WO2006050858A1 - Polymerblends aus polyestern und hyperverzweigten copolycarbonaten - Google Patents

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WO2006050858A1
WO2006050858A1 PCT/EP2005/011818 EP2005011818W WO2006050858A1 WO 2006050858 A1 WO2006050858 A1 WO 2006050858A1 EP 2005011818 W EP2005011818 W EP 2005011818W WO 2006050858 A1 WO2006050858 A1 WO 2006050858A1
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carbonate
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copolycarbonate
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PCT/EP2005/011818
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Andreas Eipper
Bernd Bruchmann
Carsten Weiss
Jean-François STUMBE
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C08L101/005—Dendritic macromolecules

Definitions

  • the invention relates to a polymer blend comprising the components A) to C), de ⁇ ren sum 100 wt .-% results,
  • polyester A from 50 to 99.99% by weight of at least one polyester A),
  • the invention relates to the use of the polymer blends for the production of moldings, films, fibers and foams, as well as the obtainable from the polymer blend moldings, films, fibers and foams.
  • the invention relates to the use of highly branched or hyperbranched copolycarbonates as defined as component B), to increase the flowability of polyesters.
  • Polyesters such as polybutylene terephthalate (PBT) or polyethylene terephthalate (PET), due to their balanced mechanical properties, high chemical resistance, good heat resistance and good dimensional stability, have a wide range of applications, e.g. as technical parts in motor vehicles, electrical and electronic devices, in precision engineering and in mechanical engineering. PET is also used for bottles, bowls, cups and other packaging.
  • Such moldings are usually produced by injection molding and often in large quantities. To shorten the injection molding cycle time, high flowability of the polymer is desired. It is usually achieved by adding lubricants, mineral oils (white oil) or polymers with low molecular weight or oligomers.
  • the mechanical properties, the heat resistance (Vicat) and the Dimen ⁇ sion stability worsened by these flow improvers clearly.
  • Polymer blends of polyesters and conventional polycarbonates are known, see for example EP-A 846 729, DE-A 3004942 and DE-A 2343609.
  • the polycarbonates used in these blends are not hyperbranched or hyperbranched. They are prepared, for example, from biphenyl carbonate and bisphenol A or other aromatic dihydroxy compounds, and generally have a relative viscosity ⁇ xe ⁇ of 1, 1 to 1, 5, in particular 1, 28 to 1, 4 (measured at 25 0 C. in a 0.5% strength by weight solution in dichloromethane).
  • Dendritic polymers can be prepared starting from a central molecule by controlled stepwise linking of two or more difunctional or polyfunctional monomers with each already bound monomer. With each linkage step, the number of monomer end groups (and therefore of the linkages) grows exponentially, resulting in polymers with spherical tree structures whose branches contain exactly the same number of monomer units.
  • the polymer properties are advantageous, for example a surprisingly low viscosity and a high reactivity are observed due to the high number of functional groups on the spherical surface, but the preparation is complicated by the fact that protective groups are introduced at each linking step and need to be removed again and cleaning operations are required, which is why dendritic polymers are usually produced only on La ⁇ borurgistab.
  • Hyperbranched polymers can be prepared by two synthetic routes known as the AB 2 and A 2 + B 3 strategies. Therein A and B represent functional groups in one molecule. In the AB 2 pathway, a trifunctional monomer having a functional group A and two functional groups B is converted to a hyperbranched polymer. In the A 2 + B 3 synthesis, a monomer having two functional groups A is first reacted with a monomer having three functional groups B. Ideally, a 1: 1 adduct with only one functional group A and two functional groups B is formed, which is also referred to as pseudo-AB 2 molecule. This then reacts further to a hyperbranched polymer.
  • WO 97/45474 describes polymer blends of hyperbranched dendritic polyesters and other thermoplastics such as polyalkylene terephthalates, both components carrying certain functional groups capable of grafting reactions. This functionalization of the thermoplastic takes place in a separate step by grafting an unsaturated monomer onto the thermoplastic. (The document explains on page 7-8 and in particular in the formulas (III) to (VI) the difference from dendritic to star-shaped polymers.)
  • the good flowability should be achieved while maintaining the good mechanical and thermal properties of the polyester.
  • the mechanics for example modulus of elasticity, breaking and elongation at break, breaking stress and impact strength
  • the dimensional stability should be at a similar level as in the case of polyesters without flow improvers.
  • the polymer blend contains
  • polyester A from 30 to 99.99, preferably from 50 to 99.9, in particular from 70 to 99.7, and particularly preferably from 90 to 99.5,% by weight of the polyester A),
  • polyesters known to those skilled in the art are suitable. Preference is given to aromatic (partially and wholly aromatic) polyesters. In general, polyesters A) based on aromatic dicarboxylic acids and an aliphatic or aromatic dihydroxy compound are used.
  • a first group of preferred polyesters are polyalkylene terephthalates, in particular those having 2 to 10 carbon atoms in the alcohol part.
  • polyalkylene terephthalates are on known and described in the literature. They contain an aromatic ring in the main chain derived from the aromatic dicarboxylic acid. The aromatic ring may also be substituted, for example by halogen, such as chlorine and bromine, or by C 1 -C 4 -alkyl groups, such as methyl, ethyl, isopropyl or n-propyl and n, i and t-butyl groups.
  • polyalkylene terephthalates can be prepared by reacting aromatic dicarboxylic acids, their esters or other ester-forming derivatives with aliphatic dihydroxy compounds in a manner known per se.
  • Preferred dicarboxylic acids are 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid or mixtures thereof. Up to 30 mol%, preferably not more than 10 mol% of the aromatic dicarboxylic acids can be replaced by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids.
  • aliphatic dihydroxy compounds are diols having 2 to 6 Kohlenstoff ⁇ atoms, in particular 1, 2-ethanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 4-hexanediol, 1, 4-cyclohexanediol , 1, 4-cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol or mixtures thereof.
  • polyesters A) are polyalkylene terephthalates which are derived from alkanediols having 2 to 6 C atoms. Of these, particularly preferred are polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate and polybutylene terephthalate (PBT) or mixtures thereof. Particularly preferred are PET and PBT.
  • PET and / or PBT which contain up to 1% by weight, preferably up to 0.75% by weight, of 1,6-hexanediol and / or 2-methyl-1,5-pentanediol as further monomer units contain.
  • the viscosity number of the polyesters A) is generally in the range from 50 to 220, preferably from 80 to 160, measured in a 0.5% by weight solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture (weight ratio 1: 1 ) at 25 0 C according to ISO 1628.
  • polyesters whose carboxyl end group content is up to 100 meq / kg, preferably up to 50 meq / kg and in particular up to 40 meq / kg of polyester.
  • Such polyesters can be prepared, for example, by the process of DE-A 44 01 055.
  • the carboxyl end group content is usually determined by titration methods (e.g., potentiometry).
  • Particularly preferred molding compositions contain as component A) a mixture of polyesters which are different from PBT, such as, for example, polyethylene terephthalate (PET).
  • PBT polyethylene terephthalate
  • the proportion of, for example, the polyethylene terephthalate is preferably in the mixture up to 50, in particular 10 to 35 wt .-%, based on 100 wt .-% A).
  • PET recyclates also termed scrap PET
  • PBT polyalkylene terephthalates
  • Post Industrial Recyclate these are production waste in polycondensation or in processing, e.g. Sprues in the injection molding process, start-up goods in the injection molding or extrusion or edge sections of extruded sheets or foils,
  • Both types of recycled material can be present either as regrind or in the form of granules. In the latter case, after the separation and purification, the tube cyclates are melted in an extruder and granulated. This usually facilitates the handling, the flowability and the metering for further processing steps.
  • the maximum edge length should be 10 mm, preferably less than 8 mm. Due to the hydrolytic cleavage of polyesters during processing (due to traces of moisture) it is advisable to pre-dry the recyclate.
  • the residual moisture content after drying is preferably ⁇ 0.2%, in particular ⁇ 0.05%.
  • aromatic dicarboxylic acids are the compounds already described for the polyalkylene terephthalates. Preference is given to using mixtures of 5 to 100 mol% of isophthalic acid and 0 to 95 mol% of terephthalic acid, in particular mixtures of about 80% of terephthalic acid with 20% of isophthalic acid to about equivalent mixtures of these two acids.
  • the aromatic dihydroxy compounds preferably have the general formula
  • Z represents an alkylene or cycloalkylene group having up to 8 C atoms, an arylene group having up to 12 C atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen or sulfur atom or a chemical bond and in the m the value 0 to 2 has.
  • the compounds may also carry C 1 -C 6 -alkyl or alkoxy groups and fluorine, chlorine or bromine as substituents on the phenylene groups.
  • 2,2-di (4'-hydroxyphenyl) propane 2,2-di (3 ', 5-dichlorodihydroxyphenyl) propane, 1,1-di (4'-hydroxyphenyl) cyclohexane, 3,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and 2,2-di (3 ', 5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl) propane or mixtures thereof are preferred.
  • polyalkylene terephthalates and wholly aromatic polyesters. These generally contain from 20 to 98% by weight of the polyalkylene terephthalate and from 2 to 80% by weight of the wholly aromatic polyester.
  • polyester block copolymers such as copolyether esters.
  • copolyether esters Such products are known per se and are known in the literature, e.g. in US Pat. No. 3,651,014.
  • Commercially available products are also available, e.g. Hytrel® (DuPont).
  • the polyester A) can also be used as prepolymer A 1 ), which is postcondensed after mixing with the components B) and optionally C), see below.
  • polyesters A) are also to be understood to mean halogen-free polycarbonates.
  • Suitable halogen-free polycarbonates are, for example, those based on diphenols of the general formula
  • Q is a single bond, a C 8 to C 8 alkylene, a C 2 to C 3 alkylidene, a C 3 to Ce cycloalkylidene group, a C 6 to C 12 arylene group, and -O-, -S - or -SO 2 - and m is an integer from 0 to 2.
  • halogen-free polycarbonates means that the polycarbonates are composed of halogen-free diphenols, halogen-free chain terminators and, if appropriate, halogen-free branching agents, the content of subordinate ppm amounts of saponifiable chlorine resulting, for example, from the preparation of the polycarbonates with phosgene Phase interface method, not to be regarded as halogen-containing in the context of the invention.
  • Such polycarbonates having ppm contents of saponifiable chlorine are halogen-free polycarbonates in the sense of the present invention.
  • the diphenols may also have substituents on the phenylene radicals, such as C 1 -C 6 -alkyl or C 1 -C 6 -alkoxy.
  • Preferred diphenols of the above formula are, for example, hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane.
  • Particularly preferred are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 1,1-bis (4-bis) hydroxyphenyl) cyclohexane, and 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) -3 ) 3,5-trimethylcyclohexane.
  • polyester A Both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable as polyester A), in addition to the bisphenol A homopolymer, the copolycarbonates of bisphenol A are preferred.
  • the polycarbonates suitable as component A) may be branched in a known manner, preferably by incorporation of from 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of at least trifunctional compounds , For example, those having three or more than three phenolic OH groups.
  • Polycarbonates which have proved to be particularly suitable have relative viscosities of from 1.10 to 1.50, in particular from 1.25 to 1.40. This corresponds to average molecular weights M w (weight average) of from 10,000 to 200,000, preferably from 20,000 to 80,000 g / mol.
  • the diphenols of the above general formula are known per se or can be prepared by known processes.
  • the polycarbonates can be prepared, for example, by reacting the diphenols with phosgene by the phase boundary process or with phosgene by the homogeneous phase process (the so-called pyridine process), the molecular weight to be set in each case being achieved in a known manner by a corresponding amount of known chain terminators , (With respect polydiorganosiloxan restroomn polycarbonates see, for example, DE-OS 33 34 782).
  • Suitable chain terminators include phenol, pt-butylphenol but also long-chain alkylphenols such as 4- (1, 3-tetramethyl-butyl) -phenol, according to DE-OS 28 42 005 or monoalkylphenols or dialkylphenols having a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents according to DE-A 35 06 472, such as p-nonylphenyl, 3,5-di-t-butylphenol, pt-octylphenol, p-dodecylphenol, 2- (3,5-dimethyl-heptyl) -phenol and 4- (3, 5-dimethylheptyl) -phenoI.
  • alkylphenols such as 4- (1, 3-tetramethyl-butyl) -phenol, according to DE-OS 28 42 005 or monoalkylphenols or dialkylphenols having a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents according to DE-
  • suitable components A) may be mentioned amorphous polyester carbonates, wherein phosgene was replaced by aromatic dicarboxylic acid units such as isophthalic acid and / or terephthalic acid units in the preparation.
  • aromatic dicarboxylic acid units such as isophthalic acid and / or terephthalic acid units in the preparation.
  • copolycarbonates with cycloalkyl radicals as monomer units are described in EP-A 365 916.
  • bisphenol A can be replaced by bisphenol TMC.
  • Such polycarbonates are available under the trademark APEC HT® from Bayer.
  • copolycarbonates B) according to the invention are highly branched or hyperbranched. This distinguishes them from the linear polycarbonates.
  • Hyperbranched copolycarbonates in the context of this invention are understood as meaning uncrosslinked macromolecules having hydroxyl and carbonate or carbamoyl chloride groups and also carboxyl groups which are both structurally and molecularly nonuniform. They can be constructed on the one hand, starting from a central molecule analogous to dendrimers, but with uneven chain length of the branches. On the other hand, they can also be constructed linearly with functional side groups or, as a combination of the two extremes, they can have linear and branched molecular parts. For the definition of dendrimeric and hyperbranched polymers see also PJ. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 and H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, no. 14, 2499.
  • the degree of branching (DB) is defined as
  • T is the number of terminal monomer units
  • Z is the number of branched monomer units
  • L is the number of linear monomer units.
  • dendrimer is understood to mean that the degree of branching is 99.9 to 100% For the definition of the degree of branching, see also H. Frey et al., Acta Polym., 1997, 48, 30.
  • the degree of branching of the highly branched or hyperbranched copolycarbonates B) according to the invention is generally from 10 to 99.8, preferably from 15 to 95 and in particular from 20 to 90%.
  • the hyperbranched copolycarbonate B) is obtainable by reacting
  • Suitable dicarboxylic acids for variant a) are, for example: oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecane- ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid, dodecane- ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclohexane-1, 2-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclohexane-1, 3-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclohexane-1, 4-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclopentane-1, 2-dicarboxylic acid and ice and trans-cyclopentane-1,3-dicarboxylic acid, wherein the dicarbox
  • Ci-Ci O alkyl groups for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl , neo-pentyl, 1, 2-dimethyl-propyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, 2-ethyl-hexyl, n- Nonyl or n-decyl,
  • C 3 -C 12 -cycloalkyl groups for example cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; preferred are cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl,
  • Alkylene groups such as methylene or ethylidene, or
  • C 6 -C 4 aryl groups such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl , preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably phenyl.
  • substituted dicarboxylic acids include: 2-methylmalonic acid, 2-ethylmalonic acid, 2-phenylmalonic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-ethylsuccinic acid, 2-phenylsuccinic acid, itaconic acid and 3,3-dimethylglutaric acid.
  • ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid, are suitable.
  • Suitable tricarboxylic acids or polycarboxylic acids for variant b) are e.g. Trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, butanetricarboxylic acid, naphthalene-tricarboxylic acid and cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid.
  • carboxylic acids can be used either as such or in the form of derivatives.
  • Such derivatives are in particular
  • Mono- or dialkyl esters preferably mono- or dimethyl esters, or the corresponding mono- or diethyl esters, but also those of higher alcohols, for example n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-pentanol, n-hexanol derived mono and dialkyl esters,
  • Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or their mono- or dialkyl esters are particularly preferably used as the dicarboxylic acid.
  • Adipic acid, terephthalic acid, their mixtures and their derivatives are very particularly preferred.
  • Particularly suitable derivatives are the dialkyl esters, e.g. the dimethyl esters such as terephthalic acid dimethyl ester.
  • triol As alcohol having at least 3 hydroxyl groups (hereinafter referred to collectively as triol) for variant a) are e.g. Considered: glycerol, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, 1, 2,4-butanetriol, n-pentane-1, 2,5-triol, n-pentane-1,3,5-triol, n-hexane-1 , 2,6-triol, n-hexane-1, 2,5-triol, n-hexane-1,3,6-triol, tris (hydroxy-methyl) amine, tris (hydroxyethyl) amine, tris (hydroxypropyl) amine Pentaerythritol, dipentaerythritol, diglycerol, triglycerol, polyglycerols, bis (tri-methylolpropane), tris (hydroxymethyl) isocyanur
  • Glycerol trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,2,4-butanetriol, pentaerythritol and their polyetherols based on ethylene oxide or propylene oxide are preferred. Very particular preference is given to glycerol, trimethylolpropane and mixtures thereof.
