WO2006050872A1 - Polymerblends aus polyestern und linearen oligomeren polycarbonaten - Google Patents

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WO2006050872A1
WO2006050872A1 PCT/EP2005/011850 EP2005011850W WO2006050872A1 WO 2006050872 A1 WO2006050872 A1 WO 2006050872A1 EP 2005011850 W EP2005011850 W EP 2005011850W WO 2006050872 A1 WO2006050872 A1 WO 2006050872A1
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polycarbonates
carbonate
acid
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Andreas Eipper
Bernd Bruchmann
Carsten Weiss
Jean-François STUMBE
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated

Definitions

  • the invention relates to a polymer blend comprising the components A) to C), de ⁇ ren sum 100 wt .-% results,
  • polyester A from 30 to 99.99% by weight of at least one polyester A),
  • the invention relates to the use of the polymer blends for the production of moldings, films, fibers and foams, as well as the obtainable from the polymer blend moldings, films, fibers and foams.
  • the invention relates to the use of linear, oligomeric polycarbonates as defined as Komponen ⁇ te B), to increase the flowability of polyesters.
  • Polyesters such as polybutylene terephthalate (PBT) or polyethylene terephthalate (PET), due to their balanced mechanical properties, high chemical resistance, good heat resistance and good dimensional stability, have a wide range of applications, e.g. as technical parts in motor vehicles, electrical and electronic devices, in precision engineering and in mechanical engineering. PET is also used for bottles, bowls, cups and other packaging.
  • Such moldings are usually produced by injection molding and often in large quantities. To shorten the injection molding cycle time, high flowability of the polymer is desired. It is usually achieved by adding lubricants, mineral oils (white oil) or polymers with low molecular weight or oligomers.
  • the mechanical properties, the heat resistance (Vicat) and the Dimen ⁇ sion stability worsened by these flow improvers clearly.
  • Polymer blends of polyesters and conventional polycarbonates are known, see for example EP-A 846 729, DE-A 3004942 and DE-A 2343609.
  • the polycarbonates used in these blends are prepared, for example, from biphenyl carbonate and bisphenol A or an ⁇ their aromatic dihydroxy compounds, and have As a rule, a relative viscosity ⁇ re ⁇ from 1.1 to 1.5, in particular 1.28 to 1.4 (measured at 25 ° C in a 0.5 wt .-% solution in dichloromethane).
  • the good flowability should be achieved while maintaining the good mechanical and thermal properties of the polyester.
  • the mechanics for example modulus of elasticity, breaking and elongation at break, breaking stress and impact strength
  • the dimensional stability should be at a similar level as in the case of polyesters without flow improvers.
  • the polymer blend contains
  • polyester A from 30 to 99.99, preferably from 50 to 99.9, in particular from 70 to 99.7, and particularly preferably from 90 to 99.5,% by weight of the polyester A),
  • polyesters known to those skilled in the art are suitable. Preference is given to aromatic (partially and wholly aromatic) polyesters.
  • polyesters A) based on aromatic dicarboxylic acids and an aliphatic or aromatic dihydroxy compound are used.
  • a first group of preferred polyesters are polyalkylene terephthalates, in particular those having 2 to 10 carbon atoms in the alcohol part. Such polyalkylene terephthalates are known per se and described in the literature. They contain an aromatic ring in the main chain derived from the aromatic dicarboxylic acid.
  • the aromatic ring may also be substituted, for example by halogen, such as chlorine and bromine, or by C 1 -C 4 -alkyl groups, such as methyl, ethyl, i- or n-propyl and n, i and t-butyl, respectively. groups.
  • polyalkylene terephthalates can be prepared by reacting aromatic dicarboxylic acids, their esters or other ester-forming derivatives with aliphatic dihydroxy compounds in a manner known per se.
  • Preferred dicarboxylic acids are 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid or mixtures thereof. Up to 30 mol%, preferably not more than 10 mol% of the aromatic dicarboxylic acids can be replaced by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids.
  • aliphatic dihydroxy compounds are diols having 2 to 6 carbon atoms, in particular 1, 2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1, 4-cyclohexanediol , 1, 4-cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol or mixtures thereof.
  • polyesters A) are polyalkylene terephthalates which are derived from alkanediols having 2 to 6 C atoms. Of these, particularly preferred are polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate and polybutylene terephthalate (PBT) or mixtures thereof. Particularly preferred are PET and PBT.
  • PET and / or PBT which contain up to 1% by weight, preferably up to 0.75% by weight, of 1,6-hexanediol and / or 2-methyl-1,5-pentanediol as further monomer units contain.
  • the viscosity number of the polyesters A) is generally in the range from 50 to 220, preferably from 80 to 160 (measured in a 0.5% strength by weight solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture (weight ratio 1: 1 ) at 25 0 C according to ISO 1628.
  • polyesters whose carboxyl end group content is up to 100 meq / kg, preferably up to 50 meq / kg and in particular up to 40 meq / kg of polyester.
  • Such polyesters can be prepared, for example, by the process of DE-A 44 01 055.
  • the carboxyl end group content is usually determined by titration methods (eg potentiometry).
  • Particularly preferred molding compositions contain as component A) a mixture of polyesters which are different from PBT, such as, for example, polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • the proportion of, for example, the polyethylene terephthalate is preferably in the mixture up to 50, in particular 10 to 35 wt .-%, based on 100 wt .-% A).
  • PET recyclates also termed scrap PET
  • PBT polyalkylene terephthalates
  • Post Industrial Recyclate these are production waste in polycondensation or in processing, e.g. Sprues in the injection molding process, start-up goods in the injection molding or extrusion or edge sections of extruded sheets or foils,
  • Both types of recycled material can be present either as regrind or in the form of granules. In the latter case, after the separation and purification, the tube cyclates are melted in an extruder and granulated. This usually facilitates the handling, the flowability and the metering for further processing steps.
  • Both granulated and regrind recyclates can be used, with the maximum edge length being 10 mm, preferably less than 8 mm. Due to the hydrolytic cleavage of polyesters during processing (due to traces of moisture) it is advisable to pre-dry the recyclate.
  • the residual moisture content after drying is preferably ⁇ 0.2%, in particular ⁇ 0.05%.
  • aromatic dicarboxylic acids are the compounds already described for the polyalkylene terephthalates. Mixtures are preferably from 5 to 100 mol% isophthalic acid and 0 to 95 mol% hthalcicre Terep ', in particular mixtures of about 80% terephthalic acid with isophthalic acid 20% to about equivalent mixtures of these two acids.
  • the aromatic dihydroxy compounds preferably have the general formula
  • Z represents an alkylene or cycloalkylene group having up to 8 C atoms, an arylene group having up to 12 C atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen or sulfur atom or a chemical bond and in the m the value 0 to 2 has.
  • the compounds may also carry C r C 6 alkyl or alkoxy groups and fluorine, chlorine or bromine as substituents on the phenylene groups.
  • 2,2-di (4'-hydroxyphenyl) propane 2,2-di (3 ', 5-dichlorodihydroxyphenyl) propane, 1,1-di (4'-hydroxyphenyl) cyclohexane, 3,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and 2,2-di (3 ', 5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl) propane or mixtures thereof are preferred.
  • polyalkylene terephthalates and wholly aromatic polyesters. These generally contain from 20 to 98% by weight of the polyalkylene terephthalate and from 2 to 80% by weight of the wholly aromatic polyester.
  • polyester block copolymers such as copolyether esters.
  • copolyether esters Such products are known per se and are known in the literature, e.g. in US Pat. No. 3,651,014.
  • Commercially available products are also available, e.g. Hytrel® (DuPont).
  • the polyester A) can also be used as prepolymer A '), which is postcondensed after mixing with the components B) and optionally C), see below.
  • polyesters A) are also to be understood to mean halogen-free polycarbonates.
  • Suitable halogen-free polycarbonates are, for example, those based on diphenols of the general formula
  • Q is a single bond, a G 1 - to C 8 -alkylene, C 2 - to C 3 -alkylidene, C 3 - to C 6 cycloalkylidene group, a C 6 - to C 2 arylene group and -O- , -S- or -SO 2 - and m is an integer from 0 to 2.
  • Halogen-free polycarbonates in the context of the present invention means that the polycarbonates are composed of halogen-free diphenols, halogen-free chain terminators and optionally halogen-free branching agents, the content of subordinate ppm amounts of saponifiable chlorine resulting, for example, from the preparation of the polycarbonates with phosgene Phase interface method, not to be regarded as halogen-containing in the context of the invention.
  • Such polycarbonates with ppm contents of saponifiable chlorine are halogen-free polycarbonates in the context of the present invention.
  • the diphenols may also have substituents on the phenylene radicals, such as C 1 - to C 6 -alkyl or C 1 - to C 6 -alkoxy.
  • Preferred diphenols of the above formula are, for example, hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane.
  • Particularly preferred are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 1, 1-bis (4- hydroxyphenyl) cyclohexane, and 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclo- hexane.
  • polyester A Both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable as polyester A), in addition to the bisphenol A homopolymer, the copolycarbonates of bisphenol A are preferred.
  • the polycarbonates suitable as component A) may be branched in a known manner, preferably by incorporation of from 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of at least trifunctional compounds , For example, those having three or more than three phenolic OH groups.
  • Poiycarbonate relative viscosities / 7 i re of 1, 10 to 1.50, in particular from 1.25 to 1, having the 40th This corresponds to average molecular weights M w (weight average) of from 10,000 to 200,000, preferably from 20,000 to 80,000 g / mol.
  • the diphenols of the above general formula are known per se or can be prepared by known processes.
  • the polycarbonates can be prepared, for example, by reacting the diphenols with phosgene by the phase boundary process or with phosgene by the homogeneous phase process (the so-called pyridine process), the molecular weight to be set in each case being achieved in a known manner by a corresponding amount of known chain terminators , (With respect polydiorganosiloxan restroomn polycarbonates see, for example, DE-OS 33 34 782).
  • Suitable chain terminators include phenol, pt-butylphenol but also long-chain alkylphenols such as 4- (1, 3-tetramethyl-butyl) -phenol, according to DE-OS 28 42 005 or monoalkylphenols or dialkylphenols having a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents according to DE-A 35 06 472, such as p-nonylphenyl, 3,5-di-t-butylphenol, pt-octylphenol, p-dodecylphenol, 2- (3,5-dimethyl-heptyl) -phenol and 4- (3, 5-dimethylheptyl) -phenol.
