EP1846497A1 - Fliessfähige polyolefine - Google Patents

Fliessfähige polyolefine

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Publication number
EP1846497A1
EP1846497A1 EP05821929A EP05821929A EP1846497A1 EP 1846497 A1 EP1846497 A1 EP 1846497A1 EP 05821929 A EP05821929 A EP 05821929A EP 05821929 A EP05821929 A EP 05821929A EP 1846497 A1 EP1846497 A1 EP 1846497A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
groups
molding compositions
carbonate
thermoplastic molding
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05821929A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernhard Rosenau
Bernd Bruchmann
Andreas Eipper
Jean-Francois Stumbe
Carsten Weiss
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1846497A1 publication Critical patent/EP1846497A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/02—Direct processing of dispersions, e.g. latex, to articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/10—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material characterised by the additives used in the polymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
    • C08G64/0216—Aliphatic polycarbonates saturated containing a chain-terminating or -crosslinking agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • thermoplastic molding compositions comprising
  • the invention relates to the use of the molding compositions according to the invention for the production of fibers, films and moldings as well as the moldings obtainable in this case of all kinds.
  • EP-A 410 301 and EP-A 736 571 for example, halogen-containing flame-retardant polyamides and polyesters are known, in which antimony oxides are mostly used as synergist.
  • Dendritic polymers with perfectly symmetric structure can be prepared starting from a central molecule by controlled stepwise coupling of two or more difunctional or polyfunctional monomers with each already bound monomer.
  • the number of monomer end groups (and thus of the linkages) increases exponentially, and polymers with tree-like structures, ideally spherical, whose branches each contain exactly the same number of monomer units, are obtained. Due to this perfect structure, the polymer properties are advantageous, for example, one observes a surprisingly low viscosity and a high reactivity due to the high number of functional groups on the spherical surface.
  • the production is complicated by the fact that at each linking step protective groups must be introduced and removed again and cleaning operations. Ones are required, which is why one usually produces dendrimers only on a laboratory scale.
  • Hyperbranched polymers can be prepared by two synthetic routes known as AB 2 and A x + By.
  • a x and B y are different monomers, and the indices x and y are the number of functional groups contained in A and B, respectively, ie, the functionality of A and B.
  • the AB 2 path becomes a trifunctional Monomer having a reactive group A and two reactive groups B converted to a highly or hyperbranched polymer.
  • thermoplastic compositions which contain dendrimeric polyesters as AB 2 molecule.
  • a polyhydric alcohol as the core molecule reacts with dimethylolpropionic acid as the AB 2 molecule to form a dendrimeric polyester.
  • a disadvantage of these mixtures is the high glass transition temperature of the dendrimeric polyesters, the comparatively complex preparation and above all the poor solubility of the dendrimers in the polyester matrix.
  • the present invention therefore an object of the invention to provide thermoplastic polyolefin molding compositions which have good flowability and at the same time good mechanical properties.
  • the additive should not bloom or tend to form coating.
  • the molding compositions according to the invention contain from 10 to 99.99, preferably from 30 to 98, and in particular from 30 to 95,% by weight of at least one polyolefin homopolymer or copolymer.
  • the component A) is preferably composed of a polyolefin homo- or copolymer, which should also be understood as meaning so-called functional polyolefin homo- or copolymer.
  • Suitable polyolefin homopolymers are e.g. Polyethylene, polypropylene and polybutene.
  • Suitable polyethylenes are very low (LLD-PE), low (LD-PE), medium (MD-PE) and high density (HD-PE) polyethylenes. These are short-chain or long-chain branched or linear polyethylenes which are used in a high-pressure process in the presence of radical initiators (LD / PE) or in a low-pressure process in the presence of so-called complex initiators, e.g. Phillips or Ziegler-Natta catalysts (LLD-PE, MD-PE, HD-PE) are produced.
  • LLD-PE and MD-PE are introduced by copolymerization with ⁇ -olefins (e.g., butene, hexene or octene).
  • LLD / PE generally has a density of 0.9 to 0.93 g / cm 3 and a melting temperature (determined by differential thermal analysis) of 120 to 13O 0 C, LD-PE a density of 0.915 to 0.935 g / cm 3 and a melting temperature of 105 to 115 0 C, MD-PE a density of 0.93 to 0.94 g / cm 3 and a melting temperature of 120 to 130 0 C and HD-PE a density of 0.94 to 0.97 g / cm 3 and a melting temperature of 128 to 136 0 C.
  • Preferred LDPE and LLDPE have a density ⁇ 0.92 g / cm 3 .
  • component A it is also possible to use homopolymers or copolymers of ethylene with C 3 to C 10 alk-1-enes, preferably copolymers containing from 2 to 8% by weight of at least one alk-1-ene with 4, 6 or 8 C Atoms can be used, which are obtainable by polymerization of the corresponding monomers with metallocene catalysts.
  • the flowability measured as melt index MVI is generally 0.05 to 35 g / 10 '.
  • the melt flow index corresponds to the amount of polymer which is pressed out within 10 minutes from the DIN 53 735 standardized test apparatus at a temperature of 190 0 C and 2.16 kg load.
  • melt volume index MVI according to DIN 53 735 is generally 0.3 to 80 g / 10 min, preferably 0.5 to 35 g / 10 min at 230 0 C and 2.16 kg load.
  • polypropylenes are usually carried out by low-pressure polymerization with metal-containing catalysts, for example with the aid of titanium and aluminum-containing Ziegler catalysts, or in the case of polyethylene by Phillips catalysts based on chromium-containing compounds.
  • the polymerization reaction can be carried out with the usual in the art reactors, both in the gas phase, in solution or in a slurry.
  • copolymers of ethylene with ⁇ -olefins such as propylene, butene, hexene, pentene, heptene and octene or with non-conjugated dienes such as norbornadiene and dicyclopentadiene.
  • Copolymers A) should be understood to mean both random and block copolymers.
  • Random copolymers are usually obtained by polymerizing a mixture of various monomers, block copolymers, by sequential polymerization of various monomers.
  • polystyrene resin examples include polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene-styrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin
  • Functional monomers are to be understood as meaning monomers containing carboxylic acid, acid anhydride, acid amide, acid imide, carboxylic ester, amino, hydroxyl, epoxide, oxazoline, urethane, urea or lactam groups, which additionally have a reactive double bond.
  • Examples of these are methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid and the alkyl esters of the above acid or its amides, maleimide, allylamine, allyl alcohol, glycidyl methacrylate, vinyl and Isopropenyloxazolin and Methacryloylcaprolactam and vinyl acetate.
  • the functional monomers can be introduced either by copolymerization or by subsequent grafting in the polymer chain.
  • the grafting can be carried out either in solution or in the melt, it being possible optionally to use free-radical initiators such as peroxides, hydroperoxides, peresters and percarbonates.
  • the functional groups may be partially or totally reacted with metal salts such as zinc salts (often referred to as ionomers).
  • Such polymers are generally available commercially (Polybond®, Exxelor®, Hostamont®, Admer®, Orevac® and Epolene®, Hostaprime®, Surlyne®).
  • Suitable polyolefins are furthermore polyolefins obtainable by means of metallocene catalysts, with metallocene PE having from 2 to 8% by weight of C4, C6 or C8 comonomer units being preferred.
  • the molding compositions according to the invention contain 0.01 to 50, preferably 0.5 to 20 and in particular 0.7 to 10 wt .-% B1) of at least one highly branched or hyperbranched polycarbonate, preferably having an OH number of 1 to 600, preferably 10 to 550 and in particular from 50 to 550 mg KOH / g polycarbonate (according to DIN 53240, part 2) or at least one hyperbranched polyester as component B2) or mixtures thereof as explained below.
  • Hyperbranched polycarbonates B1) in the context of this invention are understood as meaning uncrosslinked macromolecules having hydroxyl groups and carbonate groups which are structurally as well as molecularly nonuniform. They can be constructed on the one hand, starting from a central molecule analogous to dendrimers, but with uneven chain length of the branches. On the other hand, they can also be constructed linearly with functional side groups or, as a combination of the two extremes, they can have linear and branched molecular parts. For the definition of dendrimeric and hyperbranched polymers see also PJ. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 and H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, no. 14, 2499.
  • hyperbranched means that the degree of branching (DB), ie the mean number of dendritic linkages plus the average number of end groups per molecule, is 10 to 99.9%, preferably 20 to 99 %, more preferably 20-95%.
  • DB degree of branching
  • dendrimer is understood to mean that the degree of branching is 99.9-100%
  • degree of branching is 99.9-100%
  • T + Z + L (where T is the average number of terminal monomer units, Z is the average number of branched monomer units and L is the average number of linear monomer units in the macromolecules of the respective substances).
  • component B1) has a number average molecular weight M n of from 100 to 15,000, preferably from 200 to 12,000 and in particular from 500 to 10,000 g / mol (GPC, standard PMMA).
  • the glass transition temperature Tg is in particular from -8O 0 C to +140, preferably from -60 to 12O 0 C (according to DSC, DIN 53765).
  • the viscosity (mPas) at 23 0 C is from 50 to 200,000, preferably from 100 to 150,000 and particularly preferably from 200 to 100,000.
  • Component B1) is preferably obtainable by a process comprising at least the following steps:
  • the quantitative ratio of the OH groups to the carbonates in the reaction mixture is selected so that the condensation products (K) have on average either a carbonate group and more than one OH group or one OH group and more than one carbonate group.
  • the starting material used may be phosgene, diphosgene or triphosgene, organic carbonates being preferred.
  • radicals R used as starting material organic carbonates (A) of the general formula RO (CO) n OR are each independently a straight-chain or branched aliphatic, aromatic / aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • the two radicals R can also be linked together to form a ring. It is preferably an aliphatic hydrocarbon radical and particularly preferably a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 5 C atoms, or a substituted or unsubstituted phenyl radical.
  • n is preferably 1 to 3, in particular 1.
  • Dialkyl or diaryl carbonates can be prepared, for example, from the reaction of aliphatic, araliphatic or aromatic alcohols, preferably monoalcohols with phosgene. Furthermore, they can also be prepared via oxidative carbonylation of the alcohols or phenols by means of CO in the presence of noble metals, oxygen or NO x .
  • diaryl or dialkyl carbonates see also "Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6th Edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH.
  • suitable carbonates include aliphatic, aromatic / aliphatic or aromatic carbonates, such as ethylene carbonate, 1, 2 or 1, 3-propylene carbonate, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, dixylyl carbonate, dinaphthyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, dibenzyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, diisobutyl carbonate, dipentyl carbonate, dihexyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, diheptyl carbonate, dioctyl carbonate, didecylacarbonate or didodecyl carbonate.
  • aliphatic, aromatic / aliphatic or aromatic carbonates such as ethylene carbonate, 1, 2 or 1, 3-propylene carbonate, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, dixylyl carbonate, dinaphthyl carbonate, ethy
  • Examples of carbonates in which n is greater than 1 include dialkyl dicarbonates such as di (-t-butyl) dicarbonate or dialkyl tricarbonates such as di (-t-butyl tricarbonate).
  • Aliphatic carbonates are preferably used, in particular those in which the radicals comprise 1 to 5 C atoms, for example dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate or diisobutyl carbonate.
  • the organic carbonates are reacted with at least one aliphatic alcohol (B) which has at least 3 OH groups or mixtures of two or more different alcohols.
  • Examples of compounds having at least three OH groups include glycerol, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1, 2,4-butanetriol, tris (hydroxymethyl) amine, tris (hydroxyethyl) amine, tris (hydroxypropyl) amine, pentaerythritol, Diglycerine, triglycerol, polyglycerols, bis (tri-methylolpropane), tris (hydroxymethyl) isocyanurate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, phloroglucinol, trihydroxytoluene, trihydydydimethylbenzene, phloroglucides, hexahydroxybenzene, 1,3,5-benzenetrimethanol, 1, 1, 1-Tris (4
  • polyhydric alcohols can also be used in mixture with difunctional alcohols (B '), with the proviso that the average OH functionality of all the alcohols used together is greater than 2.
  • suitable compounds having two OH groups include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, 1, 2, 1,3 and 1,4-butanediol, 1, 2-, 1, 3- and 1,5-pentanediol, hexanediol, cyclopentanediol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, bis (4-hydroxycyclohexyl) methane, bis (4-hydroxycyclohexyl) ethane, 2,2-bis (4- Hydroxycyclohexyl) propane, 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohex
  • the diols serve to finely adjust the properties of the polycarbonate. If difunctional alcohols are used, the ratio of difunctional alcohols B ') to the at least trifunctional alcohols (B) is determined by the person skilled in the art, depending on the desired properties of the polycarbonate. As a rule, the amount of the alcohol or alcohols (B ') is 0 to 50 mol% with respect to the total amount of all alcohols (B) and (B') together. The amount is preferably 0 to 45 mol%, particularly preferably 0 to 35 mol% and very particularly preferably 0 to 30 mol%.
  • the reaction of phosgene, diphosgene or triphosgene with the alcohol or alcohol mixture generally takes place with elimination of hydrogen chloride
  • the reaction of the carbonates with the alcohol or alcohol mixture to give the highly functional, hyperbranched polycarbonate according to the invention takes place with elimination of the monofunctional alcohol or phenol from the carbonate.
  • the highly functional highly branched polycarbonates formed by the process according to the invention are terminated after the reaction, ie without further modification, with hydroxyl groups and / or with carbonate groups.
  • alcohols such as methanol, ethanol, butanol, alcohol / water mixtures, acetone, 2-butanone, ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate, methoxyethyl acetate, tetrahydrofuran, dimethylformamide, di- methylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene carbonate or propylene carbonate.
  • a highly functional polycarbonate is to be understood as meaning a product which, in addition to the carbonate groups which form the polymer backbone, also has at least three, preferably at least six, more preferably at least ten functional groups.
  • the functional groups are carbonate groups and / or OH groups.
  • the number of terminal or pendant functional groups is not limited to the top, but products having a very large number of functional groups may have undesirable properties such as high viscosity or poor solubility.
  • the high-functionality polycarbonates of the present invention generally have no more than 500 terminal or pendant functional groups, preferably not more than 100 terminal or pendant functional groups.
  • condensation product (K) either a Carbonate group or carbamoyl group and more than one OH group or one OH group and more than one carbonate group or carbamoyl group.
  • the simplest structure of the condensation product (K) of a carbonate (A) and a di- or polyalcohol (B) gives the arrangement XY n or Y n X, where X is a carbonate group, Y is a hydroxyl group and n usually one Number between 1 and 6, preferably between 1 and 4, particularly preferably between 1 and 3 represents.
  • the reactive group which results as a single group, is referred to hereinafter generally "focal group”.
  • R has the meaning defined above and R 1 is an aliphatic or aromatic radical.
  • condensation product (K) can be carried out, for example, also from a carbonate and a trihydric alcohol, illustrated by the general formula 4, wherein the reaction ratio is at molar 2: 1. This results in the average molecule of type X 2 Y, focal group here is an OH group.
  • R and R 1 have the same meaning as in the formulas 1 to 3.
  • difunctional compounds for example a dicarbonate or a diol
  • this causes an extension of the chains, as illustrated, for example, in general formula (5).