  • triols and polyols are also suitable, for example, oligoglycerols having a degree of polymerization of, for example, 2 to 50, preferably 2 to 7; ethoxylated glycerol with molecular weights of 100 to 1000 g / mol (eg Lupranol® from BASF); ethoxylated trimethylolpropane having from 0.1 to 10 and preferably from 2.5 to 4.6 ethylene oxide units per hydroxyl group; ethoxylated pentaerythritol with from 0.1 to 10 and preferably from 0.75 to 3.75 ethylene oxide units per hydroxyl group; or star-shaped, preferably water-soluble, polyols having at least three polymer branches of polypropylene oxide-polyethylene oxide block copolymers (PPO-block-PEO).
  • PPO-block-PEO polypropylene oxide-polyethylene oxide block copolymers
  • the at least trifunctional alcohols reacted according to variant a) of the process can each have hydroxyl groups of the same reactivity. Also preferred here are at least trifunctional alcohols whose OH groups are initially identically reactive, but in which a decrease in reactivity due to steric or electronic influences can be induced in the remaining OH groups by reaction with at least one acid group. This is the case, for example, when using trimethylolpropane or pentaerythritol.
  • the at least trifunctional alcohols reacted according to variant a) can also have hydroxyl groups with at least two chemically different reactivities.
  • the different reactivity of the functional groups can be based either on chemical (for example primary / secondary / tertiary OH group) or on steric causes.
  • the triol may have primary and secondary hydroxyl groups; a preferred example is glycerol.
  • Suitable diols (alcohols having 2 hydroxyl groups) for variant b) are, for example, ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,2-diol, butane-1,3-diol , Butane-1, 4-dioI, butane-2,3-diol, pentane-1, 2-diol, pentane-1, 3-diol, pentane-1, 4-diol, pentane-1, 5-diol, pen - Tan-2,3-diol, pentane-2,4-diol, hexane-1, 2-diol, hexane-1, 3-diol, hexane-1, 4-diol, hexane-1, 5-diol, hexane -1, 6-diol, hexane-2,5-diol,
  • diols are polyethylene glycols HO (CH 2 CH 2 O) n -H or polypropylene glycols HO (CH [CH 3 ] CH 2 O) n -H or mixtures of two or more representatives of the above compounds, where n is a whole Number is and n> 4, as well as difunctional polyether polyols based on ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof, polytetrahydrofuran, polycaprolactone or polyesterols based on diols and dicarboxylic acids.
  • diols one or both hydroxyl groups may also be substituted by SH groups.
  • Preferred diols are ethylene glycol, propane-1, 2-diol and diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol.
  • mixtures of the abovementioned triols or, as diol, mixtures of the abovementioned diols can also be used as the triol.
  • radicals R of the organic carbonates i) used as starting material of the general formula RO [(CO) O] n R are each independently a straight-chain or branched aliphatic, aromatic / aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms is.
  • the two radicals R can also be linked together to form a ring. It is preferably an aliphatic hydrocarbon radical and particularly preferably a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 5 C atoms, or a substituted or unsubstituted phenyl radical.
  • the carbonates i) may preferably be simple carbonates of the general formula RO (CO) OR, i.
  • n stands for 1.
  • n is an integer between 1 and 5, preferably between 1 and 3.
  • Dialkyl or diaryl carbonates can be prepared, for example, from the reaction of aliphatic, araliphatic or aromatic alcohols, preferably monoalcohols with phosgene. Furthermore, they can also be prepared via oxidative carbonylation of the alcohols or phenols by means of CO in the presence of noble metals, oxygen or NO x .
  • aliphatic, araliphatic or aromatic alcohols preferably monoalcohols with phosgene.
  • they can also be prepared via oxidative carbonylation of the alcohols or phenols by means of CO in the presence of noble metals, oxygen or NO x .
  • For preparation methods of diaryl or dialkyl carbonates see also "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6th Edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH.
  • suitable carbonates i) include aliphatic, aromatic / aliphatic or aromatic carbonates, such as ethylene carbonate, 1, 2 or 1, 3-propylene carbonate, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, dixylyl carbonate, dinaphthyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, dibenzyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, Dibutyl carbonate, diisobutyl carbonate, dipentyl carbonate, dihexyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, diheptyl carbonate, dioctyl carbonate, didecylacarbonate or didodecyl carbonate.
  • aliphatic, aromatic / aliphatic or aromatic carbonates such as ethylene carbonate, 1, 2 or 1, 3-propylene carbonate, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, dixylyl carbonate, dinaphthyl carbonate,
  • Examples of carbonates i) in which n is greater than 1 include dialkyl dicarbonates such as di (tert-butyl) dicarbonate or dialkyl tricarbonates such as di (tert-butyl) tricarbonate.
  • Aliphatic carbonates are preferably used, in particular those in which the radicals comprise 1 to 5 C atoms, for example dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate or diisobutyl carbonate or diphenyl carbonate as aromatic carbonate.
  • Dimethyl carbonate, diethyl carbonate and their mixtures are particularly preferred.
  • variant c) for the preparation of the hyperbranched copolycarbonates B) it is also possible to use phosgene instead of the carbonate.
  • carboxylic acid or carboxylic acid derivative alcohol and phosgene are reacted, e.g. Water, monoalcohol and hydrogen chloride is eliminated.
  • phosgene diphosgene or triphosgene can also be used.
  • variants a) and b) in which carbonates are used are preferred.
  • a1) from 1 to 75, preferably from 1 to 50 and in particular from 1 to 30, mol% of the dicarboxylic acid or its derivative, a2) from 25 to 75, preferably from 33 to 67 and in particular from 40 to 67, mol% of the alcohol having at least 3 hydroxyl groups, and a3) from 1 to 75, preferably from 1 to 60 and in particular from 1 to 50, mol% of the organic carbonate;
  • b1) from 1 to 75, preferably from 1 to 50 and in particular from 1 to 30, mol% of the tricarboxylic or polycarboxylic acid or its derivative, b2) from 25 to 75, preferably from 33 to 67 and in particular from 40 to 67, mol% of the diol , and b3) 1 to 75, preferably 1 to 60 and especially 1 to 50 mol% of the organic
  • the proportions of the OH groups to the carbonates and carboxylic acids in the reaction mixture are preferably selected such that the condensation products obtained have on average either a carbonate or carboxyl group and more than one OH group, or an OH group and more than one Have carbonate or Car ⁇ boxyl group.
  • the type and amount of the alcohols used serve to finely adjust the properties of the copolycarbonate. If diols (difunctional alcohols) are used, the ratio of diols to the at least trifunctional alcohols is determined by the person skilled in the art according to the desired properties of the copolycarbonate. As a rule, the amount of the diol or diols is 0 to 80 mol% with respect to the total amount of all alcohols together. This amount is preferably 0 to 60, more preferably 0 to 50 and most preferably 0 to 40 mol%.
  • the reaction of the carbonate with the carboxylic acid or the carboxylic acid mixture and the alcohol or alcohol mixture to hyperbranched copolycarbonate B) takes place with elimination of water and / or the monofunctional alcohol or phenol from the carbonate molecule or the carboxylic acid derivative.
  • the reaction of phosgene, diphosgene or triphosgene with the carboxylic acid (mixture) and the alcohol (mixture) is usually carried out with the elimination of water, monoalcohol and hydrogen chloride.
  • condensation products K are obtained, which are usually converted by an intermolecular reaction into highly branched or hyperbranched copolycarbonate B).
  • the highly functional highly branched copolycarbonates are terminated after the reaction, ie without further modification, with hydroxyl groups and / or carbonate groups and / or carbamoyl chloride groups and / or carboxyl groups. They dissolve well in various solvents, for example in water, alcohols, such as methanol, ethanol, butanol, alcohol / water mixtures, acetone, 2-butanone, ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate, methoxyethyl acetate, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene carbonate or propylene carbonate.
  • alcohols such as methanol, ethanol, butanol, alcohol / water mixtures, acetone, 2-butanone, ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate, methoxyethyl acetate,
  • a highly functional copolycarbonate is to be understood as meaning a product which, in addition to the carbonate and carboxylic acid ester groups which form the polymer backbone, also has at least three, preferably at least six, more or more endwise or laterally has at least ten functional groups.
  • the functional groups are carbonate, carbamoyl chloride, carboxyl and / or OH groups.
  • the number of terminal or pendant functional groups is in principle not limited to the top, but products with a very high number of functional groups may have undesirable properties, such as high viscosity or poor solubility.
  • the high-functionality copolycarbonates of the present invention generally have not more than 500 terminal or pendant functional groups, preferably no more than 100 terminal or pendant functional groups.
  • condensation product (K) a condensation product having on average either a carbonate ion.
  • condensation product (K) Carbamoyl chloride or carboxylic acid group and more than one OH group, or an OH group and more than one carbonate, carbamoyl chloride or carboxylic acid group.
  • copolycarbonates B) according to the invention are obtained by replacing part of the carbonate molecules with the di-, tri- or polycarboxylic acids or their derivatives mentioned above. Preferably, 10 to 50 mol% of the carbonate are replaced by carboxylic acid or carboxylic acid derivatives.
  • condensation product (K) from a carbonate and a trihydric alcohol at a conversion ratio of 1: 1 results in on average Molecule of the type XY 2 , illustrated by the general formula (II).
  • Focal group here is a carbonate group.
  • R has the meaning defined above and R 1 is an aliphatic or aromatic radical.
  • the preparation of the condensation product (K) can be carried out, for example, also from a carbonate and a trihydric alcohol, illustrated by the general formula (IV), wherein the reaction ratio is at molar 2: 1.
  • a molecule of the type X 2 Y results, the focal group here being an OH group.
  • R and R 1 have the same meaning as in the formulas (I) to (III).
  • R 2 is an aliphatic or aromatic radical, R and R 1 are defined as described above.
  • condensation products (K) it is also possible to use a plurality of condensation products (K) for the synthesis.
  • more alcohols or more carbonates or carboxylic acids can be used.
  • mixtures of different condensation products of different structures can be obtained. This is illustrated by way of example using the reaction of a carbonate with a trihydric alcohol. If the starting materials are used in a ratio of 1: 1, as shown in (II), a molecule of XY 2 is obtained . Using the starting materials in the ratio 2.1, as shown in (IV), we obtain a molecule X 2 Y. At a ratio between 1: 1 and 2: 1 is obtained a mixture of molecules XY 2 and X 2 Y.
  • the simple condensation products (K) described by way of example in the formulas (I) to (V) preferably react intermolecularly to form highly functional polycondensation products, referred to hereinafter as polycondensation products (P).
  • the conversion to the condensation product (K) and the polycondensation product (P) is usually carried out at a temperature of 0 to 300 0 C, preferably 0 to 25O 0 C, more preferably at 60 to 200 ° C and most preferably at 60 to 160 0 C. in substance or in solution.
  • all solvents can be used which are inert to the respective starting materials.
  • organic solvents for example decane, dodecane, benzene, toluene, chlorobenzene, xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide or solvent naphtha.
  • the condensation reaction is carried out in bulk.
  • the monofunctional alcohol ROH released in the reaction or the phenol ROH or the water can be removed from the reaction equilibrium to accelerate the reaction, for example by distillation, if appropriate under reduced pressure. If removal by distillation is provided, it is generally empfeh ⁇ mended, carbonates, and carboxylic acids or carboxylic acid derivatives (beispiels ⁇ example Carbonklareester) use which nole in implementing alcohols or Phe ROH having a boiling point of less than 14O 0 C in the present pressure release. To accelerate the reaction, it is also possible to add catalysts or catalyst mixtures.
  • Suitable catalysts are compounds which catalyze esterification or transesterification reactions, for example alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali hydrogen carbonates, preferably of sodium, potassium or cesium, tertiary amines, guanidines, ammonium compounds, phosphonium compounds, aluminum, tin, zinc Titanium, zirconium or bismuth organic compounds, tongue ⁇ way so-called double metal cyanide (DMC) catalysts, as described for example in DE 10138216 or in DE 10147712.
  • DMC double metal cyanide
  • potassium hydroxide potassium carbonate, potassium bicarbonate, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclononene (DBN), diazabicycloundecene (DBU), imidazoles, such as imidazole, 1-methylimidazole or 1,2-dimethylimidazole, titanium tetrabutylate, titanium tetraisopropylate, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, tin dioctoate, zirconium acetyl acetonate or mixtures thereof.
  • DABCO diazabicyclooctane
  • DBN diazabicyclononene
  • DBU diazabicycloundecene
  • imidazoles such as imidazole, 1-methylimidazole or 1,2-dimethylimidazole
  • titanium tetrabutylate titanium tetraisopropylate
  • dibutyltin oxide dibut
  • the addition of the catalyst is generally carried out in an amount of 50 to 10,000, preferably from 100 to 5000 ppm by weight, based on the amount of the alcohol or alcohol mixture used.
  • the intermolecular polycondensation reaction both by adding the appropriate catalyst and by selecting a suitable temperature. Furthermore, the average molecular weight of the polymer (P) can be adjusted via the composition of the starting components and over the residence time.
  • the condensation products (K) or the polycondensation products (P), which were prepared at elevated temperature, are usually stable at room temperature over a relatively long period of time.
  • condensation reaction may result in polycondensation products (P) having different structures which have branching but no crosslinking.
  • the polycondensation products (P) ideally have either a carbonate, carbamoyl chloride or carboxyl group as a focal group and more than two OH groups, or an OH group as a focal group and more than two carbonate, carbamoyl chloride or carboxyl groups.
  • the number of reactive groups results from the nature of the condensation products (K) used and the degree of polycondensation.
  • a condensation product (K) of the general formula (II) can be prepared by three-fold intermolecular condensation to form two different polycondensation Products (P), which are represented in the general formulas (VI) and (VII) react.
  • P polycondensation Products
  • R and R 1 are as defined above.
  • the temperature can be lowered to a range in which the reaction comes to a standstill and the product (K) or the polycondensation product (P) is storage-stable.
  • an acidic component for example a Lewis acid or an organic or inorganic protic acid, e.g. Phosphoric acid.
  • the product (P) has a product with opposite to the focal group of (P) to terminate the reaction. added to reactive groups.
  • a polycondensation product (P) with the desired degree of polycondensation is present due to the intermolecular reaction of the condensation product (K)
  • the product (P) has a product with opposite to the focal group of (P) to terminate the reaction. added to reactive groups.
  • a carbonate carbamoyl chloride or carboxyl group
  • a mono-, di- or polyamine may be added as the focal group.
  • a hydroxyl group as a focal group for example, a mono-, di- or polyisocyanate
  • an epoxy group-containing compound or an acid derivative reactive with OH groups can be added to the product (P).
  • the preparation of the high-functionality copolycarbonates B) according to the invention is usually carried out at temperatures of 0 to 300, preferably 20 to 250 and in particular 40 to 230 ° C. and in a pressure range of 0.1 mbar to 20 bar, preferably 1 mbar to 5 bar (abs .), In reactors or reactor cascades, which are operated in batch mode, gurkontinu ⁇ ierlich or continuously.
  • the products according to the invention can be further processed after preparation without further purification.
  • the product is stripped, that is freed from low molecular weight, volatile compounds.
  • the catalyst optionally deactivated and the low molecular weight volatiles, for example water, monoalcohols, phenols, carbonates, hydrogen chloride or volatile oligomeric or cyclic compounds by distillation, optionally with the introduction of a gas, preferably nitrogen, carbon dioxide or air, optionally at reduced pressure.
  • the copolycarbonates according to the invention can, in addition to the functional groups already obtained by the reaction, be given further functional groups.
  • the functionalization can during the molecular weight build-up or even subsequently, i. take place after completion of eigentli ⁇ Chen polycondensation.
  • Such effects can be achieved, for example, by addition of compounds during the polycondensation, which carry other functional groups or functional elements in addition to hydroxyl, carbonate, carbamoyl or carboxyl groups, for example mercapto, primary, secondary or tertiary amino groups, ether groups, sulfonic acid groups or their Derivatives, phosphonic acid groups or their derivatives, silane groups, siloxane groups, aryl radicals or long-chain alkyl radicals.