  • alkylphenols such as 4- (1, 3-tetramethyl-butyl) -phenol, according to DE-OS 28 42 005 or monoalkylphenols or dialkylphenols having a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents according to DE-A 35
  • suitable components A) may be mentioned amorphous polyester carbonates, wherein phosgene was replaced by aromatic dicarboxylic acid units such as isophthalic acid and / or terephthalic acid units in the preparation.
  • aromatic dicarboxylic acid units such as isophthalic acid and / or terephthalic acid units in the preparation.
  • the polycarbonates B) are inventively linear, so have little or no branching on. This distinguishes them from highly or hyperbranched polycarbonates.
  • the polycarbonates are oligomers.
  • the number-average molecular weight Mn of the oligomeric polycarbonates is preferably from 250 to 200,000, more preferably from 250 to 100,000 and in particular from 300 to 20,000, very particularly preferably from 300 to less than 10,000 g / mol.
  • the weight-average molecular weight Mw is preferably 280 to 300,000, particularly preferably 280 to 200,000 and in particular 350 to 50,000 g / mol.
  • the ratio Mw / Mn is usually from 1, 1 to 10, preferably 1, 2 to 8 and particularly preferably 1, 3 to 5.
  • the molecular weights mentioned can be determined, for example, by gel permeation chromatography (GPC) or other suitable methods.
  • the polycarbonates B) preferably have a melting point or a glass transition temperature of -20 to 120, in particular -10 to 100 and very particularly preferably 0 to 8O 0 C, determined by differential scanning calorimetry (DSC) according to ASTM 3418/82.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the polycarbonates B) are preferably obtained by reacting a diol with an organic carbonate.
  • the polycarbonates may be aromatic or aliphatic.
  • Aromatic polycarbons are e.g. in accordance with the processes of DE-B 1 300 266 by interfacial polycondensation or according to the process of DE-A 14 95 730 by reacting biphenyl carbonate (as organic carbonate) with bisphenols (as diol).
  • Be ⁇ preferred bisphenol is 2,2-di (4-hydroxyphenyl) propane, generally referred to as bisphenol A.
  • aromatic dihydroxy compounds in particular 2,2-di (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,6-dihydroxy-naphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4 'Dihydroxy diphenylsulfite, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 1, 1-di- (4-hydroxyphenyl) ethane or 4,4-dihydroxydiphenyl and mixtures of the aforementioned dihydroxy compounds.
  • aromatic polycarbonates are those based on bisphenol A or bisphenol A together with up to 30 mol% of the above-mentioned aromatic dihydroxy compounds.
  • the radicals R are each independently a straight-chain or branched aliphatic, aromatic / aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms.
  • the two radicals R can also be linked together by forming a ring. It is preferably an aliphatic hydrocarbon radical and particularly preferably a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 5 C atoms, or a substituted or unsubstituted phenyl radical.
  • Dialkyl or diaryl carbonates i) can be prepared, for example, from the reaction of aliphatic, araliphatic or aromatic alcohols or phenols, preferably monoalcohols, with phosgene. Furthermore, they can also be prepared via oxidative carbonylation of the alcohols or phenols by means of CO in the presence of noble metals, oxygen or nitrogen oxides NO x .
  • phosgene a compound that isol or diaryl carbonates.
  • suitable carbonates i) include aliphatic, aromatic / aliphatic or aromatic carbonates, such as ethylene carbonate, 1, 2 or 1, 3-propylene carbonate, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, dixylyl carbonate, dinaphthyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, dibenzyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, Dibutyl carbonate, diisobutyl carbonate, dipentyl carbonate, dihexyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, diheptyl carbonate, dioctyl carbonate, didecylacarbonate or didodecyl carbonate.
  • aliphatic, aromatic / aliphatic or aromatic carbonates such as ethylene carbonate, 1, 2 or 1, 3-propylene carbonate, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, dixylyl carbonate, dinaphthyl carbonate,
  • Examples of carbonates i) in which n is greater than 1 include dialkyl dicarbonates such as di (tert-butyl) dicarbonate or dialkyl tricarbonates such as di (tert-butyl) tricarbonate.
  • Aliphatic carbonates i) are preferably used, in particular those in which the radicals comprise 1 to 5 C atoms, for example dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate or diisobutyl carbonate or diphenyl carbonate as aromatic carbonate.
  • Particularly preferred organic carbonates i) are dimethyl carbonate, diethyl carbonate and mixtures thereof.
  • the organic carbonates i) are reacted with at least one aliphatic or aromatic diol - referred to below as diol ii) - to the polycarbonate B).
  • diol or diol ii) stands for all compounds having two OH groups, even if it is in individual cases according to the nomenclature rules are not diols.
  • Suitable diols ii) have 3 to 20 C atoms.
  • Examples are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2 and 1, 3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, 1, 2, 1, 3 and 1, 4-butanediol, 1,2-, 1, 3 and 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 7-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol , 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methylpentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, 3,3,5-trimethyl-1,6-hexanediol, 2,3,5-trimethyl -1, 6-hexane
  • addition products of the diols ii) with lactones such as caprolactone or valerolactone.
  • Addition products of the diols ii) with dicarboxylic acids such as adipic acid, glutaric acid, succinic acid or malonic acid, or addition products of the diols with esters of such dicarboxylic acids are also suitable.
  • Particularly preferred diols ii) are 1,3-propanediol and 2,2-diethyl-1,3-propanediol.
  • Triols should preferably not be present or only in very small amounts, since otherwise branched and thus undesired polycarbonates can be formed.
  • the reaction (condensation) of the organic carbonate i) takes place with the diol ii) in the presence of catalysts, it being possible in principle to use all the soluble or insoluble catalysts known for transesterification reactions.
  • Suitable catalysts are, for example, the hydroxides, oxides, Metallalko koholate, carbonates, bicarbonates and organometallic compounds of the metals of I., II., III. and IV. Main Group of the Periodic Table, the III. and IV. group and the rare earth metals.
  • tertiary amines tertiary amines, guanidines, ammonium compounds, phosphonium compounds, furthermore so-called double metal cyanide (DMC) catalysts, as described, for example, in DE-A 10138216 or in DE-A 10147712.
  • DMC double metal cyanide
  • catalysts are LiOH, Li 2 CO 3 , K 2 CO 3 , KOH, NaOH, KOMe, NaOMe, MeOMgOAc, CaO 1 BaO, KOtBu, TiCl 4 , (mean Me methyl, Ac acetate, tBu tert-butyl) , Titanium tetraalcoholates or terephthalates, zirconium tetraalcoholates, tin octanoates, dibutyltin dilaurate, dibutyltin, bis (tributyltin oxide), tin oxalates, lead stearates, Sb 2 O 3 , ziretraisopropylate, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclononene (DBN), diazabicycloundecene (DBU) , Imidazoles, such as imidazole, 1-methylimidazole or 1, 2-dimethylimi
  • potassium hydroxide potassium carbonate, potassium bicarbonate, or mixtures thereof are used.
  • the amount of catalyst is usually from 50 to 10,000, preferably from 100 to 5000 ppm by weight, based on the diol used.
  • the reaction of the starting materials for polycarbonate B) is usually carried out in egg ner temperature from 0 to 300 0 C, preferably 0 to 25O 0 C, particularly preferably at 60 to 200 0 C and most preferably from 60 to 160 0 C, and a Pressure of 0.1 mbar to 20 bar, preferably at 1 mbar to 5 bar, in reactors or Reaktorkaska ⁇ the, which are operated in batch, semi-continuous or continuous.
  • the reaction can be carried out in bulk or in solution. It is generally possible to use all solvents which are inert towards the respective starting materials. Preference is given to using organic solvents, for example decane, dodecane, benzene, toluene, chlorobenzene, xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide or solvent naphtha.
  • organic solvents for example decane, dodecane, benzene, toluene, chlorobenzene, xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide or solvent naphtha.
  • the reaction is carried out in bulk.
  • the monofunctional alcohol or the phenol ROH liberated in the reaction can be removed from the reaction equilibrium to accelerate the reaction, for example by distillation, if appropriate under reduced pressure. If distilling off is intended, it is regularly advisable to use those carbonates which, in the course of the reaction, release alcohols or phenols ROH having a boiling point of less than 140 ° C. at the present pressure.
  • it is possible to deactivate the catalyst with basic catalysts, for example by adding an acidic component, for example a Lewis acid or an organic or anorgani ⁇ 's protic acid.
  • the average molecular weight Mn or Mw of the polycarbonate B) can be adjusted.
  • linear oligomeric polycarbonates B) it is possible to use the linear oligomeric polycarbonates B) as such, or as a mixture with other polymers, as described below as component C).
  • polymer blends of linear oligomeric polycarbonates B) and conventional polyesters A) such as polybutylene terephthalate (PBT) are commercially available as Ultradur® High Speed from BASF.
  • additives C in particular all customary plastic additives, as well as of the components A) and B) different polymers, into consideration.
  • the molding compositions according to the invention 0 to 5, preferably 0.05 to 3 and in particular 0.1 to 2 wt .-% of at least one ester or amide of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having 10 to 40, preferably 16 to 22 C atoms with aliphatic saturated alcohols or amines having 2 to 40, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the carboxylic acids can be 1- or 2-valent. Examples which may be mentioned are pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids having 30 to 40 carbon atoms).
  • the aliphatic alcohols can be 1 to 4 valent.
  • examples of alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, with glycerol and pentaerythritol being preferred.
  • the aliphatic amines may be monohydric to trihydric. Examples of these are stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, with ethylenediamine and hexamethylenediamine being particularly preferred.
  • Preferred esters or amides are according to glycerol distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate, glycerol monopalmitate, glycerol trilaurate, glycerol monobehenate and pentaerythritol tetrastearate.
  • Other conventional additives C) are, for example, in amounts of up to 40, preferably up to 30 wt .-% rubber-elastic polymers, which are also referred to as impact modifiers, elastomers or rubbers. These are preferably copolymers which are preferably made up of at least two of the following monomers: ethylene, propylene, butadiene, isobutene, isoprene, chloroprene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and acrylic or methacrylic acid esters having 1 to 18 carbon atoms in the alcohol component.
