Weitere geeignete Copolycarbonate mit Cycloalkylresten als Monomereinheiten sind in der EP-A 365 916 beschrieben. Weiterhin kann Bisphenol A durch Bisphenol TMC ersetzt werden. Derartige Polycarbonate sind unter dem Warenzeichen APEC HT^® der Firma Bayer erhältlich.

Polycarbonate B)

Die Polycarbonate B) sind erfindungsgemäß linear aufgebaut, weisen also nur wenig oder gar keine Verzweigungen auf. Dies unterscheidet sie von hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonaten.

Ebenfalls erfindungsgemäß handelt es sich bei den Polycarbonaten um Oligomere. Bevorzugt beträgt das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der oligomeren Polycarbonate 250 bis 200.000, besonders bevorzugt 250 bis 100.000 und insbesondere 300 bis 20.000, ganz besonders bevorzugt 300 bis unter 10.000 g/mol. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw beträgt bevorzugt 280 bis 300.000, besonders bevorzugt 280 bis 200.000 und insbesondere 350 bis 50.000 g/mol.

Das Verhältnis Mw/Mn liegt üblicherweise bei 1,1 bis 10, bevorzugt 1,2 bis 8 und besonders bevorzugt 1,3 bis 5. Die genannten Molekulargewichte können beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie (GPC) oder andere geeignete Verfahren bestimmt werden.

Bevorzugt weisen die Polycarbonate B) einen Schmelzpunkt oder eine Glasübergangstemperatur von –20 bis 120, insbesondere –10 bis 100 und ganz besonders bevorzugt 0 bis 80°C auf, bestimmt mit Differential Scanning Calorimetry (DSC) nach ASTM 3418/82.

Bevorzugt werden die Polycarbonate B) erhalten, indem man ein Diol mit einem organischen Carbonat umsetzt.

Die Polycarbonate können aromatisch oder aliphatisch sein. Aromatische Polycarbonate sind z.B. entsprechend den Verfahren der DE-B 1 300 266 durch Grenzflächenpolykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A 14 95 730 durch Umsetzung von Biphenylcarbonat (als organisches Carbonat) mit Bisphenolen (als Diol) erhältlich. Bevorzugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan, im allgemeinen als Bisphenol A bezeichnet.

Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6-Dihydroxynapthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfit, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1,1-Di-(4-hydroxyphenyl)ethan oder 4,4-Dihydroxydiphenyl sowie Mischungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen.

Besonders bevorzugte aromatische Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 30 Mol-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.

Andere, besonders bevorzugte aromatische bzw. aliphatische Carbonate – nachfolgend Carbonate i) genannt – zur Herstellung der Polycarbonate sind solche der Formel RO[(CO)O]_nR mit n = ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3. Bei den Resten R handelt es sich jeweils unabhängig voneinander um einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, aromatischlaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen handelt. Die beiden Reste R können auch unter Bildung eines Ringes miteinander verbunden sein. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und besonders bevorzugt um einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, oder um einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest.

Bei den Carbonaten i) kann es sich bevorzugt um einfache Carbonate der allgemeinen Formel RO(CO)OR handeln, d.h. in diesem Falle ist n = 1.

Dialkyl- oder Diarylcarbonate i) können zum Beispiel hergestellt werden aus der Reaktion von aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Alkoholen bzw. Phenolen, vorzugsweise Monoalkoholen, mit Phosgen. Weiterhin können sie auch über oxidative Carbonylierung der Alkohole oder Phenole mittels CO in Gegenwart von Edelmetallen, Sauerstoff oder Stickstoffoxiden NO_x hergestellt werden. Zu Herstellmethoden von Diaryl- oder Dialkylcarbonaten siehe auch „Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6th Edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH.

Beispiele geeigneter Carbonate i) umfassen aliphatische, aromatisch/aliphatische oder aromatische Carbonate wie Ethylencarbonat, 1,2- oder 1,3-Propylencarbonat, Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, Dixylylcarbonat, Dinaphthylcarbonat, Ethylphenylcarbonat, Dibenzylcarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat, Diisobutylcarbonat, Dipentylcarbonat, Dihexylcarbonat, Dicyclohexylcarbonat, Diheptylcarbonat, Dioctylcarbonat, Didecylacarbonat oder Didodecylcarbonat.