  • the result is again on average a molecule of the type XY 2 , focal group is a carbonate group.
  • R 2 is an organic, preferably aliphatic radical, R and R 1 are defined as described above.
  • condensation products (K) it is also possible to use a plurality of condensation products (K) for the synthesis.
  • several alcohols or more carbonates can be used.
  • mixtures of different condensation products of different structure can be obtained by selecting the ratio of the alcohols used and the carbonates or phosgene. This is exemplified by the example of the reaction of a carbonate with a trihydric alcohol. If the starting materials are used in a ratio of 1: 1, as shown in (II), a molecule of XY 2 is obtained . If the starting materials are used in the ratio 2: 1, as shown in (IV), one obtains a molecule X 2 Y. At a ratio between 1: 1 and 2: 1, a mixture of molecules XY 2 and X 2 Y is obtained ,
  • the simple condensation products (K) described by way of example in the formulas 1 to 5 preferably react according to the invention intermolecularly to form highly functional polycondensation products, referred to hereinafter as polycondensation products (P).
  • the conversion to the condensation product (K) and the polycondensation product (P) is usually carried out at a temperature of 0 to 250 0 C, preferably at 60 to 160 0 C in bulk or in solution.
  • all solvents can be used which are inert to the respective starting materials.
  • organic solvents for example decane, dodecane, benzene, toluene, chlorobenzene, xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide or solvent naphtha.
  • the condensation reaction is carried out in bulk.
  • the monofunctional alcohol ROH or phenol liberated in the reaction can be removed from the reaction equilibrium by distillation, optionally under reduced pressure, to accelerate the reaction.
  • Suitable catalysts are compounds which catalyze esterification or transesterification reactions, for example alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali hydrogen carbonates, preferably of sodium, potassium or potassium Cesium, tertiary amines, guanidines, ammonium compounds, phosphonium compounds, aluminum, tin, zinc, titanium, zirconium or bismuth organic compounds, furthermore so-called double metal cyanide (DMC) catalysts, as described for example in DE 10138216 or in US Pat DE 10147712 described.
  • DMC double metal cyanide
  • potassium hydroxide potassium carbonate, potassium bicarbonate, diaZabicyclooctane (DABCO), diazabicyclononene (DBN), diazabicycloundecene (DBU), imidazoles, such as imidazole, 1-methylimidazole or 1,2-dimethylimidazole, titanium tetrabutylate, titanium tetraisopropylate, dibutyltin oxide, Dibutyltin dilaurate, Zinndioctoat, Zirkonacetyla- cetonate or mixtures thereof used.
  • DABCO diaZabicyclooctane
  • DBN diazabicyclononene
  • DBU diazabicycloundecene
  • imidazoles such as imidazole, 1-methylimidazole or 1,2-dimethylimidazole
  • titanium tetrabutylate titanium tetraisopropylate
  • dibutyltin oxide dibuty
  • the addition of the catalyst is generally carried out in an amount of 50 to 10,000, preferably from 100 to 5000 ppm by weight, based on the amount of the alcohol or alcohol mixture used.
  • the intermolecular polycondensation reaction both by adding the appropriate catalyst and by selecting a suitable temperature. Furthermore, the average molecular weight of the polymer (P) can be adjusted via the composition of the starting components and over the residence time.
  • the condensation products (K) or the polycondensation products (P), which were prepared at elevated temperature, are usually stable at room temperature for a longer period.
  • condensation reaction may result in polycondensation products (P) having different structures which have branches but no crosslinks.
  • the polycondensation products (P) ideally have either a carbonate group as a focal group and more than two OH groups or an OH group as a focal group and more than two carbonate groups.
  • the number of reactive groups results from the nature of the condensation products used (K) and the degree of polycondensation.
  • R and R 1 are as defined above.
  • the temperature can be lowered to a range in which the reaction comes to a standstill and the product (K) or the polycondensation product (P) is storage-stable.
  • the product (P) to terminate the reaction is a product with groups which are reactive towards the focal group of (P) be added.
  • groups which are reactive towards the focal group of (P) For example, in the case of a carbonate group as the focal group, a mono-, di- or poly-amine may be added.
  • the product (P) can be added, for example, to a mono-, di- or polyisocyanate, an epoxy-group-containing compound or an OH derivative reactive acid derivative.
  • the preparation of the high-functionality polycarbonates according to the invention is usually carried out in a pressure range from 0.1 mbar to 20 bar, preferably at 1 mbar to 5 bar, in reactors or reactor cascades which are operated in batch mode, semicontinuously or continuously.
  • a pressure range from 0.1 mbar to 20 bar, preferably at 1 mbar to 5 bar, in reactors or reactor cascades which are operated in batch mode, semicontinuously or continuously.
  • the product is stripped, that is, freed from low molecular weight, volatile compounds.
  • the catalyst can optionally be deactivated and the low molecular weight volatiles, e.g. Monoalcohols, phenols, carbonates, hydrogen chloride or volatile oligomeric or cyclic compounds by distillation, optionally with introduction of a gas, preferably nitrogen, carbon dioxide or air, optionally at reduced pressure, are removed.
  • the polycarbonates according to the invention can, in addition to the functional groups already obtained by the reaction, be given further functional groups.
  • the functionalization can during the molecular weight build-up or even subsequently, i. take place after completion of the actual polycondensation.
  • Such effects can be achieved, for example, by adding compounds during the polycondensation which, in addition to hydroxyl groups, carbonate groups or carbamoyl groups, contain further functional groups or functional elements, such as mercapto groups, primary, secondary or tertiary amino groups, ether groups, derivatives of carboxylic acids, derivatives of sulfonic acids , Derivatives of phosphonic acids, silane groups, siloxane groups, aryl radicals or long-chain alkyl radicals.
  • compounds during the polycondensation which, in addition to hydroxyl groups, carbonate groups or carbamoyl groups, contain further functional groups or functional elements, such as mercapto groups, primary, secondary or tertiary amino groups, ether groups, derivatives of carboxylic acids, derivatives of sulfonic acids , Derivatives of phosphonic acids, silane groups, siloxane groups, aryl radicals or long-chain alkyl radicals.
  • ethanolamine, propanolamine, isopropanolamine, 2- (butylamino) ethanol, 2- (cyclohexylamino) ethanol, 2-amino-1-butanol, 2- (2 ' aminoethoxy) ethanol or higher can be Use alkoxylation products of ammonia, 4-hydroxy-piperidine, 1-hydroxyethylpiperazine, diethanolamine, dipropanolamine, diisopropanolamine, tris (hydroxymethyl) aminomethane, tris (hydroxyethyl) amino methane, ethylene diamine, propylene diamine, hexamethylene diamine or isophorone diamine.
  • Mercaptoethanol can be used for the modification with mercapto groups, for example.
  • Tertiary amino groups can be produced, for example, by incorporation of N-methyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine or N, N-dimethylethanolamine.
  • Ether groups can be synthesized, for example, by condensation of di- or higher-functional 14164
  • Long-chain alkyl radicals can be introduced by reaction with long-chain alkanediols, the reaction with alkyl or aryl diisocyanates generates polycarbonates containing alkyl, aryl and urethane groups or urea groups.
  • tricarboxylic acids e.g. Terephthalic acid dimethyl esters or tricarboxylic acid esters can be produced ester groups.
  • step c Subsequent functionalization can be obtained by reacting the resulting highly functional, highly branched or hyperbranched polycarbonate in an additional process step (step c) with a suitable functionalizing reagent which can react with the OH and / or carbonate groups or carbamoyl groups of the polycarbonate , implements.
  • Hydroxyl-containing high-functionality, highly or hyperbranched polycarbonates can be modified, for example, by addition of molecules containing acid groups or isocyanate groups.
  • polycarbonates containing acid groups can be obtained by reaction with compounds containing anhydride groups.
  • hydroxyl-containing high-functionality polycarbonates can also be converted into highly functional polycarbonate-polyether polyols by reaction with alkylene oxides, for example ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide.
  • a big advantage of the method lies in its economy. Both the conversion to a condensation product (K) or polycondensation product (P) and the reaction of (K) or (P) to polycarbonates with other functional groups or elements can be carried out in a reaction apparatus, which is technically and economically advantageous.
  • the molding compositions of the invention may comprise at least one hyperbranched polyester of the type A x B y , where
  • x at least 1, preferably at least 1, 3, in particular at least 2 y at least 2.1, preferably at least 2.5, in particular at least 3
  • a polyester of the type A x B y is understood to mean a condensate which is composed of an x-functional molecule A and a y-functional molecule B.
  • Hyperbranched polyesters B2) in the context of this invention are understood as meaning undyed macromolecules having hydroxyl and carboxyl groups which are structurally as well as molecularly nonuniform. They can be constructed on the one hand, starting from a central molecule analogous to dendrimers, but with uneven chain length of the branches. On the other hand, they can also be constructed linearly with functional side groups or, as a combination of the two extremes, they can have linear and branched molecular parts. For the definition of dendrimeric and hyperbranched polymers see also PJ. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 and H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, no. 14, 2499.
  • DB degree of branching
  • Dendrimer in the context of the present invention is understood to mean that the degree of branching is 99.9-100%. For the definition of the degree of branching see H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30 and the above formula for B1).
  • the component B2) preferably has an M n of 300 to 30,000, in particular from 400 to 25,000 and very particularly from 500 to 20,000 g / mol, determined by means of GPC, standard PMMA, mobile phase dimethylacetamide.
  • B2) has an OH number of 0 to 600, preferably 1 to 500, in particular from 20 to 500 mg KOH / g polyester according to DIN 53240 and preferably a COOH number of 0 to 600, preferably from 1 to 500 and in particular from 2 to 500 mg KOH / g polyester.
  • the T 9 is preferably from -50 0 C to 14O 0 C and in particular from -50 to 100 0 C (by DSC, according to DIN 53765).
  • such components B2) are preferred in which at least one OH or COOH number is greater than 0, preferably greater than 0.1 and in particular greater than 0.5.
  • the inventive component B2) is obtainable by reacting (A) one or more dicarboxylic acids or one or more derivatives thereof with one or more at least trifunctional alcohols
  • reaction in the solvent is the preferred method of preparation.
  • Highly functional hyperbranched polyesters B2) in the context of the present invention are molecularly and structurally nonuniform. They differ in their molecular heterogeneity of dendrimers and are therefore produced with considerably less effort.
  • the dicarboxylic acids which can be reacted according to variant (a) include, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, cork acid, azelaic acid, sebacic acid, undecane- ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid, dodecane- ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid, glacial acetic acid and trans-cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid and ice and trans-cyclopentane-1,3-dicarboxylic acid,
  • dicarboxylic acids may be substituted with one or more radicals selected from
  • Cio-alkyl for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso- butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2
  • C 3 -C 2 cycloalkyl for example cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and Cyclodode- cyl; preferred are cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl;
  • Alkylene groups such as methylene or ethylidene or
  • C 6 -C 14 aryl groups such as, for example, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9- Phenanthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably phenyl.
  • substituted dicarboxylic acids include: 2-methylmalonic acid, 2-ethylmalonic acid, 2-phenylmalonic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-ethylsuccinic acid, 2-phenylsuccinic acid, itaconic acid, 3,3-dimethylglutaric acid.
  • dicarboxylic acids which can be reacted according to variant (a) include ethylenically unsaturated acids, such as, for example, maleic acid and fumaric acid, and aromatic dicarboxylic acids, for example phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acids can be used either as such or in the form of derivatives.
  • Mono- or dialkyl esters preferably mono- or dimethyl esters or the corresponding mono- or diethyl esters, but also those of higher alcohols such as, for example, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-pentanol , n-hexanol-derived mono- and dialkyl esters,
  • mixed esters preferably methyl ethyl esters.
  • Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or their mono- or dimethyl esters are particularly preferably used. Most preferably, adipic acid is used.
  • trifunctional alcohols for example, can be implemented: glycerol, butane-1,2,4-triol, n-pentane-1, 2,5-triol, n-pentane-1, 3,5-triol, n-hexane-1 , 2,6-triol, n-hexane-1, 2,5-triol, n-hexane-1,3,6-triol, trimethylolbutane, trimethylolpropane or di-trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol or dipentaerythritol; Sugar alcohols such as mesoerythritol, threitol, sorbitol, mannitol or mixtures of the above at least trifunctional alcohols. Preference is given to using glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and pentaerythritol.
  • convertible tricarboxylic acids or polycarboxylic acids are, for example, 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4,5-Benzoltetra- carboxylic acid and mellitic acid.
  • Tricarboxylic acids or polycarboxylic acids can be used in the reaction according to the invention either as such or in the form of derivatives.
  • Mono-, di- or trialkyl preferably mono-, di- or trimethyl esters or the corresponding mono-, di- or triethyl esters, but also those of higher alcohols such as n-propanol, iso-propanol, n-butanol, isobutanol , tertiary
  • diols for variant (b) of the present invention include ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,2-diol, butane-1,3-diol, butane-1 , 4-diol, butane-2,3-diol, pentane-1, 2-diol, pentane-1, 3-diol, pentane-1, 4-diol, pentane-1, 5-diol, pentane-2,3 -diol, pentane-2,4-diol, hexane-1, 2-diol, hexane-1, 3-diol, hexane-1, 4-diol, hexane-1,5-diol, hexane-1, 6-diol , Hexane-2,5-diol, heptane-1, 2-diol 1,
  • Diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycols HO (CH 2 CH 2 O) n -H or polypropylene glycols HO (CH [CH 3 ] CH 2 O) n -H or mixtures of two or more representatives of the above compounds, wherein n is an integer and n 4 - 25.
  • one or both hydroxyl groups in the abovementioned diols can also be substituted by SH groups.
  • the molar ratio of molecules A to molecules B in the A x B y polyester in variants (a) and (b) is 4: 1 to 1: 4, in particular 2: 1 to 1: 2.
  • the at least trifunctional alcohols reacted according to variant (a) of the process may each have hydroxyl groups of the same reactivity. Also preferred here are at least trifunctional alcohols whose OH groups are initially identically reactive, but in which a drop in reactivity due to steric or electronic influences can be induced in the remaining OH groups by reaction with at least one acid group. This is the case, for example, when using trimethylolpropane or pentaerythritol.
  • the at least trifunctional alcohols reacted according to variant (a) can also have hydroxyl groups with at least two chemically different reactivities.
  • the different reactivity of the functional groups can be based either on chemical (for example primary / secondary / tertiary OH group) or on steric causes.
  • the triol may be a triol having primary and secondary hydroxyl groups, preferred example being glycerin.
  • the triol or the mixture of at least trifunctional alcohols may also be mixed with difunctional alcohols, preferably up to 50 mol%, based on the polyol mixture, but preference is given to working in the absence of diols and monofunctional alcohols.
  • the tricarboxylic acid or the carboxylic acid mixture of at least trifunctional carboxylic acids may also be mixed with difunctional carboxylic acids, preferably up to 50 mol%, based on the acid mixture, but preference is given to working in the absence of mono- or dicarboxylic acids.
