CN103261269A - 聚合物共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明尤其提供了脂族聚碳酸酯和聚烯烃的挤出共混物。一方面，提供的共混物包含例如聚(碳酸丙二酯)等脂族聚碳酸酯和少量的结晶或半结晶聚合物。在某些实施例中，提供的共混物的特征在于它们在其伸长性质方面展现出料想不到的改进。另一方面，本发明提供制备此类材料的方法及所述材料在例如制造消费者包装材料等应用中的应用。

Description

聚合物共混物
相关申请案的交叉参考
本申请要求2010年10月11日提交的美国临时专利申请系列号61/392,010和2011年9月16日提交的美国临时专利申请系列号61/535,573的优先权，该申请的全部内容据此通过引用并入本文中。
政府资助
本发明通过美国政府资助在由美国能源部授予的合同DE-FE0002474下进行。美国政府具有本发明的某些权利。
发明领域
本发明涉及聚合物组合物和聚合物共混物的领域。更具体而言，本发明涉及具有改善性质的脂族聚碳酸酯共混物。
发明背景
减少用于消费者应用例如包装的碳排放的重要性日益增加。在这方面，脂族聚碳酸酯(APC)被公认为有吸引力的选项，因为它们与完全源自化石燃料原料的传统聚合物相比具有非常有利的碳分布。这部分由于这样的事实，即很大部分的聚合物质量源自CO2，而CO2可源自废物来源。APC不仅用非化石燃料原料替换可观的聚合物质量，而且它们实际上可由废CO2产生，否则废CO2将释放到大气中。另外的因素例如较低的加工温度和较低的在生产中使用的能量使这些聚合物与完全源自石油或天然气原料的聚合物相比更有利。脂族聚碳酸酯的生命周期分析也表明，它们优于生物基聚合物，后者需要大量的用于生产的能量和淡水的并且在一些情况下竞争食品生产所需的相同资源。
对于具有显著环境效益的这些优势，需要鉴定很大体积的APC可替换传统的石化聚合物的大市场。这已是挑战：尽管环氧化物CO2聚合物为人所知已超过40年，但是它们仍不得不寻找在任意商品市场中的广泛应用。这是因为它们的相对不良的结构和热的特征并且直到最近，它们的高成本。近年来，已通过鉴定用于共聚化CO2的有效钴基催化剂来降低成本。已经在提高聚合物的物理性质方面取得很大进展。用钴催化剂制备的APC比基于锌或铝催化剂的早期材料具有更好限定的结构。更新的材料展现出非常高程度的CO2掺入，严格控制分子量(Mn)和分子量分布(PDI)以及不易被环状碳酸酯副产物污染。
已证实包括这些改进的APC具有较高的玻璃化转变温度、更好的热稳定性和较低的气体渗透率。所有这些改善已在大量消费者应用例如用作包装材料中增加采用聚合物的可能性。然而，聚合物在其物理强度和挠性方面仍具有一些缺点。已经为研究最多的环氧化物-CO2共聚物的聚(碳酸丙二酯)往往相当脆。当所生成的呈高纯度形式的聚合物不含醚键联(通过在没有CO2下直接束缚两种或更多种环氧化物而引起的)以及不含环状碳酸丙二酯(cPC)(在聚合期间作为副产物形成或通过由于相邻碳酸酯键联上的羟基链端的亲核攻击使聚合物部分降解而形成)时尤其如此。在某些例子中，醚键联的存在可降低聚合物的Tg并且提供了脆性较低的材料，但是这通常伴随有成本优势、较低的热稳定性和较差的气体阻隔性质。同样地，尽管残余环状碳酸酯可用作增塑剂来制备脆性较小的聚合物，但是副产物的存在具有不良的副作用并且当聚合物将用于食品接触时可能是问题，因为小分子例如碳酸丙二酯可从包装材料迁移，从而污染包装的内容物。
已尝试将脂族聚碳酸酯与其他材料共混以提高它们的适用性，但是这些共混物已专注于生物聚合物例如聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、淀粉等。这些共混物仍具有共混物中的生物聚合物的环境劣势并且在很多例子下，仍仅具有适度的加工和物理特征。
聚烯烃例如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)构成消费者包装市场的主要部分。这些聚合物是很受欢迎的，因为它们提供了物理性质、良好加工特性和低成本的优良组合。如上所述，它们滞后的一个领域是其碳排放。聚烯烃与脂族聚碳酸酯的共混物目前并非本领域已知的。
对氧气的较低渗透率也在包装应用中是重要的。良好的氧气阻隔性质由于对食品和饮料的氧化较少而导致半衰期增加，由此维持味道和质量持续更长的时间。这是特别重要的，因为目前在包装工业中的趋势是通过降低其厚度来减量薄膜，从而以提供轻量级包装。因此，在当量厚度下的渗透率或在薄得多的厚度下的当量渗透率的改善可具有重要的商业价值。改善的氧阻隔薄膜对于包装多种食品和饮料而言是重要的，例如肉、烘焙商品、点心、立式袋中的果汁、糖果和各种多样的水分和氧敏感性营养保健品以及健康和美容产品。食品包装工业渴望新选择，因为它们远离当前材料如聚偏二氯乙烯(PVDC)(由于对氯化材料的环境监管压力)和乙烯-乙烯醇(EVOH)(由于对水分的敏感性和在较高湿度水平下较高的氧渗透率)。
对具有改善的物理性质的APC组合物仍有需要。在不牺牲其独特环境益处的情况下改善APC的性质的方法将特别有价值。本发明解决这些和其他需要。
发明概述
本发明尤其提供了脂族聚碳酸酯和聚烯烃的共混物、其薄膜、以及制备此类共混物和薄膜的方法。在某些实施方案中，此类共混物被挤出。在一些实施方案中，提供的组合物具有改善的伸长性质。在一些实施方案中，提供的组合物包含与一种或多种非脂族聚碳酸酯聚合物组合的脂族聚碳酸酯，其特征在于所测量的氧渗透率小于预期，即小于使用所述共混物中的所述聚合物的氧渗透率值计算的预测渗透率。
定义
下面更详细地描述特定官能团和化学术语的定义。出于本发明的目的，化学元素是根据物理化学手册元素周期表CAS版本(PeriodicTable of the Elements，CAS version，Handbook of Chemistry andPhysics)，第75版的内封面来鉴别，并且特定官能团一般如本文所描述地定义。此外，有机化学的一般原理以及特定官能部分和反应性描述于Organic Chemistry，Thomas Sorrell，University Science Books，Sausalito，1999；Smith和March，March′s Advanced Organic Chemistry，第5版，John Wiley&Sons，Inc.，New York，2001；Larock，Comprehensive Organic Transformations，VCH Publishers，Inc.，NewYork，1989；Carruthers，Some Modern Methods of Organic Synthesis，第3版，Cambridge University Press，Cambridge，1987；每篇文献的全部内容都以引用的方式并入本文中。
本发明某些化合物可包含一个或多个不对称中心，因此可以各种立体异构体形式，例如对映异构体和/或非对映异构体存在。因此，本发明化合物和其组合物可为单个对映异构体、非对映异构体或几何异构体的形式，或者可为立体异构体混合物的形式。在某些实施方案中，本发明化合物为对映纯化合物。在某些其他实施方案中，提供对映异构体或非对映异构体的混合物。
此外，除非另作指示，否则如本文所描述的某些化合物可以具有一个或多个可作为Z或E异构体存在的双键。本发明另外涵盖为基本上不合其他异构体的单个异构体形式以及可替代地为各种异构体的混合物，例如，对映异构体的外消旋混合物形式的化合物。除上述化合物本身外，本发明还涵盖包含一种或多种化合物的组合物。
如本文使用的术语“异构体”包括任意和所有几何异构体和立体异构体。举例来说，“异构体”包括顺-和反-异构体、E-和Z-异构体、R-和S-对映异构体、非对映异构体、(D)-异构体、(L)-异构体、其外消旋混合物，和其在本发明范围内的其他混合物。举例来说，在一些实施方案中，可提供基本上不合一种或多种对应的立体异构体的化合物，并且这种化合物也可称为“立体化学富集的”化合物。
如本文使用的术语“环氧化物”是指经取代的环氧乙烷。这些经取代的环氧乙烷包括单取代的环氧乙烷、双取代的环氧乙烷、三取代的环氧乙烷和四取代的环氧乙烷。此类环氧化物可如本文中所定义的那样任选进一步地被取代。在某些实施方案中，环氧化物包含单一环氧乙烷部分。在某些实施方案中，环氧化物包含两个或更多个环氧乙烷部分。
如本文使用的术语“聚合物”是指相对分子质量高的分子，其结构包含多个实际上或概念上衍生自相对分子质量低的分子的重复单元。在某些实施方案中，聚合物仅由一种单体物质(例如，聚环氧乙烷)构成。在某些实施方案中，聚合物基本上由衍生自CO2和环氧化物的交替单元(例如，聚(碳酸乙二酯))构成。在某些实施方案中，本发明聚合物是结合两种或更多种不同环氧化物单体的共聚物、三元共聚物、杂聚物、嵌段共聚物或递变杂聚物。关于此类高聚物的结构描述，可在本文使用显示由斜线号分离的不同单体单元的束缚的约定。
Figure BDA00003322443900051
除非另有指明，否则这些结构将被诠释为包括结合所述的不同单体单元的任意比例的共聚物。除非另有指明，否则这种描述也意图代表无规、递变、嵌段共聚物以及这些的任意两种或更多种的组合并且暗含所有这些。
如本文使用的术语“催化剂”是指这样一种物质，其存在会增加化学反应的速率和/或程度，而其本身不会被消耗或发生永久的化学变化。
如本文使用的术语“结晶”是指具有通过差示扫描量热法(DSC)或等效技术测定的一级转变或结晶熔点(Tm)的聚合物或聚合物组合物。该术语可与术语“半结晶”互换使用。相对于非晶形聚合物，结晶聚合物或其组合物具有较高有序结构程度。在一些实施例中，结晶聚合物具有可用于区分所述材料与非晶形材料的特征。在一些实施例中，结晶材料具有足够结晶度，以致其具有一定熔点。
如本文使用的术语“可结晶的”是指聚合物或其组合物在某一状态下主要为非晶形的，但在经历本文所述的条件和方法时可结晶。
如本文使用的术语“非晶形”是指通过差示扫描量热法(DSC)或等效技术测定聚合物无熔点。
如本文使用的语“头对尾(head-to-tail)”或“HT”是指聚合物链中的相邻重复单元的区域选择性化学。例如，在聚(碳酸丙二酯)(PPC)的上下文申，术语头对尾基于下述的三种区域选择性化学的可能性：
Figure BDA00003322443900061
术语头对尾比例(H∶T)是指头对尾键联与所有其他区域选择性化学可能性的总和的比例。此类术语可用于描述和/或定量聚合物或聚合物组合物的规则性(regioregularity)。聚(碳酸丙二酯)的头对尾比例可通过13C-NMR波谱法容易地测定，如例如，Lednor等人J.Chem.Soc.，Chem.Comm.1985，598-599所述。关于聚合物结构的描述，尽管单体单元的特定区域选择性化学定向可示于本文聚合物结构的描绘中，但是并不意图将聚合物结构限于所示的区域选择性化学排列，而是意图涵盖所有区域选择性化学排列，包括所述的区域选择性化学排列、相对的区域选择性化学、无规混合物、全同立构材料、间同立构材料、外消旋材料和/或对映体富集的材料及所有这些的组合，除非另有指明。
如本文使用的术语“立构规整度”是指聚合物或聚合物组合物中亚丙基单元甲基定向的立体规则性。所述立体规则性可视为与区域规则性(例如头对尾比例)不同，但为简单起见，下文的定义认为相邻亚丙基单元具有相同区域选择性化学。关于聚合物主链具有相同的相对立体化学定向的来自相邻(即，通过碳酸酯单元间隔分开)亚丙基单元的甲基残基对(二元组(diad))称为“内消旋”(m)。具有相反的立体化学构型的甲基残基对称为“外消旋”(r)。当三个相邻亚丙基单元(三元组)的甲基具有相同定向时，此三元组的立构规整度为“mm”。如果三个亚丙基单元序列中的两个相邻亚丙基单元具有相同立体化学定向，且所述定向不同于第三个单元的相对构型，那么此三元组的立构规整度为“mr”。当中间的亚丙基单元具有与任一邻近亚丙基相反的构型，那么此三元组具有“rr”立构规整度。可测定以总链含量计聚合物中每一类型三元组的分率，并且当此分率乘以100时将指示聚合物中所发现的某一类型的百分含量。本文使用的立构规整度是全同立构“mm”三元组的百分含量。
如本文使用的“间同立构”是指PPC聚合物或聚合物组合物中亚丙基单元甲基的立体化学定向沿聚合物链交替出现。举例来说，优选的间同立构聚合物具有100％外消旋二元组。间同立构聚合物或其组合物无需为理想的间同立构聚合物，而是可含有一定程度的间同立构规整度(例如略微呈现间同立构形式)。
如本文使用的“全同立构”是指PPC聚合物或聚合物组合物中亚丙基单元甲基的相对立体化学定向沿聚合物链相同。举例来说，优选的全同立构聚合物具有100％内消旋二元组。全同立构聚合物或其组合物无需为理想的全同立构聚合物，而是可含有一定程度的全同立构规整度(例如略微呈现全同立构形式)。
如本文使用的关于某一材料的术语“熔点”定义为通过差示扫描量热法(DSC)测定的主要熔融峰与次要熔融峰中的最高峰。
如本文使用的术语“阻隔聚合物”被定义为对目标分子的渗透率低的任意聚合物。在一些实施方案中，该目标分子是氧。在一些实施方案中，该目标分子是水。
如本文使用的术语“结构聚合物”被定义为除渗透率之外的至少一种机械或结构性质具有预定值的任意聚合物，所述性质例如，密度、硬度、刚度、耐冲击性、强度和韧度。
如本文使用的术语“聚碳酸酯”被定义为含有碳酸酯基团的任意聚合物。如本文使用的术语“脂族聚碳酸酯”被定义为不含有芳族环的任意聚碳酸酯。
如本文使用的术语“聚烯烃”被定义为由简单的烯烃如具有通式CnH2n的单体生成的任意聚合物。
如本文使用的术语“卤基”和”卤素”是指选自氟(氟基，-F)、氯(氯基，-Cl)、溴(溴基，-Br)和碘(碘基，-I)的原子。
如本文使用的术语“脂族基”或“脂族基团”表示烃部分，其可以是直链(即，非支链)、支链或环状(包括稠合、桥接和螺稠合多环)，并且可以完全饱和，或者可含有一个或多个不饱和单元，但这些不饱和单元不是芳族的。除非另有说明，否则脂族基团含有1-40个碳原子。在某些实施方案中，脂族基团含有1-20个碳原子。在某些实施方案中，脂族基团含有3-20个碳原子。在某些实施方案中，脂族基团含有1-12个碳原子。在某些实施方案中，脂族基团含有1-8个碳原子。在某些实施方案中，脂族基团含有1-6个碳原子。在一些实施方案中，脂族基团含有1-5个碳原子，在一些实施方案中，脂族基团含有1-4个碳原子，在一些实施方案中脂族基团含有1-3个碳原子，且在一些实施方案中脂族基团含有1或2个碳原子。合适的脂族基团包括但不限于直链或支链烷基、烯基和炔基及其杂合体例如(环烷基)烷基、(环烯基)烷基或(环烷基)烯基。
如本文使用的术语″杂脂族基″是指脂族基团，其中一个或多个碳原子独立地被一个或多个选自氧、硫、氮或磷的原子替换。在某些实施方案中，一个至六个碳原子独立地被氧、硫、氮或磷中的一个或多个替换。杂脂族基团可以是经取代或未经取代的、支链或非支链的、环状或无环的基团，并且包括饱和、不饱和或部分不饱和的基团。