  • EPM Ethylene-propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • diene monomers for EPDM rubbers for example, conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms such as penta-1,4-diene, hexa-1, 4-diene, hexa-1, 5 -diene, 2,5-dimethylhexa-1,5-diene and octa-1,4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadienes and also alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5- Butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyltricyclo (5.2.1.0.2.6) -3,8-decadiene or mixtures thereof.
  • the diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular 1 to 8 wt .-%, based on the total weight of the rubber.
  • EPM or EPDM rubbers may preferably also be grafted with reactive carboxylic acids or their derivatives.
  • reactive carboxylic acids or their derivatives e.g. Acrylic acid, methacrylic acid and its derivatives, e.g. Glycidyl (meth) acrylate, and called maleic anhydride.
  • Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with acrylic acid and / or methacrylic acid and / or the esters of these acids.
  • dicarboxylic acid derivatives or monomers containing epoxy groups are preferably incorporated into the rubber by addition of monomers containing dicarboxylic acid or epoxy groups of the general formulas I or II or III or IV to the monomer mixture
  • CHR 7 CH (CH 2 ) m O (CHR 6 ). CH A CHR 5 (HL)
  • R 1 to R 9 represent hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and m is an integer of 0 to 20, g is an integer of 0 to 10 and p is an integer of 0 to 5.
  • the radicals R 1 to R 9 preferably denote hydrogen, where m is 0 or 1 and g is 1.
  • the corresponding compounds are maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
  • Preferred compounds of the formulas I, II and IV are maleic acid, maleic anhydride and epoxy groups-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the esters with tertiary alcohols, such as t-butyl acrylate. Although the latter have no free carboxyl groups, their behavior is close to the free acids and are therefore termed monomers with latent carboxyl groups.
  • the copolymers consist of 50 to 98% by weight of ethylene, 0.1 to 20% by weight of monomers containing epoxy groups and / or methacrylic acid and / or monomers containing acid anhydride and the remaining amount of (meth) acrylic acid esters.
  • copolymers of from 50 to 98, in particular from 55 to 95,% by weight of ethylene; 0.1 to 40, in particular 0.3 to 20 wt .-% glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate, (meth) acrylic acid and / or maleic anhydride; and 1 to 45, in particular 10 to 40 wt .-% n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate.
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
  • vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers.
  • ethylene copolymers can be prepared by methods known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature. Corresponding methods are generally known.
  • Preferred elastomers are also emulsion polymers, their preparation e.g. in Blackley, “Emulsion Polymerization”, Applied Science Publ., London 1973.
  • the emulsifiers and catalysts which can be used are known per se.
  • homogeneously constructed elastomers or those with a shell structure can be used.
  • the shell-like structure is determined by the order of addition of the individual monomers; the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition.
  • acrylates such as e.g. N-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and their mixtures called.
  • monomers for the preparation of the rubber portion of the elastomers acrylates such as e.g. N-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and their mixtures called.
  • monomers can be reacted with further monomers, e.g. Styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and strenge ⁇ ren acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate are copolymerized.
  • the soft or rubber phase (with a glass transition temperature below 0 ° C.) of the elastomers can be the core, the outer shell or a middle shell (in the case of elastomers with more than two-shelled structure); in the case of multi-shell elastomers, it is also possible for a plurality of shells to consist of a rubber phase.
  • one or more hard components on the structure of the elastomer involved, these are nitrile generally prepared by polymerization of styrene, acrylonitrile, methacrylic acid, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene , Acryl Acidestem and Methacryl Acidestem such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate produced as major monomers.
  • emulsion polymers which have reactive groups on the surface. Such groups are, for example, epoxy, carboxyl, latent carboxyl, amino or amide groups and functional groups obtained by concomitant use of monomers of the general formula
  • R 10 is hydrogen or a C 1 - to C 4 -alkyl group
  • R 11 is hydrogen, a C 1 - to C 8 -alkyl group or an aryl group, in particular
  • R 12 is hydrogen, a C 1 - to C 10 -alkyl, a C 6 - to C 12 -aryl group or -OR 13
  • R 13 is a C 1 to C 8 alkyl or C 6 to C 12 aryl group, optionally with O or
  • X is a chemical bond, a C 1 - to C 10 -alkylene or C 6 -C 12 -arylene group or
  • Z is a C 1 - to Cio-alkylene or C 6 - to C 2 -arylene group.
  • the graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
  • acrylamide methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid, such as (Nt-butylamino) -ethyl methacrylate, (N, N-dimethyl) amino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) -methyl acrylate and (N, N-diethylamino) ethyl acrylate.
  • the particles of the rubber phase can also be crosslinked.
  • monomers acting as crosslinkers are buta-1,3-diene, divinylbenzene, diallyl phthalate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, and also the compounds described in EP-A 50 265.
  • graft-linking monomers may also be used, i. Monomers having two or more polymerizable Dop ⁇ pelitatien that re ⁇ act in the polymerization at different speeds.
  • those compounds are used in which at least one reactive group polymerizes at about the same rate as the other monomers, while the other reactive group (or reactive groups) e.g. significantly slower polymerizing (polymerizing).
  • the different polymerization rates entail a certain proportion of unsaturated double bonds in the rubber. If a further phase is subsequently grafted onto such a rubber, the double bonds present in the rubber react at least partially with the graft monomers to form chemical bindings, ie. the grafted phase is at least partially linked to the graft base via chemical bonds.
  • graft-crosslinking monomers examples include allyl-containing monomers, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • allyl-containing monomers such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • allyl-containing monomers in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • the proportion of these crosslinking monomers in the impact-modifying polymer is up to 5% by weight, preferably not more than 3% by weight, based on the impact-modifying polymer.
  • graft polymers having a core and at least one outer shell are listed.
  • graft polymers having a core and at least one outer shell are to be mentioned here, which have the following structure:
  • graft polymers in particular ABS and / or ASA polymers in amounts of up to 40% by weight, are preferably used for the impact modification of PBT, if appropriate in a mixture with up to 40% by weight of polyethylene terephthalate.
  • Respective blend products are available under the trademark Ultradur®S (formerly Ultrablend®S from BASF).
  • graft polymers having a multi-shell structure instead of graft polymers having a multi-shell structure, homogeneous, i. single-shell elastomers of buta-1, 3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or copolymers thereof are used. These products can also be prepared by Mit ⁇ use of crosslinking monomers or monomers having reactive groups.
  • emulsion polymers examples include n-butyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymers, n-butyl acrylate / glycidyl acrylate or n-butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers, graft polymers having an inner core of n-butyl acrylate or butadiene-based and an outer shell of the above copolymers and copolymers of ethylene with comonomers which provide reactive groups.
  • the described elastomers may also be prepared by other conventional methods, e.g. by suspension polymerization.
  • Silicone rubbers as described in DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 and EP-A 319 290, are likewise preferred. Of course, it is also possible to use mixtures of the abovementioned rubber types.
  • fibrous or particulate fillers C are carbon fibers, glass fibers, glass beads, amorphous silica, asbestos, calcium silicate, calcium metasilicate, magnesium carbonate, kaolin, chalk, powdered quartz, mica, barium sulfate and feldspar called in amounts up to 50 Wt .-%, in particular up to 40% were ⁇ the used.
  • Preferred fibrous fillers are carbon fibers, aramid fibers and potassium titanate fibers, glass fibers being particularly preferred as E glass. These can be used as rovings or chopped glass in the commercial forms ein ⁇ .
  • the fibrous fillers can be surface-pretreated with a silane compound.
  • Suitable silane compounds are those of the general formula
  • n is an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4, m is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2, k is an integer from 1 to 3, preferably 1
  • Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as substituent X.
  • the silane compounds are generally used in amounts of 0.05 to 5, preferably 0.5 to 1.5, and in particular 0.8 to 1 wt .-%, based on C), for surface coating.
  • acicular mineral fillers are understood to mean a mineral filler with a pronounced, needle-like character.
  • An example is acicular wollastonite.
  • the mineral has an L / D (length / diameter) ratio of 8: 1 to 35: 1, preferably 8: 1 to 11: 1.
  • the mineral filler may optionally be remind ⁇ with the abovementioned silane compounds drape ⁇ ; however, pretreatment is not essential.
  • Kaolin, calcined kaolin, wollastonite, talc and chalk are mentioned as further fillers.
  • thermoplastic molding compositions of the invention may contain conventional processing aids such as stabilizers, antioxidants, agents against thermal decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, etc.
  • oxidation inhibitors and heat stabilizers are sterically hindered phenols and / or phosphites, hydroquinones, aromatic secondary amines such as diphenylamines, various substituted representatives of these groups and mixtures thereof in concentrations of up to 1% by weight, based on the weight of the called thermo ⁇ plastic molding compounds.
  • UV stabilizers which are generally used in amounts of up to 2% by weight, based on the molding composition, of various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones may be mentioned.
  • inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black
  • organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes, and also dyes, such as nigrosine and anthraquinones, as colorants.
  • the nucleating agents used may be sodium phenylphosphinate, aluminum oxide, silicon dioxide and, preferably, talc.
  • lubricants and mold release agents are usually used in amounts of up to 1% by weight.
  • Preferred are long-chain fatty acids (eg stearic acid or behenic acid), their salts (eg Ca or Zn stearate) or montan waxes (mixtures of straight-chain, saturated carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 C atoms) and Ca or Na.
  • long-chain fatty acids eg stearic acid or behenic acid
  • their salts eg Ca or Zn stearate
  • montan waxes mixture of straight-chain, saturated carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 C atoms
  • Ca or Na calcium-chain polyethylene or polypropylene waxes.
  • plasticizers are dioctyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, hydrocarbon oils, N- (n-butyl) benzenesulfonamide.
  • the polymer blends according to the invention may contain from 0 to 2% by weight of fluorine-containing ethylene polymers. These are polymers of ethylene with a fluorine content of 55 to 76 wt .-%, preferably 70 to 76 wt .-%.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • tetrafluoroethylene-hexafluoro-propylene copolymers or tetrafluoroethylene copolymers with relatively small proportions (generally up to 50% by weight) of copolymerizable ethylenically unsaturated monomers.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • tetrafluoroethylene-hexafluoro-propylene copolymers or tetrafluoroethylene copolymers with relatively small proportions (generally up to 50% by weight) of copolymerizable ethylenically unsaturated monomers.