  • compounds during the polycondensation which carry other functional groups or functional elements in addition to hydroxyl, carbonate, carbamoyl or carboxyl groups, for example mercapto, primary, secondary or tertiary amino groups, ether groups, sulfonic acid groups or their Derivatives, phosphonic acid groups or their derivatives, silane groups, siloxane groups, aryl radicals or long-chain alkyl radicals.
  • carbamate groups for example, ethanolamine, propanolamine, isopropanolamine, 2- (butylamino) ethanol, 2- (cyclohexylamino) ethanol, 2-amino-1-butanol, 2- (2 ' aminoethoxy) ethanol or higher
  • Mercaptoethanol can be used for the modification with mercapto groups, for example.
  • Tertiary amino groups can be amine, for example, by incorporation of triethanolamine, tripropanolamine produce, N-methyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine or N 1 N-dimethylethanolamine.
  • Ether groups can be obtained, for example, by condensing tion of di- or higher-functional polyetherols are generated.
  • Long-chain alkyl radicals can be introduced by reaction with long-chain alkanols or alkanediols. The reaction with alkyl or aryl diisocyanates generates alkyl.
  • Copolycarbonates containing aryl and urethane groups, the addition of primary or secondary amines leads to the introduction of amide, urethane or urea groups.
  • Subsequent functionalization can be obtained by reacting the resulting highly functional, highly branched or hyperbranched copolycarbonate in an additional process step with a suitable functionalizing reagent which can react with the OH, carbonate, carbamoyl chloride or carboxyl groups of the copolycarbonate.
  • Hydroxyl-containing high-functionality, high or hyperbranched Copolycar ⁇ bonates can be modified, for example, by adding molecules containing acid groups or isocyanate groups.
  • acid group-containing copolycarbonates can be obtained by reaction with compounds containing anhydride groups.
  • hydroxyl-containing high-functional copolycarbonates can also be converted into highly functional polycarbonate-polyether polyols by reaction with alkylene oxides, for example ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide.
  • a big advantage of the method lies in its economy. Both the reaction to a condensation product (K) or polycondensation product (P) and the reaction of (K) or (P) to copolycarbonates with other functional groups or elements can be carried out in a reaction apparatus, which is technically and economically advantageous ,
  • the hyperbranched copolycarbonate B) preferably has an OH number (in accordance with DIN 53240) of 0 to 600 mg KOH / g of polymer.
  • the copolycarbonate B) has a COOH number (according to DIN 53240) of 0 to 600 mg KOH / g polymer.
  • the copolycarbonate B) has at least one OH number or COOH number greater than zero.
  • the number average molecular weight Mn of the hyperbranched copolycarbonate B) is preferably from 300 to 1,000,000, particularly preferably from 350 to 500,000 and in particular from 400 to 100,000 g / mol.
  • the weight-average molecular weight Mw is preferably 330 to 2,000,000, particularly preferably 400 to 1,000,000 and in particular 500 to 500,000 g / mol.
  • the ratio Mw / Mn is usually from 1, 1 to 50, preferably 1, 3 to 40 and particularly preferably 1, 5 to 30.
  • the molecular weights mentioned can be determined, for example, by gel permeation chromatography (GPC) or other suitable methods.
  • the copolycarbonates B) have a glass transition temperature of -70 to 120, in particular -60 to 100, and most preferably from -50 to 80 0 C, be ⁇ agrees with differential scanning calorimetry (DSC) according to ASTM 3418/82.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • hyperbranched copolycarbonates B) as such, or as a mixture with other polymers, as described below as component C).
  • polymer blends of hyperbranched copolycarbonates B) and conventional polyesters A) such as polybutylene terephthalate (PBT) are commercially available as Ultradur® High Speed from BASF.
  • additives C in particular all customary plastic additives, as well as of the components A) and B) different polymers, into consideration.
  • the molding compositions according to the invention 0 to 5, preferably 0.05 to 3 and in particular 0.1 to 2 wt .-% of at least one ester or amide of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having 10 to 40, preferably 16 to 22 C atoms with aliphatic saturated alcohols or amines having 2 to 40, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the carboxylic acids can be 1- or 2-valent. Examples which may be mentioned are pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids having 30 to 40 carbon atoms).
  • the aliphatic alcohols can be 1 to 4 valent.
  • examples of alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, with glycerol and pentaerythritol being preferred.
  • the aliphatic amines may be monohydric to trihydric. Examples of these are stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, with ethylenediamine and hexamethylenediamine being particularly preferred.
  • esters or amides are glycerol distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate, glycerol monopalmitate, glycerol trilaurate, glycerol monobehenate and pentaerythritol tetrastearate.
  • esters or amides or esters with amides are, for example, in amounts of up to 40, preferably up to 30 wt .-% rubber-elastic polymers, which are also referred to as impact modifiers, elastomers or rubbers.
  • rubber-elastic polymers which are also referred to as impact modifiers, elastomers or rubbers.
  • copolymers which are preferably made up of at least two of the following monomers: ethylene, propylene, butadiene, isobutene, isoprene, chloroprene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and acrylic or methacrylic acid esters having 1 to 18 carbon atoms in the alcohol component.
  • EPM Ethylene-propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • diene monomers for EPDM rubbers for example, conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms such as penta-1, 4-diene, hexa-1, 4-diene, hexa-1, 5 -diene, 2,5-dimethylhexa-1,5-diene and octa-1,4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadienes and also alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5- Butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyltricyclo (5.2.1.0.2.6) -3,8-decadiene or mixtures thereof.
  • the diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular 1 to 8 wt .-%, based on the total weight of the rubber.
  • EPM or EPDM rubbers may preferably also be grafted with reactive carboxylic acids or their derivatives.
  • reactive carboxylic acids or their derivatives e.g. Acrylic acid, methacrylic acid and its derivatives, e.g. Glycidyl (meth) acrylate, and called maleic anhydride.
  • Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with acrylic acid and / or methacrylic acid and / or the esters of these acids.
  • the rubbers may also contain dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or derivatives of these acids, for example esters and anhydrides, and / or monomers containing epoxy groups.
  • dicarboxylic acid derivatives or monomers containing epoxy groups are preferably prepared by adding dicarboxylic acid or epoxy groups containing monomers of the following general formulas I or II or III or IV to the monomer mixture incorporated into the rubber
  • R 1 to R 9 represent hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and m is an integer of 0 to 20, g is an integer of 0 to 10 and p is an integer of 0 to 5.
  • the radicals R 1 to R 9 preferably denote hydrogen, where m is 0 or 1 and g is 1.
  • the corresponding compounds are maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
  • Preferred compounds of the formulas I 1 II and IV are maleic acid, maleic anhydride and epoxy groups-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the esters with tertiary alcohols, such as t-butyl acrylate. Although the latter have no free carboxyl groups, their behavior is close to the free acids and are therefore termed monomers with latent carboxyl groups.
  • the copolymers consist of 50 to 98% by weight of ethylene, 0.1 to 20% by weight of monomers containing epoxy groups and / or methacrylic acid and / or monomers containing acid anhydride and the remaining amount of (meth) acrylic acid esters.
  • copolymers of from 50 to 98, in particular from 55 to 95,% by weight of ethylene; 0.1 to 40, in particular 0.3 to 20 wt .-% glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate, (meth) acrylic acid and / or maleic anhydride; and 1 to 45, in particular 10 to 40 wt .-% n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate.
  • Further preferred esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
  • vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers.
  • ethylene copolymers can be prepared by methods known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature. Corresponding methods are generally known.
  • Preferred elastomers are also emulsion polymers, their preparation e.g. in Blackley, “Emulsion Polymerization”, Applied Science Publ., London 1973.
  • the emulsifiers and catalysts which can be used are known per se.
  • homogeneously constructed elastomers or those with a shell structure can be used.
  • the shell-like structure is determined by the order of addition of the individual monomers; the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition.
  • acrylates such as e.g. N-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and their mixtures called.
  • monomers for the preparation of the rubber portion of the elastomers acrylates such as e.g. N-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and their mixtures called.
  • monomers can be reacted with further monomers, e.g. Styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and strenge ⁇ Ren acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate are copolymerized.
  • the soft or rubber phase (with a glass transition temperature below 0 ° C.) of the elastomers can be the core, the outer shell or a middle shell (in the case of elastomers with more than two-shelled structure); in the case of multi-shell elastomers, it is also possible for a plurality of shells to consist of a rubber phase.
  • one or more hard components (with Glas ⁇ transition temperatures of more than 20 0 C) to the structure of the elastomer involved, these are nitrile generally prepared by polymerization of styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene , Acrylic acid esters and methacrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate produced as main monomers. In addition, smaller proportions of other comonomers can also be used here.
  • emulsion polymers which have reactive groups on the surface.
  • groups are, for example, epoxy, carboxyl, latent carboxyl, amino or amide groups and functional groups obtained by concomitant use of monomers of the general formula 10 11
  • R 10 is hydrogen or a C 1 - to C 4 -alkyl group
  • R 11 is hydrogen, a C 1 - to C 8 -alkyl group or an aryl group, in particular
  • R 12 is hydrogen, a C 1 - to C 10 -alkyl, a C 6 - to C 12 -aryl group or -OR 13
  • R 13 is a C 1 - to C 8 -alkyl or C 6 - to C 2 -aryl group, optionally with O- or
  • X is a chemical bond, a C 1 - to C 10 -alkylene or C 6 -C 12 -arylene group or
  • Z is a C 1 - to C 10 -alkylene or C 6 - to C 12 -arylene group.
  • the graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
  • acrylamide methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid, such as (Nt-butylamino) -ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) -methyl acrylate and (N, N-) Diethylamino) ethyl acrylate.
  • the particles of the rubber phase can also be crosslinked.
  • crosslinking monomers include buta-1,3-diene, divinylbenzene, diallyl phthalate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate and the compounds described in EP-A 50 265.
  • graft-linking monomers may also be used, i. Monomers having two or more polymerizable Dop ⁇ pelitatien that re ⁇ act in the polymerization at different speeds.
  • those compounds are used in which at least one reactive group polymerizes at about the same rate as the other monomers, while the other reactive group (or reactive groups) e.g. significantly slower polymerizing (polymerizing).
  • the different polymerization rates entail a certain proportion of unsaturated double bonds in the rubber. If a further phase is subsequently grafted onto such a rubber, the double bonds present in the rubber react at least partially with the graft monomers to form chemical bindings, ie. the grafted phase is at least partially linked to the graft base via chemical bonds.
  • graft-crosslinking monomers examples include allyl-containing monomers, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • allyl-containing monomers such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • allyl-containing monomers in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • the proportion of these crosslinking monomers in the impact-modifying polymer is up to 5% by weight, preferably not more than 3% by weight, based on the impact-modifying polymer.
  • graft polymers having a core and at least one outer shell are listed.
  • graft polymers having a core and at least one outer shell are to be mentioned here, which have the following structure:
  • graft polymers in particular ABS and / or ASA polymers in amounts of up to 40% by weight, are preferably used for the impact modification of PBT, if appropriate in a mixture with up to 40% by weight of polyethylene terephthalate.
  • Respective blend products are available under the trademark Ultradur ⁇ S (formerly Ultrablend®S from BASF).
  • graft polymers having a multi-shell structure instead of graft polymers having a multi-shell structure, homogeneous, i. single-shell elastomers of buta-1, 3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or copolymers thereof are used. These products can also be prepared by Mit ⁇ use of crosslinking monomers or monomers having reactive groups.
  • emulsion polymers examples include n-butyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymers, n-butyl acrylate / glycidyl acrylate or n-butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers, graft polymers having an inner core of n-butyl acrylate or butadiene-based and an outer shell of the above copolymers and copolymers of ethylene with comonomers which provide reactive groups.
  • the described elastomers may also be prepared by other conventional methods, e.g. by suspension polymerization.
  • Silicone rubbers as described in DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 and EP-A 319 290, are likewise preferred. Of course, it is also possible to use mixtures of the abovementioned rubber types.
  • fibrous or particulate fillers C there may be mentioned carbon fibers, glass fibers, glass spheres, amorphous silica, asbestos, calcium silicate, calcium metasilicate, magnesium carbonate, kaolin, chalk, powdered quartz, mica, barium sulfate and feldspar, which are used in amounts of up to 50% by weight. -%, in particular up to 40% were ⁇ the used.
  • Preferred fibrous fillers are carbon fibers, aramid fibers and potassium titanate fibers, glass fibers being particularly preferred as E glass. These can be used as rovings or chopped glass in the commercial forms ein ⁇ .
  • the fibrous fillers can be surface-pretreated with a silane compound.
  • Suitable silane compounds are those of the general formula
  • n is an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4
  • m is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2
  • k is an integer from 1 to 3, preferably 1.
  • Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as substituent X.
  • the silane compounds are generally used in amounts of 0.05 to 5, preferably 0.5 to 1.5, and in particular 0.8 to 1 wt .-%, based on C), for surface coating.
  • acicular mineral fillers are understood to mean a mineral filler with a pronounced, needle-like character.
  • An example is acicular wollastonite.
  • the mineral has an L / D (length / diameter) ratio of 8: 1 to 35: 1, preferably 8: 1 to 11: 1.
  • the mineral filler may optionally be remind ⁇ with the abovementioned silane compounds drape ⁇ ; however, pretreatment is not essential.
  • Kaolin, calcined kaolin, wollastonite, talc and chalk are mentioned as further fillers.
  • thermoplastic molding compositions of the invention may contain conventional processing aids such as stabilizers, antioxidants, agents against thermal decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, etc.
  • oxidation inhibitors and heat stabilizers are sterically hindered phenols and / or phosphites, hydroquinones, aromatic secondary amines such as diphenylamines, various substituted representatives of these groups and mixtures thereof in concentrations of up to 1% by weight, based on the weight of the called thermo ⁇ plastic molding compounds.
  • UV stabilizers which are generally used in amounts of up to 2% by weight, based on the molding composition, of various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones may be mentioned.
  • inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black
  • organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes, and also dyes, such as nigrosine and anthraquinones, as colorants.
  • the nucleating agents used may be sodium phenylphosphinate, aluminum oxide, silicon dioxide and, preferably, talc.
  • lubricants and mold release agents are usually used in amounts of up to 1% by weight.
  • Preferred are long-chain fatty acids (eg stearic acid or behenic acid), their salts (eg Ca or Zn stearate) or montan waxes (mixtures of straight-chain, saturated carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 C atoms) and Ca or Na.
  • long-chain fatty acids eg stearic acid or behenic acid
  • their salts eg Ca or Zn stearate
  • montan waxes mixture of straight-chain, saturated carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 C atoms
  • Ca or Na calcium-chain polyethylene or polypropylene waxes.
  • plasticizers are dioctyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, hydrocarbon oils, N- (n-butyl) benzenesulfonamide.
  • the polymer blends according to the invention may contain from 0 to 2% by weight of fluorine-containing ethylene polymers. These are polymers of ethylene with a fluorine content of 55 to 76 wt .-%, preferably 70 to 76 wt .-%.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • tetrafluoroethylene-hexafluoro-propylene copolymers or tetrafluoroethylene copolymers with smaller amounts (generally up to 50% by weight) of copolymerizable ethylenically unsaturated monomers.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • tetrafluoroethylene-hexafluoro-propylene copolymers or tetrafluoroethylene copolymers with smaller amounts (generally up to 50% by weight) of copolymerizable ethylenically unsaturated monomers.
  • fluorine-containing ethylene polymers are homogeneously distributed in the molding compositions and preferably have a particle size d 50 (number average) in the range of 0.05 to 10 ⁇ m, in particular from 0.1 to 5 ⁇ m. These small particle sizes can be achieved particularly preferably by using aqueous dispersions of fluorine-containing ethylene polymers and incorporating them into a polyester melt.
  • the polymer blends according to the invention can be prepared by processes known per se, in which the starting components are mixed in conventional mixing devices, such as screw extruders, Brabender mills or Banbury mills, and then extruded. After extrusion, the extrudate can be cooled and zerklei ⁇ nert. It is also possible to premix individual components and then to add the remaining starting materials individually and / or likewise mixed.
  • the mixing temperatures are usually 230 to 29O 0 C.
  • the components B) and, if appropriate, C) can be mixed with a polyester prepolymer A '), formulated and granulated.