如本文所使用的术语“二价C1-8(或C1-3)饱和或不饱和、直链或支链的烃链”是指本文所定义的直链或支链的二价烷基、烯基和炔基链。
如本文使用的术语“不饱和”是指某一部分具有一个或多个双键或三键。
术语“环脂族”、“碳环”或“碳环基”单独使用或作为较大部分的一部分使用时，是指具有3到12个成员的如本文所描述的饱和或部分不饱和环状脂族单环或多环系统，其中所述脂族环系统如上文所定义和本文所描述的那样任选地被取代。环脂族基团包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环庚烯基、环辛基、环辛烯基、降冰片基、金刚烷基和环辛二烯基。在一些实施方案中，环烷基具有3-6个碳。术语“环脂族基”、“碳环”或“碳环基”还包括与一个或多个芳族或非芳族环稠合的脂族环，例如十氢萘基或四氢萘基，其中自由基或附连点在脂族环上。在某些实施方案中，术语“3-至7-元碳环”是指3-至7-元饱和或部分不饱和单环碳环基环。在某些实施方案中，术语“3-至8-元碳环”是指3-至8-元饱和或部分不饱和单环碳环基环。在某些实施方案中，术语“3-至14-元碳环”和“C3-14碳环”是指3-至8-元饱和或部分不饱和单环碳环基环，或7-至14-元饱和或部分不饱和多环碳环基环。
如本文使用的术语“烷基”是指通过去除单个氢原子由含有一个至六个碳原子的脂族部分衍生的饱和直链或支链烃基。除非另作说明，否则烷基含有1-12个碳原子。在某些实施方案中，烷基含有1-8个碳原子。在某些实施方案中，烷基含有1-6个碳原子。在一些实施方案中，烷基含有1-5个碳原子，在一些实施方案中，烷基含有1-4个碳原子，在一些实施方案中烷基含有1-3个碳原子，且在一些实施方案中烷基含有1-2个碳原子。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、仲戊基、异戊基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十一烷基、十二烷基等。
如本文使用的术语“烯基”表示通过去除单个氢原子由具有至少一个碳碳双键的直链或支链脂族部分衍生的单价基团。除非另作说明，否则烯基含有2-12个碳原子。在某些实施方案中，烯基含有2-8个碳原子。在某些实施方案中，烯基含有2-6个碳原子。在一些实施方案中，烯基含有2-5个碳原子，在一些实施方案中，烯基含有2-4个碳原子，在一些实施方案中烯基含有2-3个碳原子，且在一些实施方案中烯基含有2个碳原子。烯基包括，例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基等。
如本文使用的术语“炔基”是指通过去除单个氢原子由具有至少一个碳碳三键的直链或支链脂族部分衍生的单价基团。除非另有说明，否则炔基含有2-12个碳原子。在某些实施方案中，炔基含有2-8个碳原子。在某些实施方案中，炔基含有2-6个碳原子。在一些实施方案中，炔基含有2-5个碳原子，在一些实施方案中，炔基含有2-4个碳原子，在一些实施方案中炔基含有2-3个碳原子，且在一些实施方案中炔基含有2个碳原子。代表性炔基包括但不限于乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、1-丙炔基等。
如本文使用的术语“烷氧基”是指通过氧原子与母体分子连接的如先前定义的烷基。烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、新戊氧基和正己氧基。
如本文使用的术语“酰基”是指含有羰基的官能团，如-C(＝O)R’，其中R’是氢或任选被取代的脂族基、杂脂族基、杂环基、芳基、杂芳基或是被取代(例如，被氢或脂族基、杂脂族基、芳基或杂芳基部分取代)的含有氧或氮的官能度(例如，形成羧酸、酯或酰胺官能度)。如本文使用的术语“酰氧基”是指通过氧原子与母体分子连接的酰基。
术语“芳基”单独使用，或作为如“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”中较大部分的一部分使用时，是指总共具有5至20个环成员的单环和多环系统，其中所述系统中的至少一个环是芳族环，并且其中所述系统中的每个环含有三至十二个环成员。术语“芳基”可与术语“芳基环”互换使用。在本发明的某些实施方案中，“芳基”是指芳族环系统，其包括但不限于苯基、联苯基、萘基、蒽基等，其可带有一个或多个取代基。在如本文中所使用的术语“芳基”的范围内还包括其中芳族环与一个或多个另外的环稠合的基团，例如苯并呋喃基、茚满基、邻苯二甲酰亚胺基、萘酰亚胺基(naphthimidyl)、菲啶基或四氢萘基等。在某些实施方案中，术语“6-至10-元芳基”和“C6-10芳基”是指苯基或8-至10-元多环芳基环。
术语“杂芳基”和“杂芳-”单独使用，或作为较大部分，例如“杂芳烷基”或“杂芳烷氧基”的一部分使用时，是指具有5至14个环原子，优选5、6或9个环原子；环阵列中共享6、10或14个π电子；并且除碳原子外还具有一至五个杂原子的基团。术语“杂原子”是指氮、氧或硫，并且包括氮或硫的任意氧化形式，以及碱性氮的任意季铵化形式。杂芳基包括不限于噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚嗪基、嘌呤基、萘啶基、苯并呋喃基和蝶啶基。如本文使用的术语“杂芳基”和“杂芳-”还包括其中杂芳族环与一个或多个芳基环、环脂族基或杂环基环稠合的基团，其中自由基或附连点在杂芳族环上。非限制性实例包括吲哚基、异吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、4H-喹嗪基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基和吡啶并[2，3-b]-1，4-噁嗪-3(4H)-酮。杂芳基可以是单环或双环的。术语“杂芳基”可与术语“杂芳基环”、“杂芳基基团”或“杂芳族基”互换使用，这些术语中任一个均包括任选被取代的环。术语“杂芳烷基”是指被杂芳基取代的烷基，其中烷基和杂芳基部分独立地任选被取代。在某些实施方案中，术语“5-至10-元杂芳基”是指具有1至3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-至6-元杂芳基环，或具有1至4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8-至10-元双环杂芳基环。在某些实施方案中，术语“5-至12-元杂芳基”是指是指具有1至3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-至6-元杂芳基环，或具有1至4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8-至12-元双环杂芳基环。
如本文使用的术语“杂环”、“杂环基”、“杂环自由基”和“杂环基环”可互换使用，并且是指饱和、或部分不饱和，并且除碳原子外还具有一个或多个，优选一至四个如上文所定义的杂原子的稳定5-至7-元单环或7-14-元多环杂环部分。当在提到杂环的环原子时使用时，术语“氮”包括经取代的氮。例如，在具有0-3个选自氧、硫或氮的杂原予的饱和或部分不饱和环中，所述氮可为N(如在3，4-二氢-2H-吡咯基中)、NH(如在吡咯烷基中)或+NR(如在N-经取代的吡咯烷基中)。在一些实施方案中，术语“3-至7-元杂环基”是指具有1至2个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-至7-元饱和或部分不饱和单环杂环。在一些实施方案中，术语“3-至12-元杂环基”是指具有1至2个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-至8-元饱和或部分不饱和单环杂环、或具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的7-至12-元饱和或部分不饱和多环杂环基。
杂环基环可在产生稳定结构的任意杂原子或碳原子处附连至其侧基，并且任意环原子均可任选地被取代。此类饱和或部分不饱和杂环自由基的实例包括但不限于四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、哌啶基、吡咯啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、噁唑烷基、哌嗪基、二噁烷基、二氧戊环基、二氮杂卓基、氧氮杂卓基、硫氮杂卓基、吗啉基和奎宁环基。术语“杂环”、“杂环基”、“杂环基环”、“杂环基团”、“杂环部分”和“杂环自由基”在本文中可互换使用，并且也包括其中杂环基环与一个或多个芳基、杂芳基或环脂族基环稠合的基团，例如吲哚啉基、3H-吲哚基、色满基、菲啶基或四氢喹啉基，其中自由基或附连点在杂环基环上。杂环基可以是单环或双环的。术语“杂环基烷基”是指被杂环基取代的烷基，其中烷基和杂环基部分独立地任选被取代。
如本文使用的术语“部分不饱和”是指包括至少一个双键或三键的环部分。术语“部分不饱和”意图涵盖具有多个不饱和位点的环，但不意图包括如本文所定义的芳基或杂芳基部分。
如本文所述，本发明化合物可含有“任选被取代的”部分。一般来说，无论在术语“经(被)取代”之前是否存在术语“任选”，术语“经(被)取代”都是指所指定部分的一个或多个氢被合适取代基置换。除非另作指示，否则“任选被取代的”基团可在所述基团的每个可取代位置处具有合适的取代基，并且当任意给定结构中的多于一个位置可被多于一个选自指定基团的取代基取代时，每一位置处的取代基可相同或不同。本发明所设想的取代基组合优选为导致形成稳定或化学上可行的化合物的取代基组合。如本文使用的术语“稳定”是指这样的化合物，当出于本文所公开的一个或多个目的而使所述化合物经受允许其制备、检测以及(在某些实施方案中)其回收、纯化和使用的条件时所述化合物基本上不改变。
“任选被取代的”基团的可取代碳原子上的合适的单价取代基独立地为卤素；-(CH2)0-4R°；-(CH2)0-4OR°；-O-(CH2)0-4C(O)OR°；-(CH2)0-4CH(OR°)2；-(CH2)0-4SR°；-(CH2)0-4Ph，其可被R°取代；-(CH2)0-4O(CH2)0-1Ph，其可被R°取代；-CH＝CHPh，其可被R°取代；-NO2；-CN；-N3；-(CH2)0-4N(R°)2；-(CH2)0-4N(R°)C(O)R°；-N(R°)C(S)R°；-(CH2)0-4N(R°)C(O)NR°2；-N(R°)C(S)NR°2；-(CH2)0-4N(R°)C(O)OR°；-N(R°)N(R°)C(O)R°；-N(R°)N(R°)C(O)NR°2；-N(R°)N(R°)C(O)OR°；-(CH2)0-4C(O)R°；-C(S)R°；-(CH2)0-4C(O)OR°；-(CH2)0-4C(O)N(R°)2；-(CH2)0-4C(O)SR°；-(CH2)0-4C(O)OSiR°3；-(CH2)0-4OC(O)R°；-OC(O)(CH2)0-4SR-、SC(S)SR°；-(CH2)0-4SC(O)R°；-(CH2)0-4C(O)NR°2；-C(S)NR°2；-C(S)SR°；-SC(S)SR°、-(CH2)0-4OC(O)NR°2；-C(O)N(OR°)R°；-C(O)C(O)R°；-C(O)CH2C(O)R°；-C(NOR°)R°；-(CH2)0-4SSR°；-(CH2)0-4S(O)2R°；-(CH2)0-4S(O)2OR°；-(CH2)0-4OS(O)2R°；-S(O)2NR°2；-(CH2)0-4S(O)R°；-N(R°)S(O)2NR°2；-N(R°)S(O)2R°；-N(OR°)R°；-C(NH)NR°2；-P(O)2R°；-P(O)R°2；-OP(O)R°2；-OP(O)(OR°)2；SiR°3；-(C1-4直链或支链亚烷基)O-N(R°)2；或-(C1-4直链或支链亚烷基)C(O)O-N(R°)2，其中每个R°可如下面所定义的那样被取代并且独立地为氢、C1-8脂族基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph，或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6-元饱和、部分不饱和或芳基环，或者，尽管上文给出定义，但两个独立出现的R°与一个(多个)居间原子在一起形成具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-12-元饱和、部分不饱和或芳基单环或多环，其可如下文所定义的那样被取代。
R°(或通过将两个独立出现的R°与其居间原子组合在一起所形成的环)上的合适的单价取代基独立地为卤素、-(CH2)0-2R·、-(卤基R·)、-(CH2)0-2OH、-(CH2)0-2OR·、-(CH2)0-2CH(OR·)2；-O(卤基R·)、-CN、-N3、-(CH2)0-2C(O)R·、-(CH2)0-2C(O)OH、-(CH2)0-2C(O)OR·、-(CH2)0-4C(O)N(R°)2；-(CH2)0-2SR·、-(CH2)0-2SH、-(CH2)0-2NH2、-(CH2)0-2NHR·、-(CH2)0-2NR· 2、-NO2、-SiR· 3、-OSiR· 3、-C(O)SR·、-(C1-4直链或支链亚烷基)C(O)OR·或-SSR·，其中每个R·均未被取代或在前面具有“卤基”的情况下仅被一个或多个卤素取代，并且其独立地选自C1-4脂族基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph，或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6-元饱和、部分不饱和或芳基环。R°的饱和碳原子上的合适的二价取代基包括＝O和＝S。
“任选被取代的”基团的饱和碳原子上的合适的二价取代基包括以下：＝O、＝S、＝NNR* 2、＝NNHC(O)R*、=NNHC(O)OR*、＝NNHS(O)2R*、＝NR*、＝NOR*、-O(C(R* 2))2-3O-，或-S(C(R* 2))2-3S-，其中每个独立出现的R*选自氢、可如下文所定义的那样被取代的C1-6脂族基，或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未经取代的5-6-元饱和、部分不饱和或芳基环。与“任选被取代的”基团的邻位可取代碳结合的合适的二价取代基包括：-O(CR* 2)2-3O-，其中每个独立出现的R*选自氢、可如下文所定义的那样被取代的C1-6脂族基，或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未经取代的5-6-元饱和、部分不饱和或芳基环。