  • fluorine-containing ethylene polymers are homogeneously distributed in the molding compositions and preferably have a particle size d 50 (number average) in the range of 0.05 to 10 .mu.m, in particular from 0.1 to 5 .mu.m. These small particle sizes can be achieved particularly preferably by using aqueous dispersions of fluorine-containing ethylene polymers and incorporating them into a polyester melt.
  • the polymer blends according to the invention can be prepared by processes known per se, in which the starting components are mixed in customary mixing devices, such as screw extruders, Brabender mills or Banbury mills, and then extruded. After extrusion, the extrudate can be cooled and zerklei ⁇ nert. It is also possible to premix individual components and then to add the remaining starting materials individually and / or likewise mixed.
  • the mixing temperatures are usually 230 to 29O 0 C.
  • the components B) and, if appropriate, C) can be mixed with a polyester prepolymer A '), formulated and granulated.
  • the granules obtained are then condensed in the solid phase under inert gas continuously or discontinuously at a temperature below the melting point of component A) to the desired viscosity.
  • the polymer blends according to the invention are distinguished by good flowability combined with good mechanical properties, high heat distortion and chemical resistance and good dimensional stability.
  • the processing of the individual components is possible without problems and in short cycle times, so that in particular thin-walled components come into consideration as an application.
  • the invention also provides the use of the polymer blends according to the invention for the production of moldings, films, fibers and foams, as well as the moldings, films, fibers and foams obtainable from the polymer blend.
  • the use of the flow-improved polyester according to the invention is conceivable in almost all injection molding applications.
  • the flow improvement allows a lower melt temperature and can thus lead to a significant reduction in the overall cycle time of the injection molding process (reduction of the production costs of an injection molded part).
  • lower injection pressures during the processing are necessary, so that a lower total closing force is required on the injection molding tool (lower investment costs in the injection molding machine).
  • the blends according to the invention are suitable for the production of fibers, films and moldings of any kind, in particular for applications as heels, switches, housing parts, housing cover, headlight background (bezel), shower head, fittings, irons, rotary switches, stove knobs, fryer lids, door handles, ( Rear) mirror housings, (rear) windscreen wipers or fiber optic sheathing.
  • connectors In the case of electrical and electronic devices, connectors, plug connector parts, plug connector components, wiring harness components, circuit carriers, circuit carrier components, three-dimensionally injection-molded circuit carriers, electrical connection elements, mechatronic components or optoelectronic components can be produced with the flow-improved polyester.
  • inhaler housings and their components can be more easily realized by means of flow-improved polyesters.
  • Transmission electron microscopy was used to examine the morphology of selected blends according to the invention. It shows a good dispersion of the particles in the blend. Particle sizes of 20 to 500 nm were observed.
  • Another subject of the invention is the use of the linear, oligomeric polycarbonates as defined as component B), to increase the flowability of polyesters esters.
  • Component A is a compound having Component A:
  • Polybutylene terephthalate having a viscosity number VZ of 130 ml / g, measured according to DIN 53728 or ISO 1628 on a 0.5 wt .-% solution in a 1: 1 mixture of phenol and o-dichlorobenzene at 25 0 C. , and a carboxyl end group content of 34 meq / kg.
  • the commercial product Ultradur® B 4520 from BASF was used.
  • Pentaerythritol tetrastearate in an amount of 0.65 wt .-%, based on 100 wt .-% of component A.
  • Component B is a compound having Component B:
  • the glass transition temperature Tg of the reaction product was determined by differential scanning calorimetry (DSC) according to ASTM 3418/82, the second heating curve being evaluated.
  • the flow improver Joncryl® ADF 1500 from Johnson Polymers was used, a styrene copolymer having a molecular weight Mw of 2800 g / mol and a glass transition temperature Tg of 56 ° C.
  • the components were homogenized according to the compositions listed in Table 2 on a twin-screw extruder ZSK 25 from Messrs. Werner & Pfleiderer at 26O 0 C, the mixture extruded into a water bath, granulated and dried. Out The granules were sprayed on an injection molding machine at 26O 0 C melt temperature and 80 0 C mold surface temperature specimens and tested.
  • Viscosity number VZ measured according to ISO 1628 on a 0.5% strength by weight solution in a 1: 1 mixture of phenol and o-dichlorobenzene at 25 ° C.
  • compositions and the results of the measurements are to be taken from Table 2.
  • Component A contains 0.65% by weight of pentaerythritol tetrastearate as component C1
  • Component A contains 0.65 wt .-% pentaerythritol tetrastearate as component C1 2) 275 ° C melt temperature, 2.16 kg rated load

Abstract

Polymerblend, enthaltend die Komponenten A) bis C), deren Summe 100 Gew.-% ergibt, A) 30 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines Polyesters A), B) 0,01 bis 70 Gew.-% mindestens eines linearen, oligomeren Polycarbonats B), und C) 0 bis 80 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe C).

Description

Polymerblends aus Polyestern und linearen oligomeren Polycarbonaten
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen Polymerblend, enthaltend die Komponenten A) bis C), de¬ ren Summe 100 Gew.-% ergibt,
A) 30 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines Polyesters A),
B) 0,01 bis 70 Gew.-% mindestens eines linearen, oligomeren Polycarbonats B), und
C) 0 bis 80 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe C).
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der Polymerblends zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, sowie die aus dem Polymerblend erhältlichen Formkörper, Folien, Fasern und Schäume. Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung von linearen, oligomeren Polycarbonaten wie definiert als Komponen¬ te B), zur Erhöhung der Fließfähigkeit von Polyestern.
Polyester wie Polybutylenterephthalat (PBT) oder Polyethylenterephthalat (PET) haben aufgrund ihrer ausgewogenen mechanischen Eigenschaften, hohen Chemikalienbe¬ ständigkeit, guten Wärmeformbeständigkeit und guten Dimensionsstabilität vielfältige Anwendungsgebiete, z.B. als technische Teile in Kraftfahrzeugen, elektrischen und elektronischen Geräten, in der Feinwerktechnik und im Maschinenbau. PET wird au¬ ßerdem auch für Flaschen, Schalen, Becher und andere Verpackungen verwendet. Derartige Formteile werden üblicherweise im Spritzgussverfahren und oftmals in gro¬ ßen Stückzahlen hergestellt. Um die Zykluszeit beim Spritzguss zu verkürzen, ist eine hohe Fließfähigkeit des Polymers erwünscht. Sie wird üblicherweise durch Zusatz von Schmiermitteln, Mineralölen (Weißöl) oder Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht bzw. Oligomeren, erreicht. Allerdings verschlechtern sich durch diese Fließverbesserer die mechanischen Eigenschaften, die Wärmeformbeständigkeit (Vicat) und die Dimen¬ sionsstabilität deutlich.
Polymerblends aus Polyestern und üblichen Polycarbonaten sind bekannt, siehe z.B. EP-A 846 729, DE-A 3004942 und DE-A 2343609. Die in diesen Blends verwendeten Polycarbonate werden beispielsweise aus Biphenylcarbonat und Bisphenol A oder an¬ deren aromatischen Dihydroxyverbindungen hergestellt, und weisen in der Regel eine relative Viskosität ηre\ von 1,1 bis 1,5, insbesondere 1,28 bis 1,4 (gemessen bei 25°C in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Dichlormethan) auf. Dies entspricht einem gewichts¬ mittleren Molekulargewicht des Polycarbonats von 10.000 bis 200.000 g/mol, bzw. Vis- kositätszahlen VZ von 20 bis 100 ml/g, gemessen nach DIN 53727 an der genannten Lösung bei 230C. Diese Polycarbonate sind demnach hochmolekular.
Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Insbesondere soll- ten alternative Polymermischungen (Blends) auf Basis von Polyestem wie beispiels¬ weise PBT oder PET bereitzustellen, die sich durch eine gute Fließfähigkeit auszeich¬ nen. Der Fließverbesserer sollte sich in einfacher Weise herstellen lassen.
Die gute Fließfähigkeit sollte unter Erhalt der guten mechanischen und thermischen Eigenschaften der Polyester erzielt werden. Insbesondere sollte die Mechanik (bei¬ spielsweise Elastizitätsmodul, Bruch- und Streckdehnung, Bruchspannung und die Schlagzähigkeit) sowie die Dimensionsstabilität auf ähnlichem Niveau liegen wie bei Polyestern ohne Fließverbesserer.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Polymerblends, deren genannte Verwen¬ dung, und die Formkörper, Folien, Fasern und Schäume aus den Polymerblends, ge¬ funden. Außerdem wurde die Verwendung der linearen oligomeren Polycarbonate B) zur Erhöhung der Fließfähigkeit von Polyestern gefunden. Bevorzugte Ausführungs¬ formen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Der Polymerblend enthält
A) 30 bis 99,99, bevorzugt 50 bis 99,9, insbesondere 70 bis 99,7 und besonders bevorzugt 90 bis 99,5 Gew.-% des Polyesters A),
B) 0,01 bis 70, bevorzugt 0,1 bis 50, insbesondere 0,3 bis 30 und besonders bevor¬ zugt 0,5 bis 10 Gew.-% des linearen oligomeren Polycarbonats B), und
C) 0 bis 80, bevorzugt 0 bis 50 und besonders bevorzugt 0 bis 40 Gew.-% Zusatz- Stoffe C),
wobei die Mengen innerhalb der vorstehenden Bereiche derart gewählt sind, dass sich die Summe der Bestandteile A) bis C) zu 100 Gew.-% ergänzt. Die Komponente C) ist fakultativ.
Polyester A)
Als Komponente A) sind alle dem Fachmann bekannten Polyester geeignet. Bevorzugt sind aromatische (teil- und vollaromatische) Polyester. Allgemein werden Polyester A) auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und einer aliphatischen oder aromati¬ schen Dihydroxyverbindung verwendet. Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylenterephthalate, insbesondere solche mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil. Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch Ci-C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butyl- gruppen.
Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbon- säuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Di- hydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.
Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoff- atomen, insbesondere 1 ,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1,4- Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.
Als besonders bevorzugte Polyester A) sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Al- kandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat (PET), Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat (PBT) oder deren Mischungen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind PET und PBT.
Weiterhin bevorzugt sind PET und/oder PBT, welche bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-% 1 ,6-Hexandiol und/oder 2-Methyl-1 ,5-Pentandiol als weitere Mo¬ nomereinheiten enthalten.