  • the resulting granules are then condensed in solid phase under inert gas continuously or discontinuously at a temperature below the melting point of component A) to the desired viscosity.
  • the polymer blends according to the invention are distinguished by good flowability combined with good mechanical properties, high heat distortion and chemical resistance and good dimensional stability.
  • the processing of the individual components is possible without problems and in short cycle times, so that in particular thin-walled components come into consideration as an application.
  • the invention also provides the use of the polymer blends according to the invention for the production of moldings, films, fibers and foams, as well as the moldings, films, fibers and foams obtainable from the polymer blend.
  • the use of the flow-improved polyester according to the invention is conceivable in almost all injection molding applications.
  • the flow improvement allows a lower melt temperature and can thus lead to a significant reduction in the overall cycle time of the injection molding process (reduction of the production costs of an injection molded part).
  • lower injection pressures during the processing are necessary, so that a lower total closing force is required on the injection molding tool (lower investment costs in the injection molding machine).
  • the blends according to the invention are suitable for the production of fibers, films and moldings of any kind, in particular for applications as heels, switches, housing parts, housing cover, headlight background (bezel), shower head, fittings, irons, rotary switches, stove knobs, fryer lids, door handles, ( Rear) mirror housings, (rear) windscreen wipers or fiber optic sheathing.
  • connectors In the case of electrical and electronic devices, connectors, plug connector parts, plug connector components, wiring harness components, circuit carriers, circuit carrier components, three-dimensionally injection-molded circuit carriers, electrical connection elements, mechatronic components or optoelectronic components can be produced with the flow-improved polyester.
  • inhaler housings and their components can be more easily realized by means of flow-improved polyesters.
  • Transmission electron microscopy was used to examine the morphology of selected blends according to the invention. It shows a good dispersion of the particles in the blend. Particle sizes of 20 to 500 nm were observed.
  • Another subject of the invention is the use of highly branched or hyperverzweig ⁇ th copolycarbonates as defined as component B), to increase the flowability of polyesters.
  • Component A is a compound having Component A:
  • Polybutylene terephthalate having a viscosity number VZ of 130 ml / g, measured according to DIN 53728 or ISO 1628 on a 0.5 wt .-% solution in a 1: 1 mixture of phenol and o-dichlorobenzene at 25 ° C. , and a carboxyl end group content of 34 meq / kg.
  • the commercial product Ultradur® B 4520 from BASF was used.
  • Pentaerythritol tetrastearate in an amount of 0.65 wt .-%, based on 100 wt .-% of component A.
  • Component B is a compound having Component B:
  • DEC diethyl carbonate
  • TDM terephthalic acid dimethyl ester
  • the molar ratio of alcohol: DEC: TDM is given in Table 1; the amount of potassium carbonate was 250 ppm by weight, based on the alcohol.
  • the mixture was warmed to 13O 0 C and stirred for 2 hours, the temperature of the mixture by the onset of boiling cooling of the liberated monoalcohols Methanol and ethanol dropped. After the mentioned 2 hours, the reflux cooler was replaced with a descending cooler. An equimolar amount of phosphoric acid was added to one of the quantities of potassium carbonate, and the methanol and ethanol were distilled off; meanwhile, the temperature of the mixture was slowly increased to 160 ° C. At the end of the reaction, residual amounts of alcohol were removed at 100 mbar (abs.).
  • Viscosity determined on a 90 wt .-% solution of the polymer in Essigklareethyl- ester to DIN 53728 at 23 0 C,
  • Tg by differential scanning calorimetry (DSC) according to ASTM 3418/82, the second heating curve being evaluated.
  • Table 1 hyperbranched copolycarbonate B (TMP trimethylolpropane, PO propylene oxide, DEC diethyl carbonate, TDM terephthalic acid dimethyl ester)
  • the flow improver Joncryl® ADF 1500 from Johnson Polymers was used, a styrene copolymer having a molecular weight Mw of 2800 g / mol and a glass transition temperature Tg of 56 ° C. Production and properties of blends
  • the components were homogenized according to the compositions listed in Table 2 on a twin-screw extruder ZSK 25 from .Werner & Pfleiderer at 26O 0 C, the mixture extruded into a water bath, granulated and dried. From the granules were sprayed on an injection molding machine at 260 0 C melt temperature and 8O 0 C mold surface temperature specimens and tested.
  • Viscosity number VZ measured according to ISO 1628 on a 0.5 wt .-% solution in a 1: 1 mixture of phenol and o-dichlorobenzene at 25 0 C,
  • Component A contains 0.65 wt .-% pentaerythritol tetrastearate as component C 2) 275 0 C melt temperature, 2.16 kg rated load
  • Example 1V vs. Examples 4 and 5 show that even 1% by weight of the hyperbranched copolycarbonate B1 increased the flowability, measured in the spiral test, by 36% (comparison of Example 1V with Example 2). Similarly, 1% by weight of copolycarbonate B2 increased flowability by 39% (Example 1V vs. Example 3). 1% by weight of the copolycarbonate B3 increased the flowability by 45%, 2% by weight B3 even by 94% (Example 1V vs. Examples 4 and 5)

Abstract

Polymerblend, enthaltend die Komponenten A) bis C), deren Summe 100 Gew.-% ergibt, A) 50 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines Polyesters A), B) 0,01 bis 70 Gew.-% mindestens eines hoch- oder hyperverzweigten Copolycarbonats B), C) 0 bis 80 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe C).

Description

Polymerblends aus Polyestern und hyperverzweigten Copolycarbonaten
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen Polymerblend, enthaltend die Komponenten A) bis C), de¬ ren Summe 100 Gew.-% ergibt,
A) 50 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines Polyesters A),
B) 0,01 bis 70 Gew.-% mindestens eines hoch- oder hyperverzweigten Copolycar- bonats B),
C) 0 bis 80 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe C).
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der Polymerblends zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, sowie die aus dem Polymerblend erhältlichen Formkörper, Folien, Fasern und Schäume. Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung hoch- oder hyperverzweigten Copolycarbonaten wie definiert als Komponente B), zur Erhöhung der Fließfähigkeit von Polyestern.
Polyester wie Polybutylenterephthalat (PBT) oder Polyethylenterephthalat (PET) haben aufgrund ihrer ausgewogenen mechanischen Eigenschaften, hohen Chemikalienbe¬ ständigkeit, guten Wärmeformbeständigkeit und guten Dimensionsstabilität vielfältige Anwendungsgebiete, z.B. als technische Teile in Kraftfahrzeugen, elektrischen und elektronischen Geräten, in der Feinwerktechnik und im Maschinenbau. PET wird au¬ ßerdem auch für Flaschen, Schalen, Becher und andere Verpackungen verwendet. Derartige Formteile werden üblicherweise im Spritzgussverfahren und oftmals in gro¬ ßen Stückzahlen hergestellt. Um die Zykluszeit beim Spritzguss zu verkürzen, ist eine hohe Fließfähigkeit des Polymers erwünscht. Sie wird üblicherweise durch Zusatz von Schmiermitteln, Mineralölen (Weißöl) oder Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht bzw. Oligomeren, erreicht. Allerdings verschlechtern sich durch diese Fließverbesserer die mechanischen Eigenschaften, die Wärmeformbeständigkeit (Vicat) und die Dimen¬ sionsstabilität deutlich.
Polymerblends aus Polyestern und üblichen Polycarbonaten sind bekannt, siehe z.B. EP-A 846 729, DE-A 3004942 und DE-A 2343609. Die in diesen Blends verwendeten Polycarbonate sind nicht hoch- oder hyperverzweigt. Sie werden beispielsweise aus Biphenylcarbonat und Bisphenol A oder anderen aromatischen Dihydroxyverbindungen hergestellt, und weisen in der Regel eine relative Viskosität ηxe\ von 1 ,1 bis 1 ,5, insbe- sondere 1 ,28 bis 1 ,4 (gemessen bei 250C in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Dichlor- methan) auf. Dies entspricht einem gewichtsmittleren Molekulargewicht des Polycar- bonats von 10.000 bis 200.000 g/mol, bzw. Viskositätszahlen VZ von 20 bis 100 ml/g, gemessen nach DIN 53727 an der genannten Lösung bei 23°C. Diese Polycarbonate sind demnach hochmolekular.
Dendritische Polymere (Dendrimere) lassen sich ausgehend von einem zentralen Mo- lekül durch kontrollierte schrittweise Verknüpfung von jeweils zwei oder mehr di- oder mehrfunktionellen Monomeren mit jedem bereits gebundenen Monomer herstellen. Dabei wächst mit jedem Verknüpfungsschritt die Zahl der Monomerendgruppen (und damit der Verknüpfungen) exponentiell an, und man erhält Polymere mit kugelförmigen Baumstrukturen, deren Äste exakt dieselbe Anzahl Monomereinheiten enthalten. Auf- grund dieser „perfekten" Struktur sind die Polymereigenschaften vorteilhaft, beispiels¬ weise beobachtet man eine überraschend geringe Viskosität und eine hohe Reaktivität aufgrund der hohen Anzahl funktioneller Gruppen an der Kugeloberfläche. Allerdings wird die Herstellung dadurch verkompliziert, dass bei jedem Verknüpfungsschritt Schutzgruppen eingeführt und wieder entfernt werden müssen und Reinigungsoperati- önen erforderlich sind, weshalb man dendritische Polymere üblicherweise nur im La¬ bormaßstab herstellt.
Jedoch kann man mit großtechnischen Verfahren hochverzweigte bzw. hyperverzweig¬ te Polymere herstellen. Sie weisen neben perfekten dendritischen Strukturen auch Ii- neare Polymerketten und ungleiche Polymeräste auf, was jedoch die Polymereigen¬ schaften nicht wesentlich verschlechtert, verglichen mit den perfekten Dendrimeren. Hyperverzweigte Polymere lassen sich über zwei Synthesewege herstellen, die als AB2- und A2+B3-Strategie bekannt sind. Darin stehen A und B für funktionelle Gruppen in einem Molekül. Beim AB2-Weg wird ein trifunktionelles Monomer, das eine funktio- nelle Gruppe A und zwei funktionelle Gruppen B aufweist, zu einem hyperverzweigten Polymer umgesetzt. Bei der A2+B3-Synthese setzt man zunächst ein Monomer mit zwei funktionellen Gruppen A mit einem Monomer mit drei funktionellen Gruppen B um. Es entsteht im Idealfall ein 1 :1-Addukt mit nur noch einer funktionellen Gruppe A und zwei funktionellen Gruppen B, das auch als pseudo-AB2-Molekül bezeichnet wird. Dieses reagiert dann weiter zu einem hyperverzeigten Polymer.
Die WO 97/45474 beschreibt Polymermischungen aus hyperverzweigten dendritischen Polyestem und anderen Thermoplasten wie Polyalkylenterephthalaten, wobei beide Komponenten bestimmte, zu Pfropfreaktionen befähigte funktionelle Gruppen tragen. Diese Funktionalisierung des Thermoplasten erfolgt in einem separaten Schritt durch Pfropfung eines ungesättigten Monomers auf den Thermoplasten. (Die Schrift erläutert auf Seite 7-8 und insbesondere in den Formeln (III) bis (VI) den Unterschied von dendritischen zu sternförmigen Polymeren.)
In den nicht vorveröffentlichten Patentanmeldungen DE 102004 005652.8 und DE 102004 005657.9, beide vom 04.02.04, sowie DE 102004 038976.4 vom 10.08.04, werden neue Fließverbesser für Polyester vorgeschlagen. Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Insbesondere soll¬ ten alternative Polymermischungen (Blends) auf Basis von Polyestern wie beispiels¬ weise PBT oder PET bereitzustellen, die sich durch eine gute Fließfähigkeit auszeich- nen. Der Fließverbesserer sollte sich in einfacher Weise herstellen lassen.
Die gute Fließfähigkeit sollte unter Erhalt der guten mechanischen und thermischen Eigenschaften der Polyester erzielt werden. Insbesondere sollte die Mechanik (bei¬ spielsweise Elastizitätsmodul, Bruch- und Streckdehnung, Bruchspannung und die Schlagzähigkeit) sowie die Dimensionsstabilität auf ähnlichem Niveau liegen wie bei Polyestern ohne Fließverbesserer.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Poiymerblends, deren genannte Verwen¬ dung, und die Formkörper, Folien, Fasern und Schäume aus den Poiymerblends, ge- funden. Außerdem wurde die Verwendung der hoch- und hyperverzweigten Copoly- carbonate B) zur Erhöhung der Fließfähigkeit von Polyestern gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Der Polymerblend enthält
A) 30 bis 99,99, bevorzugt 50 bis 99,9, insbesondere 70 bis 99,7 und besonders bevorzugt 90 bis 99,5 Gew.-% des Polyesters A),
B) 0,01 bis 70, bevorzugt 0,1 bis 50, insbesondere 0,3 bis 30 und besonders bevor- zugt 0,5 bis 10 Gew.-% des Copolycarbonats B), und
C) 0 bis 80, bevorzugt 0 bis 50 und besonders bevorzugt 0 bis 40 Gew.-% Zusatz¬ stoffe C),
wobei die Mengen innerhalb der vorstehenden Bereiche derart gewählt sind, dass sich die Summe der Bestandteile A) bis C) zu 100 Gew.-% ergänzt. Die Komponente C) ist fakultativ.
Polyester A)
Als Komponente A) sind alle dem Fachmann bekannten Polyester geeignet. Bevorzugt sind aromatische (teil- und vollaromatische) Polyester. Allgemein werden Polyester A) auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und einer aliphatischen oder aromati¬ schen Dihydroxyverbindung verwendet.
Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylenterephthalate, insbesondere solche mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil. Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch CrC4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butyl- gruppen.
Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbon- säuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Di- hydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.
Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen, insbesondere 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4- Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.
Als besonders bevorzugte Polyester A) sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Al- kandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat (PET), Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat (PBT) oder deren Mischungen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind PET und PBT.
Weiterhin bevorzugt sind PET und/oder PBT, welche bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-% 1 ,6-Hexandiol und/oder 2-Methyl-1,5-Pentandiol als weitere Mo¬ nomereinheiten enthalten.
Die Viskositätszahl der Polyester A) liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 220, vorzugsweise von 80 bis 160, gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1 :1) bei 250C gemäß ISO 1628.
Insbesondere bevorzugt sind Polyester, deren Carboxylendgruppengehalt bis zu 100 mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und insbesondere bis zu 40 mval/kg Poly¬ ester beträgt. Derartige Polyester können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-A 44 01 055 hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrationsverfahren (z.B. Potentiometrie) bestimmt.
Insbesondere bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente A) eine Mischung aus Polyestern, welche verschieden von PBT sind, wie beispielsweise Polyethylen- terephthalat (PET). Der Anteil z.B. des Polyethylenterephthalates beträgt vorzugsweise in der Mischung bis zu 50, insbesondere 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% A).
Weiterhin ist es vorteilhaft PET Rezyklate (auch scrap-PET genannt) gegebenenfalls in Mischung mit Polyalkylenterephthalaten wie PBT einzusetzen.
Unter Rezyklaten versteht man im allgemeinen:
1) sog. Post Industrial Rezyklat: hierbei handelt es sich um Produktionsabfälle bei der Polykondensation oder bei der Verarbeitung z.B. Angüsse bei der Spritz¬ gussverarbeitung, Anfahrware bei der Spritzgussverarbeitung oder Extrusion o- der Randabschnitte von extrudierten Platten oder Folien,
2) Post Consumer Rezyklat: hierbei handelt es sich um Kunststoffartikel, die nach der Nutzung durch den Endverbraucher gesammelt und aufbereitet werden. Der mengenmäßig bei weitem dominierende Artikel sind blasgeformte PET Flaschen für Mineralwasser, Softdrinks und Säfte.
Beide Arten von Rezyklat können entweder als Mahlgut oder in Form von Granulat vorliegen. Im letzteren Fall werden die Rohrezyklate nach der Auftrennung und Reini¬ gung in einem Extruder aufgeschmolzen und granuliert. Hierdurch wird meist das Handling, die Rieselfähigkeit und die Dosierbarkeit für weitere Verarbeitungsschritte erleichtert.
Sowohl granulierte als auch als Mahlgut vorliegende Rezyklate können zum Einsatz kommen, wobei die maximale Kantenlänge 10 mm, vorzugsweise kleiner 8 mm betra¬ gen sollte. Aufgrund der hydrolytischen Spaltung von Polyestern bei der Verarbeitung (durch Feuchtigkeitsspuren) empfiehlt es sich, das Rezyklat vorzutrocknen. Der Restfeuchtegehalt nach der Trocknung beträgt vorzugsweise <0,2 %, insbesondere <0,05 %.
Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromati¬ schen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxyverbindungen ableiten. Als aroma- tische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephthalaten be¬ schriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol-% I- sophthalsäure und 0 bis 95 mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80 % Terephthalsäure mit 20 % Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet. Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel
Figure imgf000007_0001
in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C-Atomen, eine Ary- lengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 bis 2 hat. Die Verbindungen können an den Phenylengruppen auch C1-C6- Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen.
Als Stammkörper dieser Verbindungen seinen beispielsweise
Dihydroxydiphenyl,
Di-(hydroxyphenyl)alkan,
Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan,
Di-(hydroxyphenyl)sulfid, Di-(hydroxyphenyl)ether,
Di-(hydroxyphenyl)keton, di-(hydroxyphenyl)sulfoxid, σ,σ'-Di-(hydroxyphenyl)-dia!kylbenzol,
Di-(hydroxyphenyl)sulfon, Di-(hydroxybenzoyl)benzol Resorcin und
Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate genannt.
Von diesen werden
4,4'-Dihydroxydiphenyl,
2,4-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2-methylbutan σ,σ>-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Di-(3'-methyl-4'-hydroxyphenyl)propan und
2,2-Di-(3'-chlor-4'-hydroxyphenyl)propan,
sowie insbesondere
2,2-Di-(4'-hydroxyphenyl)propan 2,2-Di-(3',5-dichlordihydroxyphenyl)propan, 1 ,1-Di-(4'-hydroxyphenyl)cyclohexan, 3,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 2,2-Di(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propan oder deren Mischungen bevorzugt.
Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylenterephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew.-% des Polyalkylenterephthalates und 2 bis 80 Gew.-% des vollaromatischen Polyesters.
Selbstverständlich können auch Polyesterblockcopolymere wie Copolyetherester ver¬ wendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. in der US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte er¬ hältlich, z.B. Hytrel® (DuPont).
Der Polyester A) kann auch als Präpolymer A1) eingesetzt werden, das nach Vermi¬ schung mit den Komponenten B) und ggf. C) nachkondensiert wird, siehe weiter unten.
Unter Polyestern A) sollen erfindungsgemäß auch halogenfreie Pölycarbonate ver¬ standen werden. Geeignete halogenfreie Pölycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Formel
Figure imgf000008_0001
worin Q eine Einfachbindung, eine CV bis C8-Alkylen-, eine C2- bis C3-Alkyliden-, eine C3- bis Ce-Cycloalkylidengruppe, eine C6- bis C12-Arylengruppe sowie -0-, -S- oder -SO2- bedeutet und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
Halogenfreie Pölycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Pölycarbonate aus halogenfreien Diphenolen, halogenfreien Kettenabbrechern und gegebenenfalls halogenfreien Verzweigern aufgebaut sind, wobei der Gehalt an unter¬ geordneten ppm-Mengen an verseifbarem Chlor, resultierend beispielsweise aus der Herstellung der Pölycarbonate mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren, nicht als halogenhaltig im Sinne der Erfindung anzusehen ist. Derartige Pölycarbonate mit ppm-Gehalten an verseifbarem Chlor sind halogenfreie Pölycarbonate im Sinne vorliegender Erfindung.
Die Diphenole können an den Phenylenresten auch Substituenten haben wie C1- bis C6-A!kyl oder C1- bis C6-Alkoxy. Bevorzugte Diphenole der obigen Formel sind bei- spielsweise Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 ,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclo- hexan. Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4- hydroxyphenyl)-cyclohexan, sowie 1 ,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3)3,5-trimethylcyclo- hexan.
Sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sind als Polyester A) geeignet, bevorzugt sind neben dem Bisphenol A-Homopolymerisat die Copolycarbonate von Bisphenol A.
Die als Komponente A) geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise ver¬ zweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezo- gen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an mindestens trifunktionellen Verbin¬ dungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.
Als besonders geeignet haben sich Polycarbonate erwiesen, die relative Viskositäten /7rei von 1,10 bis 1,50, insbesondere von 1,25 bis 1,40 aufweisen. Dies entspricht mittle- ren Molekulargewichten Mw (Gewichtsmittelwert) von 10.000 bis 200.000, vorzugswei¬ se von 20.000 bis 80.000 g/mol.
Die Diphenole der obigen allgemeinen Formel sind an sich bekannt oder nach bekann¬ ten Verfahren herstellbar. Die Herstellung der Polycarbonate kann beispielsweise durch Umsetzung der Diphenole mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyri- dinverfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird. (Bezüglich polydiorganosiloxanhaltigen Polycarbonaten siehe beispielsweise DE- OS 33 34 782).
Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-t-Butylphenol aber auch langkettige Alkylphenole wie 4-(1 ,3-Tetramethyl-butyl)-phenol, gemäß DE- OS 28 42 005 oder Monoalkylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C- Atomen in den Alkylsubstituenten gemäß DE-A 35 06 472, wie p-Nonylphenyl, 3,5-di-t- Butylphenol, p-t-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5-dimethyl-heptyl)-phenol und 4- (3,5-Dimethylheptyl)-phenoI.
Als weitere geeignete Komponenten A) seien amorphe Polyestercarbonate genannt, wobei Phosgen gegen aromatische Dicarbonsäureeinheiten wie Isophthalsäure und/oder Terephthalsäureeinheiten, bei der Herstellung ersetzt wurde. Für nähere Ein¬ zelheiten sei auf die EP-A 711 810 verwiesen.
Weitere geeignete Copolycarbonate mit Cycloalkylresten als Monomereinheiten sind in der EP-A 365 916 beschrieben. Weiterhin kann Bisphenol A durch Bisphenol TMC er¬ setzt werden. Derartige Polycarbonate sind unter dem Warenzeichen APEC HT® der Firma Bayer erhältlich. Copolycarbonate B)
Die Copolycarbonate B) sind erfindungsgemäß hoch- oder hyperverzweigt aufgebaut. Dies unterscheidet sie von den linearen Polycarbonaten.
Unter hyperverzweigten Copolycarbonaten werden im Rahmen dieser Erfindung un- vernetzte Makromoleküle mit Hydroxyl- und Carbonat- oder Carbamoylchloridgruppen sowie Carboxylgruppen verstanden, die sowohl strukturell als auch molekular unein- heitlich sind. Sie können auf der einen Seite ausgehend von einem Zentralmolekül analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Kettenlänge der Äste aufgebaut sein. Sie können auf der anderen Seite auch linear, mit funktionellen Seitengruppen, aufgebaut sein oder aber, als Kombination der beiden Extreme, lineare und verzweigte Molekülteile aufweisen. Zur Definition von dendrimeren und hyperverzweigten Polyme- ren siehe auch PJ. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499.
Der Verzweigungsgrad (degree of branching, DB) ist definiert als
T + Z
T + Z + L
wobei T die Anzahl der terminalen Monomereinheiten, Z die Anzahl der verzweigten Monomereinheiten, und L die Anzahl der linearen Monomereinheiten, bedeutet. Unter „dendrimer" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Verzweigungsgrad 99,9 bis 100 % beträgt. Zur Definition des Degree of Branching siehe auch H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.
Der Verzweigungsgrad der erfindungsgemäßen hoch- oder hyperverzweigten Copoly¬ carbonate B) beträgt in der Regel 10 bis 99,8, bevorzugt 15 bis 95 und insbesondere 20 bis 90 %.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das hyperverzweigte Copolycarbonat B) er- hältlich, indem man
a) eine Dicarbonsäure oder deren Derivate, mit einem Alkohol mit mindestens 3 Hydroxylgruppen und einem organischen Carbonat umsetzt (Variante a), oder
b) eine Tri- oder Polycarbonsäure oder deren Derivate mit einem Diol und einem organischen Carbonat umsetzt (Variante b). Als Dicarbonsäuren für Variante a) kommen z.B. in Betracht: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Se- bacinsäure, Undecan-α,ω-dicarbonsäure, Dodecan-σ,ω-dicarbonsäure, eis- und trans- Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,3-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure sowie eis- und trans-Cyclopentan-1,3-dicarbonsäure, wobei die Dicarbonsäuren substi¬ tuiert sein können mit einem oder mehreren Resten, ausgewählt aus:
Ci-CiO-Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethyl- propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethyl- hexyl, n-Nonyl oder n-Decyl,
C3-C12-Cycloalkylgruppen, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclodode- cyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl,
Alkylengruppen wie Methylen oder Ethyliden, oder
C6-Ci4-Arylgruppen wie beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2- Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9- Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phe¬ nyl.
Als Beispiele für substituierte Dicarbonsäuren seien genannt: 2-Methylmalonsäure, 2- Ethylmalonsäure, 2-Phenylmalonsäure, 2-Methylbernsteinsäure, 2-Ethylbemstein- säure, 2-Phenylbernsteinsäure, Itaconsäure und 3,3-Dimethylglutarsäure.
Ebenso sind ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren wie beispielsweise Maleinsäure und Fumarsäure sowie aromatische Dicarbonsäuren wie beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, geeignet.
Als Tricarbonsäuren bzw. Polycarbonsäuren für Variante b) eignen sich z.B. Trimesin- säure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Butantricarbonsäure, Naphthalentricarbonsäure und Cyclohexan-1 ,3,5-tricarbonsäure.
Weiterhin lassen sich Gemische von zwei oder mehreren der vorgenannten Carbon¬ säuren einsetzen. Die Carbonsäuren können entweder als solche oder in Form von Derivaten verwendet werden. Solche Derivate sind insbesondere
- die Anhydride der genannten Carbonsäuren, und zwar in monomerer oder auch polymerer Form; die Ester der genannten Carbonsäuren, z.B.
• Mono- oder Dialkylester, bevorzugt Mono- oder Dimethylester oder die ent¬ sprechenden Mono- oder Diethylester, aber auch die von höheren Alkoho¬ len wie beispielsweise n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol abgeleiteten Mono- und Dialkylester,
• Mono- und Divinylester sowie
• gemischte Ester, bevorzugt Methylethylester.
Man kann auch ein Gemisch aus einer Carbonsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate, oder ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Dicarbonsäuren, einsetzen.
Besonders bevorzugt setzt man als Dicarbonsäure Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adi- pinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder deren Mono- oder Dial- kylester ein. Ganz besonders bevorzugt sind Adipinsäure, Terephthalsäure, deren Mi¬ schungen und deren Derivate. Als Derivate eignen sich insbesondere die Dialkylester, z.B. die Dimethylester wie Terephthalsäuredimethylester.
Bei Variante b) kann man anstelle der Tri- oder Polycarbonsäure auch Mischungen aus Dicarbonsäuren und Tri- oder Polycarbonsäuren verwenden, wobei die mittlere COOH- Funktionalität der Mischung (mittlere Anzahl Carboxylgruppen pro Carbonsäuremole¬ kül) mindestens 2,1 beträgt. Beispielsweise hat eine Mischung aus 50 mol-% Dicarbon¬ säure und 50 mol-% Tricarbonsäure eine mittlere COOH-Funktionalität von 2,5.
Als Alkohol mit mindestens 3 Hydroxylgruppen (nachfolgend zusammenfassend als Triol bezeichnet) für Variante a) kommen z.B. in Betracht: Glycerin, Trimethylolmethan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, 1 ,2,4-Butantriol, n-Pentan- 1 ,2,5-triol, n-Pentan-1,3,5-triol, n-Hexan-1,2,6-triol, n-Hexan-1 ,2,5-triol, n-Hexan-1,3,6- triol, Tris(hydroxy-methyl)amin, Tris(hydroxyethyl)amin, Tris(hydroxypropyl)amin, Pen- taerythrit, Dipentaerythrit, Diglycerin, Triglycerin, Polyglycerine, Bis(tri-methylolpropan), Tris(hydroxymethyl)isocyanurat, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Phloroglucinol, Tri- hydroxytoluol, Trihydroxydimethylbenzol, Phloroglucide, Hexahydroxybenzol, 1 ,3,5- Benzoltrimethanol, 1 ,1 ,1-Tris(4'-hydroxyphenyl)methan, 1 ,1 ,1-Tris(4'-hydroxy- phenyl)ethan, Zucker, wie zum Beispiel Glucose, Zuckerderivate, Zuckeralkohole wie beispielsweise Mesoerythrit, Threitol, Sorbit, Mannit, tri- oder höherfunktionelle PoIy- etherole auf Basis tri- oder höherfunktioneller Alkohole und Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid oder deren Gemischen, oder Polyesterole.
Dabei sind Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, Penta- erythrit, sowie deren Polyetherole auf Basis von Ethylenoxid oder Propylenoxid bevor¬ zugt. Ganz besonders bevorzugt sind Glycerin, Trimethylolpropan und deren Mischun¬ gen. Außerdem sind als Triole auch Polyole auch geeignet, beispielsweise Oligoglycerole mit einem Polymerisationsgrad von z.B. 2 bis 50, bevorzugt 2 bis 7; ethoxylierte Glyce- role mit Molekulargewichten von 100 bis 1000 g/mol (z.B. Lupranol® von BASF); etho- xyliertes Trimethylolpropan mit 0,1 bis 10 und bevorzugt 2,5 bis 4,6 Ethylenoxideinhei- ten pro Hydroxylgruppe; ethoxyliertes Pentaerythritol mit 0,1 bis 10 und bevorzugt 0,75 bis 3,75 Ethylenoxideinheiten pro Hydroxylgruppe; oder sternförmig aufgebaute, be¬ vorzugt wasserlösliche Polyole mit mindestens drei Polymerästen aus Polypropyleno- xid-Polyethylenoxid-BlockcopoIymeren (PPO-block-PEO).
Die nach Variante a) des Verfahrens umgesetzten mindestens trifunktionellen Alkohole können Hydroxylgruppen jeweils gleicher Reaktivität aufweisen. Bevorzugt sind hier auch mindestens trifunktionelle Alkohole, deren OH-Gruppen zunächst gleich reaktiv sind, bei denen sich jedoch durch Reaktion mit mindestens einer Säuregruppe ein Re- aktivitätsabfall, bedingt durch sterische oder elektronische Einflüsse, bei den restlichen OH-Gruppen induzieren lässt. Dies ist beispielsweise bei der Verwendung von Tri¬ methylolpropan oder Pentaerythrit der Fall.
Die nach Variante a) umgesetzten mindestens trifunktionellen Alkohole können aber auch Hydroxylgruppen mit mindestens zwei chemisch unterschiedlichen Reaktivitäten aufweisen. Die unterschiedliche Reaktivität der funktionellen Gruppen kann dabei ent¬ weder auf chemischen (z.B. primäre/sekundäre/tertiäre OH Gruppe) oder auf steri- schen Ursachen beruhen. Beispielsweise kann das Triol primäre und sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen; ein bevorzugtes Beispiel ist Glycerin.
Als Diole (Alkohole mit 2 Hydroxylgruppen) für Variante b) eigen sich z.B. Ethylengly- kol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,2-diol, Butan-1 ,3-diol, Butan-1 ,4-dioI, Butan-2,3-diol, Pentan-1 ,2-diol, Pentan-1 ,3-diol, Pentan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Pen- tan-2,3-diol, Pentan-2,4-diol, Hexan-1 ,2-diol, Hexan-1 ,3-diol, Hexan-1 ,4-diol, Hexan- 1 ,5-diol, Hexan-1 ,6-diol, Hexan-2,5-diol, Heptän-1 ,2-diol 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 1,2-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 1 ,2- Dodecandiol, 1 ,5-Hexadien-3,4-diol, die Cyclopentandiole, die Cyclohexandiole, Cyclo- hexandimethanol, Inositol und Derivate, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, (2)-Methyl-2,4- pentandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-pentandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, 2,5-Dimethyl-2,5- hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Pinacol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Neopentylglykol, Bis(4-Hydroxycyclohexyl)methan, Bis(4-Hydroxycyclohexyl)ethan, 2,2- Bis(4-Hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1 '-Bis(4- Hydroxyphenyl)-3,3-5-trimethylcyclohexan, Resorcin, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxy- diphenyl, Bis-(4-Hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-Hydroxyphenyl)sulfon, Bis(hydroxy- methyl)benzol, Bis(Hydroxymethyl)toluol, Bis(p-hydroxyphenyl)methan, Bis(p- hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan, 1 ,1-Bis(p-hydroxyphenyl)- cyclohexan und Dihydroxybenzophenon. Als Diole gleichfalls geeignet sind Polyethylenglykole HO(CH2CH2O)n-H oder Polypro- pylenglykole HO(CH[CH3]CH2O)n-H oder Gemische von zwei oder mehr Vertretern der vorstehenden Verbindungen, wobei n eine ganze Zahl ist und n >4, außerdem difunk- tionelle Polyetherpolyole auf Basis Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder deren Gemische, Polytetrahydrofuran, Polycaprolacton oder Polyesterole auf Basis von Dio- len und Dicarbonsäuren.