R*的脂族基团上的合适的取代基包括卤素、-R·、-(卤基R·)、-OH、-OR·、-O(卤基R·)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR·、-NH2、-NHR·、-NR· 2，或-NO2，其中每个R·未被取代或在前面具有“卤基”的情况下仅被一个或多个卤素取代，并且其独立地为C1-4脂族基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph，或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6-元饱和、部分不饱和或芳基环。“任选被取代的”基团的可取代氮上的合适的取代基包括
Figure BDA00003322443900151
Figure BDA00003322443900152
嵌
Figure BDA00003322443900153
其中每个
Figure BDA00003322443900154
独立地为氢、可如下文所定义的那样被取代的C1-6脂族基、未经取代的-OPh，或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未经取代的5-6-元饱和、部分不饱和或芳基环，或者尽管上文给出定义，但两个独立出现的
Figure BDA00003322443900155
与一个(多个)居间原子在一起形成具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未经取代的3-12-元饱和、部分不饱和或芳基单环或双环。
Figure BDA00003322443900156
均脂族基团上的合适的取代基独立地为卤素、-R·、-(卤基R·)、-OH、-OR·、-O(卤基R·)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR·、-NH2、-NHR·、-NR· 2，或-NO2，其中每个R·未被取代，或在前面具有“卤基”的情况下仅被一个或多个卤素取代，并且其独立地为C1-4脂族基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph，或具有0-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5-6-元饱和、部分不饱和或芳基环。
当本文中描述取代基时，有时会使用术语“自由基”或“任选被取代的自由基”。在这种情况下，“自由基”是指具有用于附连取代基所结合的结构的可用位置的部分或官能团。一般说来，如果取代基是独立的中性分子而非取代基，那么附连点应带有氢原子。因此，在此情况下，术语“自由基”或“任选被取代的自由基”可与“基团”，或“任选被取代的基团”互换。
附图简述
图1显示在200℃下PPC的两个样品随时间推移的质量。
图2显示PPC和LLDPE的聚合物共混物的SEM显微照片。
图3显示PPC和HDPE的聚合物共混物的SEM显微照片。
某些实施方案的详细描述
产生多层产品的混合挤出或层压通常用于获得用于包装应用的具有高阻隔性质的薄膜。三至五层并且有时多至九层用于产生具有所需性质的薄膜。然而，多层产品需要高投资支出以及复杂工艺控制。本发明涵盖这样的认识，即具有高阻隔性质的单一共混物聚合物可显著降低包装的复杂性，但是常用氧阻隔聚合物如EVOH的低水分敏感性需要它们埋入在两个聚烯烃层之间。
在一些实施方案中，本发明提供了包含环氧化物/CO2共聚物和一种或多种聚烯烃的挤出聚合物共混物。这些新材料迄今还未为本领域所知。在不受理论束缚或不借此限制本发明的范围的情况下，据信这可能是由于现有的市售可得的脂族聚碳酸酯与加工并挤出聚烯烃的加工温度的不相容性。本发明因此尤其提供了鉴定先前未知的问题来源。在某些实施方案中，本发明提供了包含具有改善的热加工特征的脂族聚碳酸酯组合物的挤出聚合物共混物。
在一些实施方案中，本发明涵盖APC与一种或多种另外的聚合物的共混物，其中所述APC包含至少70重量百分比的共混物。在某些实施方案中，本发明共混物包含至少80、至少90或至少95重量百分比的APC。在某些实施方案中，本发明共混物还包含至多约30重量百分比的一种或多种结晶或半结晶聚合物。在某些实施方案中，本发明共混物包含小于约20、小于约10或小于约5重量百分比的结晶或半结晶聚合物。在某些实施方案中，本发明共混物包含在约1至约10重量百分比之间的结晶或半结晶聚合物。在某些实施方案中，本发明共混物包含约5重量百分比的结晶或半结晶聚合物。
在某些实施方案中，本发明涵盖这样的认识，即拉伸包含非晶形APC的薄膜可大幅改善薄膜的伸长性质，如果少量的结晶或半结晶聚合物与APC共混的话。尽管此类改善对于主要或完全由半结晶或结晶聚合物制备的薄膜而言是已知的，但是很出乎意料的是，主要包含非晶形脂族聚碳酸酯的薄膜的伸长性质应通过这种方法得以改善，因为已知完全非晶形聚合物不受益于双轴拉伸和相关方法。
在某些实施方案中，本发明提供了物质组合物，所述物质包含APC与半结晶聚合物例如聚烯烃的共混物，其中所述APC包含至少70、至少80、至少90或至少95重量百分比的非晶形APC和小于30、小于20、小于10或小于5重量百分比的半结晶聚合物。在某些实施方案中，此类组合物具有大于100％的EB测量结果。在某些实施方案中，本发明涵盖由此类组合物制备的薄膜。在某些实施方案中，本发明涵盖包含此类组合物的包装材料。
另一方面，本发明涵盖增加APC组合物的EB的方法。在某些实施方案中，此类方法包括提供APC、共混APC与30重量百分比或以下的半结晶聚合物、以及拉伸所共混的聚合物混合物的步骤。
在某些实施方案中，本发明的共混物具有意料不到的与未共混APC相比增加的EB值。在某些实施方案的共混物中具有相对少量的其他聚合物时，这种增加的EB值特别出乎意料。在某些实施方案中，本发明的APC共混物的特征在于它们具有比相应的未共混APC组合物大至少3倍的EB值。在某些实施方案中，共混物的EB值比未共混APC的EB值大5倍、大8倍或大10倍。
在某些实施方案中，共混物的EB值超出未共混聚合物组分的EB值的加权平均值约两倍或以上。例如，如果共混物由90％的具有20％EB值的APC以及10％的具有200％的EB值的LDPE组合物构成，则基于90∶10混合物的EB的加权平均值为38％，尽管根据上述的本发明实施方案的共混物将具有至少约76％的EB。在某些实施方案中，共混物的EB值超出未共混聚合物组分的EB值的加权平均值约三倍或以上、约四倍或以上、约五倍或以上或约十倍或以上。在某些实施方案中，共混物的EB值超过任一种未共混聚合物组分的EB值。
在某些实施方案中，本发明的APC共混物的特征在于它们已经受增加共混物EB的拉伸工艺。在某些实施方案中，拉伸共混物的EB值比相应的未拉伸共混物大2倍、大3倍、大5倍或大10倍。在某些实施方案中，拉伸共混物的EB值比在经受相同拉伸时的相应纯APC大2倍、大3倍、大5倍或大10倍。
在某些实施方案中，存在于本发明共混物中的APC是在随附提供的附录1、附录2或附录3中公开的那些。应理解的是，独立地理解这些附录中的定义。例如，一个附录中的R基团的定义可与其他附录和说明书主体中指定的R基团相应地不同：在这种情况下，该定义被认为对每个附录是独立且特有的。因此，对附录中R-基团的限制不一定意图限制在说明书中提供的任意定义，反之亦然。
在一些实施方案中，本发明提供了脂族聚碳酸酯与第二聚合物的混合物，其特征在于共混物的阻隔性质(例如氧阻隔或水阻隔)比单独组分的阻隔性质的加权平均值所预测的显著更好。
在某些实施方案中，将具有低氧渗透率的聚合物和结构聚合物组合于聚合物共混物中，后者具有比结构聚合物更低的氧渗透率以及比阻隔聚合物更好的结构性质。在某些实施方案中，阻隔聚合物为脂族聚碳酸酯。阻隔聚合物更优选为衍生自二氧化碳和一种或多种环氧化物的脂族聚碳酸酯。在一些实施方案中，阻隔聚合物为聚(碳酸丙二酯)。在一些实施方案中，阻隔聚合物为聚(碳酸乙二酯)。在一些实施方案中，阻隔聚合物为聚(乙烯-共-碳酸丙二酯)。结构聚合物优选为聚烯烃。在一些实施方案中，结构聚合物为低密度聚乙烯(LDPE)。在一些实施方案中，结构聚合物为线性低密度聚乙烯(LLDPE)。在一些实施方案中，结构聚合物为高密度聚乙烯(HDPE)。在一些实施方案中，结构聚合物为聚丙烯(PP)。在一些实施方案中，聚合物共混物为用于食品包装的薄膜。
在某些实施方案中，本发明提供了具有降低的脆性的APC组合物。聚合物的挠性往往通过测量断裂伸长率(EB)来评价。这通常使用ASTM D638(对于大批组合物)或ASTM D882(对于薄膜)来测量，并且被报导为原始样品长度的百分比。在很多文献报告中，PPC显示小于50％的EB值并且往往低至仅数个百分比。申请人已发现，可制备结合相对少量的半结晶聚合物(例如聚烯烃例如LDPE)的APC的共混物，其具有意料不到的改善的EB性质。在某些实施方案中，在拉伸由共混物制成的薄膜后观察到性质的改善。在某些实施方案中，共混的拉伸薄膜的EB与仅由APC制备的类似薄膜的比例大于3∶1并且在一些例子中大于10∶1。
应理解，当本公开描述所提供的组合物的特征时，本公开涵盖具有此类单独特征并且与一种或多种本文所述的其他特征组合的组合物。
I)脂族聚碳酸酯
在一些实施方案中，本发明提供了挤出聚合物共混物，其包含与一种或多种聚烯烃聚合物组合的脂族聚碳酸酯。在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯衍生自二氧化碳与一种或多种环氧化物的共聚化。在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯选自：聚(碳酸丙二酯)(PPC)、聚(碳酸乙二酯)PEC、聚(碳酸丙二酯)-共-聚(碳酸乙二酯)、以及任意这些的混合物。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯(APC)以约等于或小于挤出聚合物共混物中聚烯烃的量的量存在。在某些其他实施方案中，挤出聚合物共混物中含有的APC比聚烯烃多。在一些实施方案中，共混物包含两种或更多种聚烯烃材料。在一些实施方案中，共混物进一步包含另外的组分例如增容剂、加工添加剂、颜料、填充剂等。
在某些实施方案中，本发明的APC共混物包含一种或多种具有主要重复单元的APC，所述主要重复单元具有以下结构：
Figure BDA00003322443900201
其中R1、R2、R3和R4，每次在聚合物链中出现时，独立地选自-H、氟、任选被取代的C1-40脂族基团、任选被取代的C1-20杂脂族基团和任选被取代的芳基基团，其中R1、R2、R3和R4中的任意两个或更多个可任选地与居间原子连在一起以形成一个或多个任选被取代的环，所述环任选含有一个或多个杂原子。
在某些实施方案中结合到本文所述的共混物中的APC聚合物的重复单元中的每个
Figure BDA00003322443900202
独立地选自：
Figure BDA00003322443900211
其中每个Rx独立地是任选被取代的基团，所述基团选自：C1-20脂族基、C2-20杂脂族基、3-至14-元碳环基、6-至10-元芳基、5-至10-元杂芳基和3-至12-元杂环基。
在某些实施方案中，结合到本文所述的共混物中的APC聚合物的重复单元中的每个
Figure BDA00003322443900212
独立地选自：
Figure BDA00003322443900221
其中Rx如上文定义并且在本文的类和亚类中所述。
在某些实施方案中，存在于本文所述的共混物中的APC选自：聚(碳酸丙二酯)(PPC)、聚(碳酸乙二酯)(PEC)、聚(碳酸丁二酯)(PBC)、聚(碳酸环己烯酯)(PCHC)、聚(碳酸1，2己二酯)(PHC)、CO2和表氯醇或缩水甘油醚或酯的共聚物、以及这些的任意两种或更多种的混合物或共聚物。在某些实施方案中，存在于本文所述的共混物中的APC包含PPC。在某些实施方案中，存在于本文所述的共混物中的APC包含PEC。
在某些实施方案中，存在于本文所述的共混物中的APC包含二氧化碳和一种或多种环氧化物的共聚物。在某些实施方案中，APC包含二氧化碳和环氧乙烷的共聚物。在某些实施方案中，APC包含二氧化碳和环氧丙烷的共聚物。在某些实施方案中，APC包含二氧化碳和环氧环己烷的共聚物。在某些实施方案中，APC包含二氧化碳和环氧环戊烷的共聚物。在某些实施方案中，APC包含二氧化碳和3-乙烯基环氧环己烷的共聚物。
在一些实施方案中，存在于本文所述的共混物中的APC包含二氧化碳和环氧丙烷以及一种或多种选自以下的另外的环氧化物的共聚物：环氧乙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、环氧环己烷、3-乙烯基环氧环己烷、表氯醇、缩水甘油酯、缩水甘油醚、氧化苯乙烯和高级α烯烃的环氧化物。在某些实施方案中，此类三元共聚物含有大量衍生自环氧丙烷的重复单元和少量衍生自一种或多种另外的环氧化物的重复单元。在某些实施方案中，三元共聚物含有约50％至约99.5％环氧丙烷衍生的重复单元。在某些实施方案中，三元共聚物含有大于60％环氧丙烷衍生的重复单元。在某些实施方案中，三元共聚物含有大于75％环氧丙烷衍生的重复单元。在某些实施方案中，三元共聚物含有大于80％环氧丙烷衍生的重复单元。在某些实施方案中，三元共聚物含有大于85％环氧丙烷衍生的重复单元。在某些实施方案中，三元共聚物含有大于90％环氧丙烷衍生的重复单元。在某些实施方案中，三元共聚物含有大于95％环氧丙烷衍生的重复单元。
在某些实施方案中，存在于本文所述的共混物中的APC包含二氧化碳和环氧乙烷以及一种或多种选自以下的另外的环氧化物的三元共聚物：环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、环氧环己烷、3-乙烯基环氧环己烷、表氯醇、缩水甘油酯、缩水甘油醚、氧化苯乙烯和高级α烯烃的环氧化物。在某些实施方案中，此类三元共聚物含有大量衍生自环氧乙烷的重复单元和少量衍生自一种或多种另外的环氧化物的重复单元。在某些实施方案中，三元共聚物含有约50％至约99.5％环氧乙烷衍生的重复单元。在某些实施方案中，三元共聚物含有大于约60％环氧乙烷衍生的重复单元。在某些实施方案中，三元共聚物含有大于75％环氧乙烷衍生的重复单元。在某些实施方案中，三元共聚物含有大于80％环氧乙烷衍生的重复单元。在某些实施方案中，三元共聚物含有大于85％环氧乙烷衍生的重复单元。在某些实施方案中，三元共聚物含有大于90％环氧乙烷衍生的重复单元。在某些实施方案中，三元共聚物含有大于95％环氧乙烷衍生的重复单元。
在某些实施方案中，存在于本发明的共混物中的APC具有相对高分子量，例如如由其聚合度(DP)表示，聚合度表示组合物中每链的重复单元的平均数。优选地，APC的聚合度足够高以至于具有高纠缠度的链。在某些实施方案中，APC的特征在于具有高于约100的DP。在某些实施方案中，APC的特征在于具有高于约200的DP。在某些实施方案中，APC的特征在于具有高于约500的DP。在某些实施方案中，APC的特征在于具有高于约1,000的DP。在某些实施方案中，APC的特征在于具有在约500与约5,000之间的DP。在某些实施方案中，APC的特征在于具有在约1,000与约4,000之间的DP。在某些实施方案中，APC的特征在于具有在约1,000与约3,000之间的DP。在某些实施方案中，APC的特征在于具有小于约5,000的DP。