Die Viskositätszahl der Polyester A) liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 220, vorzugsweise von 80 bis 160 (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1:1) bei 250C gemäß ISO 1628.
Insbesondere bevorzugt sind Polyester, deren Carboxylendgruppengehalt bis zu 100 mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und insbesondere bis zu 40 mval/kg Poly¬ ester beträgt. Derartige Polyester können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-A 44 01 055 hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrationsverfahren (z.B. Potentiometrie) bestimmt. Insbesondere bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente A) eine Mischung aus Polyestern, welche verschieden von PBT sind, wie beispielsweise Polyethylen- terephthalat (PET). Der Anteil z.B. des Polyethylenterephthalates beträgt vorzugswei¬ se in der Mischung bis zu 50, insbesondere 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% A).
Weiterhin ist es vorteilhaft PET Rezyklate (auch scrap-PET genannt) gegebenenfalls in Mischung mit Polyalkylenterephthalaten wie PBT einzusetzen.
Unter Rezyklaten versteht man im allgemeinen:
1) sog. Post Industrial Rezyklat: hierbei handelt es sich um Produktionsabfälle bei der Polykondensation oder bei der Verarbeitung z.B. Angüsse bei der Spritz¬ gussverarbeitung, Anfahrware bei der Spritzgussverarbeitung oder Extrusion o- der Randabschnitte von extrudierten Platten oder Folien,
2) Post Consumer Rezyklat: hierbei handelt es sich um Kunststoffartikel, die nach der Nutzung durch den Endverbraucher gesammelt und aufbereitet werden. Der mengenmäßig bei weitem dominierende Artikel sind blasgeformte PET Flaschen für Mineralwasser, Softdrinks und Säfte.
Beide Arten von Rezyklat können entweder als Mahlgut oder in Form von Granulat vorliegen. Im letzteren Fall werden die Rohrezyklate nach der Auftrennung und Reini¬ gung in einem Extruder aufgeschmolzen und granuliert. Hierdurch wird meist das Handling, die Rieselfähigkeit und die Dosierbarkeit für weitere Verarbeitungsschritte erleichtert.
Sowohl granulierte als auch als Mahlgut vorliegende Rezyklate können zum Einsatz kommen, wobei die maximale Kantenlänge 10 mm, vorzugsweise kleiner 8 mm betra- gen sollte. Aufgrund der hydrolytischen Spaltung von Polyestern bei der Verarbeitung (durch Feuchtigkeitsspuren) empfiehlt es sich, das Rezyklat vorzutrocknen. Der Restfeuchtegehalt nach der Trocknung beträgt vorzugsweise <0,2 %, insbesondere <0,05 %.
Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromati¬ schen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxyverbindungen ableiten. Als aroma¬ tische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephthalaten be¬ schriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol-% I- sophthalsäure und 0 bis 95 mol-% Terep'hthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80 % Terephthalsäure mit 20 % Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet. Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel
Figure imgf000006_0001
in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C-Atomen, eine Ary- lengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 bis 2 hat. Die Verbindungen können an den Phenylengruppen auch CrC6 Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen.
Als Stammkörper dieser Verbindungen seinen beispielsweise
Dihydroxydiphenyl,
Di-(hydroxyphenyl)alkan,
Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan,
Di-(hydroxyphenyl)sulfid, Di-(hydroxyphenyl)ether,
Di-(hydroxyphenyl)keton, di-(hydroxyphenyl)sulfoxid, σ,σ'-Di-(hydroxyphenyl)-dialkylbenzol,
Di-(hydroxyphenyl)sulfon, Di-(hydroxybenzoyl)benzol Resorcin und
Hydrochinon sowie deren kemalkylierte oder kernhalogenierte Derivate genannt.
Von diesen werden
4,4'-Dihydroxydiphenyl,
2,4-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2-methylbutan σ,or'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Di-(3'-methyl-4'-hydroxyphenyl)propan und
2,2-Di-(3'-chlor-4'-hydroxyphenyl)propan,
sowie insbesondere
2,2-Di-(4'-hydroxyphenyl)propan 2,2-Di-(3',5-dichlordihydroxyphenyl)propan, 1 ,1-Di-(4'-hydroxyphenyl)cyclohexan, 3,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 2,2-Di(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propan oder deren Mischungen bevorzugt.
Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylenterephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew.-% des Polyalkylenterephthalates und 2 bis 80 Gew.-% des vollaromatischen Polyesters.
Selbstverständlich können auch Polyesterblockcopolymere wie Copolyetherester ver¬ wendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. in der US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte er¬ hältlich, z.B. Hytrel® (DuPont).
Der Polyester A) kann auch als Präpolymer A') eingesetzt werden, das nach Vermi¬ schung mit den Komponenten B) und ggf. C) nachkondensiert wird, siehe weiter unten.
Unter Polyestern A) sollen erfindungsgemäß auch halogenfreie Polycarbonate ver¬ standen werden. Geeignete halogenfreie Polycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Formel
Figure imgf000007_0001
worin Q eine Einfachbindung, eine G1- bis C8-Alkylen-, eine C2- bis C3-Alkyliden-, eine C3- bis C6-Cycloalkylidengruppe, eine C6- bis Ci2-Arylengruppe sowie -O-, -S- oder -SO2- bedeutet und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
Halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Polycarbonate aus halogenfreien Diphenolen, halogenfreien Kettenabbrechern und gegebenenfalls halogenfreien Verzweigern aufgebaut sind, wobei der Gehalt an unter¬ geordneten ppm-Mengen an verseifbarem Chlor, resultierend beispielsweise aus der Herstellung der Polycarbonate mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren, nicht als halogenhaltig im Sinne der Erfindung anzusehen ist. Derartige Polycarbonate mit ppm-Gehalten an verseifbarem Chlor sind halogenfreie Polycarbonate im Sinne vorliegender Erfindung.
Die Diphenole können an den Phenylenresten auch Substituenten haben wie C1- bis C6-Alkyl oder d- bis C6-Alkoxy. Bevorzugte Diphenole der obigen Formel sind bei- spielsweise Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 ,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclo- hexan. Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 1 ,1-Bis-(4- hydroxyphenyl)-cyclohexan, sowie 1 ,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclo- hexan.
Sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sind als Polyester A) geeignet, bevorzugt sind neben dem Bisphenol A-Homopolymerisat die Copolycarbonate von Bisphenol A.
Die als Komponente A) geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise ver¬ zweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezo- gen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an mindestens trifunktionellen Verbin¬ dungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.
Als besonders geeignet haben sich Poiycarbonate erwiesen, die relative Viskositäten /7rei von 1 ,10 bis 1,50, insbesondere von 1,25 bis 1 ,40 aufweisen. Dies entspricht mittle- ren Molekulargewichten Mw (Gewichtsmittelwert) von 10.000 bis 200.000, vorzugswei¬ se von 20.000 bis 80.000 g/mol.
Die Diphenole der obigen allgemeinen Formel sind an sich bekannt oder nach bekann¬ ten Verfahren herstellbar. Die Herstellung der Polycarbonate kann beispielsweise durch Umsetzung der Diphenole mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyri- dinverfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird. (Bezüglich polydiorganosiloxanhaltigen Polycarbonaten siehe beispielsweise DE- OS 33 34 782).
Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-t-Butylphenol aber auch langkettige Alkylphenole wie 4-(1 ,3-TetramethyI-butyl)-phenol, gemäß DE- OS 28 42 005 oder Monoalkylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C- Atomen in den Alkylsubstituenten gemäß DE-A 35 06 472, wie p-Nonylphenyl, 3,5-di-t- Butylphenol, p-t-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5-dimethyl-heptyl)-phenol und 4- (3,5-Dimethylheptyl)-phenol.
Als weitere geeignete Komponenten A) seien amorphe Polyestercarbonate genannt, wobei Phosgen gegen aromatische Dicarbonsäureeinheiten wie Isophthalsäure und/oder Terephthalsäureeinheiten, bei der Herstellung ersetzt wurde. Für nähere Ein¬ zelheiten sei auf die EP-A 711 810 verwiesen.
Weitere geeignete Copolycarbonate mit Cycloalkylresten als Monomereinheiten sind in der EP-A 365 916 beschrieben. Weiterhin kann Bisphenol A durch Bisphenol TMC er¬ setzt werden. Derartige Polycarbonate sind unter dem Warenzeichen APEC HT® der Firma Bayer erhältlich. Polycarbonate B)
Die Polycarbonate B) sind erfindungsgemäß linear aufgebaut, weisen also nur wenig oder gar keine Verzweigungen auf. Dies unterscheidet sie von hoch- oder hyperver¬ zweigten Polycarbonaten.
Ebenfalls erfindungsgemäß handelt es sich bei den Polycarbonaten um Oligomere. Bevorzugt beträgt das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der oligomeren Polycarbo- nate 250 bis 200.000, besonders bevorzugt 250 bis 100.000 und insbesondere 300 bis 20.000, ganz besonders bevorzugt 300 bis unter 10.000 g/mol. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw beträgt bevorzugt 280 bis 300.000, besonders bevorzugt 280 bis 200.000 und insbesondere 350 bis 50.000 g/mol.
Das Verhältnis Mw/Mn liegt üblicherweise bei 1 ,1 bis 10, bevorzugt 1 ,2 bis 8 und be¬ sonders bevorzugt 1 ,3 bis 5. Die genannten Molekulargewichte können beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie (GPC) oder andere geeignete Verfahren be¬ stimmt werden.
Bevorzugt weisen die Polycarbonate B) einen Schmelzpunkt oder eine Glasübergangs¬ temperatur von -20 bis 120, insbesondere -10 bis 100 und ganz besonders bevorzugt 0 bis 8O0C auf, bestimmt mit Differential Scanning Calorimetry (DSC) nach ASTM 3418/82.
Bevorzugt werden die Polycarbonate B) erhalten, indem man ein Diol mit einem orga¬ nischen Carbonat umsetzt.
Die Polycarbonate können aromatisch oder aliphatisch sein. Aromatische Polycarbona¬ te sind z.B. entsprechend den Verfahren der DE-B 1 300 266 durch Grenzflächenpoly- kondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A 14 95 730 durch Umsetzung von Biphenylcarbonat (als organisches Carbonat) mit Bisphenolen (als Diol) erhältlich. Be¬ vorzugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan, im allgemeinen als Bisphenol A bezeichnet.
Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6-Dihydroxy- napthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxy- diphenylsulfit, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1 ,1-Di-(4-hydroxyphenyl)ethan oder 4,4- Dihydroxydiphenyl sowie Mischungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen. Besonders bevorzugte aromatische Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 30 Mol-% der vorstehend genann¬ ten aromatischen Dihydroxyverbindungen.
Andere, besonders bevorzugte aromatische bzw. aliphatische Carbonate - nachfol¬ gend Carbonate i) genannt - zur Herstellung der Polycarbonate sind solche der Formel ROf(CO)O]nR mit n = ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3. Bei den Resten R handelt es sich jeweils unabhängig voneinander um einen geradkettigen oder ver¬ zweigten aliphatischen, aromatisch/aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasser- Stoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen handelt. Die beiden Reste R können auch unter Bil¬ dung eines Ringes miteinander verbunden sein. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und besonders bevorzugt um einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, oder um einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest.
Bei den Carbonaten i) kann es sich bevorzugt um einfache Carbonate der allgemeinen Formel RO(CO)OR handeln, d.h. in diesem Falle ist n = 1.
Dialkyl- oder Diarylcarbonate i) können zum Beispiel hergestellt werden aus der Reak- tion von aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Alkoholen bzw. Phenolen, vorzugsweise Monoalkoholen, mit Phosgen. Weiterhin können sie auch über oxidative Carbonylierung der Alkohole oder Phenole mittels CO in Gegenwart von Edelmetallen, Sauerstoff oder Stickstoffoxiden NOx hergestellt werden. Zu Herstellmethoden von Di- aryl- oder Dialkylcarbonaten siehe auch „Ullmann's Encyclopedia of Industrial Che- mistry", 6th Edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH.
Beispiele geeigneter Carbonate i) umfassen aliphatische, aromatisch/aliphatische oder aromatische Carbonate wie Ethylencarbonat, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylencarbonat, Diphe- nylcarbonat, Ditolylcarbonat, Dixylylcarbonat, Dinaphthylcarbonat, Ethylphenylcarbo- nat, Dibenzylcarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutyl- carbonat, Diisobutylcarbonat, Dipentylcarbonat, Dihexylcarbonat, Dicyclohexylcarbo- nat, Diheptylcarbonat, Dioctylcarbonat, Didecylacarbonat oder Didodecylcarbonat.
Beispiele für Carbonate i), bei denen n größer als 1 ist, umfassen Dialkyldicarbonate, wie Di(tert.butyl)dicarbonat oder Dialkyltricarbonate wie Di(tert.-butyl)tricarbonat.
Bevorzugt werden aliphatische Carbonate i) eingesetzt, insbesondere solche, bei de¬ nen die Reste 1 bis 5 C-Atome umfassen, wie zum Beispiel Dimethylcarbonat, Diethyl¬ carbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat oder Diisobutylcarbonat oder Diphenyl- carbonat als aromatisches Carbonat. Besonders bevorzugte organische Carbonate i) sind Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und deren Mischungen.
Die organischen Carbonate i) werden mit mindestens einem aliphatischen oder aroma- tischen Diol - nachfolgend Diol ii) genannt - zum Polycarbonat B) umgesetzt. Hierbei steht die Bezeichnung Diol bzw. Diol ii) für alle Verbindungen mit zwei OH-Gruppen, auch falls es sich im Einzelfall gemäß den Nomenklaturregeln nicht um Diole handelt.
Geeignete Diole ii) weisen 3 bis 20 C-Atome auf. Beispiele sind Ethylenglykol, Diethy- lenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Dipropylenglykol, Tripropylengly- kol, Neopentylglykol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Butandiol, 1,2-, 1 ,3- und 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6- Hexandiol, 1 ,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Diethyl-1,3- propandiol, 3-Methyl-1 ,5-pentandiol, 2-Methylpentandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, 3,3,5-Trimethyl-1,6-hexandiol, 2,3,5-Trimethyl-1 ,6-hexandiol, Cyclopentandiol, Cyclo- hexandioliol, Cyclohexandimethanol, Bis(4-Hydroxycyclohexyl)methan, Bis(4-Hydroxy- cyclohexyl)ethan, 2,2- Bis(4-Hydroxycyclohexyl)propan, 1,1 '-Bis(4-Hydroxyphenyl)-3,3- 5-trimethylcyclohexan, Resorcin, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-Hydroxy- phenyl)sulfid, Bis(4-Hydroxyphenyl)sulfon, Bis(hydroxymethyl)benzol, Bis(Hydroxy- methyl)toluol, Bis(p-hydroxyphenyl)methan, Bis(p-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(p-hy- droxyphenyl)propan, 1 ,1-Bis(p-hydroxyphenyl)cyclohexan, Dihydroxybenzophenon, difunktionelle Polyetherpolyole auf Basis Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder deren Gemische, Polytetrahydrofuran, Polycaprolacton oder Polyesterole auf Basis von Diolen und Dicarbonsäuren.
Man kann auch Additionsprodukte der Diole ii) mit Lactonen (Esterdiole) wie Caprolac- ton oder Valerolacton verwenden. Auch Additionsprodukte der Diole ii) mit Dicarbon¬ säuren wie Adipinsäure, Glutarsäure, Bemsteinsäure oder Malonsäure, oder Additi¬ onsprodukte der Diole mit Estern solcher Dicarbonsäuren, sind geeignet.
Besonders bevorzugte Diole ii) sind 1 ,3-Propandiol und 2,2-DiethyI-1 ,3-propandiol.
Verbindungen mit drei oder mehr OH-Gruppen, z.B. Triole, sollen möglichst nicht oder nur in sehr geringen Mengen vorhanden sein, da ansonsten verzweigte und damit un¬ erwünschte Polycarbonate entstehen können.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung (Kondensation) des organischen Carbonats i) mit dem Diol ii) in Gegenwart von Katalysatoren, wobei prinzipiell alle für Umesterungs- reaktionen bekannten, löslichen oder unlöslichen Katalysatoren verwendet werden können. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise die Hydroxide, Oxide, Metallal- koholate, Carbonate, Hydrogencarbonate und metallorganischen Verbindungen der Metalle der I., II., III. und IV. Hauptgruppe des Periodensystems, der III. und IV. Ne- bengruppe sowie die Seltenerdmetalle. Besonders geeignet sind Verbindungen des Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Ba1 AI, Ti1 Zr, Pb, Sn, Zn, Bi und Sb.
Als Katalysatoren kommen auch tertiäre Amine, Guanidine, Ammoniumverbindungen, Phosphoniumverbindungen in Betracht, weiterhin sogenannte Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, wie zum Beispiel in der DE-A 10138216 oder in der DE-A 10147712 beschrieben.
Beispiele besonders geeigneter Katalysatoren sind LiOH, Li2CO3, K2CO3, KOH, NaOH, KOMe, NaOMe, MeOMgOAc, CaO1 BaO, KOtBu, TiCI4, (es bedeuten Me Methyl, Ac Acetat, tBu tert-Butyl), Titantetraalkoholate oder -terephthalate, Zirkoniumtetraalkohola- te, Zinnoctanoate, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn, Bis(tributylzinnoxid), Zinnoxalate, Bleistearate, Sb2O3, Zr-tetraisopropylat, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclono- nen (DBN), Diazabicycloundecen (DBU), Imidazole, wie Imidazol, 1-Methylimidazol oder 1 ,2-Dimethylimidazol, Titan-tetrabutylat, Titantetraisopropylat, Dibutylzinnoxid, Zinndioctoat und Zirkonacetylacetonat, oder deren Mischungen.
Vorzugsweise werden Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, oder Gemische davon eingesetzt.
Die Katalysatormenge beträgt üblicherweise 50 bis 10.000, bevorzugt von 100 bis 5000 ppm by weight, bezogen auf das eingesetzte Diol.
Die Umsetzung der Ausgangsstoffe zum Polycarbonat B) erfolgt üblicherweise bei ei- ner Temperatur von 0 bis 3000C, bevorzugt 0 bis 25O0C, besonders bevorzugt bei 60 bis 2000C und ganz besonders bevorzugt bei 60 bis 1600C, und einem Druck von 0,1 mbar bis 20 bar, bevorzugt bei 1 mbar bis 5 bar, in Reaktoren oder Reaktorkaska¬ den, die im Batchbetrieb, halbkontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden.
Man kann die Umsetzung beispielsweise in Substanz oder in Lösung vornehmen. Da¬ bei können allgemein alle Lösungsmittel verwendet werden, die gegenüber den jeweili¬ gen Edukten inert sind. Bevorzugt verwendet werden organische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Decan, Dodecan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, XyIoI, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Solventnaphtha.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung in Substanz durchgeführt. Der bei der Reaktion freiwerdende monofunktionelle Alkohol oder das Phenol ROH kann zur Beschleunigung der Reaktion aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt wer¬ den, zum Beispiel destillativ, gegebenenfalls bei vermindertem Druck. Falls Abdestillie- ren vorgesehen ist, ist es regelmäßig empfehlenswert, solche Carbonate einzusetzen, welche bei der Umsetzung Alkohole oder Phenole ROH mit einem Siedepunkt von we¬ niger als 140°C bei dem vorliegenden Druck freisetzen. Zum Abbruch der intermolekularen Poiykondensationsreaktion gibt es verschiedene Möglichkeiten. Beispielsweise kann die Temperatur auf einen Bereich abgesenkt wer¬ den, in dem die Reaktion zum Stillstand kommt. Weiterhin kann man den Katalysator desaktivieren, bei basischen Katalysatoren zum Beispiel durch Zugabe einer sauren Komponente, zum Beispiel einer Lewis-Säure oder einer organischen oder anorgani¬ schen Protonensäure.
Weitere Angaben zur Herstellung der Polycarbonate B) sind beispielsweise der WO 01/94444 und der WO 03/002630 zu entnehmen.
Über die Zusammensetzung der Ausgangskomponenten und über die Verweilzeit lässt sich das mittlere Molekulargewicht Mn bzw. Mw des Polycarbonats B) einstellen.