  • Suitable are, for example, hydrocarbons such as paraffins or aromatics. loading especially suitable paraffins are n-heptane and cyclohexane. Particularly suitable aromatics are toluene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene, xylene as a mixture of isomers, ethylbenzene, chlorobenzene and ortho- and meta-dichlorobenzene. Furthermore, as solvents in the absence of acidic catalysts are particularly suitable: ethers such as dioxane or tetrahydrofuran and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • the amount of added solvent is at least according to the invention
  • 0.1 wt .-% based on the mass of the starting materials to be reacted, preferably at least 1 wt .-% and more preferably at least
  • a dehydrating agent to work as an additive, which is added at the beginning of the reaction.
  • Suitable examples are molecular sieves, in particular molecular sieve 4A, MgSO 4 and Na 2 SO 4 . It is also possible during the reaction to add further de-watering agent or to replace de-watering agent with fresh de-watering agent. It is also possible to distill off water or alcohol formed during the reaction and to use, for example, a water separator.
  • the process can be carried out in the absence of acidic catalysts.
  • alumium compounds of the general formula Al (OR) 3 and titanates of the general formula Ti (OR) 4 can be used as acidic inorganic catalysts, wherein the radicals R may be the same or different and are independently selected from each other
  • C 1 -C 4 -alkyl radicals for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neo -Pentyl, 1, 2-di- methylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl or n-decyl,
  • C 3 -C 12 -cycloalkyl radicals for example cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; preferred are cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl.
  • radicals R in Al (OR) 3 or Ti (OR) 4 are preferably identical and selected from isopropyl or 2-ethylhexyl.
  • Preferred acidic organometallic catalysts are, for example, selected from dialkyltin oxides R 2 SnO, where R is as defined above.
  • a particularly preferred representative of acidic organometallic catalysts is di-n-butyltin oxide, which is commercially available as so-called oxo-tin, or di-n-butyltin dilaurate.
  • Preferred acidic organic catalysts are acidic organic compounds with, for example, phosphate groups, sulfonic acid groups, sulfate groups or phosphonic acid groups. Particularly preferred are sulfonic acids such as para-toluene sulfonic acid. It is also possible to use acidic ion exchangers as acidic organic catalysts, for example polystyrene resins containing sulfonic acid groups, which are crosslinked with about 2 mol% of divinylbenzene.
  • acidic inorganic, organometallic or organic catalysts according to the invention 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 2% by weight, of catalyst is used.
  • the process according to the invention is carried out under an inert gas atmosphere, that is to say, for example, under carbon dioxide, nitrogen or noble gas, of which in particular argon can be mentioned.
  • the inventive method is carried out at temperatures of 60 to 200 0 C.
  • the pressure conditions of the method according to the invention are not critical per se. You can work at significantly reduced pressure, for example at 10 bis 64
  • the process according to the invention can also be carried out at pressures above 500 mbar.
  • the reaction is preferably at atmospheric pressure; but it is also possible to carry out at slightly elevated pressure, for example up to 1200 mbar. You can also work under significantly increased pressure, for example at Drucket! up to 10 bar.
  • the reaction is preferably at atmospheric pressure.
  • the reaction time of the process according to the invention is usually 10 minutes to 25 hours, preferably 30 minutes to 10 hours and more preferably one to 8 hours.
  • the highly functional hyperbranched polyester can be easily isolated, for example by filtering off the catalyst and concentration, wherein the concentration is usually carried out at reduced pressure. Further suitable work-up methods are precipitation after addition of water and subsequent washing and drying.
  • component B2) can be prepared in the presence of enzymes or decomposition products of enzymes (according to DE-A 101 63163).
  • the dicarboxylic acids reacted according to the invention do not belong to the acidic organic catalysts in the sense of the present invention.
  • lipases or esterases are Candida cylindracea, Candida lipolytica, Candida rugosa, Candida antarctica, Candida utilis, Chromobacterium viscosum, Geolrichum viscosum, Geotrichum candidum, Mucorjavanicus, Mucor mihei, pig pancreas, Pseudomonas spp., Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas cepacia, Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar, Rhizopus niveus, Rhizopus oryzae, Aspergillus niger, Penicillium roquefortii, Penicillium camembertii or Esterase from Bacillus spp. and Bacillus thermoglucosidase.
  • Candida antarctica lipase B The enzymes listed are commercially available, for example from Novozymes
  • the enzyme is preferably used in immobilized form, for example on silica gel or Lewatit®.
  • Processes for the immobilization of enzymes are known per se, for example from Kurt Faber, "Biotransformations in Organic Chemistry", 3rd edition 1997, Springer Verlag, Chapter 3.2 "Immobilization” page 345-356. Immobilized enzymes are commercially available, for example from Novozymes Biotech Inc., Denmark.
  • the amount of immobilized enzyme used is 0.1 to 20 wt .-%, in particular 10 to 15 wt .-%, based on the mass of the total starting materials to be reacted.
  • the inventive process is carried out at temperatures above 6O 0 C. Preferably, one works at temperatures of 100 0 C or below. Temperatures are preferred to 80 ° C, very particularly preferably from 62 to 75 0 C and even more preferably from 65 to 75 0 C.
  • Suitable are, for example, hydrocarbons such as paraffins or aromatics.
  • paraffins are n-heptane and cyclohexane.
  • aromatics are toluene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene, xylene as a mixture of isomers, ethylbenzene, chlorobenzene and ortho- and meta-dichlorobenzene.
  • ethers such as dioxane or tetrahydrofuran and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • the amount of solvent added is at least 5 parts by weight, based on the mass of the starting materials to be reacted, preferably at least 50 parts by weight and more preferably at least 100 parts by weight. Amounts of more than 10,000 parts by weight of solvent are not desirable, because at significantly lower concentrations, the reaction rate decreases significantly, which leads to uneconomically lank long implementation periods.
  • the process according to the invention is carried out at pressures above 500 mbar.
  • the reaction is at atmospheric pressure or slightly elevated pressure, for example up to 1200 mbar. You can also work under significantly elevated pressure, for example, at pressures up to 10 bar.
  • the reaction is preferably at atmospheric pressure.
  • the reaction time of the method according to the invention is usually 4 hours to 6 days, preferably 5 hours to 5 days and more preferably 8 hours to 4 days.
  • the highly functional hyperbranched polyester can be isolated, for example by filtering off the enzyme and concentration, wherein the concentration is usually carried out at reduced pressure. Further suitable work-up methods are precipitation after addition of water and subsequent washing and drying.
  • high-functionality, hyperbranched polyesters obtainable by the process according to the invention are distinguished by particularly low levels of discoloration and resinification.
  • hyperbranched polymers see also 'PJ. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 and A. Sunder et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No.1, 1-8.
  • "highly functional hyperbranched” means that the degree of branching, that is to say the average number of dendritic linkages plus the average number of end groups per molecule, is 10 - 99.9%, preferably 20 - 99%, more preferably 30-90% (see H. Frey et al., Acta Polym., 1997, 48, 30).
  • the polyesters of the invention have a molecular weight M w of from 500 to 50,000 g / mol, preferably from 1,000 to 20,000, particularly preferably from 1,000 to 19,000.
  • the polydispersity is from 1, 2 to 50, preferably 1, 4 to 40, particularly preferably 1, 5 to 30 and most preferably 1, 5 to 10. They are usually readily soluble, that is, clear solutions of up to 50 wt .-%, in some cases even up to 80 wt .-%, of the polyester according to the invention in tetrahydrofuran (THF) 1 n-butyl acetate, ethanol and numerous other solvents without the naked eye gel particles are detectable.
  • THF tetrahydrofuran
  • the high-functionality hyperbranched polyesters according to the invention are carboxy-terminated, carboxy- and hydroxyl-terminated and are preferably terminated by hydroxyl groups.
  • the ratios of components B1) to B2) are preferably from 1:20 to 20: 1, in particular from 1:15 to 15: 1 and very particularly from 1: 5 to 5: 1, when used in a mixture.
  • the molding compositions according to the invention may contain from 0 to 60, in particular up to 50% by weight, of further additives and processing aids.
  • molding compositions of the invention 0 to 5, preferably 0.05 to 3 and in particular 0.1 to 2 wt .-% of at least one ester or amide of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having 10 to 40, preferably 16 to 22 C atoms with aliphatic saturated alcohols or amines having 2 to 40, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the carboxylic acids can be 1- or 2-valent. Examples which may be mentioned are pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids having 30 to 40 carbon atoms).
  • the aliphatic alcohols can be 1 to 4 valent.
  • examples of alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, with glycerol and pentaerythritol being preferred.
  • the aliphatic amines can be monohydric to trihydric. Examples of these are stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, with ethylenediamine and hexamethylenediamine being particularly preferred.
  • preferred esters or amides are glycerol distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate, glycerol monopalmitate, glycerol trilaurate, glycerol monobehenate and pentaerythritol tetrastearate.
  • additives C) are, for example, in amounts of up to 40, preferably up to 30 wt .-% rubber-elastic polymers (often also referred to as impact modifiers, elastomers or rubbers).
  • these are copolymers which are preferably composed of at least two of the following monomers: ethylene, propylene, butadiene, isobutene, isoprene, chloroprene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and acrylic or methacrylic esters with 1 to 18 C Atoms in the alcohol component.
  • EPM ethylene-propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • EPM rubbers generally have virtually no double bonds, while EPDM rubbers can have 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms.
  • diene monomers for EPDM rubbers for example, conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms such as penta-1, 4-diene, hexa-1,4-diene, hexa-1, 5 -diene, 2,5-dimethylhexa-1,5-diene and octa-1,4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadienes, and also alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5- Butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyltricyclo (5.2.1.0.2.6) -3,8-decadiene or mixtures thereof.
  • the diene content of EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular 1 to 8 wt .-%, based on the total weight of the rubber.
  • EPM or EPDM rubbers may preferably also be grafted with reactive carboxylic acids or their derivatives.
  • reactive carboxylic acids or their derivatives e.g. Acrylic acid, methacrylic acid and its derivatives, e.g. Glycidyl (meth) acrylate, and called maleic anhydride.
  • Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with acrylic acid and / or methacrylic acid and / or the esters of these acids.
  • the rubbers may still contain dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or derivatives of these acids, e.g. Esters and anhydrides, and / or monomers containing epoxy groups.
  • dicarboxylic acid derivatives or monomers containing epoxy groups are preferably incorporated into the rubber by adding monomers containing dicarboxylic acid or epoxy groups of the general formulas I or II or III or IV to the monomer mixture
  • R 1 to R 9 are hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and m is an integer of 0 to 20, g is an integer of 0 to 10, and p is an integer of 0 to 5
  • the radicals R 1 to R 9 preferably denote hydrogen, where m is 0 or 1 and g is 1.
  • the corresponding compounds are maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
  • Preferred compounds of the formulas I, II and IV are maleic acid, maleic anhydride and epoxy groups-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the esters with tertiary alcohols, such as 64
  • Butyl acrylate Although the latter have no free carboxyl groups, their behavior is close to the free acids and are therefore termed monomers with latent carboxyl groups.
  • the copolymers consist of 50 to 98 wt .-% of ethylene, 0.1 to 20 wt .-% of monomers containing epoxy groups and / or methacrylic acid and / or monomers containing acid anhydride groups and the remaining amount of (meth) acrylic acid esters.
  • 0.1 to 40 in particular 0.3 to 20 wt .-% glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate, (meth) acrylic acid and / or maleic anhydride, and
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
  • vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers.
  • the ethylene copolymers described above can be prepared by methods known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature. Corresponding methods are generally known.
  • Preferred elastomers are also emulsion polymers, their preparation e.g. at Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization".
  • the emulsifiers and catalysts which can be used are known per se.
  • homogeneously constructed elastomers or those with a shell structure can be used.
  • the shell-like structure is determined by the order of addition of the individual monomers; the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition.
  • monomers for the preparation of the rubber part of the elastomers are acrylates such as, for example, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene, and mixtures thereof. These monomers can be reacted with other monomers such as, for example, styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and other monomers.
  • 29 ren acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate are copolymerized.
  • the soft or rubber phase (with a glass transition temperature below 0 ° C.) of the elastomers can be the core, the outer shell or a middle shell (in the case of elastomers with a more than two-shell structure); in the case of multi-shell elastomers, it is also possible for a plurality of shells to consist of a rubber phase.
  • one or more hard components on the structure of the elastomer involved, these are generally prepared by polymerization of styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene , Acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate produced as main monomers. In addition, smaller proportions of other comonomers can also be used here.
  • emulsion polymers which have reactive groups on the surface.
  • groups are e.g. Epoxy, carboxyl, latent carboxyl, amino or amide groups, and functional groups obtained by concomitant use of monomers of the general formula
  • R 10 is hydrogen or a C 1 - to C 4 -alkyl group
  • R 11 is hydrogen, a C 1 - to C 8 -alkenyl group or an aryl group, in particular phenyl,
  • R 12 is hydrogen, a C 1 - to C 10 -alkyl, a C 6 - to C 12 ⁇ -aryl group or -OR 13
  • R 13 is a C 1 - to C 8 -alkyl or C 6 - to C 12 -aryl group which may optionally be substituted by O- or N-containing groups, P2005 / 014164
  • X is a chemical bond, a Cr to Cio-alkylene or or
  • Z is a Ci to C 10 alkylene or C 6 - to C 2 arylene group.
  • the graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
  • acrylamide, methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid such as (Nt-butylamino) ethyl methacrylate, (N 1 N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) methyl acrylate and (N 1 N-diethylamino) called ethyl acrylate.
  • the particles of the rubber phase can also be crosslinked.
  • monomers acting as crosslinking agents are buta-1,3-diene, divinylbenzene, diallyl phthalate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, and also the compounds described in EP-A 50 265.
  • graft-linking monomers can also be used, i. Monomers having two or more polymerizable double bonds, which react at different rates in the polymerization. Preferably, those compounds are used in which at least one reactive group polymerizes at about the same rate as the other monomers, while the other reactive group (or reactive groups) e.g. polymerized much slower (polymerize).
  • the different polymerization rates bring a certain proportion of unsaturated double bonds in the rubber with it. If a further phase is subsequently grafted onto such a rubber, the double bonds present in the rubber react at least partially with the grafting monomers to form chemical bonds, ie. the grafted phase is at least partially linked via chemical bonds to the graft base.
  • graft-crosslinking monomers examples include allyl-containing monomers, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • allyl-containing monomers in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • graftlinking monomer for further details, reference is made here, for example, to US Pat. No. 4,148,846.
  • the proportion of these crosslinking monomers in the impact-modifying polymer is up to 5% by weight, preferably not more than 3% by weight, based on the impact-modifying polymer.
  • graft polymers with a core and at least one outer shell are listed.
  • graft polymers with a core and at least one outer shell are to be named here, which have the following structure:
  • graft polymers having a multi-shell structure instead of graft polymers having a multi-shell structure, homogeneous, i. single-shell elastomers of buta-1,3-die ⁇ , isoprene and n-butyl acrylate or copolymers thereof are used. These products can also be prepared by concomitant use of crosslinking monomers or monomers having reactive groups.