Beispiele für Carbonate i), bei denen n größer als 1 ist, umfassen Dialkyldicarbonate, wie Di(tert.butyl)dicarbonat oder Dialkyltricarbonate wie Di(tert.-butyl)tricarbonat.

Bevorzugt werden aliphatische Carbonate i) eingesetzt, insbesondere solche, bei denen die Reste 1 bis 5 C-Atome umfassen, wie zum Beispiel Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat oder Diisobutylcarbonat oder Diphenylcarbonat als aromatisches Carbonat.

Besonders bevorzugte organische Carbonate i) sind Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und deren Mischungen.

Die organischen Carbonate i) werden mit mindestens einem aliphatischen oder aromatischen Diol – nachfolgend Diol ii) genannt – zum Polycarbonat B) umgesetzt. Hierbei steht die Bezeichnung Diol bzw. Diol ii) für alle Verbindungen mit zwei OH-Gruppen, auch falls es sich im Einzelfall gemäß den Nomenklaturregeln nicht um Diole handelt.

Geeignete Diole ii) weisen 3 bis 20 C-Atome auf. Beispiele sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Neopentylglykol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,2-, 1,3- und 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Methylpentandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, 3,3,5-Trimethyl-1,6-hexandiol, 2,3,5-Trimethyl-1,6-hexandiol, Cyclopentandiol, Cyclohexandioliol, Cyclohexandimethanol, Bis(4-Hydroxycyclohexyl)methan, Bis(4-Hydroxycyclohexyl)ethan,2,2-Bis(4-Hydroxycyclohexyl)propan, 1,1'-Bis(4-Hydroxyphenyl)-3,3-5-trimethylcyclohexan, Resorcin, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-Hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-Hydroxyphenyl)sulfon, Bis(hydroxymethyl)benzol, Bis(Hydroxymethyl)toluol, Bis(p-hydroxyphenyl)methan, Bis(p-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)cyclohexan, Dihydroxybenzophenon, difunktionelle Polyetherpolyole auf Basis Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder deren Gemische, Polytetrahydrofuran, Polycaprolacton oder Polyesterole auf Basis von Diolen und Dicarbonsäuren.

Man kann auch Additionsprodukte der Diole ii) mit Lactonen (Esterdiole) wie Caprolacton oder Valerolacton verwenden. Auch Additionsprodukte der Diole ii) mit Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure oder Malonsäure, oder Additionsprodukte der Diole mit Estern solcher Dicarbonsäuren, sind geeignet.

Besonders bevorzugte Diole ii) sind 1,3-Propandiol und 2,2-Diethyl-1,3-propandiol.

Verbindungen mit drei oder mehr OH-Gruppen, z.B. Triole, sollen möglichst nicht oder nur in sehr geringen Mengen vorhanden sein, da ansonsten verzweigte und damit unerwünschte Polycarbonate entstehen können.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung (Kondensation) des organischen Carbonats i) mit dem Diol ii) in Gegenwart von Katalysatoren, wobei prinzipiell alle für Umesterungsreaktionen bekannten, löslichen oder unlöslichen Katalysatoren verwendet werden können. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise die Hydroxide, Oxide, Metallalkoholate, Carbonate, Hydrogencarbonate und metallorganischen Verbindungen der Metalle der I., II., III. und IV. Hauptgruppe des Periodensystems, der III. und IV. Ne bengruppe sowie die Seltenerdmetalle. Besonders geeignet sind Verbindungen des Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Ba, Al, Ti, Zr, Pb, Sn, Zn, Bi und Sb.

Als Katalysatoren kommen auch tertiäre Amine, Guanidine, Ammoniumverbindungen, Phosphoniumverbindungen in Betracht, weiterhin sogenannte Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, wie zum Beispiel in der DE-A 10138216 oder in der DE-A 10147712 beschrieben.