Man kann die linearen oligomeren Polycarbonate B) als solche, oder als Mischung mit anderen Polymeren einsetzen, wie sie nachfolgend als Komponente C) beschrieben werden. Polymermischungen aus linearen oligomeren Polycarbonaten B) und üblichen Polyestern A) wie Polybutylenterephthalat (PBT) sind im Handel als Ultradur® High Speed von BASF erhältlich.
Weitere Zusatzstoffe C)
Als Zusatzstoffe C) kommen insbesondere alle üblichen Kunststoff-Additive, sowie von den Komponenten A) und B) verschiedene Polymere, in Betracht.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 5, vorzugswei¬ se 0,05 bis 3 und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40, bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen enthalten.
Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und beson¬ ders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäu- ren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.
Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n- Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind. Die aliphatischen Ami- ne können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Pro- pylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerin- monopalmitrat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Penta-erythrittetrastearat.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Weitere übliche Zusatzstoffe C) sind beispielsweise in Mengen bis zu 40, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% kautschukelastische Polymerisate, die auch als Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet werden. Bevorzugt handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufge¬ baut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.
Derartige Polymere werden z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 ). Seiten 392 bis 406 und in der Mono¬ graphie von C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben. Im folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt.
Bevorzugte Elastomere sind die sog. Ethylen-Propylen (EPM)- bzw. Ethylen-Propylen- Dien-(EPDM)-Kautschuke. EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen pro 100 C-Atome aufweisen können.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1,4- dien, Hexa-1 ,4-dien, Hexa-1 ,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1 ,5-dien und Octa-1 ,4-dien, cyc- lische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopenta- dien sowie Alkenylnorbomene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-lsopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl- tricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1 ,5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.
EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z.B. Glycidyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acryl¬ säure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z.B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthaltende Mo¬ nomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw. Epoxygruppen enthaltende Mo¬ nomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder Il oder III oder IV zum Mo- nomerengemisch in den Kautschuk eingebaut
R1C(COOR2)=C(COOR3)R4 (I)
Figure imgf000015_0001
CHR7=CH (CH2)m O (CHR6). CH A CHR5 (Hl)
CH2=CR9 COO ( CH2)p CH-CHR8 (|V)
wobei R1 bis R9 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von O bis 20, g eine ganze Zahl von O bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist. Vorzugsweise bedeuten die Reste R1 bis R9 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumar¬ säure, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, Il und IV sind Maleinsäure, Maleinsäurean¬ hydrid und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t- Butylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet.
Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 20 Gew.- % Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säu¬ reanhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestem. Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus 50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen; 0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid; und 1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butyiacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester. Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymere können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein be¬ kannt.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. in Blackley, "Emulsion Polymerization", Applied Science Publ., London 1973 beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalysatoren sind an sich bekannt.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabe¬ reihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflusst.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monome¬ ren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weite¬ ren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methyl methacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter O0C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elas¬ tomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastome¬ ren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glas¬ übergangstemperaturen von mehr als 2O0C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacryl- nitril, σ-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestem und Methacrylsäureestem wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden. In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate ein¬ zusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel
R10 R11
CH2 = C -X N C R12
O
eingeführt werden können, wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben kön¬ nen:
R10 Wasserstoff oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe,
R11 Wasserstoff, eine C1- bis C8-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere
Phenyl,
R12 Wasserstoff, eine C1- bis C10-Alkyl-, eine C6- bis C12-Arylgruppe oder -OR13
R13 eine C1- bis C8-Alkyl- oder C6- bis C12-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder
N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C1- bis C10-Alkylen- oder C6-C12-Arylengruppe oder
O
— C — Y
Y O-Z oder NH-Z und
Z eine C1- bis Cio-Alkylen- oder C6- bis Ci2-Arylengruppe.
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.
Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N-Dimethyl- amino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethyl- acrylat genannt.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1 ,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.
Ferner können auch sogenannten pfropfvernetzende Monomere (graft-linking mono- mers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Dop¬ pelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten re¬ agieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deut- lieh langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisations¬ geschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bin- düngen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindun¬ gen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Mo¬ nomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie AIIyI- acrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entspre¬ chenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.
Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh modifizierende Polymere.
Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nen¬ nen, die folgenden Aufbau haben:
Figure imgf000019_0001
Diese Pfropfpolymerisate, insbesondere ABS- und/oder ASA-Polymere in Mengen bis zu 40 Gew.-%, werden vorzugsweise zur Schlagzähmodifizierung von PBT, gegebe- nenfalls in Mischung mit bis zu 40 Gew.-% Polyethylenterephthalat eingesetzt. Ent¬ sprechende Blend-Produkte sind unter dem Warenzeichen Ultradur®S (ehemals Ultrablend®S der BASF) erhältlich.
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch ho- mogene, d.h. einschalige Elastomere aus Buta-1 ,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mit¬ verwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.
Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacrylat/(Meth)acrylsäure- Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat- Copolymere, Pfropfpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.
Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.
Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt. Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuk¬ typen eingesetzt werden.
Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe C) seien Kohlenstoff-Fasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magne- siumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die in Mengen bis zu 50 Gew.-%, insbesondere bis zu 40 % eingesetzt wer¬ den.
Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstofffasern, Aramid-Fasem und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen ein¬ gesetzt werden.
Mischungen von Glasfasern C) mit Komponente B) im Verhältnis von 1 : 100 bis 1 : 2 und bevorzugt von 1 : 10 bis 1 : 3 sind insbesondere bevorzugt.
Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplas- ten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein. Geeignete Silanverbin- dungen sind solche der allgemeinen Formel
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
X NH2-, CH2-CH-, HO-, O
n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimeth- oxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechen¬ den Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.
Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugswei¬ se 0,5 bis 1 ,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew.-%, bezogen auf C), zur Oberflächen- beschichtung eingesetzt. Geeignet sind auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe. Unter nadeiförmigen minera¬ lischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadeiförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D-(Länge/Durchmesser)- Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1 , bevorzugt von 8 : 1 bis 11 : 1 auf. Der mineralische Füll¬ stoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbe¬ handelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungs- mittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher usw. enthalten.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinder¬ te Phenole und/oder Phosphite, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mi¬ schungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermo¬ plastischen Formmassen genannt.
Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicyla- te, Benzotriazole und Benzophenone genannt.
Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene so- wie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.
Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdi¬ oxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.
Weitere Gleit- und Entformungsmittel werden üblicherweise in Mengen bis zu 1 Gew.- % eingesetzt. Es sind bevorzugt langkettige Fettsäuren (z.B. Stearinsäure oder Behen- säure), deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie Ca- oder Na-Montanat sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylen- wachse. Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzyl- ester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsulfonamid genannt.
Die erfindungsgemäßen Polymerblends können noch 0 bis 2 Gew.-% fluorhaltige Ethy- lenpolymerisate enthalten. Hierbei handelt es sich um Polymerisate des Ethylens mit einem Fluorgehalt von 55 bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-%.
Beispiele hierfür sind Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylenhexafluor-propy- len-Copolymere oder Tetrafluorethylen-Copolymerisate mit kleineren Anteilen (in der Regel bis zu 50 Gew.-%) copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer. Diese werden z.B. von Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, Seite 484 bis 494 und von Wall in "Fluorpolymers" (Wiley Interscience, 1972) beschrieben.
Diese fluorhaltigen Ethylenpolymerisate liegen homogen verteilt in den Formmassen vor und weisen bevorzugt eine Teilchengröße d50 (Zahlenmittelwert) im Bereich von 0,05 bis 10 u m, insbesondere von 0,1 bis 5 μm auf. Diese geringen Teilchengrößen lassen sich besonders bevorzugt durch Verwendung von wässrigen Dispersionen von fluorhaltigen Ethylenpolymerisaten und deren Einarbeitung in eine Polyesterschmelze erzielen.
Herstellung und Eigenschaften der Polymerblends
Die erfindungsgemäßen Polymerblends können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrich¬ tungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerklei¬ nert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben wer¬ den. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 29O0C.
Nach einer weiteren bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten B) sowie ge¬ gebenenfalls C) mit einem Polyesterpräpolymeren A') gemischt, konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente A) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert.
Die erfindungsgemäßen Polymerblends zeichnen sich durch eine gute Fließfähigkeit bei gleichzeitig guten mechanischen Eigenschaften, hoher Wärmeform- und Chemika¬ lienbeständigkeit und guter Dimensionsstabilität aus. Insbesondere ist die Verarbeitung der einzelnen Komponenten (ohne Verklumpung oder Verbackung) problemlos und in kurzen Zykluszeiten möglich, so dass insbeson¬ dere dünnwandige Bauteile als Anwendung in Frage kommen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des erfindungsgemäßen PoIy- merblends zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, sowie die Formkörper, Folien, Fasern und Schäume, erhältlich aus dem Polymerblend.
Der Einsatz des erfindungsgemäßen fließverbesserten Polyesters ist in nahezu sämtli- chen Spritzgussanwendungen denkbar. Die Fließverbesserung ermöglicht eine niedri¬ gere Schmelzetemperatur und kann somit zu einer deutlichen Absenkung der gesam¬ ten Zykluszeit des Spritzgussprozesses führen (Absenkung der Herstellkosten eines Spritzgussteiles). Des weiteren sind niedrigere Einspritzdrücke während der Verarbei¬ tung notwendig, so dass eine geringere Gesamtschließkraft am Spritzgusswerkzeug benötigt wird (niedrigere Investitionskosten bei der Spritzgussmaschine).
Neben den Verbesserungen des Spritzgussprozesses kann die Absenkung der Schmelzeviskosität zu deutlichen Vorteilen bei der eigentlichen Bauteilgestaltung füh¬ ren. So können dünnwandige Anwendungen, die z.B. bisher mit gefüllten Polyester- Typen nicht realisierbar waren, über Spritzguss hergestellt werden. Analog hierzu ist bei bestehenden Applikationen durch den Einsatz verstärkter aber leichter fließender Polyester-Typen eine Reduzierung der Wandstärken und somit eine Reduzierung der Teilegewichte denkbar.
Die erfindungsgemäßen Blends eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art, insbesondere für Anwendungen als Hecker, Schalter, Ge¬ häuseteile, Gehäusedeckel, Scheinwerferhintergrund (Bezel), Brausenkopf, Armaturen, Bügeleisen, Drehschalter, Herdknöpfe, Friteusendeckel, Türgriffe, (Rück-)spiegel- gehäuse, (Heck-)scheibenwischer oder Lichtwellenleiterummantelungen.