  • emulsion polymers examples include n-butyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymers, n-butyl acrylate / glycidyl acrylate or n-butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers, graft polymers having an inner core of n-butyl acrylate or butadiene-based and an outer shell of the above copolymers and copolymers of ethylene with comonomers which provide reactive groups.
  • the elastomers described can also be prepared by other customary processes, for example by suspension polymerization.
  • Silicone rubbers as described in DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 and EP-A 319 290, are likewise preferred.
  • fibrous or particulate fillers C are carbon fibers, glass fibers, glass beads, amorphous silica, asbestos, calcium silicate, calcium metasilicate, magnesium carbonate, kaolin, chalk, powdered quartz, mica, barium sulfate and feldspar called in amounts up to 50 wt. -%, in particular up to 40% are used.
  • Preferred fibrous fillers are carbon fibers, aramid fibers and potassium titanate fibers, glass fibers being particularly preferred as E glass. These can be used as rovings or cut glass in the commercial forms.
  • the fibrous fillers can be surface-pretreated for better compatibility with the thermoplastic with a silane compound.
  • Suitable silane compounds are those of the general formula
  • n is an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4, m is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2, k is an integer from 1 to 3, preferably 1
  • Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as substituent X.
  • the silane compounds are generally used in amounts of 0.05 to 5, preferably 0.5 to 1, 5 and in particular 0.8 to 1 wt .-% (based on C) for surface coating.
  • acicular mineral fillers are also suitable.
  • the term "needle-shaped mineral fillers” is understood to mean a mineral filler with a pronounced, needle-like character.
  • An example is acicular wollastonite.
  • the mineral has an L / D (length diameter) ratio of 8: 1 to 35: 1, preferably 8: 1 to 11: 1.
  • the mineral filler may optionally be pretreated with the silane compounds mentioned above; however, pretreatment is not essential.
  • Kaolin, calcined kaolin, wollastonite, talc and chalk are mentioned as further fillers.
  • thermoplastic molding compositions of the invention may contain conventional processing aids such as stabilizers, antioxidants, agents against thermal decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, etc.
  • oxidation inhibitors and heat stabilizers are sterically hindered phenols and / or phosphites, hydroquinones, aromatic secondary amines such as diphenylamines, various substituted representatives of these groups and mixtures thereof in concentrations of up to 1% by weight, based on the weight of the thermoplastic molding compositions called.
  • UV stabilizers which are generally used in amounts of up to 2% by weight, based on the molding composition, of various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones may be mentioned.
  • inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black, furthermore organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and also dyes such as nigrosine and anthraquinones as colorants.
  • sodium phenylphosphinate, alumina, silica and preferably talc may be used as nucleating agents.
  • long-chain fatty acids eg stearic acid or behenic acid
  • their salts eg Ca or Zn stearate
  • montan waxes mixturetures of straight-chain, saturated carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 C atoms
  • Ca or Na montanate and also low molecular weight polyethylene or polypropylene waxes.
  • plasticizers are dioctyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, hydrocarbon oils, N- (n-butyl) benzenesulfonamide.
  • the novel molding materials may contain from 0 to 2% by weight of fluorine-containing ethylene polymers. These are polymers of ethylene with a fluorine content of 55 to 76 wt .-%, preferably 70 to 76 wt .-%.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers or tetrafluoroethylene copolymers with smaller amounts (as a rule up to 50% by weight) of copolymerizable ethylenically unsaturated monomers.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers or tetrafluoroethylene copolymers with smaller amounts (as a rule up to 50% by weight) of copolymerizable ethylenically unsaturated monomers.
  • fluorine-containing ethylene polymers are homogeneously distributed in the molding compositions and preferably have a particle size d 50 (number average) in the range of 0.05 to 10 .mu.m, in particular from 0.1 to 5 .mu.m. These small particle sizes can be achieved particularly preferably by using aqueous dispersions of fluorine-containing ethylene polymers and incorporating them into a polyester melt.
  • the novel thermoplastic molding compositions can be prepared by processes known per se, in which the starting components are mixed in customary mixing devices, such as screw extruders, Brabender mills or Banbury mills, and then extruded. After extrusion, the extrudate can be cooled and comminuted. It is also possible to premix individual components and then to add the remaining starting materials individually and / or likewise mixed.
  • the mixing temperatures are usually 230 to 29O 0 C.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are characterized by good flowability combined with good mechanical properties.
  • the processing of the individual components is possible without problems and in short cycle times, so that in particular dere thin-walled components come as an application in question, the mold covering is very low.
  • Component A is a compound having Component A:
  • the distilled ethanol was collected in a cooled round bottomed flask, weighed and the conversion percentage determined in relation to the theoretically possible full conversion (see Table 1).
  • TMP trimethylolpropane
  • the components A) and B) was mixed on a twin-screw extruder at 230 0 C and extruded in a water bath. After granulation and drying, specimens were sprayed and tested on an injection molding machine.
  • the granules were injection molded into shoulder bars according to ISO 527-2 and a tensile test was performed. In addition, impact strength was determined according to ISO 179-2, MVR (ISO 1133) and the flow method were tested.
  • compositions according to the invention and the results of the measurements are shown in the table.

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Abstract

Thermoplastische Formmassen, enthaltend A) 10 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines Polyolefinhomo- oder copolymerisates; B) 0,01 bis 50 Gew.-%; B1) mindestens eines hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonates; oder B2) mindestens eines hoch- oder hyperverzweigten Polyesters des Typs AxBy mit x mindestens 1,1 und y mindestens 2,1 oder deren Mischungen; C) 0 bis 60 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) 100 % ergibt.

Description

Fließfähige Polyolefine
Beschreibung
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 10 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines Polyolefinhomo- oder -copolymerisates
B) 0,01 bis 50 Gew.-%
B1) mindestens eines hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonates oder B2) mindestens eines hoch- oder hyperverzweigten Polyesters des Typs AxBy mit x mindestens 1 ,1 und y mindestens 2,1 oder deren Mischungen
C) 0 bis 60 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe,
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) 100 % ergibt.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern sowie die hierbei erhältlichen Formkörper aller Art.
Aus der EP-A 410 301 und EP-A 736 571 sind beispielsweise halogenhaltige flammgeschützte Polyamide und Polyester bekannt, in denen meist als Synergist Antimonoxide eingesetzt werden.
Zur Verbesserung der Fließfähigkeit werden üblicherweise zu Thermoplasten niedermolekulare Additive zugegeben. Die Wirkung derartiger Additive ist jedoch stark beschränkt, da z.B. die Abnahme der mechanischen Eigenschaften bei Erhöhung der Zugabemenge des Additivs nicht mehr tolerierbar ist und auch die Effektivität des Flammschutzes meist abnimmt.
Dendritische Polymere mit perfekt symmetrischer Struktur, sogenannte Dendrimere, lassen sich ausgehend von einem zentralen Molekül durch kontrollierte schrittweise Verknüpfung von jeweils zwei oder mehr di- oder mehrfunktionellen Monomeren mit jedem bereits gebundenen Monomer herstellen. Dabei wächst mit jedem Verknüp- fungsschritt die Zahl der Monomerendgruppen (und damit der Verknüpfungen) expo- nentiell an, und man erhält Polymere mit baumartigen Strukturen, im Idealfall kugelförmig, deren Äste jeweils exakt dieselbe Anzahl von Monomereinheiten enthalten. Aufgrund dieser perfekten Struktur sind die Polymereigenschaften vorteilhaft, beispielsweise beobachtet man eine überraschend geringe Viskosität und eine hohe Reaktivität aufgrund der hohen Anzahl funktioneller Gruppen an der Kugeloberfläche. Allerdings wird die Herstellung dadurch verkompliziert, dass bei jedem Verknüpfungsschritt Schutzgruppen eingeführt und wieder entfernt werden müssen und Reinigungsoperati- onen erforderlich sind, weshalb man Dendrimere üblicherweise nur im Labormaßstab herstellt.
Jedoch kann man mit großtechnischen Verfahren hochverzweigte bzw. hyperverzweig- te Polymere herstellen. Sie weisen neben perfekten dendritischen Strukturen auch lineare Polymerketten und ungleiche Polymeräste auf, was jedoch die Polymereigenschaften verglichen zu denen der perfekten Dendrimere nicht wesentlich verschlechtert. Hyperverzweigte Polymere lassen sich über zwei Synthesewege herstellen, die als AB2 und Ax + By bekannt sind. Darin stehen Ax und By für verschiedene Monomere und die Indices x und y für die Anzahl der funktionellen Gruppen, die in A bzw. B enthalten sind, also für die Funktionalität von A bzw. B. Beim AB2-Weg wird ein trifunktionelles Monomer mit einer reaktiven Gruppe A und zwei reaktiven Gruppen B zu einem hoch- oder hyperverzweigten Polymer umgesetzt. Bei der Ax + By-Synthese, dargestellt am Beispiel der A2+ B3-Sy nthese, setzt man ein difunktionelles Monomer A2 mit einem trifunktionellen Monomer B3 um. Dabei entsteht zunächst ein 1 :1-Addukt aus A und B mit im Mittel einer funktionellen Gruppe A und zwei funktionellen Gruppen B, das dann ebenfalls zu einem hoch- oder hyperverzweigten Polymer reagieren kann.
Aus der WO-97/45474 sind Thermoplastzusammensetzungen bekannt, welche dendrimere Polyester als AB2-Molekül enthalten. Hierbei reagiert ein mehrfunktioneller Alkohol als Kernmolekül mit Dimethylolpropionsäure als AB2-Molekül zu einem dendri- meren Polyester. Dieser enthält nur OH-Funktionalitäten am Ende der Kette. Nachteilig an diesen Mischungen ist die hohe Glastemperatur der dendrimeren Polyester, die vergleichsweise aufwändige Herstellung und vor allem die schlechte Löslichkeit der Dendrimere in der Polyestermatrix.
Gemäß der Lehre der DE-A 101 32 928 führt die Einarbeitung derartiger Verzweiger mittels Konfektionierung und Nachkondensation in fester Phase zu einer Verbesserung der Mechanik (Molekulargewichtsaufbau). Nachteilig an der beschriebenen Verfah- rensvariante ist die lange Herstellzeit sowie bereits oben aufgeführten nachteiligen Eigenschaften.
In den DE 102004 005652.8 und DE 102004 005657.9 wurden bereits neue Additive zur Fließverbesserung für Polyester vorgeschlagen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, thermoplastische PoIy olefin-Formmassen zur Verfügung zu stellen, welche eine gute Fließfähigkeit und gleichzeitig gute mechanische Eigenschaften aufweisen. Insbesondere soll das Additiv nicht ausblühen oder zu Formbelag neigen. Als Komponente (A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 99,99, bevorzugt 30 bis 98 und insbesondere 30 bis 95 Gew.-% mindestens eines Polyolefinho- mo- oder copolymerisates.
Die Komponente A) ist vorzugsweise aus einem Polyolefinhomo- oder -copolymerisat aufgebaut, worunter auch sogenannte funktionelle Polyolefinhomo- oder copolymerisat verstanden werden sollen.
Geeignete Polyolefinhomopolymerisate sind z.B. Polyethylen, Polypropylen und PoIy- buten.
Geeignete Polyethylene sind Polyethylene sehr niedriger (LLD-PE), niedriger (LD-PE), mittlerer (MD-PE) und hoher Dichte (HD-PE). Es handelt sich dabei um kurz- oder langkettenverzweigte oder lineare Polyethylene, die in einem Hochdruckprozeß in Ge- genwart von Radikalstartern (LD/PE) oder in einem Niederdruckprozeß in Gegenwart von sog. komplexen Initiatoren z.B. Phillips- oder Ziegler-Natta Katalysatoren (LLD- PE, MD-PE, HD-PE) hergestellt werden. Die Kurzkettenverzweigungen im LLD-PE bzw. MD-PE werden durch Copolymerisation mit α-Olefinen (z.B. Buten, Hexen oder Octen) eingeführt.
LLD/PE weist im allgemeinen eine Dichte von 0,9 bis 0,93 g/cm3 und eine Schmelztemperatur (bestimmt mittels Differentialthermoanalyse) von 120 bis 13O0C auf, LD-PE eine Dichte von 0,915 bis 0,935 g/cm3 und eine Schmelztemperatur von 105 bis 1150C, MD-PE eine Dichte von 0,93 bis 0,94 g/cm3 und eine Schmelztemperatur von 120 bis 1300C und HD-PE eine Dichte von 0,94 bis 0,97 g/cm3 und eine Schmelztemperatur von 128 bis 1360C.
Bevorzugtes LDPE und LLDPE weisen eine Dichte < 0,92 g/cm3 auf.
Als Komponente A) können auch Homopolymerisate oder Copolymerisate des Ethy- lens mit C3 bis C10 Alk-1-enen, vorzugsweise Copolymere enthaltend 2 bis 8 Gew.-% mindestens eines Alk-1-ens mit 4, 6 oder 8 C-Atomen verwendet werden, welche durch Polymerisation der entsprechenden Monomeren mit Metallocenkatalysatoren erhältlich sind.
Die Fließfähigkeit gemessen als Schmelzindex MVI beträgt allgemein 0,05 bis 35 g/10'. Der Schmelzflußindex entspricht dabei der Menge an Polymerisat, die innerhalb von 10 Min. aus der nach DIN 53 735 genormten Prüfvorrichtung bei einer Temperatur von 1900C und 2,16 kg Belastung ausgepreßt wird.
Geeignete Polypropylene sind dem Fachmann bekannt und werden beispielsweise im Kunststoffhandbuch Band IV, Polyolefine, Carl Hanser Verlag München, beschrieben. Der Meltvolumenindex MVI nach DIN 53 735 beträgt im allgemeinen 0,3 bis 80 g/10 min, vorzugsweise 0,5 bis 35 g/10 min bei 2300C und 2,16 kg Belastung.
Die Herstellung derartiger Polypropylene erfolgt üblicherweise durch Niederdruckpolymerisation mit metallhaltigen Katalysatoren, beispielsweise mit Hilfe von titan- und aluminiumhaltigen Ziegler-Katalysatoren, oder im Falle des Polyethylens auch durch Phillips-Katalysatoren auf der Basis von chromhaltigen Verbindungen. Die Polymerisationsreaktion kann dabei mit den in der Technik üblichen Reaktoren, sowohl in der Gasphase, in Lösung oder auch in einer Aufschlämmung durchgeführt werden.
Es können auch Mischungen des Polyethylens mit Polypropylen eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Darüber hinaus eignen sich als Komponente A) Copolymerisate von Ethylen mit α-Olefinen wie Propylen, Buten, Hexen, Penten, Hepten und Octen oder mit nicht konjugierten Dienen wie Norbornadien und Dicyclopentadien. Es sollen unter Copolymeri- saten A) sowohl statistische als auch Blockcopolymere verstanden werden.
Statistische Copolymere werden üblicherweise durch Polymerisation einer Mischung verschiedener Monomeren, Blockcopolymere durch nacheinanderfolgende Polymerisation verschiedener Monomere erhalten.
Weitere geeignete Polymere sind die vorstehend beschriebenen Polyolefinhomo- und copolymerisate, welche 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 10 und insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-% (bezogen auf 100 Gew.~% des Polyolefins) an funktionellen Monomeren enthalten (sog. funktionelle oder modifizierte Polyolefinhomo- oder copolymerisate).