Beispiele besonders geeigneter Katalysatoren sind LiOH, Li₂CO₃, K₂CO₃, KOH, NaOH, KOMe, NaOMe, MeOMgOAc, CaO, BaO, KOtBu, TiCl₄, (es bedeuten Me Methyl, Ac Acetat, tBu tert-Butyl), Titantetraalkoholate oder -terephthalate, Zirkoniumtetraalkoholate, Zinnoctanoate, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn, Bis(tributylzinnoxid), Zinnoxalate, Bleistearate, Sb₂O₃, Zr-tetraisopropylat, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN), Diazabicycloundecen (DBU), Imidazole, wie Imidazol, 1-Methylimidazol oder 1,2-Dimethylimidazol, Titan-tetrabutylat, Titantetraisopropylat, Dibutylzinnoxid, Zinndioctoat und Zirkonacetylacetonat, oder deren Mischungen.

Vorzugsweise werden Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, oder Gemische davon eingesetzt.

Die Katalysatormenge beträgt üblicherweise 50 bis 10.000, bevorzugt von 100 bis 5000 ppm by weight, bezogen auf das eingesetzte Diol.

Die Umsetzung der Ausgangsstoffe zum Polycarbonat B) erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 300°C, bevorzugt 0 bis 250°C, besonders bevorzugt bei 60 bis 200°C und ganz besonders bevorzugt bei 60 bis 160°C, und einem Druck von 0,1 mbar bis 20 bar, bevorzugt bei 1 mbar bis 5 bar, in Reaktoren oder Reaktorkaskaden, die im Batchbetrieb, halbkontinuierlich oder Kontinuierlich betrieben werden.

Man kann die Umsetzung beispielsweise in Substanz oder in Lösung vornehmen. Dabei können allgemein alle Lösungsmittel verwendet werden, die gegenüber den jeweiligen Edukten inert sind. Bevorzugt verwendet werden organische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Decan, Dodecan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Xylol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Solventnaphtha.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung in Substanz durchgeführt. Der bei der Reaktion freiwerdende monofunktionelle Alkohol oder das Phenol ROH kann zur Beschleunigung der Reaktion aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt werden, zum Beispiel destillativ, gegebenenfalls bei vermindertem Druck. Falls Abdestillieren vorgesehen ist, ist es regelmäßig empfehlenswert, solche Carbonate einzusetzen, welche bei der Umsetzung Alkohole oder Phenole ROH mit einem Siedepunkt von weniger als 140°C bei dem vorliegenden Druck freisetzen.

Zum Abbruch der intermolekularen Polykondensationsreaktion gibt es verschiedene Möglichkeiten. Beispielsweise kann die Temperatur auf einen Bereich abgesenkt werden, in dem die Reaktion zum Stillstand kommt. Weiterhin kann man den Katalysator desaktivieren, bei basischen Katalysatoren zum Beispiel durch Zugabe einer sauren Komponente, zum Beispiel einer Lewis-Säure oder einer organischen oder anorganischen Protonensäure.

Weitere Angaben zur Herstellung der Polycarbonate B) sind beispielsweise der WO 01/94444 und der WO 03/002630 zu entnehmen.

Über die Zusammensetzung der Ausgangskomponenten und über die Verweilzeit lässt sich das mittlere Molekulargewicht Mn bzw. Mw des Polycarbonats B) einstellen.

Man kann die linearen oligomeren Polycarbonate B) als solche, oder als Mischung mit anderen Polymeren einsetzen, wie sie nachfolgend als Komponente C) beschrieben werden. Polymermischungen aus linearen oligomeren Polycarbonaten B) und üblichen Polyestern A) wie Polybutylenterephthalat (PBT) sind im Handel als Ultradur^® High Speed von BASF erhältlich.

Weitere Zusatzstoffe C)

Als Zusatzstoffe C) kommen insbesondere alle üblichen Kunststoff-Additive, sowie von den Komponenten A) und B) verschiedene Polymere, in Betracht.

Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 3 und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40, bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen enthalten.

Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.

Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind. Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitrat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Penta-erythrittetrastearat.

Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Weitere übliche Zusatzstoffe C) sind beispielsweise in Mengen bis zu 40, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% kautschukelastische Polymerisate, die auch als Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet werden. Bevorzugt handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.

Derartige Polymere werden z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961). Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben. Im folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt.

Bevorzugte Elastomere sind die sog. Ethylen-Propylen (EPM)- bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke. EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen pro 100 C-Atome aufweisen können.

Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und Octa-1,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyltricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.

EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z.B. Glycidyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z.B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw. Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder II oder III oder IV zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut R¹C(COOR²)=C(COOR³)R⁴ (I)

wobei R¹ bis R⁹ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist. Vorzugsweise bedeuten die Reste R¹ bis R⁹ Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether.

Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, II und IV sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t-Butylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet.

Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 20 Gew.-Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.

Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus 50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen; 0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid; und 1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.

Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester. Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.

Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymere können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.

Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. in Blackley, "Emulsion Polymerization", Applied Science Publ., London 1973 beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalysatoren sind an sich bekannt.

Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflusst.

Nur stellvertretend seien hier als Mononere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.

Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.

Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.

In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel

eingeführt werden können, wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R¹⁰ Wasserstoff oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe,
R¹¹ Wasserstoff, eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R¹² Wasserstoff, eine C₁- bis C₁₀-Alkyl-, eine C₆- bis C₁₂-Arylgruppe oder -OR¹³
R¹³ eine C₁- bis C₈-Alkyl- oder C₆- bis C₁₂-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C₁- bis C₁₀-Alkylen- oder C₆-C₁₂-Arylengruppe oder

Y O-Z oder NH-Z und
Z eine C₁- bis C₁₀-Alkylen- oder C₆- bis C₁₂-Arylengruppe.

Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.

Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N-Dimethyl amino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethylacrylat genannt.

Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.

Ferner können auch sogenannten pfropfvernetzende Monomere (graft-linking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.

Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.

Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh modifizierende Polymere.

Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:

Diese Pfropfpolymerisate, insbesondere ABS- und/oder ASA-Polymere in Mengen bis zu 40 Gew.-%, werden vorzugsweise zur Schlagzähmodifizierung von PBT, gegebenenfalls in Mischung mit bis zu 40 Gew.-% Polyethylenterephthalat eingesetzt. Entsprechende Blend-Produkte sind unter dem Warenzeichen Ultradur^®S (ehemals Ultrablend^®S der BASF) erhältlich.

Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus Buta-1,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.

Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacrylat/(Meth)acrylsäure-Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymere, Pfropfpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.

Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.

Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt.

Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.

Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe C) seien Kohlenstoff-Fasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die in Mengen bis zu 50 Gew.-%, insbesondere bis zu 40 % eingesetzt werden.

Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstofffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.

Mischungen von Glasfasern C) mit Komponente B) im Verhältnis von 1 : 100 bis 1 : 2 und bevorzugt von 1 : 10 bis 1 : 3 sind insbesondere bevorzugt.

Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein. Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel (X-(CH₂)_n)_k-Si-(O-C_mH_2m+1)_2–k in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4
m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2
k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1

Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.

Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew.-%, bezogen auf C), zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.

Geeignet sind auch nadelförmige mineralische Füllstoffe. Unter nadelförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadelförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadelförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D-(Länge/Durchmesser)-Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1, bevorzugt von 8 : 1 bis 11 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.

Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt.

Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher usw. enthalten.

Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt.

Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.

Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.

Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.

Weitere Gleit- und Entformungsmittel werden üblicherweise in Mengen bis zu 1 Gew.-% eingesetzt. Es sind bevorzugt langkettige Fettsäuren (z.B. Stearinsäure oder Behensäure), deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie Ca- oder Na-Montanat sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse.

Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsulfonamid genannt.

Die erfindungsgemäßen Polymerblends können noch 0 bis 2 Gew.-% fluorhaltige Ethylenpolymerisate enthalten. Hierbei handelt es sich um Polymerisate des Ethylens mit einem Fluorgehalt von 55 bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-%.

Beispiele hierfür sind Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylenhexafluor-propylen-Copolymere oder Tetrafluorethylen-Copolymerisate mit kleineren Anteilen (in der Regel bis zu 50 Gew.-%) copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer. Diese werden z.B. von Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, Seite 484 bis 494 und von Wall in "Fluorpolymers" (Wiley Interscience, 1972) beschrieben.