Bei elektrischen und elektronischen Geräten können mit dem fließverbesserten Polyes¬ ter Stecker, Steckerteile, Steckverbinder, Kabelbaumkomponenten, Schaltungsträger, Schaltungsträgerkomponenten, dreidimensional spritzgegossene Schaltungsträger, elektrische Verbindungselemente, mechatronische Komponenten oder optoelektroni- sehe Bauelemente hergestellt werden.
Im Auto-Innenraum ist eine Verwendung für Armaturentafeln, Lenkstockschalter, Sitz¬ teile, Kopfstützen, Mittelkonsolen, Getriebe-Komponenten und Türmodule, im Auto- Außenraum für Türgriffe, Frontscheinwerferkomponenten, Außenspiegelkomponenten, Scheibenwischerkomponenten, Scheibenwischerschutzgehäuse, Ziergitter, Dachreling, Schiebedachrahmen sowie Karosserieaußenteile möglich. Für den Küchen- und Haushaltsbereich ist der Einsatz des fließverbesserten Polyes¬ ters zur Herstellung von Komponenten für Küchengeräte, wie z.B. Friteusen, Bügelei¬ sen, Knöpfe, sowie Anwendungen im Garten-Freizeitbereich, z.B. Komponenten für Bewässerungssysteme oder Gartengeräte möglich.
Im Bereich der Medizintechnik können Inhalatorengehäuse, und deren Komponenten durch fließverbesserte Polyester einfacher realisiert werden.
Durch Transmissionselektronenmikroskopie wurde die Morphologie ausgewählter er- findungsgemäßer Blends untersucht. Es zeigt sich eine gute Dispergierung der Partikel im Blend. Es wurden Partikelgrößen von 20 bis 500 nm beobachtet.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung der linearen, oligomeren PoIy- carbonate wie definiert als Komponente B), zur Erhöhung der Fließfähigkeit von PoIy- estern.
Beispiele
Komponente A:
Polybutylenterephthalat (PBT) mit einer Viskositätszahl VZ von 130 ml/g, gemessen nach DIN 53728 bzw. ISO 1628 an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einer 1 :1-Mischung aus Phenol und o-Dichlorbenzol bei 250C, und einem Carboxylendgruppengehalt von 34 mval/kg. Es wurde das Handelsprodukt Ultradur® B 4520 von BASF verwendet. Das PBT enthielt als
Komponente C1 :
Pentaerythrittetrastearat in einer Menge von 0,65 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Komponente A.
Komponente B:
Es wurde ein Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Innenthermomater ver- wendet. Man legte 1 mol des Diols (siehe Tabelle 1) vor, gab unter Rühren 1 mol
Diethylcarbonat und 0,1 g Kaliumcarbonat hinzu und erwärmte auf 13O0C. Die Reakti¬ onsmischung wurde 2 Stunden gerührt, wobei die Temperatur der Mischung durch die einsetzende Seidekühlung des freiwerdenden Ethanols absank. Nach den erwähnten 2 Stunden tauschte man den Rückflusskühler gegen einen absteigenden Kühler und destillierte das Ethanol ab, währenddessen erhöhte man die Temperatur der Mischung langsam auf 18O0C. Das abdestillierte Ethanol wurde in einem gekühlten Rundkolben gesammelt, ausge¬ wogen und der Umsatz so gegenüber dem theoretisch möglichen Vollumsatz prozen¬ tual ermittelt, siehe Tabelle 1.
Am Reaktionsprodukt wurde das Molekulargewicht wie folgt bestimmt: Gewichtsmittel Mw und Zahlenmittel Mn durch Gelpermeationschromatographie bei 2O0C mit vier hin¬ tereinander geschalteten Säulen (2 x 1000 Ä, 2 x 10.000 A), jede Säule 600x7,8 mm Typ PL-GeI von Fa. Phenomenex; Eluent Dimethylacetamid 0,7 ml/min, Standard Po- lymethylmethacrylat (PMMA).
Die Glasübergangstemperatur Tg des Reaktionsprodukts wurde durch Differential Scanning Calorimetry (DSC) gemäß ASTM 3418/82 bestimmt, wobei die zweite Auf¬ heizkurve ausgewertet wurde.
Tabelle 1 : lineares oligomeres Polycarbonat B
Figure imgf000025_0001
Komponente C2:
Glasfasern mit einer mittleren Länge von 4 mm und einem mittleren Durchmesser von 4 μm. Es wurde das Handelsprodukt Cratec® Plus chopped Strands von Fa. Owens Corning Fibers verwendet.
Komponente X (statt B) zum Vergleich:
Es wurde der Fließverbesserer Joncryl® ADF 1500 von Fa. Johnson Polymers ver¬ wendet, ein Styrolcopolymer mit einem Molekulargewicht Mw von 2800 g/mol und einer Glasübergangstemperatur Tg von 560C.
Herstellung und Eigenschaften der Blends
Die Komponenten wurden gemäß den in Tabelle 2 genannten Zusammensetzungen auf einem Zweischneckenextruder ZSK 25 von Fa.Werner & Pfleiderer bei 26O0C ho- mogenisiert, die Mischung in ein Wasserbad extrudiert, granuliert und getrocknet. Aus dem Granulat wurden auf einer Spritzgussmaschine bei 26O0C Schmelzetemperatur und 800C Werkzeugoberflächentemperatur Prüfkörper gespritzt und geprüft.
Es wurden folgende Eigenschaften bestimmt:
- Viskositätszahl VZ, gemessen nach ISO 1628 an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einer 1 :1-Mischung aus Phenol und o-Dichlorbenzol bei 25°C,
Schmelzeviskosität, gemessen bei 2600C Schmelzetemperatur und variierender Scherung (oszillierend) in einem Platte-Platte-Rheometer SR5000 von Fa. Rhe- ometric Scientific mit 25 mm Plattendurchmesser und einer Höhe h = 1 mm, Vor¬ heizzeit 1 min, Messzeit 20 min bei 26O0C,
Schmelze-Volumenfließrate (melt volume ratio, MVR) bei 275°C Schmelzetem- peratur und 2,16 kg Belastung nach EN ISO 1133,
Spannung bei Bruch, Streckdehnung und Elastizitätsmodul (E-Modul) im Zugver¬ such an Schulterstäben bei 23°C nach ISO 527-2:1993,
- Kerbschlagzähigkeit ak bei 230C nach ISO 179-2/IeA(F),
Fließfähigkeit durch den Spirale-Test: mit einer Spritzgussmaschine wird bei 26O0C Polymerschmelzetemperatur und 800C Werkzeugoberflächentemperatur eine Testspirale von 2 mm Durchmesser hergestellt und anschließend die Länge der erhaltenen Spirale bestimmt. Je länger die Spirale, umso höher ist die Flie߬ fähigkeit des Polymers.
Die Zusammensetzungen und die Ergebnisse der Messungen sind Tabelle 2 zu ent¬ nehmen.
Tabelle 2: Zusammensetzung und Eigenschaften (V zum Vergleich, nb nicht bestimmt)
1) Komponente A enthält 0,65 Gew.-% Pentaerythrittetrastearat als Komponente C1
2) 275°C Schmelzetemperatur, 2,16 kg Nennlast
Fortsetzung Tabelle 2:
Figure imgf000028_0001
1) Komponente A enthält 0,65 Gew.-% Pentaerythrittetrastearat als Komponente C1 2) 275°C Schmelzetemperatur, 2,16 kg Nennlast
Die Beispiele zeigen, dass bereits 1 ,5 Gew.-% des linearen oligomeren Polycarbonats B1 die Fließfähigkeit, gemessen im Fließspirale-Test, um 84 % erhöhte (Vergleich von Beispiel 1V mit Beispiel 3). In ähnlicher Weise erhöhte 1 ,5 Gew.-% des Polycarbonats B2 die Fließfähigkeit um 34 % (Beispiel 1V vs. Beispiel 6). Bei höheren Gehalten an Polycarbonat B verbesserte sich die Fließfähigkeit nochmals.
Die Erhöhung der Fließfähigkeit war bei glasfaserhaltigen Blends besonders ausge¬ prägt. So erhöhte sich die Fließfähigkeit durch Zusatz von nur 1 Gew.-% des Polycar- bonats B2 um 96 % (Beispiel 8V vs. 10).
Dabei blieben die vorteilhaften mechanischen Eigenschaften der Formteile erhalten, d.h. die verbesserte Fließfähigkeit wurde nicht mit einer schlechteren Mechanik erkauft. Hingegen verbesserte ein handelsüblicher Fließverbesserer (Komponente X) die Flie߬ fähigkeit nicht, wie die Fließspirale-Werte der Beispiele 1V, 12V und 13V zeigen.

Claims

Patentansprüche
1. Polymerblend, enthaltend die Komponenten A) bis C), deren Summe 100 Gew. -% ergibt,
A) 30 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines Polyesters A),
B) 0,01 bis 70 Gew.-% mindestens eines linearen, oligomeren Polycarbonats B), und
C) 0 bis 80 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe C).
2. Polymerblend nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester A) aromatisch ist.
3. Polymerblend nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester A) ausgewählt ist aus Polyethylenterephthalat und Polybutylentereph- thalat.
4. Polymerblend nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonat B) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 250 bis 200.000 g/mol aufweist.
5. Polymerblend nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonat B) einen Schmelzpunkt oder eine Glasübergangstemperatur von
-20 bis 12O0C aufweist, bestimmt mit DSC nach ASTM 3418/82.
6. Polymerblend nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonat B) erhältlich ist, indem man ein Diol mit einem organischen Carbo- nat umsetzt.
7. Polymerblend nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diol 1 ,3-Propandiol, 2,2-Diethyl-1 ,3-propandiol oder deren Mischungen ver¬ wendet.
8. Polymerblend nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Carbonat Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder deren Mi¬ schungen verwendet.
9. Verwendung des Polymerblends gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen.
10. Formkörper, Folien, Fasern und Schäume, erhältlich aus dem Polymerblends gemäß den Ansprüchen 1 bis 9.
11. Verwendung von linearen, oligomeren Polycarbonaten wie definiert als Kompo- nente B) in den Ansprüchen 1 bis 8, zur Erhöhung der Fließfähigkeit von Polyes- tern.
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