Unter funktionellen Monomeren sollen Carbonsäure-, Säureanhydrid-, Säureamid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxid-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff- oder Lactamgruppen enthaltende Monomere verstanden werden, die eine reaktive Doppelbindung zusätzlich aufweisen.
Beispiele hierfür sind Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure sowie die Alkylester der vorstehenden Säure bzw. deren Amide, Malein- säureimid, Allylamin, Allylalkohol, Glycidylmethacrylat, Vinyl- und Isopropenyloxazolin und Methacryloylcaprolactam sowie Vinylacetat.
Man kann die funktionellen Monomeren entweder durch Copolymerisation oder durch nachträgliche Pfropfung in die Polymerkette einführen. Die Pfropfung kann entweder in Lösung oder in der Schmelze erfolgen, wobei gegebenenfalls Radikalstarter wie Peroxide, Hydroperoxide, Perester und Percarbonate mitverwendet werden können. Die funktionellen Gruppen können teilweise oder gesamt mit Metallsalzen z.B. Zinksalzen umgesetzt werden (oft auch als lonomere bezeichnet).
Derartige Polymerisate sind allgemein im Handel erhältlich (Polybond®, Exxelor®, Hostamont®, Admer®, Orevac® und Epolene®, Hostaprime®, Surlyne®).
Geeignete Polyolefine sind weiterhin mittels Metallocen-Katalysatoren erhältliche Po- lyolefine, wobei Metallocen-PE mit 2 bis 8 Gew.-% C4, C6 oder C8-Comonomer- einheiten bevorzugt ist.
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,01 bis 50, vorzugsweise 0,5 bis 20 und insbesondere 0,7 bis 10 Gew.-% B1) mindestens eines hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonates, vorzugsweise mit einer OH-Zahl von 1 bis 600, vorzugsweise 10 bis 550 und insbesondere von 50 bis 550 mg KOH/g Polycarbo- nat (gemäß DIN 53240, Teil 2) oder mindestens eines hyperverzweigten Polyesters als Komponente B2) oder deren Mischungen wie nachstehend erläutert wird.
Unter hyperverzweigten Polycarbonaten B1) werden im Rahmen dieser Erfindung un- vernetzte Makromoleküle mit Hydroxyl- und Carbonatgruppen verstanden, die sowohl strukturell als auch molekular uneinheitlich sind. Sie können auf der einen Seite ausgehend von einem Zentralmolekül analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Kettenlänge der Äste aufgebaut sein. Sie können auf der anderen Seite auch linear, mit funktionellen Seitengruppen, aufgebaut sein oder aber, als Kombination der beiden Extreme, lineare und verzweigte Molekülteile aufweisen. Zur Definition von dendrime- ren und hyperverzweigten Polymeren siehe auch PJ. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499.
Unter „hyperverzweigt" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB), dass heißt die mittle- re Anzahl dendritischer Verknüpfungen plus mittlere Anzahl der Endgruppen pro Molekül, 10 bis 99.9 %, bevorzugt 20 bis 99 %, besonders bevorzugt 20 - 95 % beträgt.
Unter „dendrimer" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, daß der Verzweigungsgrad 99,9 - 100% beträgt. Zur Definition des „Degree of Bran- ching" siehe H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30 und ist definiert als
T+Z
DB = x 100%,
T+Z+L (wobei T die mittlere Anzahl der terminalen Monomereinheiten, Z die mittlere Anzahl der verzweigten Monomereinheiten und L die mittlere Anzahl der linearen Monomereinheiten in den Makromolekülen der jeweiligen Stoffe bedeuten).
Vorzugsweise weist die Komponente B1) ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes Mn von 100 bis 15000, vorzugsweise von 200 bis 12000 und insbesondere von 500 bis 10000 g/mol (GPC, Standard PMMA).
Die Glasübergangstemperatur Tg beträgt insbesondere von -8O0C bis +140, vorzugs- weise von -60 bis 12O0C (gemäß DSC, DIN 53765).
Insbesondere beträgt die Viskosität (mPas) bei 230C (gemäß DIN 53019) von 50 bis 200000, insbesondere von 100 bis 150000 und ganz besonders bevorzugt von 200 bis 100000.
Die Komponente B1) ist vorzugsweise erhältlich durch ein Verfahren, welches mindestens die folgenden Schritte umfasst:
a) Umsetzung mindestens eines organischen Carbonats (A) der allgemeinen For- mel RO[(CO)]nOR mit mindestens einem aliphatischen, aliphatisch/aromatisch oder aromatischen Alkohol (B), welcher mindestens 3 OH-Gruppen aufweist, unter Eliminierung von Alkoholen ROH zu einem oder mehreren Kondensationsprodukten (K), wobei es sich bei R jeweils unabhängig voreinander um einen ge- radkettigen oder verzweigten aliphatischen, aromatisch/aliphatisch oder aromati- sehen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen handelt, und wobei die Reste R auch unter Bildung eines Ringes miteinander verbunden sein können und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 darstellt, oder
ab) Umsetzung von Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen mit o.g. Alkohol (B) unter Chlorwasserstoffeliminierung
sowie
b) intermolekulare Umsetzung der Kondensationsprodukte (K) zu einem hochfunkti- onellen, hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonat,
wobei das Mengenverhältnis der OH-Gruppen zu den Carbonaten im Reaktionsgemisch so gewählt wird, dass die Kondensationsprodukte (K) im Mittel entweder eine Carbonatgruppe und mehr als eine OH-Gruppe oder eine OH-Gruppe und mehr als eine Carbonatgruppe aufweisen. Als Ausgangsmaterial kann Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen eingesetzt werden, wobei organische Carbonate bevorzugt sind.
Bei den Resten R der als Ausgangsmaterial eingesetzten organischen Carbonate (A) der allgemeinen Formel RO(CO)nOR handelt es sich jeweils unabhängig voneinander um einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, aromatisch/aliphatisch oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen handelt. Die beiden Reste R können auch unter Bildung eines Ringes miteinander verbunden sein. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und besonders bevor- zugt um einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, oder um einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest.
Insbesondere werden einfache Carbonate der Formel RO(CO)nOR eingesetzt; n beträgt vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1.
Dialkyl- oder Diarylcarbonate können zum Beispiel hergestellt werden aus der Reaktion von aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Alkoholen, vorzugsweise Mono- alkoholen mit Phosgen. Weiterhin können sie auch über oxidative Carbonylierung der Alkohole oder Phenole mittels CO in Gegenwart von Edelmetallen, Sauerstoff oder NOx hergestellt werden. Zu Herstellmethoden von Diaryl- oder Dialkylcarbonaten siehe auch „Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6th Edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH.
Beispiele geeigneter Carbonate umfassen aliphatische, aromatisch/aliphatische oder aromatische Carbonate wie Ethylencarbonat, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylencarbonat, Diphe- nylcarbonat, Ditolylcarbonat, Dixylylcarbonat, Dinaphthylcarbonat, Ethylphenylcarbo- nat, Dibenzylcarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutyl- carbonat, Diisobutylcarbonat, Dipentylcarbonat, Dihexylcarbonat, Dicyclohexylcarbo- nat, Diheptylcarbonat, Dioctylcarbonat, Didecylacarbonat oder Didodecylcarbonat.
Beispiele für Carbonate, bei denen n größer 1 ist, umfassen Dialkyldicarbonate, wie Di(-t-butyl)dicarbonat oder Dialkyltricarbonate wie Di(-t-butyltricarbonat).
Bevorzugt werden aliphatische Carbonate eingesetzt, insbesondere solche, bei denen die Reste 1 bis 5 C-Atome umfassen, wie zum Beispiel Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat oder Diisobutylcarbonat.
Die organischen Carbonate werden mit mindestens einem aliphatischen Alkohol (B), welcher mindestens 3 OH-Gruppen aufweist oder Gemischen zweier oder mehrerer verschiedener Alkohole umgesetzt. Beispiele für Verbindungen mit mindestens drei OH-Gruppen umfassen Glycerin, Tri- methylolmethan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, Tris(hydroxy- methyl)amin, Tris(hydroxyethyl)amin, Tris(hydroxypropyl)amin, Pentaerythrit, Diglyce- rin, Triglycerin, Polyglycerine, Bis(tri-methylolpropan), Tris(hydroxymethyl)isocyanurat, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Phloroglucinol,, Trihydroxytoluot, Trihydröxydimethyl- benzol, Phloroglucide, Hexahydroxybenzol, 1 ,3,5-Benzoltrimethanol, 1 ,1 ,1-Tris(4'- hydroxyphenyl)methan, 1,1,1-Tris(4'-hydroxyphenyl)ethan, Bis(tri-methylolpropan) oder Zucker, wie zum Beispiel Glucose, tri- oder höherfunktionelle Polyetherole auf Basis trioder höherfunktioneller Alkohole und Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, oder Polyesterole. Dabei sind Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,2,4-Butan- triol, Pentaerythrit, sowie deren Polyetherole auf Basis von Ethylenoxid oder Propylenoxid besonders bevorzugt.
Diese mehrfunktionellen Alkohole können auch in Mischung mit difunktionellen Alkoho- len (B') eingesetzt werden, mit der Maßgabe, dass die mittlere OH-Funktionalität aller eingesetzten Alkohole zusammen größer als 2 ist. Beispiele geeigneter Verbindungen mit zwei OH-Gruppen umfassen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,2-, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1,5-Pentandiol, Hexandiol, Cyclopentandiol, Cyclohexan- diol, Cyclohexandimethanol, Bis(4-Hydroxycyclohexyl)methan, Bis(4-Hydroxycyclo- hexyl)ethan, 2,2-Bis(4-Hydroxycyclohexyl)propan, 1,1 '-Bis(4-Hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan, Resorcin, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxyphenyl, Bis-(4-Bis(hydroxy- pheny l)sulf id, Bis(4-Hydroxyphenyl)sulfon, Bis(hydroxymethyl)benzol, Bis(hydroxy- methyl)toluol, Bis(p-hydroxyphenyl)methan, Bis(p-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(p- hydroxyphenyOpropan, 1 ,1-Bis(p-hydroxyphenyl)cyclohexan, Dihydroxybenzophenon, difunktionelle Polyetherpolyole auf Basis Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder deren Gemische, Polytetrahydrofuran, Polycaprolacton oder Polyesterole auf Basis von Diolen und Dicarbonsäuren.
Die Diole dienen zur Feineinstellung der Eigenschaften des Polycarbonates. Falls difunktionelle Alkohole eingesetzt werden, wird das Verhältnis von difunktionellen Alkoholen B') zu den mindestens trifunktionellen Alkoholen (B) vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften des Polycarbonates festgelegt. Im Regelfalle beträgt die Menge des oder der Alkohole (B') 0 bis 50 mol-% bezüglich der Gesamtmenge aller Alkohole (B) und (B') zusammen. Bevorzugt beträgt die Menge 0 bis 45 mol-%, besonders bevorzugt 0 bis 35 mol-% und ganz besonders bevorzugt 0 bis 30 mol-%.
Die Reaktion von Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen mit dem Alkohol oder Alkoholgemisch erfolgt in der Regel unter Eliminierung von Chlorwasserstoff, die Reaktion der Carbonate mit dem Alkohol oder Alkoholgemisch zum erfindungsgemäßen hochfunkti- onellen hochverzweigten Polycarbonat erfolgt unter Eliminierung des monofunktionellen Alkohols oder Phenols aus dem Carbonat-Molekül. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten hochfunktionellen hochverzweigten Polycarbonate sind nach der Reaktion, also ohne weitere Modifikation, mit Hydroxylgruppen und/oder mit Carbonatgruppen terminiert. Sie lösen sich gut in ver- schiedenen Lösemitteln, zum Beispiel in Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Butanol, Alkohol/Wasser-Mischungen, Aceton, 2-Butanon, Essigester, Butylacetat, Methoxypropylacetat, Methoxyethylacetat, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Di- methylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Ethylencarbonat oder Propylencarbonat.
Unter einem hochfunktionellen Polycarbonat ist im Rahmen dieser Erfindung ein Produkt zu verstehen, das neben den Carbonatgruppen, die das Polymergerüst bilden, end- oder seitenständig weiterhin mindestens drei, bevorzugt mindestens sechs, mehr bevorzugt mindestens zehn funktionelle Gruppen aufweist. Bei den funktionellen Gruppen handelt es sich um Carbonatgruppen und/oder um OH-Gruppen. Die Anzahl der end- oder seitenständigen funktionellen Gruppen ist prinzipiell nach oben nicht beschränkt, jedoch können Produkte mit sehr hoher Anzahl funktioneller Gruppen unerwünschte Eigenschaften, wie beispielsweise hohe Viskosität oder schlechte Löslichkeit, aufweisen. Die hochfunktionellen Polycarbonate der vorliegenden Erfindung weisen zumeist nicht mehr als 500 end- oder seitenständige funktionelle Gruppen, bevor- zugt nicht mehr als 100 end oder seitenständige funktionelle Gruppen auf.
Bei der Herstellung der hochfunktionellen Polycarbonate B1) ist es notwendig, das Verhältnis von den OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen zu Phosgen oder Carbo- nat so einzustellen, dass das resultierende einfachste Kondensationsprodukt (im weite- ren Kondensationsprodukt (K) genannt) im Mittel entweder eine Carbonatgruppe oder Carbamoylgruppe und mehr als eine OH-Gruppe oder eine OH-Gruppe und mehr als eine Carbonatgruppe oder Carbamoylgruppe enthält. Die einfachste Struktur des Kondensationsproduktes (K) aus einem Carbonat (A) und einem Di- oder Polyalkohol (B) ergibt dabei die Anordnung XYn oder YnX, wobei X eine Carbonatgruppe, Y eine Hydroxyl-Gruppe und n in der Regel eine Zahl zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwischen 1 und 4, besonders bevorzugt zwischen 1 und 3 darstellt. Die reaktive Gruppe, die dabei als einzelne Gruppe resultiert, wird im folgenden generell „fokale Gruppe" genannt.
Liegt beispielsweise bei der Herstellung des einfachsten Kondensationsproduktes (K) aus einem Carbonat und einem zweiwertigen Alkohol das Umsetzungsverhältnis bei 1:1, so resultiert im Mittel ein Molekül des Typs XY1 veranschaulicht durch die allgemeine Formel 1.
1 Bei der Herstellung des Kondensationsproduktes (K) aus einem Carbonat und einem dreiwertigen Alkohol bei einem Umsetzungsverhältnis von 1 : 1 resultiert im Mittel ein Molekül des Typs XY2, veranschaulicht durch die allgemeine Formel 2. Fokale Gruppe ist hier eine Carbonatgruppe.
Bei der Herstellung des Kondensationsproduktes (K) aus einem Carbonat und einem vierwertigen Alkohol ebenfalls mit dem Umsetzungsverhältnis 1 : 1 resultiert im Mittel ein Molekül des Typs XY3, veranschaulicht durch die allgemeine Formel 3. Fokale Gruppe ist hier eine Carbonatgruppe.