在某些实施方案中，当共混物包含PPC时，PPC的特征在于其具有高于约40,000g/mol的数均分子量(Mn)。在某些实施方案中，PPC的特征在于其具有高于约80,000g/mol的Mn。在某些实施方案中，PPC的特征在于其具有在约100,000与约500,000g/mol之间的Mn。在某些实施方案中，PPC的特征在于其具有在约100,000与约300,000g/mol之间的Mn。在某些实施方案中，PPC的特征在于其具有在约150,000与约250,000g/mol之间的Mn。
在某些实施方案中，存在于本发明的共混物中的APC基本上包含交替聚合物链，所述交替聚合物链含有高碳酸酯键联百分比和低醚键联含量。在某些实施方案中，存在于本发明的共混物中的APC的特征在于组合物中平均碳酸酯键联百分比为85％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％或以上。在某些实施方案中，当共混物包含PPC时，PPC的特征在于其具有大于99％碳酸酯键联。在某些实施方案中，PPC的特征在于其具有低醚键联含量。在某些实施方案中，PPC的特征在于其基本上不含醚键联，例如如由NMR光谱学测定。
在不受理论束缚或不借此限制本发明的范围的情况下，据信在某些例子中，含有很大比例的醚键联的现有技术APC组合物可具有相对于优选交替聚合物的EB值得以改善的EB值。尽管如此，避免此类醚键联的存在可能是可取的，因为它们可降低组合物的玻璃化转变温度，降低其气体阻隔性质，或具有其他不希望的结果。因此，在某些实施方案中，本发明提供了增加具有低醚键联含量的APC组合物的EB值的方法。
在某些实施方案中，当共混物包含PEC时，PEC的特征在于其具有大于约85％碳酸酯键联。在某些实施方案中，PEC的特征在于其具有大于约90％、大于约95％或大于约98％碳酸酯键联。在某些实施方案中，PEC的特征在于其具有低醚键联含量。在某些实施方案中，PEC的特征在于其基本上不含醚键联，例如如由NMR光谱学测定。
在某些实施方案中，提供的共混物中所用的APC的特征在于其具有窄分子量分布。这可以由脂族聚碳酸酯聚合物的多分散指数(PDI)指示。在某些实施方案中，本发明组合物中的APC具有小于2的PDI。在某些实施方案中，本发明组合物中的APC具有小于1.8的PDI。在某些实施方案中，本发明组合物中的APC具有小于1.5的PDI。在某些实施方案中，本发明组合物中的APC具有小于1.4的PDI。在某些实施方案中，本发明组合物中的APC具有在约1.0与1.2之间的PDI。在某些实施方案中，本发明组合物中的APC具有在约1.0与1.1之间的PDI。
在某些实施方案中，当本发明共混物中所用的APC衍生自单取代的环氧化物(例如，如环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、表氯醇、环氧化α烯烃等)，脂族聚碳酸酯的特征在于其是区域规则性的。区域规则性可以以在聚合物链内以头对尾排列而定向的相邻单体单元百分比表示。在某些实施方案中，聚合物组合物中提供的脂族聚碳酸酯链具有大于约80％的头对尾含量。在某些实施方案中，头对尾含量大于约85％。在某些实施方案中，头对尾含量大于约90％。在某些实施方案中，头对尾含量大于约91％、大于约92％、大于约93％、大于约94％、或大于约95％。在某些实施方案中，聚合物的头对尾含量如由1H或13C NMR光谱学测定。
在某些实施方案中，本发明的共混物中所用的APC的特征在于其具有低或零含量的环状碳酸酯。环状碳酸酯通常在环氧化物CO2共聚化期间形成为副产物并且具有下式：
Figure BDA00003322443900261
也可以形成含有两个至五个重复单元的高级环状低聚物，尽管一般只是较小程度。在不受理论束缚或不借此限制本发明的范围的情况下，据信此类环状副产物的存在可用作增塑剂并且因此降低某些现有技术APC组合物中观察到的脆性。尤其，本发明的目的在于提供基本上不含此类杂质的APC共混物，因为这些小分子可从聚合物组合物迁移，导致不需要的污染、或导致APC组合物的脆性随时间推移而增加(环状杂质含量下降)。因此，在某些实施方案中，本发明提供了增加具有忽略不计的环状碳酸酯含量的APC组合物的EB值的方法。
在某些实施方案中，存在于提供的共混物中的APC具有小于约5重量百分比的环状碳酸酯含量。在某些实施方案中，环状碳酸酯含量为小于约3、小于约2、或小于约1重量百分比。在某些实施方案中，存在于提供的共混物中的APC的特征在于其基本上不含环状碳酸酯，例如如通过检查1H NMR光谱或APC组合物的IR吸收光谱确定。
在某些实施方案中，存在于提供的共混物中的APC的特征在于其基本上是无定形的。在某些实施方案中，APC的特征在于在其纯的未共混状态下，它们不展现出熔点，例如如使用数字扫描量热法(DSC)测量。
a)聚(碳酸丙二酯)
聚(碳酸丙二酯)(PPC)为自20世纪60年代后期起就为人所知的聚合物，当时其首先由Inoue和同事合成。直到最近，高分子量PPC已主要通过将羧酸锌催化剂用于共聚化环氧丙烷和CO2来合成。所得材料为激烈调查的焦点并且数个公司已研究该材料用作热塑性商品的应用。迄今为止，PPC仅仅作为完全热分解PPC是有利的应用中的牺牲聚合物被商品化。用于热塑性应用的材料的商品化由于不良的热和加工性质而变得复杂。最近，过渡金属配合物已开发用于CO2和环氧化物的共聚化，但是在本发明之前，此类配合物在制备改善的PPC材料中未完全被利用和/或优化。
在一些实施方案中，本发明提供了聚合物共混物，其包含聚(碳酸丙二酯)(PPC)和一种或多种聚烯烃聚合物。在某些实施方案中，提供的聚合物共混物包含附录A中描述的一种或多种PPC组合物。
在某些实施方案中，本发明的聚合物共混物包含具有高于约200℃的热稳定性的聚(碳酸丙二酯)。例如，图1显示在200℃下保存的PPC的两种样品随时间推移的质量。可以看出，用锌基催化剂制备的现有技术PPC15的质量损耗的速率高于结构精确的PPC10。这种行为使得不可能在典型聚烯烃挤出温度下加工现有技术PPC。可从下文实例看出，使用结构精确的PPC，此类混合挤出获得意料不到的成功。
在某些实施方案中，聚合物共混物包括PDI小于约1.7的聚(碳酸丙二酯)。在一些实施方案中，聚合物共混物包括PDI在约1.1与约1.5之间的聚(碳酸丙二酯)。在一些实施方案中，聚合物共混物包括PDI在约1.2与约1.4之间的聚(碳酸丙二酯)。在一些实施方案中，聚合物共混物包括PDI小于约1.2的聚(碳酸丙二酯)。在一些实施方案中，聚合物共混物包括PDI为约1.1的聚(碳酸丙二酯)。
在某些实施方案中，聚合物共混物包括头对尾比例(H∶T)大于约4∶1的聚(碳酸丙二酯)。在某些实施方案中，聚合物共混物包括头对尾比例(H∶T)大于约5∶1的聚(碳酸丙二酯)。在某些实施方案中，聚合物共混物包括头对尾比例(H∶T)大于约10∶1的聚(碳酸丙二酯)。在某些实施方案中，聚合物共混物包括头对尾比例(H∶T)大于约100∶1的聚(碳酸丙二酯)。
在某些实施方案中，聚合物共混物包括聚(碳酸丙二酯)，所述聚(碳酸丙二酯)的平均碳酸酯键联百分比为85％或以上。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)组合物的特征在于，组合物中平均碳酸酯键联百分比为90％或以上。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)组合物的特征在于，组合物中平均碳酸酯键联百分比为91％或以上。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)组合物的特征在于，组合物中平均碳酸酯键联百分比为92％或以上。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)组合物的特征在于，组合物中平均碳酸酯键联百分比为93％或以上。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)组合物的特征在于，组合物中平均碳酸酯键联百分比为94％或以上。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)组合物的特征在于，组合物中平均碳酸酯键联百分比为95％或以上。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)组合物的特征在于，组合物中平均碳酸酯键联百分比为96％或以上。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)组合物的特征在于，组合物中平均碳酸酯键联百分比为97％或以上。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)组合物的特征在于，组合物中平均碳酸酯键联百分比为98％或以上。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)组合物的特征在于，组合物中平均碳酸酯键联百分比为99％或以上。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)组合物的特征在于，组合物中平均碳酸酯键联百分比为99.5％或以上。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)组合物的特征在于，通过1H或13C NMR检测不到醚键联。
在某些实施方案中，聚合物共混物包括聚(碳酸丙二酯)，所述聚(碳酸丙二酯)的头对尾比例为至少4∶1，PDI小于1.5，醚含量小于10％，并且MN在75,000g/mol与350,000g/mol之间。
在某些实施方案中，聚合物共混物包括聚(碳酸丙二酯)，所述聚(碳酸丙二酯)的头对尾比例为至少9∶1，PDI小于1.5，醚含量小于10％，并且MN在75,000g/mol与350,000g/mol之间。在某些实施方案中，聚合物共混物包括聚(碳酸丙二酯)，所述聚(碳酸丙二酯)的头对尾比例为至少6∶1，PDI小于1.4，醚含量小于10％，并且MN在75,000g/mol与350,000g/mol之间。
在某些实施方案中，聚合物共混物包括聚(碳酸丙二酯)，所述聚(碳酸丙二酯)的头对尾比例为至少4∶1，PDI小于1.4，醚含量小于10％，并且MN在75,000g/mol与350,000g/mol。在某些实施方案中，聚合物共混物包括聚(碳酸丙二酯)，所述聚(碳酸丙二酯)的头对尾比例为至少4∶1，PDI小于1.5，醚含量小于5％，并且MN在75,000g/mol与350,000g/mol之间。
在某些实施方案中，聚合物共混物包括聚(碳酸丙二酯)，所述聚(碳酸丙二酯)的头对尾比例至少20∶1，PDI小于1.3，醚含量小于2％，并且MN在75,000g/mol与350,000g/mol之间。
在某些实施方案中，提供的聚合物共混物包含聚(碳酸丙二酯)，所述聚(碳酸丙二酯)选自：
i)聚(碳酸丙二酯)，其平均分子量数在约50,000g/mol与约500,000g/mol之间，多分散指数小于约1.5，至少95％碳酸酯键联，以及小于5％环醚含量；
ii)聚(碳酸丙二酯)，其平均分子量数在约75,000g/mol与约300,000g/mol之间，多分散指数小于约1.5，至少95％碳酸酯键联，以及小于5％环醚含量；
iii)聚(碳酸丙二酯)，其平均分子量数在约100,000g/mol与约250,000g/mol之间，多分散指数小于约1.5，至少95％碳酸酯键联，以及小于5％环醚含量；
iv)聚(碳酸丙二酯)，其平均分子量数在约150,000g/mol与约210,000g/mol之间，多分散指数小于约1.5，至少95％碳酸酯键联，以及小于5％环醚含量；
v)聚(碳酸丙二酯)，其平均分子量数为约180,000g/mol，多分散指数小于约1.5，至少95％碳酸酯键联，以及小于5％环醚含量；
vi)聚(碳酸丙二酯)，其平均分子量数在约150,000g/mol与约400,000g/mol之间，多分散指数小于约1.2，至少99％碳酸酯键联，以及小于2％环醚含量；
vii)聚(碳酸丙二酯)，其平均分子量数在约150,000g/mol与约400,000g/mol之间，多分散指数小于约1.2，至少99％碳酸酯键联，小于2％环醚含量，以及头对尾比例为至少85％；
viii)聚(碳酸丙二酯)，其平均分子量数在约150,000g/mol与约400,000g/mol之间，多分散指数小于约1.2，至少99％碳酸酯键联，小于2％环醚含量，以及Tg大于35℃；
ix)聚(碳酸丙二酯)，其平均分子量数在约150,000g/mol与约400,000g/mol之间，多分散指数小于约1.2，至少99％碳酸酯键联，于2％环醚含量，以及Tg大于37℃；和
x)聚(碳酸丙二酯)，其平均分子量数在约150,000g/mol与约400,000g/mol之间，多分散指数小于约1.2，至少99％碳酸酯键联，小于2％环醚含量，以及Tg大于40℃。
b)聚(碳酸乙二酯)
在某些实施方案中，本发明的聚合物共混物包含PEC。在某些实施方案中，本发明的聚合物共混物包含具有大于约85％或大于约90％碳酸酯键联的PEC。在某些实施方案中，共混物包含附录B中所述的PEC组合物中的一种或多种。
c)其他脂族聚碳酸酯
在某些实施方案中，本发明的挤出聚合物共混物包含聚(碳酸丙二酯)-共-聚(碳酸乙二酯)。此类聚合物涵盖衍生自CO2与环氧乙烷和环氧丙烷的三元共聚物。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)-共-聚(碳酸乙二酯)为无规共聚物。在其他实施方案中，聚(碳酸丙二酯)-共-聚(碳酸乙二酯)为递变共聚物。在一些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)-共-聚(碳酸乙二酯)为嵌段共聚物。在一些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)-共-聚(碳酸乙二酯)组合物含有范围为约0.5％至约99.5％的EO对PO比例。在一些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)-共-聚(碳酸乙二酯)组合物具有与附录A和B中对于纯聚碳酸酯所述的那些类似的特征。
II)共混物的非-APC组分
除上文所述的脂族聚碳酸酯之外，本发明的组合物包含一种或多种另外的聚合物。在某些实施方案中，另外的聚合物的特征在于它们为结晶或半结晶。