Diese fluorhaltigen Ethylenpolymerisate liegen homogen verteilt in den Formmassen vor und weisen bevorzugt eine Teilchengröße d₅₀ (Zahlenmittelwert) im Bereich von 0,05 bis 10 μm, insbesondere von 0,1 bis 5 μm auf. Diese geringen Teilchengrößen lassen sich besonders bevorzugt durch Verwendung von wässrigen Dispersionen von fluorhaltigen Ethylenpolymerisaten und deren Einarbeitung in eine Polyesterschmelze erzielen.

Herstellung und Eigenschaften der Polymerblends

Die erfindungsgemäßen Polymerblends können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 290°C.

Nach einer weiteren bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten B) sowie gegebenenfalls C) mit einem Polyesterpräpolymeren A') gemischt, konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente A) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert.

Die erfindungsgemäßen Polymerblends zeichnen sich durch eine gute Fließfähigkeit bei gleichzeitig guten mechanischen Eigenschaften, hoher Wärmeform- und Chemikalienbeständigkeit und guter Dimensionsstabilität aus.

Insbesondere ist die Verarbeitung der einzelnen Komponenten (ohne Verklumpung oder Verbackung) problemlos und in kurzen Zykluszeiten möglich, so dass insbesondere dünnwändige Bauteile als Anwendung in Frage kommen.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Polymerblends zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, sowie die Formkörper, Folien, Fasern und Schäume, erhältlich aus dem Polymerblend.

Der Einsatz des erfindungsgemäßen fließverbesserten Polyesters ist in nahezu sämtlichen Spritzgussanwendungen denkbar. Die Fließverbesserung ermöglicht eine niedrigere Schmelzetemperatur und kann somit zu einer deutlichen Absenkung der gesamten Zykluszeit des Spritzgussprozesses führen (Absenkung der Herstellkosten eines Spritzgussteiles). Des weiteren sind niedrigere Einspritzdrücke während der Verarbeitung notwendig, so dass eine geringere Gesamtschließkraft am Spritzgusswerkzeug benötigt wird (niedrigere Investitionskosten bei der Spritzgussmaschine).

Neben den Verbesserungen des Spritzgussprozesses kann die Absenkung der Schmelzeviskosität zu deutlichen Vorteilen bei der eigentlichen Bauteilgestaltung führen. So können dünnwandige Anwendungen, die z.B. bisher mit gefüllten Polyester-Typen nicht realisierbar waren, über Spritzguss hergestellt werden. Analog hierzu ist bei bestehenden Applikationen durch den Einsatz verstärkter aber leichter fließender Polyester-Typen eine Reduzierung der Wandstärken und somit eine Reduzierung der Teilegewichte denkbar.

Die erfindungsgemäßen Blends eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art, insbesondere für Anwendungen als Hecker, Schalter, Gehäuseteile, Gehäusedeckel, Scheinwerferhintergrund (Bezel), Brausenkopf, Armaturen, Bügeleisen, Drehschalter, Herdknöpfe, Friteusendeckel, Türgriffe, (Rück-)spiegelgehäuse, (Heck-)scheibenwischer oder Lichtwellenleiterummantelungen.

Bei elektrischen und elektronischen Geräten können mit dem fließverbesserten Polyester Stecker, Steckerteile, Steckverbinder, Kabelbaumkomponenten, Schaltungsträger, Schaltungsträgerkomponenten, dreidimensional spritzgegossene Schaltungsträger, elektrische Verbindungselemente, mechatronische Komponenten oder optoelektronische Bauelemente hergestellt werden.

Im Auto-Innenraum ist eine Verwendung für Armaturentafeln, Lenkstockschalter, Sitzteile, Kopfstützen, Mittelkonsolen, Getriebe-Komponenten und Türmodule, im Auto-Außenraum für Türgriffe, Frontscheinwerferkomponenten, Außenspiegelkomponenten, Scheibenwischerkomponenten, Scheibenwischerschutzgehäuse, Ziergitter, Dachreling, Schiebedachrahmen sowie Karosserieaußenteile möglich.

Für den Küchen- und Haushaltsbereich ist der Einsatz des fließverbesserten Polyesters zur Herstellung von Komponenten für Küchengeräte, wie z.B. Friteusen, Bügeleisen, Knöpfe, sowie Anwendungen im Garten-Freizeitbereich, z.B. Komponenten für Bewässerungssysteme oder Gartengeräte möglich.