In den Formeln 1 bis 3 hat R die eingangs definierte Bedeutung und R1steht für einen aliphatischen oder aromatischen Rest.
Weiterhin kann die Herstellung des Kondensationsprodukts (K) zum Beispiel auch aus einem Carbonat und einem dreiwertigen Alkohol, veranschaulicht durch die allgemeine Formel 4, erfolgen, wobei das Umsetzungsverhältnis bei molar 2:1 liegt. Hier resultiert im Mittel ein Molekül des Typs X2Y, fokale Gruppe ist hier eine OH-Gruppe. In der Formel 4 haben R und R1 die gleiche Bedeutung wie in den Formeln 1 bis 3.
Werden zu den Komponenten zusätzlich difunktionelle Verbindungen, z.B. ein Dicar- bonat oder ein Diol gegeben, so bewirkt dies eine Verlängerung der Ketten, wie beispielsweise in der allgemeinen Formel 5 veranschaulicht. Es resultiert wieder im Mittel ein Molekül des Typs XY2, fokale Gruppe ist eine Carbonatgruppe.
In Formel 5 bedeutet R2 einen organischen, bevorzugt aliphatischen Rest, R und R1 sind wie vorstehend beschrieben definiert.
Es können auch mehrere Kondensationsprodukte (K) zur Synthese eingesetzt werden. Hierbei können einerseits mehrere Alkohole beziehungsweise mehrere Carbonate eingesetzt werden. Weiterhin lassen sich durch die Wahl des Verhältnisses der eingesetzten Alkohole und der Carbonate bzw. der Phosgene Mischungen verschiedener Kondensationsprodukte unterschiedlicher Struktur erhalten. Dies sei am Beispiel der Umsetzung eines Carbonates mit einem dreiwertigen Alkohol beispielhaft erläutert. Setzt man die Ausgangsprodukte im Verhältnis 1:1 ein, wie in (II) dargestellt, so erhält man ein Molekül XY2. Setzt man die Ausgangsprodukte im Verhältnis 2:1 ein, wie in (IV) dargestellt, so erhält man ein Molekül X2Y. Bei einem Verhältnis zwischen 1:1 und 2:1 erhält man eine Mischung von Molekülen XY2 und X2Y.
Die beispielhaft in den Formeln 1 - 5 beschriebenen einfachen Kondensationsprodukte (K) reagieren erfindungsgemäß bevorzugt intermolekular unter Bildung von hochfunkti- onellen Polykondensationsprodukten, im folgenden Polykondensationsprodukte (P) genannt. Die Umsetzung zum Kondensationsprodukt (K) und zum Polykondensations- produkt (P) erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 250 0C, bevorzugt bei 60 bis 1600C in Substanz oder in Lösung. Dabei können allgemein alle Lösungsmittel verwendet werden, die gegenüber den jeweiligen Edukten inert sind. Bevorzugt verwendet werden organische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Decan, Dodecan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, XyIoI, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Solventnaphtha.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Kondensationsreaktion in Substanz durchgeführt. Der bei der Reaktion freiwerdende monofunktionelle Alkohol ROH oder das Phenol, kann zur Beschleunigung der Reaktion destillativ, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt werden.
Falls Abdestillieren vorgesehen ist, ist es regelmäßig empfehlenwert, solche Carbonate einzusetzen, welche bei der Umsetzung Alkohole ROH mit einem Siedepunkt von weniger als 14O0C freisetzen.
Zur Beschleunigung der Reaktion können auch Katalysatoren oder Katalysatorgemi- sehe zugegeben werden. Geeignete Katalysatoren sind Verbindungen, die zum Ver- esterungs- oder Umesterungsreaktionen katalysieren, zum Beispiel Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate, vorzugsweise des Natriums, Kaliums oder Cäsiums, tertiäre Amine, Guanidine, Ammoniumverbindungen, Phosphoniumverbin- dungen, Aluminium-, Zinn-, Zink, Titan-, Zirkon- oder Wismut-organische Verbindungen, weiterhin sogenannte Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, wie zum Beispiel in der DE 10138216 oder in der DE 10147712 beschrieben.
Vorzugsweise werden Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Dia- zabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN), Diazabicycloundecen (DBU), Imi- dazole, wie Imidazol, 1-Methylimidazol oder 1 ,2-Dimethylimidazol, Titan-tetrabutylat, Titantetraisopropylat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinn-dilaurat, Zinndioctoat, Zirkonacetyla- cetonat oder Gemische davon eingesetzt.
Die Zugabe des Katalysators erfolgt im allgemeinen in einer Menge von 50 bis 10000, bevorzugt von 100 bis 5000 Gew. ppm bezogen auf die Menge des eingesetzten Alkohols oder Alkoholgemisches.
Ferner ist es auch möglich, sowohl durch Zugabe des geeigneten Katalysators, als auch durch Wahl einer geeigneten Temperatur die intermolekulare Polykondensations- reaktion zu steuern. Weiterhin lässt sich über die Zusammensetzung der Ausgangskomponenten und über die Verweilzeit das mittlere Molekulargewicht des Polymeren (P) einstellen.
Die Kondensationsprodukte (K) bzw. die Polykondensationsprodukte (P), die bei erhöhter Temperatur hergestellt wurden, sind bei Raumtemperatur üblicherweise über einen längeren Zeitraum stabil.
Aufgrund der Beschaffenheit der Kondensationsprodukte (K) ist es möglich, daß aus der Kondensationsreaktion Polykondensationsprodukte (P) mit unterschiedlichen Strukturen resultieren können, die Verzweigungen, aber keine Vernetzungen aufweisen. Ferner weisen die Polykondensationsprodukte (P) im Idealfall entweder eine Car- bonatgruppe als fokale Gruppe und mehr als zwei OH-Gruppen oder aber eine OH- Gruppe als fokale Gruppe und mehr als zwei Carbonatgruppen auf. Die Anzahl der reaktiven Gruppen ergibt sich dabei aus der Beschaffenheit der eingesetzten Kondensationsprodukte (K) und dem Polykondensationsgrad.
Beispielsweise kann ein Kondensationsprodukt (K) gemäß der allgemeinen Formel 2 durch dreifache intermolekulare Kondensation zu zwei verschiedenen Polykondensati- onsprodukten (P), die in den allgemeinen Formeln 6 und 7 wiedergegeben werden, reagieren.
In Formel 6 und 7 sind R und R1 wie vorstehend definiert.
Zum Abbruch der intermolekularen Polykondensationsreaktion gibt es verschiedene Möglichkeiten. Beispielsweise kann die Temperatur auf einen Bereich abgesenkt werden, in dem die Reaktion zum Stillstand kommt und das Produkt (K) oder das Polykon- densationsprodukt (P) lagerstabil ist.
Weiterhin kann man den Katalysator deaktivieren, bei basischen z.B. durch Zugabe von Lewissäuren oder Protonensäuren.
In einer weiteren Ausführungsform kann, sobald aufgrund der intermolekularen Reaktion des Kondensationsproduktes (K) ein Polykondensationsprodukt (P) mit gewünsch- ten Polykondensationsgrad vorliegt, dem Produkt (P) zum Abbruch der Reaktion ein Produkt mit gegenüber der fokalen Gruppe von (P) reaktiven Gruppen zugesetzt werden. So kann bei einer Carbonatgruppe als fokaler Gruppe zum Beispiel ein Mono-, Dioder Polyamin zugegeben werden. Bei einer Hydroxylgruppe als fokaler Gruppe kann dem Produkt (P) beispielsweise ein Mono-, Di- oder Polyisocyanat, eine Epoxydgrup- pen enthaltende Verbindung oder ein mit OH-Gruppen reaktives Säurederivat zugegeben werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen hochfunktionellen Polycarbonate erfolgt zumeist in einem Druckbereich von 0, 1 mbar bis 20 bar, bevorzugt bei 1 mbar bis 5 bar, in Reaktoren oder Reaktorkaskaden, die im Batchbetrieb, halbkontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden. Durch die vorgenannte Einstellung der Reaktionsbedingungen und gegebenenfalls durch die Wahl des geeigneten Lösemittels können die erfindungsgemäßen Produkte nach der Herstellung ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Produkt gestrippt, das heißt, von niedermolekularen, flüchtigen Verbindungen befreit. Dazu kann nach Erreichen des gewünschten Umsatzgrades der Katalysator optional deaktiviert und die niedermolekularen flüchtigen Bestandteile, z.B. Monoalkohole, Phenole, Carbonate, Chlorwas- serstoff oder leichtflüchtige oligomere oder cyclische Verbindungen destillativ, gegebenenfalls unter Einleitung eines Gases, vorzugsweise Stickstoff, Kohlendioxid oder Luft, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, entfernt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen PoIy- carbonate neben den bereits durch die Reaktion erhaltenden funktionellen Gruppen weitere funktionelle Gruppen erhalten. Die Funktionalisierung kann dabei während des Molekulargewichtsaufbaus oder auch nachträglich, d.h. nach Beendigung der eigentlichen Polykondensation erfolgen.
Gibt man vor oder während des Molekulargewichtsaufbaus Komponenten zu, die neben Hydroxyl- oder Carbonatgruppen weitere funktionelle Gruppen oder funktionelle Elemente besitzen, so erhält man ein Polycarbonat-Polymer mit statistisch verteilten von den Carbonat-oder Hydroxylgruppen verschiedenen Funktionalitäten.
Derartige Effekte lassen sich zum Beispiel durch Zusatz von Verbindungen während der Polykondensation erzielen, die neben Hydroxylgruppen, Carbonatgruppen oder Carbamoylgruppen weitere funktionelle Gruppen oder funktionelle Elemente, wie Mer- captogruppen, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Ethergruppen, Derivate von Carbonsäuren, Derivate von Sulfonsäuren, Derivate von Phosphonsäuren, Si- langruppen, Siloxangruppen, Arylreste oder langkettige Alkylreste tragen. Zur Modifikation mittels Carbamat-Gruppen lassen sich beispielsweise Ethanolamin, Propanolamin, Isopropanolamin, 2-(Butylamino)ethanol, 2-(Cyclohexylamino)ethanol, 2-Amino-1- butanol, 2-(2'-Amino-ethoxy)ethanol oder höhere Alkoxylierungsprodukte des Ammoniaks, 4-Hydroxy-piperidin, 1-Hydroxyethylpiperazin, Diethanolamin, Dipropanolamin, Diisopropanol-amin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan, Tris(hydroxyethyl)amino- methan, Ethylen-diamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin oder Isophorondiamin verwenden.
Für die Modifikation mit Mercaptogruppen lässt sich zum Beispiel Mercaptoethanol einsetzten. Tertiäre Aminogruppen lassen sich zum Beispiel durch Einbau von N-Me- thyldiethanolamin, N-Methyldipropanolamin oder N,N-Dimethy!ethanolamin erzeugen. Ethergruppen können zum Beispiel durch Einkondensation von di- oder höherfunktio- 14164
15 nellen Polyetherolen generiert werden. Durch Reaktion mit langkettigen Alkandiolen lassen sich langkettige Alkylreste einbringen, die Reaktion mit Alkyl- oder Aryldiisocya- naten generiert Alkyl-, Aryl- und Urethangruppen oder Harnstoffgruppen aufweisende Polycarbonate.
Durch Zugabe von Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, z.B. Terephthalsäure- dimethylester oder Tricarbonsäureester lassen sich Estergruppen erzeugen.
Eine nachträgliche Funktionalisierung kann man erhalten, indem das erhaltene hoch- funktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polycarbonat in einem zusätzlichen Verfahrensschritt (Schritt c)) mit einem geeigneten Funktionalisierungsreagenz, welches mit den OH- und/oder Carbonat-Gruppen oder Carbamoylgruppen des Polycarbonates reagieren kann, umsetzt.
Hydroxylgruppen enthaltende hochfunktionelle, hoch oder hyperverzweigte Polycarbonate können zum Beispiel durch Zugabe von Säuregruppen- oder Isocyanatgruppen enthaltenden Molekülen modifiziert werden. Beispielsweise lassen sich Säuregruppen enthaltende Polycarbonate durch Umsetzung mit Anhydridgruppen enthaltenden Verbindungen erhalten.
Weiterhin können Hydroxylgruppen enthaltende hochfunktionelle Polycarbonate auch durch Umsetzung mit Alkylenoxiden, zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid oder Bu- tylenoxid, in hochfunktionelle Polycarbonat-Polyetherpolyole überführt werden.
Ein großer Vorteil des Verfahren liegt in seiner Wirtschaftlichkeit. Sowohl die Umsetzung zu einem Kondensationsprodukt (K) oder Polykondensationsprodukt (P) als auch die Reaktion von (K) oder (P) zu Polycarbonaten mit anderen funktionellen Gruppen oder Elementen kann in einer Reaktionsvorrichtung erfolgen, was technisch und wirtschaftlich vorteilhaft ist.
Als Komponente B2) können die erfindungsgemäßen Formmassen mindestens einen hyperverzweigten Polyester des Typs AxBy enthalten, wobei
x mindestens 1 ,1 vorzugsweise mindestens 1 ,3, insbesondere mindestens 2 y mindestens 2,1 , vorzugsweise mindestens 2,5, insbesondere mindestens 3
beträgt.
Selbstverständlich können als Einheiten A bzw. B auch Mischungen eingesetzt wer- den. Unter einem Polyester des Typs AxBy versteht man ein Kondensat, das sich aus einem x-funktionellen Molekül A und einem y-funktionellen Molekül B aufbaut. Beispielsweise sei genannt ein Polyester aus Adipinsäure als Molekül A (x = 2) und Glycerin als Molekül B (y = 3).
Unter hyperverzweigten Polyestern B2) werden im Rahmen dieser Erfindung unver- netzte Makromoleküle mit Hydroxyl- und Carboxylgruppen verstanden, die sowohl strukturell als auch molekular uneinheitlich sind. Sie können auf der einen Seite ausgehend von einem Zentralmolekül analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Kettenlänge der Äste aufgebaut sein. Sie können auf der anderen Seite auch linear, mit funktionellen Seitengruppen, aufgebaut sein oder aber, als Kombination der beiden Extreme, lineare und verzweigte Molekülteile aufweisen. Zur Definition von dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren siehe auch PJ. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499.
Unter „hyperverzweigt" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB), dass heißt die mittlere Anzahl dendritischer Verknüpfungen plus mittlere Anzahl der Endgruppen pro Molekül, 10 bis 99.9 %, bevorzugt 20 bis 99 %, besonders bevorzugt 20 - 95 % beträgt. Unter „dendrimer" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Verzweigungsgrad 99,9 - 100% beträgt. Zur Definition des „Degree of Branching" siehe H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30 und vorstehende Formel für B1).
Die Komponente B2) weist vorzugsweise ein Mn von 300 bis 30 000, insbesondere von 400 bis 25000 und ganz besonders von 500 bis 20000 g/mol auf, bestimmt mittels GPC, Standard PMMA, Laufmittel Dimethylacetamid.
Vorzugsweise weist B2) eine OH-Zahl von 0 bis 600, vorzugsweise 1 bis 500, insbesondere von 20 bis 500 mg KOH/g Polyester gemäß DIN 53240 auf sowie bevorzugt eine COOH-Zahl von 0 bis 600, vorzugsweise von 1 bis 500 und insbesondere von 2 bis 500 mg KOH/g Polyester.