在某些实施方案中，共混物中所用的结晶或半结晶聚合物的特征在于其可在低于约250℃的温度下挤出。在某些实施方案中，共混物中所用的结晶或半结晶聚合物的特征在于其可在低于约220℃、约200℃、或约180℃的下挤出。
在某些实施方案中，本发明共混物的非-APC组分为结晶或半结晶聚合物，其选自聚烯烃、聚酯、聚醚、聚碳酸酯和聚酰胺。
在某些实施方案中，本发明共混物中的结晶或半结晶聚合物包含聚烯烃。在这些实施方案的一些中，聚烯烃为LDPE、LLDPE、HDPE、聚丙烯、聚苯乙烯、或任意这些与另一种或与其他非-APC聚合物的共混物。在某些实施方案中，聚烯烃选自：聚乙烯、聚丙烯、乙烯和/或丙烯与高级烯烃的共聚物、和这些的任意两种或更多种的混合物。在某些实施方案中，共混物包含聚乙烯。在某些实施方案中，共混物包含聚丙烯。在某些实施方案中，共混物包含低密度聚乙烯(LDPE)。在某些实施方案中，聚烯烃包含线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE))、聚丙烯均聚物、共聚物例如乙烯-丙烯、乙烯-丙烯-丁烯、以及其变体。也可使用功能化乙烯聚合物(例如，酐接枝聚乙烯)以及乙烯共聚物(例如，乙烯-丙烯酸酯共聚物)。
在不受理论束缚或不借此限制本发明的范围的情况下，据信在一些实施方案中，LDPE表现良好，因为其具有改善薄膜的熔融强度和拉伸性的支化。在某些实施方案中，这是可能因为其相对于其结构中长链分支的存在而具有高伸长粘性。使用这种认识，本发明的某些实施方案优先结合具有这些性质的聚烯烃。
在一些实施方案中，本发明共混物中的非-APC聚合物选自：聚(乳酸)、热塑性淀粉、聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、生物可降解的聚酯如聚(己二酸丁二酯)、聚(琥珀酸丁二酯)、聚(己二酸丁二酯-共-对苯二甲酸酯)、聚(己二酸丁二酯-共-琥珀酸丁二酯)、聚(己二酸丁二酯-共-对苯二甲酸酯)、其他脂族和芳族聚酯、聚(乙烯醇)、聚(乙酸乙烯酯)、乙烯-乙烯醇聚合物(EVOH)、聚(己内酯)、聚(乙二醇)、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺酯、以及上述与其他或另一种非-APC聚合物的任意组合。
在某些实施方案中，本发明共混物中的结晶或半结晶聚合物包含聚酯。在某些实施方案中，聚酯选自：聚乳酸(PLA)、聚(3-羟基丁酸酯)PHB、聚(3-羟基戊酸酯)、聚(己二酸丁二酯-共-对苯二甲酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚琥珀酸丁二酯(PBS)、聚(3-羟基丙酸酯)、聚丙内酯以及任意这些的混合物或共聚物。
通常对于本文所述的聚碳酸酯，共混物可与其他聚合物一起制备，所述聚合物包括但不限于弹性体、热塑性塑料或热固性材料。弹性体一般是Tg(玻璃化转变温度)和Tm(熔点)(如果存在的话)低于环境温度(通常认为是约20℃)的聚合物。热塑性塑料是Tg和/或Tm等于或高于环境温度的聚合物。共混物可通过例如在适合设备(例如单螺杆或双螺杆挤出机)中溶液共混或熔融共混等技术人员已知的任意常用技术制备。
[0111]聚碳酸酯聚合物共混物可用几乎任意类别的弹性体制备，例如乙烯-丙烯(EP)、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)、苯乙烯-丁二烯(SBR)、天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、氯丁橡胶、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、分段聚酯-聚醚共聚物、弹性体聚氨酯、氯化或氯磺化聚乙烯，(全)氟化弹性体，例如偏二氟乙烯的共聚物、六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯的共聚物、四氟乙烯与全氟(甲基乙烯基醚)的共聚物以及四氟乙烯与丙烯的共聚物。
可用于与本文所述的聚碳酸酯共混的合适的热塑性塑料包括聚酯例如聚(乳酸)(PLA)、聚(3-羟基丁酸酯)(P3HB)、聚(4-羟基丁酸酯)(P4HB)、聚(羟基戊酸酯)(PHV)、聚(3-羟基丙酸酯)(P3HP)、聚羟基辛酸酯(PHO)、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)和聚(己二酸乙二酯)、其他聚碳酸酯例如芳族聚碳酸酯、和其他脂族聚碳酸酯例如聚(碳酸乙二酯)、聚(碳酸丁二酯)、聚(碳酸环己烷酯)、聚(碳酸柠檬烯酯)和CO2和任意两种或更多种环氧化物的三元共聚物；聚酰胺例如尼龙-6、尼龙-6,6、尼龙-12、尼龙-12，12、尼龙-11和己二胺、己二酸和对苯二甲酸的共聚物；氟化聚合物例如乙烯与偏二氟乙烯的共聚物、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯与全氟(烷基乙烯基醚)(例如全氟(丙基乙烯基醚))的共聚物和聚(氟化乙烯)；其它卤化聚合物，例如聚(氯乙烯)和聚(偏二氯乙烯)及其共聚物；聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇和聚苯乙烯，以及其共聚物；(甲基)丙烯酸聚合物，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)和其共聚物；烯烃(例如乙烯)与各种(甲基)丙烯酸单体(例如丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸和其离聚物，以及缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯)的共聚物；芳族聚酯，例如双酚A与对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的共聚物；和液晶聚合物，例如芳族聚酯或芳族聚(酯-酰胺)。其它适合的掺合聚合物包括聚醚，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚醚酮、聚(四亚甲基醚)二醇、聚苯基醚和聚甲醛。
本文公开的所有挤出聚合物共混物可任选与常常添加到弹性体和热塑性塑料的各种添加剂混合[参见，例如Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，第2版，vol.14，p.327-410]。举例来说，可使用增强型、非增强型和导电性填充剂，例如碳黑、玻璃纤维、有机材料(例如淀粉和木粉)、矿物质(例如粘土、云母和滑石)、玻璃球、硫酸钡、氧化锌、碳纤维和芳族聚酰胺纤维或纤条体(fibrid)。可添加抗氧化剂、抗臭氧剂、颜料、染料、褪光剂、在处理期间改善熔融强度和构造分子量的链膨胀剂和促进交联的化合物。可使用增塑剂例如各种烃油或环氧化植物油。在一些实施方案中，聚碳酸酯可含有纳米粒子或纳米材料。纳米材料，例如碳纳米管、富勒烯(Fullerene)、石墨烯(graphene)、巴克球(buckyball)、量子点，胶体金属，例如银和金和铂、铁或其它金属纳米粒子或其它非碳纳米粒子，也可结合到聚碳酸酯中。
a)聚烯烃
如上所述，在一些实施方案中，本发明的挤出聚合物共混物包含一种或多种聚烯烃。在某些实施方案中，聚烯烃选自：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(α烯烃)、聚氯乙烯以及这些的任意两种或更多种的混合物或共聚物。在一些实施方案中，聚烯烃为LDPE、LLDPE、HDPE、聚丙烯、或上述的任意组合。
在某些实施方案中，本发明涵盖包含聚乙烯的挤出聚合物共混物。可存在很多级别和性质的聚乙烯，包括但不限于：超高分子量聚乙烯(UHMWPE)；超低分子量聚乙烯(ULMWPE或PE-WAX)；高分子量聚乙烯(HMWPE)；高密度聚乙烯(HDPE)；高密度交联聚乙烯(HDXLPE)；交联聚乙烯(PEX或XLPE)；中密度聚乙烯(MDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；低密度聚乙烯(LDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；和混合物或这些的两种或更多种的组合。
在某些实施方案中，本发明涵盖挤出聚合物共混物，其包含由乙烯和一种或多种共聚单体的共聚化衍生的聚烯烃。在某些实施方案中，此类共聚物包含乙烯-丙烯共聚物。在某些实施方案中，此类共聚物包含乙烯-α烯烃共聚物。在某些实施方案中，此类共聚物包含乙烯乙酸乙烯酯共聚物。在某些实施方案中，此类共聚物包含乙烯丙烯酸酯共聚物。
在某些实施方案中，本发明涵盖包含聚丙烯的挤出聚合物共混物。很多级别和性质的聚丙烯可用于商业并且为本领域技术人员所知，这些可按原样使用或以结合到本发明挤出共混物中的两种或更多种级别的共混物提供。
在某些实施方案中，挤出聚合物共混物所含有的脂族聚碳酸酯(APC)比聚烯烃少。在某些实施方案中，APC以挤出聚合物共混物的约1质量百分比至约50质量百分比的范围存在。在某些实施方案中，APC以挤出聚合物共混物的约1质量百分比至约10质量百分比的范围存在。在某些实施方案中，APC以挤出聚合物共混物的约5质量百分比至约20质量百分比的范围存在。在某些实施方案中，APC以挤出聚合物共混物的约10质量百分比至约30质量百分比的范围存在。在某些实施方案中，APC以挤出聚合物共混物的约25质量百分比至约40质量百分比的范围存在。在某些实施方案中，APC以挤出聚合物共混物的约30质量百分比至约50质量百分比的范围存在。在某些实施方案中，存在于挤出共混物中的APC包含单一聚合物，而在其他实施方案中，存在于挤出共混物中的APC包含两种或更多种不同聚合物的混合物。当两种或更多种不同APC存在于共混物中，它们可在其重复单元的特性、或在其他性质例如分子量、形状(例如直链或支链)等方面不同。
在某些实施方案中，挤出聚合物共混物所含有的APC比聚烯烃多。在某些实施方案中，聚烯烃以挤出聚合物共混物的约1质量百分比至约50质量百分比的范围存在。在某些实施方案中，聚烯烃以挤出聚合物共混物的约1质量百分比至约10质量百分比的范围存在。在某些实施方案中，聚烯烃以挤出聚合物共混物的约5质量百分比至约20质量百分比的范围存在。在某些实施方案中，聚烯烃以挤出聚合物共混物的约10质量百分比至约30质量百分比的范围存在。在某些实施方案中，聚烯烃以挤出聚合物共混物的约25质量百分比至约40质量百分比的范围存在。在某些实施方案中，聚烯烃以挤出聚合物共混物的约30质量百分比至约50质量百分比的范围存在。在任意上述的共混物中，存在的聚烯烃可以是单一聚烯烃组合物、或两种或更多种不同聚烯烃组合物的混合物。
III.薄膜组合物
本发明尤其提供了由脂族聚碳酸酯和聚烯烃的挤出共混物形成的阻隔薄膜。在某些实施方案中，阻隔薄膜为由脂族聚碳酸酯和聚烯烃的挤出混合物形成的氧阻隔薄膜。在一些实施方案中，脂族聚碳酸酯用作具有低氧渗透率的阻隔聚合物并且聚烯烃用作结构聚合物。在某些实施方案中，阻隔薄膜的特征在于其具有比结构聚合物低的氧渗透率以及比阻隔聚合物好的结构性质。在一些实施方案中，阻隔聚合物为聚(碳酸丙二酯)(PPC)。在一些实施方案中，阻隔聚合物为聚(碳酸乙二酯)(PEC)。在一些实施方案中，结构聚合物为低密度聚乙烯(LDPE)。在一些实施方案中，结构聚合物为线性低密度聚乙烯(LLDPE)。在一些实施方案中，结构聚合物为高密度聚乙烯(HDPE)。在一些实施方案中，结构聚合物为聚丙烯(PP)。在一些实施方案中，聚合物共混物为用于食品包装的薄膜。在通过与脂族聚碳酸酯(如PEC，例如)组合氧阻隔比单独聚烯烃显著提高的实施方案中，可以研发具有水分低敏感性的单一单层高氧阻隔薄膜。
在一些实施方案中，本发明提供了包含脂族聚碳酸酯和至少一种其他聚合物的聚合物薄膜。在一些实施方案中，薄膜包含至少70重量百分比脂族聚碳酸酯以及至多约30％的结晶或半结晶聚合物。在一些实施方案中，提供的薄膜为阻隔薄膜。在一些实施方案中，提供的薄膜的特征在于其具有低氧渗透率。
在某些实施方案中，本发明包含包装或包装材料，其包含如上所述的或在本文类和亚类中的薄膜。在某些实施方案中，此类包装材料包含单层薄膜。在某些实施方案中，此类包装材料包含多层薄膜。在某些实施方案中，薄膜包含食品包装材料。在某些实施方案中，包装材料通过热形成具有合适厚度的薄膜制备。
提及组合物的以下子范畴来描述本发明的某些实施方案以及某些方面的特征。应理解，下列子范畴彼此不是排他的(即，一个范畴中特定组合物的描述不意图暗指组合物不具有另一范畴中所述的特征)。
a)聚(碳酸丙二酯)共混物
在某些实施方案中，本发明涵盖包含聚碳酸丙二酯的聚合物共混物阻隔薄膜。在某些实施方案中，提供的阻隔薄膜包含附录A中描述的一种或多种PPC组合物。
在某些实施方案中，聚合物共混物阻隔薄膜包括PDI小于约1.7的聚(碳酸丙二酯)。在一些实施方案中，聚合物共混物阻隔薄膜包括PDI在约1.1与约1.5之间的聚(碳酸丙二酯)。在一些实施方案中，聚合物共混物阻隔薄膜包括PDI在约1.2与约1.4之间聚(碳酸丙二酯)。在一些实施方案中，聚合物共混物阻隔薄膜包括PDI小于约1.2的聚(碳酸丙二酯)。在一些实施方案中，聚合物共混物阻隔薄膜包括PDI约1.1的聚(碳酸丙二酯)。
在某些实施方案中，聚合物共混物阻隔薄膜包括头对尾比例(H∶T)大于约4∶1的聚(碳酸丙二酯)。在某些实施方案中，聚合物共混物阻隔薄膜包括头对尾比例(H∶T)大于约5∶1的聚(碳酸丙二酯)。在某些实施方案中，聚合物共混物阻隔薄膜包括头对尾比例(H∶T)大于约10∶1的聚(碳酸丙二酯)。在某些实施方案中，聚合物共混物阻隔薄膜包括头对尾比例(H∶T)大于约100∶1的聚(碳酸丙二酯)。