Im Bereich der Medizintechnik können Inhalatorengehäuse, und deren Komponenten durch fließverbesserte Polyester einfacher realisiert werden.

Durch Transmissionselektronenmikroskopie wurde die Morphologie ausgewählter erfindungsgemäßer Blends untersucht. Es zeigt sich eine gute Dispergierung der Partikel im Blend. Es wurden Partikelgrößen von 20 bis 500 nm beobachtet.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung der linearen, oligomeren Polycarbonate wie definiert als Komponente B), zur Erhöhung der Fließfähigkeit von Polyestern.

Komponente A:
Polybutylenterephthalat (PBT) mit einer Viskositätszahl VZ von 130 ml/g, gemessen nach DIN 53728 bzw. ISO 1628 an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einer 1:1-Mischung aus Phenol und o-Dichlorbenzol bei 25°C, und einem Carboxylendgruppengehalt von 34 mval/kg. Es wurde das Handelsprodukt Ultradur^® B 4520 von BASF verwendet. Das PBT enthielt als
Komponente C1:
Pentaerythrittetrastearat in einer Menge von 0,65 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Komponente A.
Komponente B:
Es wurde ein Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Innenthermomater verwendet. Man legte 1 mol des Diols (siehe Tabelle 1) vor, gab unter Rühren 1 mol Diethylcarbonat und 0,1 g Kaliumcarbonat hinzu und erwärmte auf 130°C. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden gerührt, wobei die Temperatur der Mischung durch die einsetzende Seidekühlung des freiwerdenden Ethanols absank. Nach den erwähnten 2 Stunden tauschte man den Rückflusskühler gegen einen absteigenden Kühler und destillierte das Ethanol ab, währenddessen erhöhte man die Temperatur der Mischung langsam auf 180°C.
Das abdestillierte Ethanol wurde in einem gekühlten Rundkolben gesammelt, ausgewogen und der Umsatz so gegenüber dem theoretisch möglichen Vollumsatz prozentual ermittelt, siehe Tabelle 1.
Am Reaktionsprodukt wurde das Molekulargewicht wie folgt bestimmt: Gewichtsmittel Mw und Zahlenmittel Mn durch Gelpermeationschromatographie bei 20°C mit vier hintereinander geschalteten Säulen (2 × 1000 Å, 2 × 10.000 Å), jede Säule 600 × 7,8 mm Typ PL-Gel von Fa. Phenomenex; Eluent Dimethylacetamid 0,7 ml/min, Standard Polymethylmethacrylat (PMMA).
Die Glasübergangstemperatur Tg des Reaktionsprodukts wurde durch Differential Scanning Calorimetry (DSC) gemäß ASTM 3418/82 bestimmt, wobei die zweite Aufheizkurve ausgewertet wurde.
Tabelle 1: lineares oligomeres Polycarbonat B
Komponente C2:
Glasfasern mit einer mittleren Länge von 4 mm und einem mittleren Durchmesser von 4 μm. Es wurde das Handelsprodukt Cratec^® Plus chopped strands von Fa. Owens Corning Fibers verwendet.
Komponente X (statt B) zum Vergleich:
Es wurde der Fließverbesserer Joncryl^® ADF 1500 von Fa. Johnson Polymers verwendet, ein Styrolcopolymer mit einem Molekulargewicht Mw von 2800 g/mol und einer Glasübergangstemperatur Tg von 56°C.
Herstellung und Eigenschaften der Blends
Die Komponenten wurden gemäß den in Tabelle 2 genannten Zusammensetzungen auf einem Zweischneckenextruder ZSK 25 von Fa.Werner & Pfleiderer bei 260°C homogenisiert, die Mischung in ein Wasserbad extrudiert, granuliert und getrocknet. Aus dem Granulat wurden auf einer Spritzgussmaschine bei 260°C Schmelzetemperatur und 80°C Werkzeugoberflächentemperatur Prüfkörper gespritzt und geprüft.
Es wurden folgende Eigenschaften bestimmt:

– Viskositätszahl VZ, gemessen nach ISO 1628 an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einer 1:1-Mischung aus Phenol und o-Dichlorbenzol bei 25°C,
– Schmelzeviskosität, gemessen bei 260°C Schmelzetemperatur und variierender Scherung (oszillierend) in einem Platte-Platte-Rheometer SR5000 von Fa. Rheometric Scientific mit 25 mm Plattendurchmesser und einer Höhe h = 1 mm, Vorheizzeit 1 min, Messzeit 20 min bei 260°C,
– Schmelze-Volumenfließrate (melt volume ratio, MVR) bei 275°C Schmelzetemperatur und 2,16 kg Belastung nach EN ISO 1133,
– Spannung bei Bruch, Streckdehnung und Elastizitätsmodul (E-Modul) im Zugversuch an Schulterstäben bei 23°C nach ISO 527-2:1993,
– Kerbschlagzähigkeit a_k bei 23°C nach ISO 179-2/1eA(F),
– Fließfähigkeit durch den Spirale-Test: mit einer Spritzgussmaschine wird bei 260°C Polymerschmelzetemperatur und 80°C Werkzeugoberflächentemperatur eine Testspirale von 2 mm Durchmesser hergestellt und anschließend die Länge der erhaltenen Spirale bestimmt. Je länger die Spirale, umso höher ist die Fließfähigkeit des Polymers.

Die Zusammensetzungen und die Ergebnisse der Messungen sind Tabelle 2 zu entnehmen. Tabelle 2: Zusammensetzung und Eigenschaften (V zum Vergleich, nb nicht bestimmt)

¹⁾ Komponente A enthält 0,65 Gew.-% Pentaerythrittetrastearat als Komponente C1
²⁾ 275°C Schmelzetemperatur, 2,16 kg Nennlast

Die Beispiele zeigen, dass bereits 1,5 Gew.-% des linearen oligomeren Polycarbonats B1 die Fließfähigkeit, gemessen im Fließspirale-Test, um 84 % erhöhte (Vergleich von Beispiel 1V mit Beispiel 3). In ähnlicher Weise erhöhte 1,5 Gew.-% des Polycarbonats B2 die Fließfähigkeit um 34 % (Beispiel 1V vs. Beispiel 6). Bei höheren Gehalten an Polycarbonat B verbesserte sich die Fließfähigkeit nochmals.
Die Erhöhung der Fließfähigkeit war bei glasfaserhaltigen Blends besonders ausgeprägt. So erhöhte sich die Fließfähigkeit durch Zusatz von nur 1 Gew.-% des Polycarbonats B2 um 96 % (Beispiel 8V vs. 10).
Dabei blieben die vorteilhaften mechanischen Eigenschaften der Formteile erhalten, d.h. die verbesserte Fließfähigkeit wurde nicht mit einer schlechteren Mechanik erkauft.
Hingegen verbesserte ein handelsüblicher Fließverbesserer (Komponente X) die Fließfähigkeit nicht, wie die Fließspirale-Werte der Beispiele 1V, 12V und 13V zeigen.

Claims

Polymerblend, enthaltend die Komponenten A) bis C), deren Summe 100 Gew.-% ergibt, A) 30 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines Polyesters A), B) 0,01 bis 70 Gew.-% mindestens eines linearen, oligomeren Polycarbonats B), und C) 0 bis 80 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe C).
Polymerblend nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester A) aromatisch ist.
Polymerblend nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester A) ausgewählt ist aus Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat.
Polymerblend nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonat B) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 250 bis 200.000 g/mol aufweist.
Polymerblend nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonat B) einen Schmelzpunkt oder eine Glasübergangstemperatur von –20 bis 120°C aufweist, bestimmt mit DSC nach ASTM 3418/82.
Polymerblend nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonat B) erhältlich ist, indem man ein Diol mit einem organischen Carbonat umsetzt.
Polymerblend nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diol 1,3-Propandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol oder deren Mischungen verwendet.
Polymerblend nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Carbonat Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder deren Mischungen verwendet.
Verwendung des Polymerblends gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen.
Formkörper, Folien, Fasern und Schäume, erhältlich aus dem Polymerblends gemäß den Ansprüchen 1 bis 9.
Verwendung von linearen, oligomeren Polycarbonaten wie definiert als Komponente B) in den Ansprüchen 1 bis 8, zur Erhöhung der Fließfähigkeit von Polyestern.