Die T9 beträgt vorzugsweise von -500C bis 14O0C und insbesondere von -50 bis 1000C (mittels DSC, nach DIN 53765).
Insbesondere solche Komponenten B2) sind bevorzugt, in denen mindestens eine OH- bzw. COOH-Zahl größer 0, vorzugsweise größer 0,1 und insbesondere größer 0,5 ist.
Insbesondere durch die nachfolgend beschriebenen Verfahren ist die erfindungsgemä- ße Komponente B2) erhältlich, u.z. indem man (a) eine oder mehrere Dicarbonsäuren oder eines oder mehrere Derivate derselben mit einem oder mehreren mindestens trifunktionellen Alkoholen
oder
(b) eine oder mehrere Tricarbonsäuren oder höhere Polycarbonsäuren oder eines oder mehrere Derivate derselben mit einem oder mehreren Diolen
in Gegenwart eines Lösemittels und optional in Gegenwart eines anorganischen, me- tallorganischen oder niedermolekularen organischen Katalysators oder eines Enzyms umsetzt. Die Umsetzung im Lösungsmittel ist die bevorzugte Herstellmethode.
Hochfunktionelle hyperverzweigte Polyester B2) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind molekular und strukturell uneinheitlich. Sie unterscheiden sich durch ihre moleku- lare Uneinheitlichkeit von Dendrimeren und sind daher mit erheblich geringerem Aufwand herzustellen.
Zu den nach Variante (a) umsetzbaren Dicarbonsäuren gehören beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäu- re, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan-α,ω-dicarbonsäure, Dodecan-α,ω- dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, eis- und trans- Cyclohexan-1 ,3-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure sowie eis- und trans-Cyclopentan-1 ,3- dicarbonsäure,
wobei die oben genannten Dicarbonsäuren substituiert sein können mit einem oder mehreren Resten, ausgewählt aus
CrCio-Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-
Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl oder n-Decyl,
C3-Ci2-Cycloalkylgruppen, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclodode- cyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
Alkylengruppen wie Methylen oder Ethyliden oder
C6-C14-Arylgruppen wie beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2- Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9- Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phe- nyl.
Als beispielhafte Vertreter für substituierte Dicarbonsäuren seien genannt: 2- Methylmalonsäure, 2-Ethylmalonsäure, 2-Phenylmalonsäure, 2-Methylbernsteinsäure, 2-Ethylbernsteinsäure, 2-Phenylbernsteinsäure, Itaconsäure, 3,3-Dimethylglutarsäure.
Weiterhin gehören zu den nach Variante (a) umsetzbaren Dicarbonsäuren ethylenisch ungesättigte Säuren wie beispielsweise Maleinsäure und Fumarsäure sowie aromati- sehe Dicarbonsäuren wie beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthal- säure.
Weiterhin lassen sich Gemische von zwei oder mehreren der vorgenannten Vertreter einsetzen.
Die Dicarbonsäuren lassen sich entweder als solche oder in Form von Derivaten einsetzen.
Unter Derivaten werden bevorzugt verstanden
die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,
Mono- oder Dialkylester, bevorzugt Mono- oder Dimethylester oder die entsprechenden Mono- oder Diethylester, aber auch die von höheren Alkoholen wie bei- spielsweise n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol abgeleiteten Mono- und Dialkylester,
ferner Mono- und Divinylester sowie
- gemischte Ester, bevorzugt Methylethylester.
Im Rahmen der bevorzugten Herstellung ist eu auch möglich, ein Gemisch aus einer Dicarbonsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen. Gleichfalls ist es möglich, ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Di- carbonsäuren einzusetzen.
Besonders bevorzugt setzt man Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder deren Mono- oder Dimethylester ein. Ganz besonders bevorzugt setzt man Adipinsäure ein.
Als mindestens trifunktionelle Alkohole lassen sich beispielsweise umsetzen: Glycerin, Butan-1,2,4-triol, n-Pentan-1 ,2,5-triol, n-Pentan-1 ,3,5-triol, n-Hexan-1 ,2,6-triol, n-Hexan-1 ,2,5-triol, n-Hexan-1,3,6-triol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan oder Di- Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit; Zuckeralkohole wie beispielsweise Mesoerythrit, Threitol, Sorbit, Mannit oder Gemische der vorstehenden mindestens trifunktionellen Alkohole. Bevorzugt verwendet man Glycerin, Tri- methylolpropan, Trimethylolethan und Pentaerythrit.
Nach Variante (b) umsetzbare Tricarbonsäuren oder Polycarbonsäuren sind beispielsweise 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetra- carbonsäure sowie Mellitsäure.
Tricarbonsäuren oder Polycarbonsäuren lassen sich in der erfindungsgemäßen Reaktion entweder als solche oder aber in Form von Derivaten einsetzen.
Unter Derivaten werden bevorzugt verstanden
die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,
Mono-, Di- oder Trialkylester, bevorzugt Mono-, Di- oder Trimethylester oder die entsprechenden Mono-, Di- oder Triethylester, aber auch die von höheren Alko- holen wie beispielsweise n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, tert- -
Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol abgeleiteten Mono- Di- und Triester, ferner Mono-, Di- oder Trivinylester
sowie gemischte Methylethylester.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, ein Gemisch aus einer Trioder Polycarbonsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen. Gleichfalls ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Tri- oder Polycarbonsäuren einzusetzen, um Komponente B2) zu erhalten.
Als Diole für Variante (b) der vorliegenden Erfindung verwendet man beispielsweise Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1,2-diol, Butan-1 ,3-diol, Butan- 1 ,4-diol, Butan-2,3-diol, Pentan-1 ,2-diol, Pentan-1 ,3-diol, Pentan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5- diol, Pentan-2,3-diol, Pentan-2,4-diol, Hexan-1 ,2-diol, Hexan-1 ,3-diol, Hexan-1 ,4-diol, Hexan-1,5-diol, Hexan-1 ,6-diol, Hexan-2,5-diol, Heptan-1 ,2-diol 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8- Octandiol, 1,2-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1 ,2-Decandiol, 1,12-Do- decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1,5-Hexadien-3,4-diol, Cyclopentandiole, Cyclohexandiole, Inositol und Derivate, (2)-Methyl-2,4-pentandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-Pentandiol, 2-Ethyl- 1 ,3-hexandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, Pinacol,
Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylenglyko- Ie HO(CH2CH2O)n-H oder Polypropylenglykole HO(CH[CH3]CH2O)n-H oder Gemische von zwei oder mehr Vertretern der voranstehenden Verbindungen, wobei n eine ganze Zahl ist und n = 4 - 25. Dabei kann eine oder auch beide Hydroxylgruppen in den vorstehend genannten Diolen auch durch SH-Gruppen substituiert werden. Bevorzugt sind Ethylenglykol, Propan-1,2-diol sowie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol.
Das Molverhältnis der Moleküle A zu Molekülen B im Ax By-Polyester bei den Varianten (a) und (b) beträgt 4:1 bis 1 :4, insbesondere 2:1 bis 1:2.
Die nach Variante (a) des Verfahrens umgesetzten mindestens trifunktionellen Alkohole können Hydroxylgruppen jeweils gleicher Reaktivität aufweisen. Bevorzugt sind hier auch mindestens trifunktionelle Alkohole, deren OH-Gruppen zunächst gleich reaktiv sind, bei denen sich jedoch durch Reaktion mit mindestens einer Säuregruppe ein Reaktivitätsabfall, bedingt durch sterische oder elektronische Einflüsse, bei den restlichen OH-Gruppen induzieren lässt. Dies ist beispielsweise bei der Verwendung von Tri- methylolpropan oder Pentaerythrit der Fall.
Die nach Variante (a) umgesetzten mindestens trifunktionellen Alkohole können aber auch Hydroxylgruppen mit mindestens zwei chemisch unterschiedlichen Reaktivitäten aufweisen.
Die unterschiedliche Reaktivität der funktionellen Gruppen kann dabei entweder auf chemischen (z.B. primäre/sekundäre/tertiäre OH Gruppe) oder auf sterischen Ursachen beruhen.
Beispielsweise kann es sich bei dem Triol um ein Triol handeln, welches primäre und sekundäre Hydroxylgruppen aufweist, bevorzugtes Beispiel ist Glycerin.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung nach Variante (a) kann das Triol oder die Mischung mindestens trifunktioneller Alkohole auch mit difunktionellen Alkohole, vorzugsweise bis zu 50 mol% bezogen auf die Polyol-Mischung, versetzt sein, bevorzugt arbeitet man jedoch in Abwesenheit von Diolen und monofunktionellen Alkoholen.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung nach Variante (b) kann die Tricarbonsäure oder das Carbonsäuregemisch aus mindestens trifunktionellen Carbonsäuren auch mit difunktionellen Carbonsäuren, bevorzugt bis zu 50 mol% bezogen auf die Säuremischung, versetzt sein, bevorzugt arbeitet man jedoch in Abwesenheit von Mono- oder Dicarbonsäuren.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt. Geeignet sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Paraffine oder Aromaten. Be- sonders geeignete Paraffine sind n-Heptan und Cyclohexan. Besonders geeignete Aromaten sind Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, XyIoI als Isomerengemisch, Ethylbenzol, Chlorbenzol und ortho- und meta-Dichlorbenzol. Weiterhin sind als Lösemittel in Abwesenheit von sauren Katalysatoren ganz besonders geeignet: Ether wie beispielsweise Dioxan oder Tetrahydrofurän und Ketone wie beispielsweise Methyl- ethylketon und Methylisobutylketon.
Die Menge an zugesetztem Lösemittel beträgt erfindungsgemäß mindestens
0,1 Gew.-%, bezogen auf die Masse der eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmate- rialien, bevorzugt mindestens 1 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens
10 Gew.-%. Man kann auch Überschüsse an Lösemittel, bezogen auf die Masse an eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien, einsetzen, beispielsweise das 1,01- bis 10-fache. Lösemittel-Mengen von mehr als dem 100-fachen, bezogen auf die Masse an eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien, sind nicht vorteilhaft, weil bei deutlich niedrigeren Konzentrationen der Reaktionspartner die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich nachlässt, was zu unwirtschaftlichen langen Umsetzungsdauern führt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrens kann man in Gegen- wart eines Wasser entziehenden Mittels als Additiv arbeiten, das man zu Beginn der Reaktion zusetzt. Geeignet sind beispielsweise Molekularsiebe, insbesondere Molekularsieb 4A, MgSO4 und Na2SO4. Man kann auch während der Reaktion weiteres Wasser entziehendes Mittel zufügen oder Wasser entziehendes Mittel durch frisches Wasser entziehendes Mittel ersetzen. Man kann auch während der Reaktion gebildetes Wasser bzw. Alkohol abdestillieren und beispielsweise einen Wasserabscheider einsetzen.
Man kann das Verfahren in Abwesenheit von sauren Katalysatoren durchführen. Vorzugsweise arbeitet man in Gegenwart eines sauren anorganischen, metallorganischen oder organischen Katalysators oder Gemischen aus mehreren sauren anorganischen, metallorganischen oder organischen Katalysatoren.
Als saure anorganische Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, hypophosphorige Säure, Aluminiumsulfathydrat, Alaun, saures Kieselgel (pH = 6, insbesondere = 5) und saures Aluminiumoxid zu nennen. Weiterhin sind beispielsweise Alumiumverbindungen der allgemeinen Formel AI(OR)3 und Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR)4 als saure anorganische Katalysatoren einsetzbar, wobei die Reste R jeweils gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gewählt sind aus
CrC^-Alkylresten, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Di- methylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl oder n-Decyl,
C3-C12-Cycloalkylresten, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohe- xyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.
Bevorzugt sind die Reste R in AI(OR)3 bzw. Ti(OR)4 jeweils gleich und gewählt aus Isopropyl oder 2-Ethylhexyl.
Bevorzugte saure metallorganische Katalysatoren sind beispielsweise gewählt aus Dialkylzinnoxiden R2SnO, wobei R wie oben stehend definiert ist. Ein besonders bevorzugter Vertreter für saure metallorganische Katalysatoren ist Di-n-butylzinnoxid, das als sogenanntes Oxo-Zinn kommerziell erhältlich ist, oder Di-n-butylzinndilaurat.
Bevorzugte saure organische Katalysatoren sind saure organische Verbindungen mit beispielsweise Phosphatgruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfatgruppen oder Phosphon- säuregruppen. Besonders bevorzugt sind Sulfonsäuren wie beispielsweise para-Toluol- sulfonsäure. Man kann auch saure lonentauscher als saure organische Katalysatoren einsetzen, beispielsweise Sulfonsäuregruppen-haltige Polystyrolharze, die mit etwa 2 mol-% Divinylbenzol vernetzt sind.
Man kann auch Kombinationen von zwei oder mehreren der vorgenannten Katalysatoren einsetzen. Auch ist es möglich, solche organische oder metallorganische oder auch anorganische Katalysatoren, die in Form diskreter Moleküle vorliegen, in immobilisierter Form einzusetzen.
Wünscht man saure anorganische, metallorganische oder organische Katalysatoren einzusetzen, so setzt man erfindungsgemäß 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-% Katalysator ein.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Inertgasatmosphäre durchgeführt, das heißt beispielsweise unter Kohlendioxid, Stickstoff oder Edelgas, unter denen insbesondere Argon zu nennen ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von 60 bis 2000C durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von 130 bis 180, insbesondere bis 15O0C oder darunter. Besonders bevorzugt sind maximale Temperaturen bis 145°C, ganz besonders bevorzugt bis 135°C.
Die Druckbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind an sich unkritisch. Man kann bei deutlich verringertem Druck arbeiten, beispielsweise bei 10 bis 64
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500 mbar. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei Drucken oberhalb von 500 mbar durchgeführt werden. Bevorzugt ist aus Gründen der Einfachheit die Umsetzung bei Atmosphärendruck; möglich ist aber auch eine Durchführung bei leicht erhöhtem Druck, beispielsweise bis 1200 mbar. Man kann auch unter deutlich erhöhtem Druck arbeiten, beispielsweise bei Drucket! bis 10 bar. Bevorzugt ist die Umsetzung bei Atmosphärendruck.
Die Umsetzungsdauer des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt üblicherweise 10 Minuten bis 25 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 10 Stunden und besonders be- vorzugt eine bis 8 Stunden.
Nach beendeter Reaktion lassen sich die hochfunktionellen hyperverzweigten Polyester leicht isolieren, beispielsweise durch Abfiltrieren des Katalysators und Einengen, wobei man das Einengen üblicherweise bei vermindertem Druck durchführt. Weitere gut geeignete Aufarbeitungsmethoden sind Ausfällen nach Zugabe von Wasser und anschließendes Waschen und Trocknen.