在某些实施方案中，聚合物共混物阻隔薄膜包括聚(碳酸丙二酯)，所述聚(碳酸丙二酯)的特征在于平均碳酸酯键联百分比为85％或以上。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)共混物的特征在于，组合物中平均碳酸酯键联百分比为90％或以上。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)共混物的特征在于，组合物中平均碳酸酯键联百分比为91％或以上。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)共混物的特征在于，组合物中平均碳酸酯键联百分比为92％或以上。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)共混物的特征在于，组合物中平均碳酸酯键联百分比为93％或以上。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)共混物的特征在于，组合物中平均碳酸酯键联百分比为94％或以上。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)共混物的特征在于，组合物中平均碳酸酯键联百分比为95％或以上。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)共混物的特征在于，组合物中平均碳酸酯键联百分比为96％或以上。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)共混物的特征在于，组合物中平均碳酸酯键联百分比为97％或以上。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)共混物的特征在于，组合物中平均碳酸酯键联百分比为98％或以上。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)共混物的特征在于，组合物中平均碳酸酯键联百分比为99％或以上。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)共混物的特征在于，组合物中平均碳酸酯键联百分比为99.5％或以上。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)共混物的特征在于通过1H或13CNMR检测不到醚键联。
在某些实施方案中，聚合物共混物阻隔薄膜包括聚(碳酸丙二酯)，所述聚(碳酸丙二酯)的头对尾比例至少4∶1，PDI小于1.5，醚含量小于10％，并且MN在75,000g/mol与500,000g/mol之间。
在某些实施方案中，聚合物共混物阻隔薄膜包括聚(碳酸丙二酯)，所述聚(碳酸丙二酯)的头对尾比例至少9∶1，PDI小于1.5，醚含量小于10％，并且MN在75,000g/mol与350,000g/mol之间。
在某些实施方案中，聚合物共混物包括聚(碳酸丙二酯)，所述聚(碳酸丙二酯)的头对尾比例至少6∶1，PDI小于1.4，醚含量小于10％，并且MN在75,000g/mol与350,000g/mol之间。
在某些实施方案中，聚合物共混物阻隔薄膜包括聚(碳酸丙二酯)，所述聚(碳酸丙二酯)的头对尾比例至少4∶1，PDI小于1.4，醚含量小于10％，并且MN在75,000g/mol与350,000g/mol之间。
在某些实施方案中，聚合物共混物阻隔薄膜包括聚(碳酸丙二酯)，所述聚(碳酸丙二酯)的头对尾比例至少4∶1，PDI小于1.5，醚含量小于5％，并且MN在75,000g/mol与350,000g/mol之间。
在某些实施方案中，聚合物共混物阻隔薄膜包括聚(碳酸丙二酯)，所述聚(碳酸丙二酯)的头对尾比例至少20∶1，PDI小于1.3，醚含量小于2％，并且MN在75,000g/mol与350,000g/mol之间。
b)聚(碳酸乙二酯)共混物
在某些实施方案中，本发明的聚合物共混物阻隔薄膜包含PEC。在某些实施方案中，本发明的聚合物共混物阻隔薄膜包含具有大于约90％碳酸酯键联的PEC。在某些实施方案中，聚合物共混物阻隔薄膜包含附录B中描述的一种或多种PEC组合物。
c)具有脂族聚碳酸酯的其他共混物
在某些实施方案中，本发明的聚合物共混物阻隔薄膜包含聚(碳酸丙二酯)-共-聚(碳酸乙二酯)。此类聚合物涵盖由CO2与环氧乙烷和环氧丙烷衍生的三元共聚物。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)-共-聚(碳酸乙二酯)为无规共聚物。在一些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)-共-聚(碳酸乙二酯)为递变共聚物。在一些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)-共-聚(碳酸乙二酯)为嵌段共聚物。聚(碳酸丙二酯)-共-聚(碳酸乙二酯)组合物可含有范围为约0.5％至约99.5％的EO对PO的比例。在一些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)-共-聚(碳酸乙二酯)组合物具有与附录A和B中对于纯聚碳酸酯所述的特征类似的特征。
在一些实施方案中，聚碳酸酯贡献至少约5重量％的聚合物共混物阻隔薄膜的总重量。在这些实施方案的一些中，聚烯烃包含至少约5重量％的聚合物共混物阻隔薄膜的总重量。在这些实施方案的一些中，聚合物共混物薄膜由单一聚合物共混物挤出。在这些实施方案的一些中，聚合物共混物薄膜具有约100密耳或以下的厚度。
在一些实施方案中，聚合物共混物薄膜包括多于一种的聚碳酸酯。在一些实施方案中，聚合物共混物薄膜包括聚(碳酸乙二酯)和聚(碳酸丙二酯)。在一些实施方案中，聚碳酸酯具有不同分子量。在一些实施方案中，聚碳酸酯具有不同化学结构。在一些实施方案中，聚碳酸酯具有不同分子量和不同化学结构。
在一些实施方案中，聚合物共混物薄膜包括多于一种的非-聚碳酸酯聚合物。在一些实施方案中，聚合物共混物薄膜包括多于一种的聚碳酸酯和多于一种的非-聚碳酸酯聚合物。在一些实施方案中，聚合物共混物薄膜包括多于一种的聚碳酸酯和多于一种的聚烯烃。在一些实施方案中，聚合物共混物薄膜包括多于一种的聚碳酸酯和多于一种的聚酯。
d)具有低氧渗透率的聚合物共混物薄膜
在一些实施方案中，本发明涵盖包含脂族聚碳酸酯和至少一种其他聚合物的阻隔薄膜。在一些实施方案中，聚烯烃不是此类共混物的所需组分。
在某些实施方案中，本发明涵盖阻隔薄膜，其包含具有第一氧渗透率的至少一种聚碳酸酯和具有高于第一氧渗透率的第二氧渗透率的第二聚合物。聚合物共混物薄膜的第三氧渗透率小于使用第一氧渗透率的值和第二氧渗透率的值由体积相加模型计算的氧渗透率值。在一些实施方案中，第三氧渗透率小于使用第一氧渗透率的值和使用第二氧渗透率的值由麦克斯韦尔模型计算的氧渗透率值。
在某些实施方案中，本发明提供了包含脂族聚碳酸酯和至少一种其他聚合物的聚合物共混物薄膜，其中所述薄膜的氧渗透率小于使用脂族聚碳酸酯的氧渗透率和其他聚合物的氧渗透率的值由体积相加模型计算的氧渗透率值的三分之二。在某些实施方案中，薄膜的氧渗透率小于由体积相加模型预期的值的二分之一。在某些实施方案中，所述薄膜的氧渗透率小于由体积相加模型预期的值的三分之一。在某些实施方案中，所述薄膜的氧渗透率小于由体积相加模型预期的值的四分之一。在某些实施方案中，所述薄膜的氧渗透率小于由体积相加模型预期的值的五分之一。在某些实施方案中，所述薄膜的氧渗透率小于由体积相加模型预期的值的八分之一。在某些实施方案中，薄膜的氧渗透率小于由体积相加模型预期的值的十分之一。
在某些实施方案中，本发明提供了包含脂族聚碳酸酯和至少一种其他聚合物的聚合物共混物薄膜，其中所述薄膜的氧渗透率小于使用脂族聚碳酸酯的氧渗透率和其他聚合物的氧渗透率的值由麦克斯韦尔模型计算的氧渗透率值的三分之二。在某些实施方案中，所述薄膜的氧渗透率小于由麦克斯韦尔模型预期的值的二分之一。在某些实施方案中，所述薄膜的氧渗透率小于由麦克斯韦尔模型预期的值的三分之一。在某些实施方案中，所述薄膜的氧渗透率小于由麦克斯韦尔模型预期的值的四分之一。在某些实施方案中，所述薄膜的氧渗透率小于由麦克斯韦尔模型预期的值的五分之一。在某些实施方案中，所述薄膜的氧渗透率小于由麦克斯韦尔模型预期的值的八分之一。在某些实施方案中，所述薄膜的氧渗透率小于由麦克斯韦尔模型预期的值的十分之一。
在一些实施方案中，脂族聚碳酸酯和其他聚合物通过挤出来组合以直接形成聚合物共混物。在一些实施方案中，脂族聚碳酸酯和其他聚合物通过挤出来组合以形成聚合物共混物，其然后在第二步骤中经处理以形成聚合物共混物薄膜。
在这些实施方案的一些中，其他聚合物为LDPE、LLDPE、HDPE、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚(乳酸)、热塑性淀粉、聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、生物可降解的聚酯如聚(己二酸丁二酯)、聚(琥珀酸丁二酯)、聚(己二酸丁二酯-共-对苯二甲酸酯)、聚(己二酸丁二酯-共-琥珀酸丁二酯)、其他脂族和芳族聚酯、聚(乙烯醇)、聚(乙酸乙烯酯)、乙烯-乙烯醇聚合物(EVOH)、聚(己内酯)、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、聚酰胺酯、或上述的任意组合。
在某些实施方案中，本发明涵盖包含脂族聚碳酸酯和聚酯的阻隔薄膜。在某些实施方案中，本发明涵盖包含脂族聚碳酸酯和生物聚酯的阻隔薄膜。在某些实施方案中，本发明涵盖包含脂族聚碳酸酯和聚乳酸的阻隔薄膜。在某些实施方案中，本发明涵盖包含脂族聚碳酸酯和聚羟基丁酸酯的阻隔薄膜。在一些实施方案中，聚碳酸酯为聚(碳酸乙二酯)、聚(碳酸丙二酯)、聚(乙烯-碳酸丙二酯)三元共聚物、或这些的任意组合。
尽管在上文用分子量为约180,000的PPC的例子中观察到，取决于两种混合聚合物熔融物的局部应力或剪切率水平，界面张力、组成、在挤出机中的流场、以及相对粘性和熔融弹性，但是预期对于多种分子量的脂族聚碳酸酯可用脂族聚碳酸酯和其他聚合物来实现聚合物共混物薄膜的氧渗透率水平低于使用体积相加模型计算的氧渗透率水平。在一些实施方案中，预期可在多种分子量的脂族聚碳酸酯中实现聚合物共混物薄膜的氧渗透率水平低于使用麦克斯韦尔模型计算的氧渗透率水平。在一些实施方案中，脂族聚碳酸酯的分子量为至少约40,000。在一些实施方案中，脂族聚碳酸酯的分子量为约300,000或以下。在一些实施方案中，脂族聚碳酸酯的分子量的范围为约40,000至约300,000。
尽管在上文用PPC和聚烯烃的50/50重量％聚合物共混物的例子中观察到，取决于两种混合聚合物熔融物的局部应力或剪切率水平、界面张力、组成、在挤出机中的流场、以及相对粘性和熔融弹性，预期对于多种共混物组合物可用聚碳酸酯和烯烃来实现聚合物共混物薄膜的氧渗透率水平低于使用体积相加模型计算的氧渗透率水平。在一些实施方案中，预期可实现聚合物共混物薄膜的氧渗透率水平低于使用麦克斯韦尔模型计算的氧渗透率水平。
在一些实施方案中，聚碳酸酯占聚合物共混物阻隔薄膜总重量的至少约5重量％。在一些实施方案中，聚碳酸酯占聚合物共混物阻隔薄膜的总重量的至少约10重量％。在一些实施方案中，聚碳酸酯的量范围为总共混物的约10重量％至约90重量％。在一些实施方案中，聚碳酸酯范围为总共混物的约20重量％至约80重量％。在一些实施方案中，聚碳酸酯范围为总共混物的约20重量％至约50重量％。在一些实施方案中，聚碳酸酯范围为总共混物的约40重量％至约60重量％。在一些实施方案中，其他聚合物或聚合物占聚合物共混物阻隔薄膜总重量的至少约10重量％。在一些实施方案中，其他聚合物范围为总共混物的约20重量％至约50重量％。
e)包含结晶或半结晶聚合物的聚合物共混物薄膜
在某些实施方案中，本发明涵盖包含至少70重量百分比脂族聚碳酸酯和至多约30％结晶或半结晶聚合物的聚合物薄膜，其特征在于所述薄膜具有用ASTM方法D882测量的至少100％的断裂前伸长率值。在某些实施方案中，此类薄膜包含任意一种或多种上文及其附录所述的APC组合物。在某些实施方案中，此类薄膜的进一步特征在于共混物中的APC基本上不含醚键联。在某些实施方案中，此类薄膜的进一步特征在于其基本上不含环状碳酸酯。
在某些实施方案中，本发明涵盖包含至少70重量百分比的一种或多种聚(碳酸丙二酯)和聚(碳酸乙二酯)的聚合物薄膜。在某些实施方案中，本发明涵盖包含至少70重量百分比聚(碳酸丙二酯)的聚合物薄膜。在某些实施方案中，本发明涵盖包含至少75、至少80、至少90或至少95重量百分比重量百分比聚(碳酸丙二酯)的聚合物薄膜。在某些实施方案中，此类薄膜的进一步特征在于共混物中的聚(碳酸丙二酯)基本上不含醚键联。在某些实施方案中，此类薄膜的进一步特征在于其基本上不含碳酸丙二酯。
在某些实施方案中，本发明涵盖包含至少70重量百分比聚(碳酸乙二酯)的聚合物薄膜。在某些实施方案中，本发明涵盖包含至少75、至少80、至少90或至少95重量百分比重量百分比聚(碳酸乙二酯)的聚合物薄膜。
在某些实施方案中，本发明涵盖包含组合的至少70重量百分比的一种或多种APC和约0.5至约30重量百分比的一种或多种聚烯烃聚合物的聚合物薄膜。在某些实施方案中，此类薄膜包含约1至约25重量百分比的一种或多种聚烯烃聚合物。在某些实施方案中，此类薄膜包含约1至约10重量百分比的一种或多种聚烯烃聚合物。在某些实施方案中，此类薄膜包含约2至约5重量百分比的一种或多种聚烯烃聚合物。在某些实施方案中，此类薄膜包含约5重量百分比的一种或多种聚烯烃聚合物。在某些实施方案中，聚烯烃聚合物包含以下一种或多种：聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯-共-丙烯。在某些实施方案中，塑料薄膜包含约5重量百分比聚乙烯。在某些实施方案中，塑料薄膜包含约5重量LDPE。在某些实施方案中，此类薄膜进一步包含通常包括在聚合物薄膜中并且本领域已知的增容剂或其他添加剂。
在某些实施方案中，本发明的塑料薄膜为定向薄膜。在某些实施方案中，本发明的塑料薄膜已经受拉伸步骤。在某些实施方案中，本发明的塑料薄膜已被双轴拉伸。在某些实施方案中，本发明的塑料薄膜已通过吹塑薄膜工艺制备。
在某些实施方案中，用ASTM D882测量的薄膜在拉伸之前的断裂前伸长率值小于50％。在某些实施方案中，本发明涵盖包含至少70重量百分比脂族聚碳酸酯的塑料薄膜，所述脂族聚碳酸酯的特征在于所述薄膜已被拉伸并且使用ASTM D882测量的在拉伸之前的断裂前伸长率值小于50％并且使用ASTM D882测量的在拉伸之后的断裂前伸长率值大于100％。
f)具有共连续层状形态学的聚合物共混物
在一些实施方案中，本发明提供了具有特定形态学的聚合物共混物。在一些实施方案中，本发明涵盖包含脂族聚碳酸酯和至少一种其他聚合物的聚合物共混物，其特征在于所述共混物表现出共连续层状形态学。在某些实施方案中，此类形态学可通过评价由聚合物共混物制备的样品的显微照片来确定。包含PPC和聚乙烯并且展现出共连续层状形态学的聚合物共混物的扫描电子显微照片(SEM)的实例示于图2中。图3显示不具有共连续层状形态学的类似共混物的SEM。
在某些实施方案中，本发明涵盖包括至少一种脂族聚碳酸酯和至少一种非脂族聚碳酸酯聚合物的聚合物薄膜，其特征在于所述薄膜展现出共连续层状形态学。在一些实施方案中，具有共连续层状形态学的聚合物薄膜包括至少一种脂族聚碳酸酯和至少一种聚烯烃。在一些实施方案中，具有共连续层状形态学的聚合物薄膜包括至少一种脂族聚碳酸酯和聚乙烯。在一些实施方案中，具有共连续层状形态学的聚合物薄膜包括至少一种脂族聚碳酸酯和至少一种聚丙烯。在一些实施方案中，具有共连续层状形态学的聚合物薄膜包括至少一种脂族聚碳酸酯和至少一种聚酯。在一些实施方案中，具有共连续层状形态学的聚合物薄膜包括至少一种脂族聚碳酸酯和PLA。在一些实施方案中，具有共连续层状形态学的聚合物薄膜包括至少一种脂族聚碳酸酯和PHB。在一些实施方案中，具有共连续层状形态学的聚合物薄膜进一步包括至少一种增容剂。