In den vorstehend genannten Diolen kann eine oder auch beide Hydroxylgruppen auch durch SH-Gruppen substituiert sein. Bevorzugte Diole sind Ethylenglykol, Propan-1 ,2- diol sowie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol.
Bei Variante a) kann man anstelle des Alkohols mit mindestens 3 Hydroxylgruppen auch Mischungen aus Diolen und Tri- oder Polyolen verwenden, wobei die mittlere OH- Funktionalität der Mischung (mittlere Anzahl Hydroxylgruppen pro Alkoholmolekül) mindestens 2,1 beträgt. Beispielsweise hat eine Mischung aus 50 mol-% Diol und 50 mol-% Triol eine mittlere OH-Funktionalität von 2,5.
Selbstverständlich kann man als Triol auch Mischungen der vorgenannten Triole, bzw. als Diol auch Mischungen der vorgenannten Diole, verwenden.
Bei den Resten R der als Ausgangsmaterial eingesetzten organischen Carbonate i) der allgemeinen Formel RO[(CO)O]nR handelt es sich jeweils unabhängig voneinander um einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, aromatisch/aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen handelt. Die beiden Reste R können auch unter Bildung eines Ringes miteinander verbunden sein. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und besonders bevor¬ zugt um einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, oder um einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest.
Bei den Carbonaten i) kann es sich bevorzugt um einfache Carbonate der allgemeinen Formel RO(CO)OR handeln, d.h. in diesem Falle steht n für 1. Generell handelt es sich bei n um eine ganze Zahl zwischen 1 und 5, bevorzugt zwischen 1 und 3.
Dialkyl- oder Diarylcarbonate können zum Beispiel hergestellt werden aus der Reaktion von aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Alkoholen, vorzugsweise Mono- alkoholen mit Phosgen. Weiterhin können sie auch über oxidative Carbonylierung der Alkohole oder Phenole mittels CO in Gegenwart von Edelmetallen, Sauerstoff oder NOx hergestellt werden. Zu Herstellmethoden von Diaryl- oder Dialkylcarbonaten siehe auch „Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6th Edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH. Beispiele geeigneter Carbonate i) umfassen aliphatische, aromatisch/aliphatische oder aromatische Carbonate wie Ethylencarbonat, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylencarbonat, Diphe- nylcarbonat, Ditolylcarbonat, Dixylylcarbonat, Dinaphthylcarbonat, Ethylphenylcarbo- nat, Dibenzylcarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutyl- carbonat, Diisobutylcarbonat, Dipentylcarbonat, Dihexylcarbonat, Dicyclohexylcarbo- nat, Diheptylcarbonat, Dioctylcarbonat, Didecylacarbonat oder Didodecylcarbonat.
Beispiele für Carbonate i), bei denen n größer als 1 ist, umfassen Dialkyldicarbonate, wie Di(tert.butyl)dicarbonat oder Dialkyltricarbonate wie Di(tert.-butyl)tricarbonat.
Bevorzugt werden aliphatische Carbonate eingesetzt, insbesondere solche, bei denen die Reste 1 bis 5 C-Atome umfassen, wie zum Beispiel Dimethylcarbonat, Diethylcar¬ bonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat oder Diisobutylcarbonat oder Diphenylcarbo- nat als aromatisches Carbonat. Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und deren Mi- schungen sind besonders bevorzugt.
In einer alternativen Variante c) zur Herstellung der hyperverzweigten Copolycarbonate B) kann man statt dem Carbonat auch Phosgen verwenden. Bei Variante c) werden demnach Carbonsäure oder Carbonsäurederivat, Alkohol und Phosgen umgesetzt, wobei z.B. Wasser, Monoalkohol und Chlorwasserstoff eliminiert wird. Anstelle von Phosgen kann auch Diphosgen oder Triphosgen eingesetzt werden. Jedoch sind die Varianten a) und b), worin Carbonate eingesetzt werden, bevorzugt.
Die Mengenverhältnisse der Komponenten betragen üblicherweise bei Variante a):
a1) 1 bis 75, bevorzugt 1 bis 50 und insbesondere 1 bis 30 mol-% der Dicarbonsäure bzw. ihres Derivates, a2) 25 bis 75, bevorzugt 33 bis 67 und insbesondere 40 bis 67 mol-% des Alkohols mit mindestens 3 Hydroxylgruppen, und a3) 1 bis 75, bevorzugt 1 bis 60 und insbesondere 1 bis 50 mol-% des organischen Carbonats;
und bei Variante b):
b1) 1 bis 75, bevorzugt 1 bis 50 und insbesondere 1 bis 30 mol-% der Tri- oder PoIy- carbonsäure bzw. ihres Derivates, b2) 25 bis 75, bevorzugt 33 bis 67 und insbesondere 40 bis 67 mol-% des Diols, und b3) 1 bis 75, bevorzugt 1 bis 60 und insbesondere 1 bis 50 mol-% des organischen
Carbonats; wobei die Mengen innerhalb der vorstehenden Bereiche derart gewählt sind, dass sich für jede der Varianten die Summe der Bestandteile a1) bis a3) bzw. b1) bis b3) jeweils zu 100 moI-% ergänzt.
Bevorzugt werden die Mengenverhältnisse der OH-Gruppen zu den Carbonaten und Carbonsäuren im Reaktionsgemisch derart gewählt, dass die erhaltenen Kondensati¬ onsprodukte im Mittel entweder eine Carbonat- oder Carboxylgruppe und mehr als eine OH-Gruppe aufweisen, oder eine OH-Gruppe und mehr als eine Carbonat- oder Car¬ boxylgruppe aufweisen.
Art und Menge der eingesetzten Alkohole dienen zur Feineinstellung der Eigenschaften des Copolycarbonates. Falls Diole (difunktionelle Alkohole) eingesetzt werden, wird das Verhältnis von Diolen zu den mindestens trifunktionellen Alkoholen vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften des Copolycarbonates festgelegt. Im Regel- falle beträgt die Menge des oder der Diole 0 bis 80 mol-% bezüglich der Gesamtmenge aller Alkohole zusammen. Bevorzugt beträgt diese Menge 0 bis 60, besonders bevor¬ zugt 0 bis 50 und ganz besonders bevorzugt 0 bis 40 mol-%.
Die Reaktion des Carbonats mit der Carbonsäure bzw. dem Carbonsäuregemisch und dem Alkohol bzw. Alkoholgemisch zum hyperverzweigten Copolycarbonat B) erfolgt unter Eliminierung von Wasser und/oder des monofunktionellen Alkohols oder Phenols aus dem Carbonat-Molekül oder dem Carbonsäurederivat. Die Reaktion von Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen mit der Carbonsäure(gemisch) und dem Alkohol(gemisch) erfolgt in der Regel unter Eliminierung von Wasser, Monoalkohol und Chlorwasserstoff.
Bei der Umsetzung von Carbonsäure, Alkohol und Carbonat, beispielsweise nach Va¬ riante a) oder b), erhält man Kondensationsprodukte K, die üblicherweise durch eine intermolekulare Umsetzung zum hoch- oder hyperverzweigten Copolycarbonat B) um¬ gesetzt werden. Gleiches gilt sinngemäß für Variante c), also die Umsetzung von Car- bonsäure, Alkohol und Phosgen.
Die hochfunktionellen hochverzweigten Copolycarbonate sind nach der Reaktion, also ohne weitere Modifikation, mit Hydroxylgruppen und/oder Carbonatgruppen und/oder Carbamoylchloridgruppen und/oder Carboxylgruppen terminiert. Sie lösen sich gut in verschiedenen Lösemitteln, zum Beispiel in Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Butanol, Alkohol/Wasser-Mischungen, Aceton, 2-Butanon, Essigester, Butylacetat, Methoxypropylacetat, Methoxyethylacetat, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Di- methylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Ethylencarbonat oder Propylencarbonat.
Unter einem hochfunktionellen Copolycarbonat ist ein Produkt zu verstehen, das neben den Carbonat- und Carbonsäureestergruppen, die das Polymergerüst bilden, end- oder seitenständig weiterhin mindestens drei, bevorzugt mindestens sechs, mehr bevorzugt mindestens zehn funktionelle Gruppen aufweist. Bei den funktionellen Gruppen handelt es sich um Carbonat-, Carbamoylchlorid-, Carboxyl- und/oder OH-Gruppen. Die Anzahl der end- oder seitenständigen funktionellen Gruppen ist prinzipiell nach oben nicht be¬ schränkt, jedoch können Produkte mit sehr hoher Anzahl funktioneller Gruppen uner- wünschte Eigenschaften, wie beispielsweise hohe Viskosität oder schlechte Löslich¬ keit, aufweisen. Die hochfunktionellen Copolycarbonate der vorliegenden Erfindung weisen zumeist nicht mehr als 500 end- oder seitenständige funktionelle Gruppen, be¬ vorzugt nicht mehr als 100 end oder seitenständige funktionelle Gruppen auf.
Bei der Herstellung der hochfunktionellen Copolycarbonate ist es notwendig, das Ver¬ hältnis von den OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen zu Phosgen, Carbonat und Carbonsäure so einzustellen, dass das resultierende einfachste Kondensationsprodukt (im Weiteren Kondensationsprodukt (K) genannt) im Mittel entweder eine Carbonat-, Carbamoylchlorid- oder Carbonsäuregruppe und mehr als eine OH-Gruppe, oder eine OH-Gruppe und mehr als eine Carbonat-, Carbamoylchlorid- oder Carbonsäuregruppe enthält.
Nachfolgend wird die Herstellung verschiedener Kondensationsprodukte (K) schema¬ tisch beschrieben, wobei zwecks Vereinfachung in den schematischen Reaktionsglei- chungen die Carbonsäure weggelassen wurde. Die erfindungsgemäßen Copolycarbo¬ nate B) werden erhalten, indem man einen Teil der Carbonatmoleküle durch die weiter oben genannten Di-, Tri- oder Polycarbonsäuren bzw. deren Derivate ersetzt. Bevor¬ zugt werden 10 bis 50 mol-% des Carbonats durch Carbonsäure bzw. Carbonsäurede¬ rivate ersetzt.
Die einfachste Struktur des Kondensationsproduktes (K), dargestellt am Beispiel der Umsetzung eines Carbonats mit einem Di- oder Polyalkohol ergibt dabei die Anord¬ nung XYm oder Y111X, wobei X eine Carbonatgruppe, Y eine Hydroxyl-Gruppe und m in der Regel eine ganze Zahl zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwischen 1 und 4, beson- ders bevorzugt zwischen 1 und 3 darstellt. Die reaktive Gruppe, die dabei als einzelne Gruppe resultiert, wird im folgenden generell „fokale Gruppe" genannt.
Liegt beispielsweise bei der Herstellung des einfachsten Kondensationsproduktes (K) aus einem Carbonat und einem zweiwertigen Alkohol das Umsetzungsverhältnis bei 1 :1 , so resultiert im Mittel ein Molekül des Typs XY, veranschaulicht durch die allge¬ meine Formel (I).
Figure imgf000017_0001
Bei der Herstellung des Kondensationsproduktes (K) aus einem Carbonat und einem dreiwertigen Alkohol bei einem Umsetzungsverhältnis von 1 : 1 resultiert im Mittel ein Molekül des Typs XY2, veranschaulicht durch die allgemeine Formel (II). Fokale Grup¬ pe ist hier eine Carbonatgruppe.
Figure imgf000018_0001
Bei der Herstellung des Kondensationsproduktes (K) aus einem Carbonat und einem vierwertigen Alkohol ebenfalls mit dem Umsetzungsverhältnis 1 : 1 resultiert im Mittel ein Molekül des Typs XY3, veranschaulicht durch die allgemeine Formel (III). Fokale Gruppe ist hier eine Carbonatgruppe.
Figure imgf000018_0002
In den Formeln (I) bis (III) hat R die eingangs definierte Bedeutung und R1 steht für ei¬ nen aliphatischen oder aromatischen Rest.
Weiterhin kann die Herstellung des Kondensationsprodukts (K) zum Beispiel auch aus einem Carbonat und einem dreiwertigen Alkohol, veranschaulicht durch die allgemeine Formel (IV), erfolgen, wobei das Umsetzungsverhältnis bei molar 2:1 liegt. Hier resul¬ tiert im Mittel ein Molekül des Typs X2Y, fokale Gruppe ist hier eine OH-Gruppe. In der Formel (IV) haben R und R1 die gleiche Bedeutung wie in den Formeln (I) bis (III).
Figure imgf000018_0003
Werden zu den Komponenten zusätzlich difunktionelle Verbindungen, z.B. ein Dicar- bonat oder ein Diol gegeben, so bewirkt dies eine Verlängerung der Ketten, wie bei¬ spielsweise in der allgemeinen Formel (V) veranschaulicht. Es resultiert wieder im Mit¬ tel ein Molekül des Typs XY2, fokale Gruppe ist eine Carbonatgruppe.
Figure imgf000019_0001
In Formel (V) bedeutet R2 einen aliphatischen oder aromatischen Rest, R und R1 sind wie vorstehend beschrieben definiert.
Es können auch mehrere Kondensationsprodukte (K) zur Synthese eingesetzt werden. Hierbei können einerseits mehrere Alkohole beziehungsweise mehrere Carbonate oder Carbonsäuren eingesetzt werden. Weiterhin lassen sich durch die Wahl des Verhält¬ nisses der eingesetzten Alkohole, Carbonsäuren und der Carbonate bzw. der Phosge- ne Mischungen verschiedener Kondensationsprodukte unterschiedlicher Struktur erhal- ten. Dies sei am Beispiel der Umsetzung eines Carbonates mit einem dreiwertigen Alkohol beispielhaft erläutert. Setzt man die Ausgangsprodukte im Verhältnis 1 :1 ein, wie in (II) dargestellt, so erhält man ein Molekül XY2. Setzt man die Ausgangsprodukte im Verhältnis 2.1 ein, wie in (IV) dargestellt, so erhält man ein Molekül X2Y. Bei einem Verhältnis zwischen 1:1 und 2:1 erhält man eine Mischung von Molekülen XY2 und X2Y.
Die beispielhaft in den Formeln (I) bis (V) beschriebenen einfachen Kondensationspro¬ dukte (K) reagieren bevorzugt intermolekular unter Bildung von hochfunktionellen PoIy- kondensationsprodukten, im folgenden Polykondensationsprodukte (P) genannt. Die Umsetzung zum Kondensationsprodukt (K) und zum Polykondensationsprodukt (P) erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 300 0C, bevorzugt 0 bis 25O0C, besonders bevorzugt bei 60 bis 200°C und ganz besonders bevorzugt bei 60 bis 1600C in Substanz oder in Lösung. Dabei können allgemein alle Lösungsmittel verwendet werden, die gegenüber den jeweiligen Edukten inert sind. Bevorzugt verwendet werden organische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Decan, Dodecan, Benzol, Toluol, Chlor¬ benzol, XyIoI, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Solventnaphtha.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Kondensationsreaktion in Substanz durchgeführt. Der bei der Reaktion freiwerdende monofunktionelle Alkohol ROH bzw. das Phenol ROH bzw. das Wasser kann zur Beschleunigung der Reaktion aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt werden, zum Beispiel destillativ, gegebenenfalls bei vermindertem Druck. Falls Abdestillieren vorgesehen ist, ist es regelmäßig empfeh¬ lenswert, solche Carbonate und Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivate (beispiels¬ weise Carbonsäureester) einzusetzen, welche bei der Umsetzung Alkohole oder Phe- nole ROH mit einem Siedepunkt von weniger als 14O0C bei dem vorliegenden Druck freisetzen. Zur Beschleunigung der Reaktion können auch Katalysatoren oder Katalysatorgemi¬ sche zugegeben werden. Geeignete Katalysatoren sind Verbindungen, die Vereste- rungs- oder Umesterungsreaktionen katalysieren, zum Beispiel Alkalihydroxide, Alkali- carbonate, Alkalihydrogencarbonate, vorzugsweise des Natriums, Kaliums oder Cäsi¬ ums, tertiäre Amine, Guanidine, Ammoniumverbindungen, Phosphoniumverbindungen, Aluminium-, Zinn-, Zink, Titan-, Zirkon- oder Wismut-organische Verbindungen, weiter¬ hin sogenannte Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, wie zum Beispiel in der DE 10138216 oder in der DE 10147712 beschrieben.