Weiterhin kann die Komponente B2) in Gegenwart von Enzymen oder Zersetzungsprodukten von Enzymen hergestellt werden (gemäß DE-A 101 63163). Es gehören die erfindungsgemäß umgesetzten Dicarbonsäuren nicht zu den sauren organischen Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Bevorzugt ist die Verwendung von Lipasen oder Esterasen. Gut geeignete Lipasen und Esterasen sind Candida cylindracea, Candida lipolytica, Candida rugosa, Candida an- tarctica, Candida utilis, Chromobacterium viscosum, Geolrichum viscosum, Geotrichum candidum, Mucorjavanicus, Mucor mihei, pig pancreas, Pseudomonas spp., Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas cepacia, Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar, Rhizopus niveus, Rhizopus oryzae, Aspergillus niger, Penicillium roquefortii, Penicilli- um camembertii oder Esterase von Bacillus spp. und Bacillus thermoglucosidasius. Besonders bevorzugt ist Candida antarctica Lipase B. Die aufgeführten Enzyme sind kommerziell erhältlich, beispielsweise bei Novozymes Biotech Inc., Dänemark.
Bevorzugt setzt man das Enzym in immobilisierter Form ein, beispielsweise auf Kieselgel oder Lewatit®. Verfahren zur Immobilisierung von Enzymen sind an sich bekannt, beispielsweise aus Kurt Faber, „Biotransformations in organic chemistry", 3. Auflage 1997, Springer Verlag, Kapitel 3.2 „Immobilization" Seite 345-356. Immobilisierte Enzyme sind kommerziell erhältlich, beispielsweise bei Novozymes Biotech Inc., Dänemark.
Die Menge an immobilisiertem eingesetztem Enzym beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Masse der insgesamt eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen über 6O0C durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von 1000C oder darunter. Bevorzugt sind Temperaturen bis 80°C, ganz besonders bevorzugt von 62 bis 750C und noch mehr bevorzugt von 65 bis 750C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt. Geeignet sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Paraffine oder Aromaten. Besonders geeignete Paraffine sind n-Heptan und Cyclohexan. Besonders geeignete Aromaten sind Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, XyIoI als Isomerengemisch, Ethylbenzol, Chlorbenzol und ortho- und meta-Dichlorbenzol. Weiterhin sind ganz besonders geeignet: Ether wie beispielsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran und Ketone wie beispielsweise Methylethylketon und Methylisobutylketon.
Die Menge an zugesetztem Lösemittel beträgt mindestens 5 Gew. -Teile, bezogen auf die Masse der eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien, bevorzugt mindestens 50 Gew.-Teile und besonders bevorzugt mindestens 100 Gew. -Teile. Mengen von über 10 000 Gew.-Teile Lösemittel sind nicht erwünscht, weil bei deutlich niedrigeren Konzentrationen die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich nachlässt, was zu unwirtschaft- liehen langen Umsetzungsdauern führt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Drücken oberhalb von 500 mbar durchgeführt. Bevorzugt ist die Umsetzung bei Atmosphärendruck oder leicht erhöhtem Druck, beispielsweise bis 1200 mbar. Man kann auch unter deutlich erhöhtem Druck arbeiten, beispielsweise bei Drücken bis 10 bar. Bevorzugt ist die Umsetzung bei Atmosphärendruck.
Die Umsetzungsdauer des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt üblicherweise 4 Stunden bis 6 Tage, bevorzugt 5 Stunden bis 5 Tage und besonders bevorzugt 8 Stunden bis 4 Tage.
Nach beendeter Reaktion lassen sich die hochfunktionellen hyperverzweigten Polyester isolieren, beispielsweise durch Abfiltrieren des Enzyms und Einengen, wobei man das Einengen üblicherweise bei vermindertem Druck durchführt. Weitere gut geeignete Aufarbeitungsmethoden sind Ausfällen nach Zugabe von Wasser und anschließendes Waschen und Trocknen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen hochfunktionellen, hyperverzweigten Polyester, zeichnen sich durch besonders geringe Anteile an Verfärbungen und Verharzungen aus. Zur Definition von hyperverzweigten Polymeren siehe auch' PJ. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und A. Sunder et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No.1 , 1-8. Unter "hochfunktionell hyperverzweigt" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung jedoch verstanden, dass der Verzweigungsgrad (Degree of branching), das heißt die mittlere Anzahl von dendritischen Verknüpfungen plus die mittlere Anzahl von Endgruppen pro Molekül 10 - 99,9 %, bevorzugt 20 - 99 %, besonders bevorzugt 30 - 90 % beträgt (siehe dazu H. Frey et al. Acta Polym. 1997, 48, 30).
Die erfindungsgemäßen Polyester haben ein Molekulargewicht Mw von 500 bis 50 000 g/mol, bevorzugt 1000 bis 20 000, besonders bevorzugt 1000 bis 19 000. Die Polydispersität beträgt 1 ,2 bis 50, bevorzugt 1 ,4 bis 40, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 30 und ganz besonders bevorzugt 1 ,5 bis 10. Sie sind üblicherweise gut löslich, d.h. man kann klare Lösungen mit bis zu 50 Gew.-%, in einigen Fällen sogar bis zu 80 Gew.-%, der erfindungsgemäßen Polyester in Tetrahydrofuran (THF)1 n-Butylacetat, Ethanol und zahlreichen anderen Lösemitteln darstellen, ohne dass mit bloßem Auge Gelpartikel detektierbar sind.
Die erfindungsgemäßen hochfunktionellen hyperverzweigten Polyester sind carboxy- terminiert, carboxy- und Hydroxylgruppen-terminiert und vorzugsweise Hydroxylgrup- pen-terminiert.
Die Verhältnisse der Komponenten B1) zu B2) betragen vorzugsweise von 1 : 20 bis 20 : 1 , insbesondere von 1 : 15 bis 15 : 1 und ganz besonders von 1 : 5 bis 5 : 1 , wenn diese in Mischung eingesetzt werden.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 60, insbesondere bis zu 50 Gew.- % weitere Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 5, vorzugswei- se 0,05 bis 3 und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40, bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen enthalten.
Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.
Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n- Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind. 64
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Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamin- distearat, Glycerinmonopalmitrat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Penta- erythrittetrastearat.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Weitere übliche Zusatzstoffe C) sind beispielsweise in Mengen bis zu 40, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% kautschukelastische Polymerisate (oft auch als Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet).
Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacryl- säureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.
Derartige Polymere werden z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961). Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.
Im folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt.
Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.
EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1 ,4- dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1 ,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1 ,5-dien und Octa-1 ,4-dien, cyc- lische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopenta- dien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbomen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbomen, 2-lsopropenyl-5-norbomen und Tricyclodiene wie 3-Methyl- tricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.
EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z.B. Glycidyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z.B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw. Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder Il oder III oder IV zum Mo- nomerengemisch in den Kautschuk eingebaut
R1C(COOR2)=C(COOR3)R4 (I)
\
^ (H) oc> xo
CHR7=CH (CH2)m o — (CHR6)g CH CHR5 (Hl)
wobei R1 bis R9 Wasseistoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist
Vorzugsweise bedeuten die Reste R1 bis R9 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, Il und IV sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t- 64
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Butylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet.
Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestem.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und
1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.
Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalystoren sind an sich bekannt.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabe- reihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflusst.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethem und weite- 14164
29 ren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter O0C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei E- lastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glas- Übergangstemperaturen von mehr als 2O0C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacryl- nitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel
eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R10 Wasserstoff oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe,
R11 Wasserstoff, eine C1- bis C8-Al ky Ig ruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R12 Wasserstoff, eine C1- bis C10-Alkyl-, eine C6- bis Ci∑-Arylgruppe oder -OR 13
R13 eine C1- bis C8-Alkyl- oder C6- bis C12-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können, P2005/014164
30
X eine chemische Bindung, eine Cr bis Cio-Alkylen- oder oder
O
— C — Y
Y O-Z oder NH-Z und
Z eine Ci- bis C10-Alkylen- oder C6- bis Ci2-Arylengruppe.
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.
Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)-ethylmethacrylat, (N1N- Dimethylamino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N1N- Diethylamino)ethylacrylat genannt.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.
Ferner können auch sogenannten pfropfvernetzende Monomere (graft-linking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie AIIyI- acrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.
Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh modifizierende Polymere.
Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nen- nen, die folgenden Aufbau haben:
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus Buta-1,3-dieή, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.
Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacrylat/(Meth)acrylsäure- Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat- Copolymere, Pfropfpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern. Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.
Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.
Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe C) seien Kohlenstoffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesium- carbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die in Mengen bis zu 50 Gew.-%, insbesondere bis zu 40 % eingesetzt werden.
Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstoffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.
Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.
Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
X NH2-, CH2-CH-, HO-, O
n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimetho- xysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten. Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1 ,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew.-% (bezogen auf C) zur Oberflächenbe- schichtung eingesetzt.
Geeignet sind auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe.
Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadeiförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D- (Länge Durchmesser)-Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1 , bevorzugt von 8 : 1 bis 11 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungs- mittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher usw. enthalten.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinder- te Phenole und/oder Phosphite, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt.
Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicyla- te, Benzotriazole und Benzophenone genannt.
Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.
Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.
Weitere Gleit- und Entformungsmittel werden üblicherweise in Mengen bis zu 64
34
1 Gew.-% eingesetzt. Es sind bevorzugt langkettige Fettsäuren (z.B. Stearinsäure oder Behensäure), deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie Ca- oder Na-Montanat sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse.
Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzyl- ester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsulfonamid genannt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch 0 bis 2 Gew.-% fluorhaltige Ethy- lenpolymerisate enthalten. Hierbei handelt es sich um Polymerisate des Ethylens mit einem Fluorgehalt von 55 bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-%.
Beispiele hierfür sind Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylenhexafluor- propylen-Copolymere oder Tetrafluorethylen-Copolymerisate mit kleineren Anteilen (in der Regel bis zu 50 Gew.-%) copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer. Diese werden z.B. von Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, Seite 484 bis 494 und von Wall in "Fluorpolymers" (Wiley Interscience, 1972) beschrieben.
Diese fluorhaltigen Ethylenpolymerisate liegen homogen verteilt in den Formmassen vor und weisen bevorzugt eine Teilchengröße d50 (Zahlenmittelwert) im Bereich von 0,05 bis 10 u m, insbesondere von 0,1 bis 5 μm auf. Diese geringen Teilchengrößen lassen sich besonders bevorzugt durch Verwendung von wässrigen Dispersionen von fluorhaltigen Ethylenpolymerisaten und deren Einarbeitung in eine Polyesterschmelze erzielen.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekann- ten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzuge- geben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 29O0C.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch eine gute Fließfähigkeit bei gleichzeitig guter Mechanik aus.
Insbesondere ist die Verarbeitung der einzelnen Komponenten (ohne Verklumpung oder Verbackung) problemlos und in kurzen Zykluszeiten möglich, so dass insbeson- dere dünnwandige Bauteile als Anwendung in Frage kommen, wobei der Formbelag sehr gering ist.
Diese eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art, insbesondere für Anwendungen im Spritzguß, für Anwendungen im Automobilbereich wie zum Beispiel Karosserieteile, Türgriffe, Stecker oder auch Autostossfänger.
Beispiele
Komponente A:
Polypropylenhomopolymer mit einem MVR gemäß ISO 1133 von 31 cm3/10 Min.
Herstellvorschrift für Polycarbonate B1
Allgemeine Arbeitsvorschrift:
In einem Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler und Innenthermometer wurde gemäß Tabelle 1 der mehrfunktionelle Alkohol äquimolar mit Diethylcar- bonat gemischt und 250 ppm Kaliumcarbonat (bezogen auf die Menge an Alkohol) zugegeben. Die Mischung wurde anschließend unter Rühren auf 1000C und 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Mit fortschreitender Reaktionsdauer reduzierte sich dabei die Temperatur des Reaktionsgemisches bedingt durch die einsetzende Siedekühlung des freigesetzten Monoalkohols. Nun wurde der Rückflusskühler gegen einen absteigenden Kühler getauscht, Ethanol abdestilliert und die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam bis auf 1600C erhöht.
Das abdestillierte Ethanol wurde in einem gekühlten Rundkolben gesammelt, ausgewogen und der Umsatz so gegenüber dem theoretisch möglichen Vollumsatz prozentual ermittelt (siehe Tabelle 1).
Die Reaktionsprodukte wurden anschließend per Gelpermeationschromatographie analysiert, Laufmittel war Dimethylacetamid, als Standard wurde Polymethylmethacry- lat (PMMA) verwendet. Tabelle 1:
Destillat Ethanol- Molekularmenge bez. auf gewicht
Vollumsatz Mw Visk. 23°C OH-Zahl
Alkohol Katalysator TMoI %1 Mn Fm Pasl Fmα KOH/αl
TMP x 1 ,2 PO K2CO3 90 2136 7200 461
1446
TMP = Trimethylolpropan
PO = Propylenoxid
Herstellung der Formmassen
Die Komponenten A) und B) wurde auf einem Zweischneckenextruder bei 2300C abgemischt und in ein Wasserbad extrudiert. Nach Granulierung und Trocknung wurden auf einer Spritzgussmaschine Prüfkörper gespritzt und geprüft.
Das Granulat wurde spritzgegossen in Schulterstäbe nach ISO 527-2 und ein Zugversuch durchgeführt. Des weiteren wurden Schlagzähigkeit nach ISO 179-2 bestimmt, MVR (ISO 1133) sowie das Fließverfahren getestet.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und die Ergebnisse der Messungen ist der Tabelle zu entnehmen.
Tabelle 2:
V = zum Vergleich

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 10 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines Polyolefinhomo- oder copolymerisa- tes,
B) 0,01 bis 50 Gew.-%
B1) mindestens eines hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonates, oder B2) mindestens eines hoch- oder hyperverzweigten Polyesters des Typs AxBy mit x mindestens 1 ,1 und y mindestens 2,1 oder deren Mischungen
C) 0 bis 60 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe,
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) 100 % ergibt.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 , in denen die Komponente B1 ) ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes Mn von 100 bis 15000 g/mol aufweist.
3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen die Komponente B1) eine Glasübergangstemperatur Tg von -800C bis 1400C aufweist.
4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen die
Komponente B1) eine Viskosität (mPas) bei 230C (gemäß DIN 53019) von 50 bis 200000 aufweist.
5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen B 1) eine OH-Zahl von 1 bis 600 mg KOH/g Polycarbonat (gemäß DIN 53240, Teil 2) aufweist.
6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen die Komponente B2) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 300 bis 30000 g/mol aufweist.
7. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, in denen die Komponente B2) eine Glasübergangstemperatur T9 von -500C bis 14O0C aufweist.
8. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6, in denen die
Komponente B2) eine OH-Zahl (gemäß DIN 53240) von 0 bis 600 mg KOH/g Polyester aufweist.
9. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 7, in denen die
Komponente B2) eine COOH-Zahl (gemäß DIN 53240) von 0 bis 600 mg KOH/g Polyester aufweist
10. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 8, in denen die Komponente B2) wenigstens eine OH-Zahl oder COOH-Zahl größer 0 aufweist.
11. Thermoplastische Frommassen nach den Ansprüchen 1 bis 9, in denen das Verhältnis der Komponenten B1) : B2) von 1 :20 bis 20: 1 beträgt.
12. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art.
13. Fasern, Folien und Formkörper jeglicher Art erhältlich aus den thermoplastischen
Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 10.
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