在一些实施方案中，聚碳酸酯和其他聚合物通过挤出来组合以直接形成聚合物共混物薄膜。在一些实施方案中，聚碳酸酯和其他聚合物通过挤出来组合以形成聚合物共混物，其然后被挤出以形成聚合物共混物薄膜。
在一些实施方案中，具有共连续层状形态学的共混物中的其他聚合物选自：LDPE、LLDPE、HDPE、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(乳酸)、热塑性淀粉、聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、生物可降解的聚酯如聚(己二酸丁二酯)、聚(琥珀酸丁二酯)、聚(己二酸丁二酯-共-琥珀酸丁二酯)、聚(己二酸丁二酯-共-对苯二甲酸酯)、其他脂族和芳族聚酯、聚(乙烯醇)、聚(乙酸乙烯酯)、乙烯-乙烯醇聚合物(EVOH)、聚(己内酯)、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、聚酰胺酯、或上述的任意组合。
i)聚(碳酸丙二酯)
在某些实施方案中，本发明涵盖具有共连续层状形态学的包含聚碳酸丙二酯的聚合物共混物。在某些实施方案中，提供的具有共连续层状形态学的共混物包含一种或多种附录A中描述的PPC组合物。
在某些实施方案中，具有共连续层状形态学的聚合物共混物包括PDI小于约1.7的聚(碳酸丙二酯)。在一些实施方案中，具有共连续层状形态学的聚合物共混物包括PDI在约1.1与约1.5之间的聚(碳酸丙二酯)。在一些实施方案中，具有共连续层状形态学的聚合物共混物包括PDI在约1.2与约1.4之间的聚(碳酸丙二酯)。在一些实施方案中，具有共连续层状形态学的聚合物共混物包括PDI小于约1.2的聚(碳酸丙二酯)。在一些实施方案中，具有共连续层状形态学的聚合物共混物包括PDI为约1.1的聚(碳酸丙二酯)。
在某些实施方案中，具有共连续层状形态学的聚合物共混物包括头对尾比例(H∶T)大于约4∶1的聚(碳酸丙二酯)。在某些实施方案中，具有共连续层状形态学的聚合物共混物包括头对尾比例(H∶T)大于约5∶1的聚(碳酸丙二酯)。在某些实施方案中，具有共连续层状形态学的聚合物共混物包括头对尾比例(H∶T)大于约10∶1的聚(碳酸丙二酯)。在某些实施方案中，具有共连续层状形态学的聚合物共混物包括头对尾比例(H∶T)大于约100∶1的聚(碳酸丙二酯)。
在某些实施方案中，具有共连续层状形态学的聚合物共混物包括聚(碳酸丙二酯)，所述聚(碳酸丙二酯)的特征在于，平均碳酸酯键联百分比为85％或以上。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)组合物的特征在于，组合物中平均碳酸酯键联百分比为90％或以上。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)组合物的特征在于，组合物中平均碳酸酯键联百分比为91％或以上。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)组合物的特征在于，组合物中平均碳酸酯键联百分比为92％或以上。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)组合物的特征在于，组合物中平均碳酸酯键联百分比为93％或以上。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)组合物的特征在于，组合物中平均碳酸酯键联百分比为94％或以上。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)组合物的特征在于，组合物中平均碳酸酯键联百分比为95％或以上。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)组合物的特征在于，组合物中平均碳酸酯键联百分比为96％或以上。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)组合物的特征在于，组合物中平均碳酸酯键联百分比为97％或以上。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)组合物的特征在于，组合物中平均碳酸酯键联百分比为98％或以上。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)组合物的特征在于，组合物中平均碳酸酯键联百分比为99％或以上。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)组合物的特征在于，组合物中平均碳酸酯键联百分比为99.5％或以上。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)组合物的特征在于通过1H或13C NMR检测不到醚键联。
在某些实施方案中，具有共连续层状形态学的聚合物共混物包括聚(碳酸丙二酯)，所述聚(碳酸丙二酯)的头对尾比例为至少4∶1，PDI小于1.5，醚含量小于10％，并且MN在75,000g/mol与350,000g/mol之间。
在某些实施方案中，具有共连续层状形态学的聚合物共混物包括聚(碳酸丙二酯)，所述聚(碳酸丙二酯)的头对尾比例为至少9∶1，PDI小于1.5，醚含量小于10％，并且MN在75,000g/mol与350,000g/mol之间。在某些实施方案中，具有共连续层状形态学的聚合物共混物包括聚(碳酸丙二酯)，所述聚(碳酸丙二酯)的头对尾比例为至少6∶1，PDI小于1.4，醚含量小于10％，并且MN在75,000g/mol与350,000g/mol之间。
在某些实施方案中，具有共连续层状形态学的聚合物共混物包括聚(碳酸丙二酯)，所述聚(碳酸丙二酯)的头对尾比例为至少4∶1，PDI小于1.4，醚含量小于10％，并且MN在75,000g/mol与350,000g/mol之间。在某些实施方案中，具有共连续层状形态学的聚合物共混物包括聚(碳酸丙二酯)，所述聚(碳酸丙二酯)的头对尾比例为至少4∶1，PDI小于1.5，醚含量小于5％，并且MN在75,000g/mol与350,000g/mol之间。
在某些实施方案中，具有共连续层状形态学的聚合物共混物包括聚(碳酸丙二酯)，所述聚(碳酸丙二酯)的头对尾比例为至少20∶1，PDI小于1.3，醚含量小于2％，并且MN在75,000g/mol与350,000g/mol之间。
ii)聚(碳酸乙二酯)
在某些实施方案中，本发明的具有共连续层状形态学的聚合物共混物包含PEC。在某些实施方案中，具有共连续层状形态学的聚合物共混物包含具有大于约90％碳酸酯键联的PEC。在某些实施方案中，具有共连续层状形态学的聚合物共混物包含附录B中所述的一种或多种PEC组合物。
iii)其他脂族聚碳酸酯
在某些实施方案中，具有共连续层状形态学的聚合物共混物包含聚(碳酸丙二酯)-共-聚(碳酸乙二酯)。此类聚合物涵盖由CO2与环氧乙烷和环氧丙烷衍生的三元共聚物。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)-共-聚(碳酸乙二酯)为无规共聚物。在一些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)-共-聚(碳酸乙二酯)为递变共聚物。在一些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)-共-聚(碳酸乙二酯)为嵌段共聚物。聚(碳酸丙二酯)-共-聚(碳酸乙二酯)组合物可含有范围为约0.5％至约99.5％的EO对PO的比例。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)-共-聚(碳酸乙二酯)组合物具有与附录A和B中对于纯聚碳酸酯中所述的特征类似的特征。
在一些实施方案中，聚碳酸酯贡献至少约5重量％的具有共连续层状形态学的聚合物共混物的总重量。
在这些实施方案的一些中，聚烯烃包含至少约5重量％的具有共连续层状形态学的聚合物共混物的总重量。
在一些实施方案中，具有共连续层状形态学的聚合物共混物由单一聚合物共混物挤出。
在一些实施方案中，具有共连续层状形态学的聚合物共混物具有约100密耳或以下的厚度。
尽管在上文用具有约180,000分子量的PPC的例子中观察到，取决于两种混合聚合物熔融物的局部应力或剪切率水平、界面张力、组成、在挤出机中的流场、以及相对粘性和熔融弹性，但是预期对于多种分子量的聚碳酸酯可用聚碳酸酯和聚烯烃看到共连续层状形态学。在一些实施方案中，聚碳酸酯的分子量为至少约40,000。在一些实施方案中，聚碳酸酯的分子量为约300,000或以下。在一些实施方案中，聚碳酸酯的分子量的范围为约40,000至约300,000。
尽管在上文用PPC和LLDPE的50/50重量％聚合物共混物的例子中观察到，取决于两种混合聚合物熔融物的局部应力或剪切率水平、界面张力、组成、在挤出机中的流场、以及相对粘性和熔融弹性，但是预期对于对于约10重量％至约50重量％的离散相、尤其在约20重量％至约50重量％离散相之间的多种共混物组合物可在聚碳酸酯与聚烯烃之间看到共连续层状形态学。高于50重量％聚碳酸酯下，离散相从聚碳酸酯至聚烯烃变化，但是在分散于聚碳酸酯基质中的聚烯烃的分层层下类似形态学是可能的。在一些实施方案中，预期在适当条件下在具有LLDPE以及范围为约10重量％至约90重量％聚碳酸酯共混物的其他聚合物的聚碳酸酯共混物中具有这种分层形态学。
在一些实施方案中，聚碳酸酯占聚合物共混物的总重量的至少约5重量％。在一些实施方案中，聚碳酸酯占聚合物共混物的总重量的至少约10重量％。在一些实施方案中，聚碳酸酯的量范围为总共混物的约10重量％至约90重量％。在一些实施方案中，聚碳酸酯范围为总共混物的约20重量％至约80重量％。在一些实施方案中，聚碳酸酯范围为总共混物的约20重量％至约50重量％。在一些实施方案中，聚碳酸酯范围为总共混物的约40重量％至约60重量％。在一些实施方案中，其他聚合物或聚合物占聚合物共混物的总重量的至少约10重量％。在一些实施方案中，其他聚合物范围为总共混物的约20重量％至约50重量％。
在一些实施方案中，具有共连续层状形态学的聚合物共混物包括多于一种聚碳酸酯。在一些实施方案中，聚合物共混物包括聚(碳酸乙二酯)和聚(碳酸丙二酯)。在一些实施方案中，聚碳酸酯具有不同分子量。在一些实施方案中，聚碳酸酯具有不同化学结构。在一些实施方案中，聚碳酸酯具有不同分子量和不同化学结构。
在一些实施方案中，具有共连续层状形态学的聚合物共混物包括多于一种的非-聚碳酸酯聚合物。在一些实施方案中，聚合物共混物薄膜包括多于一种的聚烯烃。在一些实施方案中，聚烯烃具有不同分子量。在一些实施方案中，聚烯烃具有不同化学结构。在一些实施方案中，聚烯烃具有不同分子量和不同化学结构。
在一些实施方案中，具有共连续层状形态学的聚合物共混物包括多于一种的聚碳酸酯和多于一种的非-聚碳酸酯聚合物。在一些实施方案中，聚合物共混物包括多于一种的聚碳酸酯和多于一种的聚烯烃。
IV)方法
在某些实施方案中，本发明提供了用于改善脂族聚碳酸酯组合物的机械性质的方法。在某些实施方案中，此类方法包括以下步骤：
a)提供脂族聚碳酸酯，其特征在于当脂族聚碳酸酯被制成薄膜时，所述薄膜具有使用ASTM D882测定的小于50％的固有断裂前伸长率值；
b)掺混至多约30重量百分比的结晶或半结晶聚合物以提供包含至少70重量百分比脂族聚碳酸酯的混合物；
c)由步骤(b)的混合物形成薄膜；和
d)拉伸步骤(c)的薄膜以提供具有使用ASTM D882测定的大于100％的断裂前伸长率值的薄膜。
在某些实施方案中，通过在吹塑薄膜线中制备薄膜同时进行步骤(c)和(d)。在一些实施方案中，提供的方法包括步骤(a)和(b)。在一些实施方案中，提供的方法包括步骤(a)、(b)和(c)。
在某些实施方案中，形成薄膜的步骤包括挤出薄膜。在某些实施方案中，形成薄膜的步骤包括浇注薄膜。
在某些实施方案中，拉伸薄膜的步骤包括单轴拉伸薄膜。在某些实施方案中，拉伸薄膜的步骤包括双轴拉伸薄膜。
在某些实施方案中，步骤(b)中形成的聚合物混合物是上文在本发明的聚合物共混物的描述中定义的任意那些聚合物混合物。
在某些实施方案中，步骤(a)中提供的脂族聚碳酸酯的特征在于其具有大于35℃的Tg。
在某些实施方案中，步骤(a)中提供的脂族聚碳酸酯的特征在于聚碳酸酯链平均含有大于98％碳酸酯键联。在某些实施方案中，步骤(a)中提供的脂族聚碳酸酯包含聚(碳酸丙二酯)。
在某些实施方案中，步骤(b)中掺混的半结晶聚合物包含聚烯烃。在某些实施方案中，步骤(b)中掺混的半结晶聚合物包含LDPE。在某些实施方案中，步骤(b)包括掺混约1％至约10％的半结晶聚合物。
在某些实施方案中，仅由步骤(a)中提供的脂族聚碳酸酯制备的薄膜的断裂前伸长率值与来自步骤(d)的最终薄膜的断裂前伸长率值的比例大于2。在某些实施方案中，仅由步骤(a)中提供的脂族聚碳酸酯制备的薄膜的断裂前伸长率值与来自步骤(d)的最终薄膜的断裂前伸长率值的比例大于3、大于5、或大于10。
在某些实施方案中，本发明的方法包括在拉伸之后的另外的步骤，例如热定型步骤或退火步骤。此外，拉伸薄膜可进一步经处理以制备商业制品、包装材料等。在某些实施方案中，本发明的方法包括热压成形薄膜的步骤。例如，厚的基于PPC的薄膜可被拉伸并且然后用于通过热压成形制备杯状物。在一些实施方案中，多层层压结构可使用具有高伸长性质的基于PPC的薄膜制备。在一些实施方案中，提供的方法可包括更多的步骤例如表面处理等。例如，薄膜可通过电晕放电、血浆、或其他本工业已知的变更进行表面处理以制备适用于进一步加工如金属化、层压、印刷、施加粘合剂或其他包衣的薄膜。
V)应用
可选地或除上文提及的应用之外，提供的共混物可用于下文描述的应用。
在一些实施方案中，提供的聚合物共混物可用于制造消费者包装制品。在一些实施方案中，消费者包装制品由本文所述的聚合物共混物制备、含有或涂有本文所述的聚合物共混物。包装中聚合物的代表性应用及其相关概念描述于Plastics Packaging：Properties.Processing. Applications.And Regulations，Susan E.M.Selke(Hanser GardnerPublications；第2版(2004年12月1日)ISBN978-1569903728)，其全部内容通过引用并入本文。
在某些实施方案中，本发明涵盖包装材料，其包含一种或多种用一种或多种聚烯烃组合物挤出的脂族聚碳酸酯组合物。在某些实施方案中，包装材料包括薄膜。在一些实施方案中，所述薄膜包含至少10重量％的聚碳酸酯。在一些实施方案中，所述薄膜包含至少20重量％的聚碳酸酯。在一些实施方案中，所述薄膜包含至少30重量％的聚碳酸酯。在一些实施方案中，所述薄膜包含至少50重量％的聚碳酸酯。在一些实施方案中，所述薄膜包含至少70重量％的聚碳酸酯。在一些实施方案中，所述薄膜包含至少90重量％的聚碳酸酯。