Vorzugsweise werden Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Di- azabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN), Diazabicycloundecen (DBU), Imidazole, wie Imidazol, 1-Methylimidazol oder 1 ,2-Dimethylimidazol, Titan-tetrabutylat, Titantetraisopropylat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinn-dilaurat, Zinndioctoat, Zirkonacetyl- acetonat oder Gemische davon eingesetzt.
Die Zugabe des Katalysators erfolgt im allgemeinen in einer Menge von 50 bis 10.000, bevorzugt von 100 bis 5000 ppm by weight bezogen auf die Menge des eingesetzten Alkohols oder Alkoholgemisches.
Ferner ist es auch möglich, sowohl durch Zugabe des geeigneten Katalysators als auch durch Wahl einer geeigneten Temperatur die intermolekulare Polykondensations- reaktion zu steuern. Weiterhin lässt sich über die Zusammensetzung der Ausgangs¬ komponenten und über die Verweilzeit das mittlere Molekulargewicht des Polymeren (P) einstellen.
Die Kondensationsprodukte (K) bzw. die Polykondensationsprodukte (P), die bei er¬ höhter Temperatur hergestellt wurden, sind bei Raumtemperatur üblicherweise über einen längeren Zeitraum stabil.
Aufgrund der Beschaffenheit der Kondensationsprodukte (K) ist es möglich, dass aus der Kondensationsreaktion Polykondensationsprodukte (P) mit unterschiedlichen Strukturen resultieren können, die Verzweigungen, aber keine Vernetzungen aufwei¬ sen. Ferner weisen die Polykondensationsprodukte (P) im Idealfall entweder eine Car- bonat-, Carbamoylchlorid- oder Carboxylgruppe als fokale Gruppe und mehr als zwei OH-Gruppen auf, oder aber eine OH-Gruppe als fokale Gruppe und mehr als zwei Carbonat-, Carbamoylchlorid- oder Carboxylgruppen auf. Die Anzahl der reaktiven Gruppen ergibt sich dabei aus der Beschaffenheit der eingesetzten Kondensationspro¬ dukte (K) und dem Polykondensationsgrad.
Beispielsweise kann ein Kondensationsprodukt (K) der allgemeinen Formel (II) durch dreifache intermolekulare Kondensation zu zwei verschiedenen Polykondensations- Produkten (P), die in den allgemeinen Formeln (VI) und (VII) wiedergegeben werden, reagieren. In Formel (VI) und (VII) sind R und R1 wie vorstehend definiert.
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
Zum Abbruch der intermolekularen Polykondensationsreaktion gibt es verschiedene Möglichkeiten. Beispielsweise kann die Temperatur auf einen Bereich abgesenkt wer¬ den, in dem die Reaktion zum Stillstand kommt und das Produkt (K) oder das Polykon- densationsprodukt (P) lagerstabil ist.
Weiterhin kann man den Katalysator desaktivieren, bei basischen Katalysatoren zum Beispiel durch Zugabe einer sauren Komponente, zum Beispiel einer Lewis-Säure oder einer organischen oder anorganischen Protonensäure, z.B. Phosphorsäure.
In einer weiteren Ausführungsform kann, sobald aufgrund der intermolekularen Reakti- on des Kondensationsproduktes (K) ein Polykondensationsprodukt (P) mit gewünsch¬ ten Polykondensationsgrad vorliegt, dem Produkt (P) zum Abbruch der Reaktion ein Produkt mit gegenüber der fokalen Gruppe von (P) reaktiven Gruppen zugesetzt wer¬ den. So kann bei einer Carbonat-, Carbamoylchlorid- oder Carboxylgruppe als fokaler Gruppe zum Beispiel ein Mono-, Di- oder Polyamin zugegeben werden. Bei einer Hydroxylgruppe als fokaler Gruppe kann dem Produkt (P) beispielsweise ein Mono-, Di- oder Polyisocyanat, eine Epoxydgruppen enthaltende Verbindung oder ein mit OH- Gruppen reaktives Säurederivat zugegeben werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen hochfunktionellen Copolycarbonate B) erfolgt zumeist bei Temperaturen von 0 bis 300, bevorzugt 20 bis 250 und insbesondere 40 bis 230cC und in einem Druckbereich von 0,1 mbar bis 20 bar, bevorzugt bei 1 mbar bis 5 bar (abs.), in Reaktoren oder Reaktorkaskaden, die im Batchbetrieb, halbkontinu¬ ierlich oder kontinuierlich betrieben werden. Durch die vorgenannte Einstellung der Reaktionsbedingungen und gegebenenfalls durch die Wahl des geeigneten Lösemittels können die erfindungsgemäßen Produkte nach der Herstellung ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Produkt gestrippt, dass heißt von niedermolekularen, flüchtigen Verbindungen befreit. Dazu kann nach Erreichen des gewünschten Umsatzgrades der Katalysator optional desaktiviert und die nieder¬ molekularen flüchtigen Bestandteile, zum Beispiel Wasser, Monoalkohole, Phenole, Carbonate, Chlorwasserstoff oder leichtflüchtige oligomere oder cyclische Verbindun- gen destillativ, gegebenenfalls unter Einleitung eines Gases, vorzugsweise Stickstoff, Kohlendioxid oder Luft, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, entfernt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Copo- lycarbonate neben den bereits durch die Reaktion erhaltenden funktionellen Gruppen weitere funktionelle Gruppen erhalten. Die Funktionalisierung kann dabei während des Molekulargewichtsaufbaus oder auch nachträglich, d.h. nach Beendigung der eigentli¬ chen Polykondensation erfolgen.
Gibt man vor oder während des Molekulargewichtsaufbaus Komponenten zu, die ne- ben Hydroxyl- oder Carbonatgruppen weitere funktionelle Gruppen oder funktionelle Elemente besitzen, so erhält man ein Copolycarbonat mit statistisch verteilten, von den Carbonat-, Carbamoylchlorid-, Carboxyl- oder Hydroxylgruppen verschiedenen Funkti¬ onalitäten.
Derartige Effekte lassen sich zum Beispiel durch Zusatz von Verbindungen während der Polykondensation erzielen, die neben Hydroxyl-, Carbonat-, Carbamoylchlorid- oder Carboxylgruppen weitere funktionelle Gruppen oder funktionelle Elemente tragen, beispielsweise Mercaptogruppen, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Ethergruppen, Sulfonsäuregruppen oder deren Derivate, Phosphonsäuregruppen oder deren Derivate, Silangruppen, Siloxangruppen, Arylreste oder langkettige Alkylreste. Zur Modifikation mittels Carbamat-Gruppen lassen sich beispielsweise Ethanolamin, Propanolamin, Isopropanolamin, 2-(Butylamino)ethanol, 2-(Cyclohexylamino)ethanol, 2-Amino-1-butanol, 2-(2'-Amino-ethoxy)ethanol oder höhere Alkoxylierungsprodukte des Ammoniaks, 4-Hydroxy-piperidin, 1-Hydroxyethylpiperazin, Diethanolamin, Dipro- panolamin, Diisopropanol-amin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan, Tris(hydroxyethyl)- aminomethan, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin oder Isophorondi- amin verwenden.
Für die Modifikation mit Mercaptogruppen lässt sich zum Beispiel Mercaptoethanol ein- setzten. Tertiäre Aminogruppen lassen sich zum Beispiel durch Einbau von Triethanol- amin, Tripropanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Methyldipropanolamin oder N1N-Di- methylethanolamin erzeugen. Ethergruppen können zum Beispiel durch Einkondensa- tion von di- oder höherfunktionellen Polyetherolen generiert werden. Durch Reaktion mit langkettigen Alkanolen oder Alkandiolen lassen sich langkettige Alkylreste einbrin¬ gen. Die Reaktion mit Alkyl- oder Aryldiisocyanaten generiert Alkyl-. Aryl- und Urethan- gruppen aufweisende Copolycarbonate, die Zugabe von primären oder sekundären Aminen führt zur Einbringung von Amid-, Urethan- oder Harnstoffgruppen.
Eine nachträgliche Funktionalisierung kann man erhalten, indem das erhaltene hoch- funktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Copolycarbonat in einem zusätzlichen Verfah¬ rensschritt mit einem geeigneten Funktionalisierungsreagenz, welches mit den OH-, Carbonat-, Carbamoylchlorid- oder Carboxylgruppen des Copolycarbonates reagieren kann, umsetzt.
Hydroxylgruppen enthaltende hochfunktionelle, hoch oder hyperverzweigte Copolycar¬ bonate können zum Beispiel durch Zugabe von Säuregruppen- oder Isocyanatgruppen enthaltenden Molekülen modifiziert werden. Beispielsweise lassen sich Säuregruppen enthaltende Copolycarbonate durch Umsetzung mit Anhydridgruppen enthaltenden Verbindungen erhalten. Weiterhin können Hydroxylgruppen enthaltende hochfunktio¬ nelle Copolycarbonate auch durch Umsetzung mit Alkylenoxiden, zum Beispiel Ethy- lenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, in hochfunktionelle Polycarbonat-Polyether- polyole überführt werden.
Ein großer Vorteil des Verfahrens liegt in seiner Wirtschaftlichkeit. Sowohl die Umset¬ zung zu einem Kondensationsprodukt (K) oder Polykondensationsprodukt (P) als auch die Reaktion von (K) oder (P) zu Copolycarbonaten mit anderen funktionellen Gruppen oder Elementen kann in einer Reaktionsvorrichtung erfolgen, was technisch und wirt¬ schaftlich vorteilhaft ist.
Bevorzugt weist das hyperverzweigte Copolycarbonat B) eine OH-Zahl (gemäß DIN 53240) von 0 bis 600 mg KOH/g Polymer auf.
Ebenfalls bevorzugt weist das Copolycarbonat B) eine COOH-Zahl (gemäß DIN 53240) von 0 bis 600 mg KOH/g Polymer auf.
Besonders bevorzugt weist das Copolycarbonat B) wenigstens eine OH-Zahl oder COOH-Zahl größer null auf.
Bevorzugt beträgt das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des hyperverzweigten Co- polycarbonats B) 300 bis 1.000.000, besonders bevorzugt 350 bis 500.000 und insbe¬ sondere 400 bis 100.000 g/mol. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw beträgt bevorzugt 330 bis 2.000.000, besonders bevorzugt 400 bis 1.000.000 und insbesonde¬ re 500 bis 500.000 g/mol. Das Verhältnis Mw/Mn liegt üblicherweise bei 1 ,1 bis 50, bevorzugt 1 ,3 bis 40 und be¬ sonders bevorzugt 1 ,5 bis 30. Die genannten Molekulargewichte können beispielswei¬ se durch Gelpermeationschromatographie (GPC) oder andere geeignete Verfahren bestimmt werden.
Bevorzugt weisen die Copolycarbonate B) eine Glasübergangstemperatur von -70 bis 120, insbesondere -60 bis 100 und ganz besonders bevorzugt -50 bis 800C auf, be¬ stimmt mit Differential Scanning Calorimetry (DSC) nach ASTM 3418/82.
Man kann die hyperverzweigten Copolycarbonate B) als solche, oder als Mischung mit anderen Polymeren einsetzen, wie sie nachfolgend als Komponente C) beschrieben werden. Polymermischungen aus hyperverzweigten Copolycarbonaten B) und üblichen Polyestern A) wie Polybutylenterephthalat (PBT) sind im Handel als Ultradur® High Speed von BASF erhältlich.
Weitere Zusatzstoffe C)
Als Zusatzstoffe C) kommen insbesondere alle üblichen Kunststoff-Additive, sowie von den Komponenten A) und B) verschiedene Polymere, in Betracht.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 5, vorzugswei¬ se 0,05 bis 3 und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40, bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen enthalten.
Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und beson¬ ders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäu- ren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.
Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n- Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind. Die aliphatischen Ami- ne können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Pro- pylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerin- monopalmitrat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Penta-erythrittetrastearat.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Weitere übliche Zusatzstoffe C) sind beispielsweise in Mengen bis zu 40, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% kautschukelastische Polymerisate, die auch als Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet werden. Bevorzugt handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufge¬ baut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.
Derartige Polymere werden z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961). Seiten 392 bis 406 und in der Mono¬ graphie von CB. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben. Im folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt.
Bevorzugte Elastomere sind die sog. Ethylen-Propylen (EPM)- bzw. Ethylen-Propylen- Dien-(EPDM)-Kautschuke. EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen pro 100 C-Atome aufweisen können.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1 ,4- dien, Hexa-1 ,4-dien, Hexa-1 ,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1 ,5-dien und Octa-1 ,4-dien, cyc- lische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopenta- dien sowie Alkenylnorbomene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbomen, 2-lsopropenyl-5-norbomen und Tricyclodiene wie 3-MethyI- tricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1 ,5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.
EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z.B. Glycidyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acryl¬ säure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z.B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthaltende Mo- nomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw. Epoxygruppen enthaltende Mo¬ nomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der nachstehenden allgemeinen Formeln I oder Il oder III oder IV zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut
R1C(COOR2)=C(COOR3)R4 (I)
R\
C C
OC^ XO
O CHR7=CH (CH2)m O (CHR6) — CH CHR5 ("I)
CH2=CR9 COO ( CH2)p CH- CHR8 (IV)
O
wobei R1 bis R9 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist. Vorzugsweise bedeuten die Reste R1 bis R9 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumar- säure, Maleinsäureanhydrid, AIIyIg lycidylether und Vinylglycidylether.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln I1 Il und IV sind Maleinsäure, Maleinsäurean- hydrid und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t- Butylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet.
Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 20 Gew.- % Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säu¬ reanhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus 50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen; 0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid; und 1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat. Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacryisäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester. Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymere können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein be¬ kannt.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. in Blackley, "Emulsion Polymerization", Applied Science Publ., London 1973 beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalysatoren sind an sich bekannt.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabe¬ reihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflusst.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monome¬ ren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weite¬ ren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter O0C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elas¬ tomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastome¬ ren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glas¬ übergangstemperaturen von mehr als 200C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacryl- nitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestem wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate ein- zusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel 10 11
R R
CH2 -X - 12
eingeführt werden können, wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben kön¬ nen:
R10 Wasserstoff oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe,
R11 Wasserstoff, eine C1- bis C8-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere
Phenyl,
R12 Wasserstoff, eine C1- bis C10-Alkyl-, eine C6- bis C12-Arylgruppe oder -OR13
R13 eine C1- bis C8-Alkyl- oder C6- bis Ci2-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder
N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C1- bis C10-Alkylen- oder C6-C12-Arylengruppe oder
Y O-Z oder NH-Z und
Z eine C1- bis C10-Alkylen- oder C6- bis C12-Arylengruppe.
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.
Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N-Dimethyl- amino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethyl- acrylat genannt.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1 ,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.
Ferner können auch sogenannten pfropfvernetzende Monomere (graft-linking mono- mers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Dop¬ pelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten re¬ agieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deut- lieh langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisations¬ geschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bin- düngen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindun¬ gen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Mo¬ nomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie AIIyI- acrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entspre¬ chenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.
Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh modifizierende Polymere.
Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nen¬ nen, die folgenden Aufbau haben:
Figure imgf000030_0001
Diese Pfropfpolymerisate, insbesondere ABS- und/oder ASA-Polymere in Mengen bis zu 40 Gew.-%, werden vorzugsweise zur Schlagzähmodifizierung von PBT, gegebe- nenfalls in Mischung mit bis zu 40 Gew.-% Polyethylenterephthalat eingesetzt. Ent¬ sprechende Blend-Produkte sind unter dem Warenzeichen UltradurΘS (ehemals Ultrablend®S der BASF) erhältlich.
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch ho- mogene, d.h. einschalige Elastomere aus Buta-1 ,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mit¬ verwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.
Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacrylat/(Meth)acrylsäure- Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat- Copolymere, Pfropfpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.
Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.
Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt. Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuk¬ typen eingesetzt werden.
Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe C) seien Kohlenstofffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magne- siumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die in Mengen bis zu 50 Gew.-%, insbesondere bis zu 40 % eingesetzt wer¬ den.
Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstofffasern, Aramid-Fasem und Kaliumtitanat-Fasem genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen ein¬ gesetzt werden.
Mischungen von Glasfasern C) mit Komponente B) im Verhältnis von 1 : 100 bis 1 : 2 und bevorzugt von 1 : 10 bis 1 : 3 sind insbesondere bevorzugt.
Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplas- ten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein. Geeignete Silanverbin- dungen sind solche der allgemeinen Formel
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmU2m+1)^
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
X NH2-, CH2-CH-, HO-, O
n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1.
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimetho- xysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.
Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugswei¬ se 0,5 bis 1 ,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew.-%, bezogen auf C), zur Oberflächen- beschichtung eingesetzt. Geeignet sind auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe. Unter nadeiförmigen minera¬ lischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadeiförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D-(l_änge/Durchmesser)- Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1 , bevorzugt von 8 : 1 bis 11 : 1 auf. Der mineralische Füll¬ stoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbe¬ handelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungs- mittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher usw. enthalten.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinder¬ te Phenole und/oder Phosphite, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mi¬ schungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermo¬ plastischen Formmassen genannt.
Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicyla- te, Benzotriazole und Benzophenone genannt.
Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene so- wie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.
Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdi¬ oxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.
Weitere Gleit- und Entformungsmittel werden üblicherweise in Mengen bis zu 1 Gew.- % eingesetzt. Es sind bevorzugt langkettige Fettsäuren (z.B. Stearinsäure oder Behen- säure), deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie Ca- oder Na-Montanat sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylen- wachse. Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzyl- ester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsulfonamid genannt.
Die erfindungsgemäßen Polymerblends können noch 0 bis 2 Gew.-% fluorhaltige Ethy- lenpolymerisate enthalten. Hierbei handelt es sich um Polymerisate des Ethylens mit einem Fluorgehalt von 55 bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-%.
Beispiele hierfür sind Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylenhexafluor-propy- Ien-Copolymere oder Tetrafluorethylen-Copolymerisate mit kleineren Anteilen (in der Regel bis zu 50 Gew.-%) copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer. Diese werden z.B. von Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, Seite.484 bis 494 und von Wall in "Fluorpolymers" (Wiley Interscience, 1972) beschrieben.
Diese fluorhaltigen Ethylenpolymerisate liegen homogen verteilt in den Formmassen vor und weisen bevorzugt eine Teilchengröße d50 (Zahlenmittelwert) im Bereich von 0,05 bis 10 w m, insbesondere von 0,1 bis 5 μm auf. Diese geringen Teilchengrößen lassen sich besonders bevorzugt durch Verwendung von wässrigen Dispersionen von fluorhaltigen Ethylenpolymerisaten und deren Einarbeitung in eine Polyesterschmelze erzielen.
Herstellung und Eigenschaften der Polymerblends
Die erfindungsgemäßen Polymerblends können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrich¬ tungen wie Schneckenextrudem, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerklei¬ nert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben wer¬ den. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 29O0C.
Nach einer weiteren bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten B) sowie ge¬ gebenenfalls C) mit einem Polyesterpräpolymeren A') gemischt, konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente A) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert.
Die erfindungsgemäßen Polymerblends zeichnen sich durch eine gute Fließfähigkeit bei gleichzeitig guten mechanischen Eigenschaften, hoher Wärmeform- und Chemika¬ lienbeständigkeit und guter Dimensionsstabilität aus. Insbesondere ist die Verarbeitung der einzelnen Komponenten (ohne Verklumpung oder Verbackung) problemlos und in kurzen Zykluszeiten möglich, so dass insbeson¬ dere dünnwandige Bauteile als Anwendung in Frage kommen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des erfindungsgemäßen PoIy- merblends zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, sowie die Formkörper, Folien, Fasern und Schäume, erhältlich aus dem Polymerblend.
Der Einsatz des erfindungsgemäßen fließverbesserten Polyesters ist in nahezu sämtli- chen Spritzgussanwendungen denkbar. Die Fließverbesserung ermöglicht eine niedri¬ gere Schmelzetemperatur und kann somit zu einer deutlichen Absenkung der gesam¬ ten Zykluszeit des Spritzgussprozesses führen (Absenkung der Herstellkosten eines Spritzgussteiles). Des weiteren sind niedrigere Einspritzdrücke während der Verarbei¬ tung notwendig, so dass eine geringere Gesamtschließkraft am Spritzgusswerkzeug benötigt wird (niedrigere Investitionskosten bei der Spritzgussmaschine).
Neben den Verbesserungen des Spritzgussprozesses kann die Absenkung der Schmelzeviskosität zu deutlichen Vorteilen bei der eigentlichen Bauteilgestaltung füh¬ ren. So können dünnwandige Anwendungen, die z.B. bisher mit gefüllten Polyester- Typen nicht realisierbar waren, über Spritzguss hergestellt werden. Analog hierzu ist bei bestehenden Applikationen durch den Einsatz verstärkter aber leichter fließender Polyester-Typen eine Reduzierung der Wandstärken und somit eine Reduzierung der Teilegewichte denkbar.
Die erfindungsgemäßen Blends eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art, insbesondere für Anwendungen als Hecker, Schalter, Ge¬ häuseteile, Gehäusedeckel, Scheinwerferhintergrund (Bezel), Brausenkopf, Armaturen, Bügeleisen, Drehschalter, Herdknöpfe, Friteusendeckel, Türgriffe, (Rück-)spiegel- gehäuse, (Heck-)scheibenwischer oder Lichtwellenleiterummantelungen.
Bei elektrischen und elektronischen Geräten können mit dem fließverbesserten Polyes¬ ter Stecker, Steckerteile, Steckverbinder, Kabelbaumkomponenten, Schaltungsträger, Schaltungsträgerkomponenten, dreidimensional spritzgegossene Schaltungsträger, elektrische Verbindungselemente, mechatronische Komponenten oder optoelektroni- sehe Bauelemente hergestellt werden.
Im Auto-Innenraum ist eine Verwendung für Armaturentafeln, Lenkstockschalter, Sitz¬ teile, Kopfstützen, Mittelkonsolen, Getriebe-Komponenten und Türmodule, im Auto- Außenraum für Türgriffe, Frontscheinwerferkomponenten, Außenspiegelkomponenten, Scheibenwischerkomponenten, Scheibenwischerschutzgehäuse, Ziergitter, Dachreling, Schiebedachrahmen sowie Karosserieaußenteile möglich. Für den Küchen- und Haushaltsbereich ist der Einsatz des fließverbesserten Polyes¬ ters zur Herstellung von Komponenten für Küchengeräte, wie z.B. Friteusen, Bügelei¬ sen, Knöpfe, sowie Anwendungen im Garten-Freizeitbereich, z.B. Komponenten für Bewässerungssysteme oder Gartengeräte möglich.
Im Bereich der Medizintechnik können Inhalatorengehäuse, und deren Komponenten durch fließverbesserte Polyester einfacher realisiert werden.
Durch Transmissionselektronenmikroskopie wurde die Morphologie ausgewählter er- findungsgemäßer Blends untersucht. Es zeigt sich eine gute Dispergierung der Partikel im Blend. Es wurden Partikelgrößen von 20 bis 500 nm beobachtet.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung der hoch- oder hyperverzweig¬ ten Copolycarbonate wie definiert als Komponente B), zur Erhöhung der Fließfähigkeit von Polyestem.
Beispiele
Komponente A:
Polybutylenterephthalat (PBT) mit einer Viskositätszahl VZ von 130 ml/g, gemessen nach DIN 53728 bzw. ISO 1628 an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einer 1 :1-Mischung aus Phenol und o-Dichlorbenzol bei 25°C, und einem Carboxylendgruppengehalt von 34 mval/kg. Es wurde das Handelsprodukt Ultradur® B 4520 von BASF verwendet. Das PBT enthielt als
Komponente C:
Pentaerythrittetrastearat in einer Menge von 0,65 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Komponente A.
Komponente B:
Es wurde ein Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Innenthermomater ver- wendet. Man legte 1 mol des mehrfunktionellen Alkohols (Trimethylolpropan x 1 ,2 Pro- pylenoxid = TMP x 1 ,2 PO) vor und gab unter Rühren Diethylcarbonat (DEC), Terephthalsäuredimethylester (TDM) und Kaliumcarbonat hinzu. Das Molverhältnis Alkohol : DEC : TDM ist in Tabelle 1 angegeben; die Kaliumcarbonatmenge betrug 250 ppm by weight, bezogen auf den Alkohol.
Die Mischung wurde auf 13O0C erwärmt und 2 Stunden gerührt, wobei die Temperatur der Mischung durch die einsetzende Siedekühlung der freiwerdenden Monoalkohole Methanol und Ethanol absank. Nach den erwähnten 2 Stunden tauschte man den Rückflusskühler gegen einen absteigenden Kühler. Man gab eine der Kaliumcarbo¬ natmenge äquimolare Menge Phosphorsäure hinzu und destillierte das Methanol und Ethanol ab; währenddessen erhöhte man die Temperatur der Mischung langsam auf 1600C. Gegen Ende der Reaktion wurden Alkohol-Restmengen bei 100 mbar (abs.) entfernt.
Am Reaktionsprodukt wurden bestimmt (siehe auch Tabelle 1 ):
Molekulargewicht: Gewichtsmittel Mw und Zahlenmittel Mn durch Gelpermeationschro- matographie bei 2O0C mit vier hintereinander geschalteten Säulen (2 x 1000 A, 2 x 10.000 Ä), jede Säule 600x7,8 mm Typ PL-GeI von Fa. Phenomenex; Eluent Dimethyl- acetamid 0,7 ml/min, Standard Polymethylmethacrylat (PMMA),
Viskosität: ermittelt an einer 90 gew.-%igen Lösung des Polymers in Essigsäureethyl- ester nach DIN 53728 bei 230C,
OH-Zahl: nach DIN 53240 Teil 2 als mg Kaliumhydroxid pro g Polymer,
Glasübergangstemperatur Tg: durch Differential Scanning Calorimetry (DSC) gemäß ASTM 3418/82, wobei die zweite Aufheizkurve ausgewertet wurde.
Tabelle 1 : hyperverzweigtes Copolycarbonat B (TMP Trimethylolpropan, PO Propylen- oxid, DEC Diethylcarbonat, TDM Terephthalsäuredimethylester)
Figure imgf000036_0001
Komponente X (statt B) zum Vergleich:
Es wurde der Fließverbesserer Joncryl® ADF 1500 von Fa. Johnson Polymers ver¬ wendet, ein Styrolcopolymer mit einem Molekulargewicht Mw von 2800 g/mol und einer Glasübergangstemperatur Tg von 560C. Herstellung und Eigenschaften der Blends
Die Komponenten wurden gemäß den in Tabelle 2 genannten Zusammensetzungen auf einem Zweischneckenextruder ZSK 25 von Fa.Werner & Pfleiderer bei 26O0C ho¬ mogenisiert, die Mischung in ein Wasserbad extrudiert, granuliert und getrocknet. Aus dem Granulat wurden auf einer Spritzgussmaschine bei 2600C Schmelzetemperatur und 8O0C Werkzeugoberflächentemperatur Prüfkörper gespritzt und geprüft.
Es wurden folgende Eigenschaften bestimmt:
Viskositätszahl VZ, gemessen nach ISO 1628 an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einer 1 :1-Mischung aus Phenol und o-Dichlorbenzol bei 250C,
- Schmelze-Volumenfließrate (melt volume ratio, MVR) bei 275°C Schmelzetem¬ peratur und 2,16 kg Belastung nach EN ISO 1133,
Spannung bei Bruch, Streckdehnung und Elastizitätsmodul (E-Modul) im Zugver¬ such an Schulterstäben bei 230C nach ISO 527-2:1993,
Kerbschlagzähigkeit ak bei 230C nach ISO 179-2/IeA(F),
- Fließfähigkeit durch den Spirale-Test: mit einer Spritzgussmaschine wird bei
2600C Polymerschmelzetemperatur und 80°C Werkzeugoberflächentemperatur eine Testspirale von 2 mm Durchmesser hergestellt und anschließend die Länge der erhaltenen Spirale bestimmt. Je länger die Spirale, umso höher ist die Flie߬ fähigkeit des Polymers.
Die Zusammensetzungen und die Ergebnisse der Messungen sind Tabelle 2 zu ent- nehmen.
Tabelle 2: Zusammensetzung und Eigenschaften (V zum Vergleich)
Figure imgf000038_0001
1) Komponente A enthält 0,65 Gew.-% Pentaerythrittetrastearat als Komponente C 2) 2750C Schmelzetemperatur, 2,16 kg Nennlast
Die Beispiele zeigen, dass bereits 1 Gew.-% des hyperverzweigten Copolycarbonats B1 die Fließfähigkeit, gemessen im Spirale-Test, um 36 % erhöhte (Vergleich von Bei¬ spiel 1V mit Beispiel 2). In ähnlicher Weise erhöhte 1 Gew.-% des Copolycarbonats B2 die Fließfähigkeit um 39 % (Beispiel 1V vs. Beispiel 3). 1 Gew.-% des Copolycarbonats B3 steigerte die Fließfähigkeit um 45 %, 2 Gew.-% B3 sogar um 94 % (Beispiel 1V vs. Beispiele 4 und 5)
Dabei blieben die vorteilhaften mechanischen Eigenschaften der Formteile erhalten, d.h. die verbesserte Fließfähigkeit wurde nicht mit einer schlechteren Mechanik erkauft.
Hingegen verbesserte ein handelsüblicher Fließverbesserer (Komponente X) die Flie߬ fähigkeit nicht, wie die Spirallängen der Beispiele 1V, 6V und 7V zeigen.

Claims

Patentansprüche
1. Polymerblend, enthaltend die Komponenten A) bis C), deren Summe
100 Gew.-% ergibt,
A) 50 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines Polyesters A),
B) 0,01 bis 70 Gew.-% mindestens eines hoch- oder hyperverzweigten Copolycarbonats B),
C) 0 bis 80 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe C).
2. Polymerblend nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester A) aromatisch ist.
3. Polymerblend nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester A) ausgewählt ist aus Polyethylenterephthalat und Polybutylente- rephthalat.
4. Polymerblend nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolycarbonat B) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 300 bis
1.000.000 g/mol aufweist.
5. Polymerblend nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolycarbonat B) eine Glasübergangstemperatur von -70 bis 12O0C aufweist, bestimmt mit Differential Scanning Calorimetry (DSC) nach ASTM 3418/82.
6. Polymerblend nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolycarbonat B) erhältlich ist, indem man
a) eine Dicarbonsäure oder deren Derivate, mit einem Alkohol mit mindestens 3 Hydroxylgruppen und einem organischen Carbonat umsetzt, oder
b) eine Tri- oder Polycarbonsäure oder deren Derivate mit einem Diol und ei¬ nem organischen Carbonat umsetzt.
7. Polymerblend nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol mit mindestens 3 Hydroxylgruppen, Glycerin, Trimethylolpropan oder deren Mischungen verwendet.
8. Polymerblend nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dicarbonsäure bzw. deren Derivate Adipinsäure, Terephthalsäure oder deren Mischungen, bzw. deren Derivate, verwendet.
9. Polymerblend nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Carbonat Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder deren Mi¬ schungen verwendet.
10. Polymerblend nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolycarbonat B) eine OH-Zahl (gemäß DIN 53240) von 0 bis 600 mg KOH/g
Polymer aufweist.
11. Polymerblend nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolycarbonat B) eine COOH-Zahl (gemäß DIN 53240) von 0 bis 600 mg KOH/g Polymer aufweist.
12. Polymerblend nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolycarbonat B) wenigstens eine OH-Zahl oder COOH-Zahl größer null auf¬ weist.
13. Verwendung des Polymerblends gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 zur Herstel¬ lung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen.
14. Formkörper, Folien, Fasern und Schäume, erhältlich aus dem Polymerblends gemäß den Ansprüchen 1 bis 12.
15. Verwendung von hoch- oder hyperverzweigten Copolyestern wie definiert als Komponente B) in den Ansprüchen 1 bis 12, zur Erhöhung der Fließfähigkeit von Polyestem.
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