在某些实施方案中，本发明的包装材料包含吹塑薄膜。在一些实施方案中，本发明涵盖挤出薄膜。在一些实施方案中，薄膜的厚度为约0.01与约100密耳之间。在一些实施方案中，薄膜的厚度为约0.1与10密耳之间、约0.2与5密耳之间或约.5与3密耳之间。
在某些实施方案中，由本发明的挤出聚合物共混物形成的薄膜为适用于食品和饮料包装。在一些实施方案中，薄膜为吹塑成型薄膜、浇注薄膜或挤出薄膜。在某些实施方案中，膜为刚性薄膜、拉伸薄膜或热收缩性薄膜。制备此类薄膜的制造技术为本领域技术人员众所周知的。
本文所述的挤出聚合物共混物可用于吹塑薄膜或浇注薄膜或用作片材(参见Encyclopedia of Polymer Science and Technology，lst Ed.，vol.7p.88-106；Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，4thEd.，vol.11，p.843-856；和Plastics Materials，5Ed.，Butterworth-Heinemann，252and p.432ff)。所述薄膜可为单层或多层。多层薄膜可包括其他聚合物、粘合剂等。对于包装，这些薄膜可为拉伸缠绕(stretch-wrap)、收缩缠绕(shrink-wrap)或粘着缠绕(cling rap)的。薄膜可用于许多应用，例如农用薄膜、包装食品。
挤出薄膜可由本文所述的聚合物共混物形成并且这些薄膜可经处理，例如经拖曳或经拉伸。在一些实施方案中，此类薄膜已被双轴拉伸。此类挤出薄膜可用于包装各种类别。
在某些实施方案中，薄膜包括脂族聚碳酸酯作为多层薄膜的组分。在某些实施方案中，聚碳酸酯充当层压膜中的粘结层。在一些实施方案中，聚碳酸酯提供了多层薄膜中的结构层。在某些实施方案中，薄膜为生物可降解的薄膜。在一些实施方案中，此类薄膜包括与一种或多种其他可降解聚合物例如淀粉、PHB、3PHP、PLA或改性纤维素组合的聚碳酸酯。在某些实施方案中，含有聚碳酸酯的层充当阻隔层以延迟氧、水蒸气、二氧化碳或有机分子的输送。在某些实施方案中，聚碳酸酯膜可用于包装食品，处于接触食品的情形或作为二次包装材料。
在某些实施方案中，含有聚碳酸酯的薄膜用作多层构造中的一个或多个层。在一些实施方案中，所述薄膜用作多层包装物品例如饮料瓶中的组分。在一些实施方案中，此类多层瓶由吹塑成型形成。在一些实施方案中，聚碳酸酯薄膜用于纸基液体包装物品例如果汁盒、奶瓶用纸板和屋顶盒中的内层。在某些实施方案中，薄膜用于“盒内有袋型(bag-in-a-box)”构造。在某些应用中，薄膜用于容器封闭构造例如凸缘封套(collar wrapper)、封口片或封盖膜(lid membrane)。
在某些实施方案中，柔性袋由单层或多层聚碳酸酯薄膜制备。此类袋可用于包装各种液体产品例如牛奶，或粉末例如热巧克力混合物。所述袋可为热封的。其也可具有阻隔层，例如金属箔层。
在一些实施方案中，缠绕包装薄膜含有聚碳酸酯薄膜。在一些实施方案中，所述薄膜具有不同粘着性。此类薄膜可通过薄膜层压提供，其包括至少两层；反外层(outer reverse)，为含有足以赋予粘着性的量的增粘剂的聚碳酸酯薄膜；和正外层(outer obverse)，其具有极少或无粘着性。
尽管本文所述的聚合物共混物优选针对用于食品和饮料包装，但是聚合物共混物也可具有其他应用。在一些实施方案中，含有聚碳酸酯的薄膜用于包装应用。在某些实施方案中，含有聚碳酸酯的薄膜用作消费者产品的零售包装。在某些应用中，含有聚碳酸酯的薄膜用于制备气泡包装(bubble-wrap)或其他类似的包装材料。在某些实施方案中，含有聚碳酸酯的薄膜用作粘合带的衬底。
在一些实施方案中，本发明的含有聚碳酸酯的薄膜用作农用薄膜。在一些应用中，此类薄膜用作地面覆盖物(ground mulch)。在某些实施方案中，含有聚碳酸酯的地面覆盖物是可降解的，并且在使用后可耕入土壤中。在一些实施方案中，含有聚碳酸酯的薄膜用作温室覆盖材料。在某些实施方案中，聚碳酸酯薄膜用作渗透性或不渗透性畦罩材料(row covering material)。在某些实施方案中，聚碳酸酯薄膜用作土工膜和池塘衬垫(pond liner)。
在某些实施方案中，本发明的聚合物共混物可在热封应用中具有效用。在一些实施方案中，含有聚碳酸酯的组合物可用于例如封盖(例如在包装乳制品、干的物品、医疗用品和充液容器中)；用于例如肥皂、香烟、纸制品和其它消费品用品的外包装；标记应用中的覆盖层；和泡罩包装构造中等应用。
以下清单是含有聚碳酸酯的组合物和共混物的一些用途。在一些情况下，提供的参考文献论述了除聚碳酸酯之外的特定聚合物或一般聚合物的一些用途。在这些情况下，其中所述的概念足够全面，因此熟练从业人员不需过度实验即可将这些概念和技术用于聚碳酸酯组合物的应用。这些参考文献各自的完整内容是通过引用并入本文中。有关参考文献，这些包括：W.Gerhartz等人编辑，Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版VCH VerlagsgesellschaftmBH，Weinheim，其卷号和页码提供于下文中；H.F.Mark等人编辑，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，JohnWiley&Sons，New York，J.I Kroschwitz等人编辑，其卷号和页码提供于下文中；Encyclopedia of Polymer Science and Technology，第1版，John Wiley&Sons，New York，其卷号和页码提供于下文中；H.F.Mark等人编辑，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第2版，John Wiley&Sons，New York，其卷号和页码提供于下文中；以及J.A.Brydson编辑，Plastics Materials，第5版，Butterworth-Heinemann，Oxford，UK，1989且页码提供于下文中。
在一些实施方案中，含有聚碳酸酯的组合物可充当低强度粘合剂的增粘剂(Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版vol.A1，第235-236页)。对于这些应用，优选弹性体共混物和/或含有相对低分子量聚碳酸酯的组合物。在一些实施方案中，本发明涵盖含有聚碳酸酯组合物或共混物的低强度粘合剂。
在一些实施方案中，含有聚碳酸酯的组合物可用作热熔融粘合剂(Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版vol.A1，第233-234页)、压敏性粘合剂(同前，第235-236页)的基础树脂、或用作溶剂涂布型粘合剂。对于热熔融粘合剂，优选低到中等分子量的聚碳酸酯和聚碳酸酯的热塑性共混物。在一些实施方案中，本发明涵盖含有聚碳酸酯的组合物或共混物的热熔融粘合剂。
在某些实施方案中，聚合物可与各种化合物、尤其产生包括但不限于环氧基、羧酸酐(例如与顺丁烯酸酐反应)、异氰酸酯或羧酸的官能团的化合物(Encyclopedia of Polymer Science and Technology，第1版，vol.12，p.445)反应。在某些实施方案中，经由存在于链端的羟基对含有聚碳酸酯的组合物进行修饰。此类官能化聚合物当共混时可用作各种热塑性塑料和热固性材料的增韧剂。当聚合物为弹性体时，聚合物上接枝的官能团可用作固化位点以交联聚合物。顺丁烯二酸酐接枝的聚合物可用作多种材料(尼龙、PPO、PPO/苯乙烯合金、PET、PBT、POM、PLA、PHB等)的增韧剂；用作例如包装阻隔膜等多层构造的粘结层；用作热熔性、湿固化且可共挤出的粘合剂；或用作聚合物增塑剂。顺丁烯二酸酐接枝的材料可与例如胺发生补充反应以形成其它功能材料。与氨基丙基三甲氧基硅烷反应将产生湿固化性材料。与二胺和三胺反应将允许改变粘度。
在某些方面，导线绝缘和包壳可由含有聚碳酸酯的组合物或其共混物制备(参见Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第2版，vol.17，第828-842页)。在弹性体的情况下，优选在形成绝缘或包壳后交联聚合物。在一些实施方案中，本发明涵盖含有聚碳酸酯组合物或共混物的包壳或绝缘。
[0208]聚碳酸酯组合物或其共混物可用作用于包括但不限于PLA、PHB和PVC的其他聚合物的增塑剂或加工助剂。
[0209]聚碳酸酯组合物或共混物可用作用于例如PLA、PHB和聚烯烃的其他聚合物的增韧剂。在一些实施方案中，本发明涵盖与聚碳酸酯组合物或共混物的共混物的PLA。在一些实施方案中，本发明涵盖与聚碳酸酯组合物或共混物共混的PHB。在一些实施方案中，本发明涵盖与聚碳酸酯组合物或共混物共混的淀粉。
[0210]聚碳酸酯组合物或共混物、尤其相对柔性者，可用作碳酸和非碳酸饮料的封口片(capliner)树脂。
在一些实施方案中，本发明涵盖含有聚碳酸酯组合物或共混物的聚合物添加剂。在某些实施方案中，本发明包括成型树脂，例如所谓的添加了聚碳酸酯的热塑性烯烃，例如，如在汽车应用中用以改良油漆粘合性。
在一些实施方案中，本发明涵盖含有聚碳酸酯组合物或共混物的纤维。在一些实施方案中，所述纤维是细纤度纤维和/或复丝。这些纤维可经熔融纺丝。其可呈丝束、非织造网、机织织物、针织物或切段纤维的形式。在一些实施方案中，本发明涵盖含有聚碳酸酯的织物、绳、纱线或其它成品纤维制品。
在一些实施方案中，本发明涵盖通过使聚碳酸酯共混物注射成型来制备的物品。此类注塑成型的物品包括一次性用品，例如食品服务容器和器具，以及更耐用的用品，包括(但不限于)例如消费品；玩具；仪表、电子仪器和汽车应用的部件等用品。
在一些实施方案中，提供的薄膜为包装薄膜。在一些实施方案中，包装薄膜为层压薄膜。在一些实施方案中，层压薄膜包括选自以下的聚合物：聚烯烃、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、氟化聚合物以及这些的两种或更多种的混合物。在某些实施方案中，层压薄膜包括选自以下的聚合物：聚交酯、聚(羟基烷酸酯)、除聚(碳酸丙二酯)之外的脂族聚碳酸酯、芳族聚碳酸酯、聚乙烯醇、NYLONTM以及这些的任意两种或更多种的混合物。
在一些实施方案中，本发明涵盖含有聚碳酸酯的单份量袋(singleserving sachet)。在某些实施方案中，此类袋是用于包装个人护理品，例如肥皂或洗发精。在某些实施方案中，此类袋是用于包装食品例如调味品。
范例
实施例1
将结构精确的PPC馈送入具有4″薄膜模头的单螺杆挤出机。挤出机温度保持在170℃。通过调整模头开口获得100微米、200微米、500微米和900微米的薄膜。通过将这些薄膜通过具有水冷辊的辊系统来将其冷却。获得的薄膜为澄清且坚韧的，并且可用于热压成形各种制品。装备有真空系统的Illig SB53-C1热压成型仪用于通过热压成形由每一种这些PPC薄膜形成小杯状物。在热成形中，加工由温度控制，通过监控PPC片的温度的高温计实现，通过辐射陶瓷加热器来加热，设定在300℃(在本例中)。即，阳模上移并且当表面温度到达设定点130℃(在本例中)时打开真空。将15、25和135秒的加热时间分别用于0.1mm、0.2mm和0.9mm厚膜。
实施例2
将与实施例1中所述类似的PPC(Novomer PPC)通过加料漏斗馈送入注射成型机器。在进入桶中，将树脂加热至170℃并且馈送入模具中。成型犬骨状物(Dogbone)和扁棒以根据ASTM标准进行测试。测得屈服拉伸强度为39.5MPa、屈服伸长率为3.24％以及拉伸模量为1447MPa(ASTM D638-08(ISO527))。测得弯曲模量为2525MPa(ASTM D790(ISO178))。测得悬臂梁缺口冲击为0.6721英尺-磅/英寸(ASTM D256，ISO180)。最后，测得33℃的热变形温度或在负荷下的变形温度(ASTM D1238，ISO1133)。
实施例3
将结构精确的PPC(Novomer PPC)与聚烯烃共混并且制成各种制品，包括薄膜、注塑成型的用品以及吹塑成型的瓶。料想不到的是，结构精确的PPC在挤出工艺之后仍存在并且与聚烯烃提供有用的共混物。将与实施例1中所述类似的PPC以30或50重量％与低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)或聚丙烯(PP)在双螺杆挤出机中共混。将挤出机的温度设定在180℃(对于LLDPE)和190℃(对于HDPE和PP)。使用增容剂以使PPC和聚烯烃分散增强。通常，以20-22％分散相的最大量负荷增容剂。因此，将50/50聚烯烃/PPC共混物配制成：45/45/10::聚烯烃/PPC/增容剂并且将70/30聚烯烃/PPC共混物配制成：66/28/6::聚烯烃/PPC/增容剂。使用酐改性的LLDPE作为LLDPE共混物和HDPE的增容剂，而使用酐改性的PP作为PP共混物的增容剂。通过使熔融物从双螺杆挤出机穿过拉丝模头进入造粒机来制备这些共混物的丸粒。然后将这些丸粒用来制备薄膜、注塑成型的部分、以及热压成形的物品，如上文对于纯PPC所述。在一个例子(HDPE共混物)下，使用传统挤出-吹塑成型装置，也将丸粒用来制备吹塑成型物品，如洗涤剂和洗发膏用途的瓶。共混物的物理数据示于表1中。
表1.
Figure BDA00003322443900591
Figure BDA00003322443900601
在一些测试中将以ExceedTM1018(ExxonMobil，Irving，TX)销售的LLDPE用作聚烯烃。ExceedTM1018为茂金属催化的聚乙烯树脂(乙烯-己烯共聚物)，其用于形成具有良好拉伸强度、冲击强度和击穿阻力的薄膜。LLDPE被报道为具有0.918g/cm3的密度、1.0g/10min的熔融指数(190℃/2.16kg)以及246°F的峰熔融温度。
在一些测试下将以M5350(Lyondell Chemical Co.，Houston，TX)销售的HDPE用作聚烯烃。
Figure BDA00003322443900603
M5350为具有高冲击强度和良好加工稳定性的窄分子量分布共聚物。HDPE被报道为具有0.953g/cm3的密度和4.5的熔融指数。
在一些测试下将以DOW H110-02N(Dow Chemical Co.，Midland，MI)销售的PP用作聚烯烃。DOW H110-02N为具有良好冲击和刚度平衡以及优良加工性的聚丙烯均聚物。PP被报道为具有0.9g/cm3的密度和2.2g/10min的熔融指数(230℃)。
实施例4
在以下测试中将平均分子量为约180,000的结构精确的PPC用作聚碳酸酯。
在加工之前将聚碳酸酯和增容剂在95°F的真空烘箱干燥48小时。将材料(聚碳酸酯、聚烯烃和增容剂)干燥共混并且通过双螺杆送料机馈送入ZSK-30同向旋双螺杆挤出机(TSE，Werner&Pfleiderer，Stuttgart，Germany)。将水浴在TSE末端连接并且将挤出物条丸粒化。制备三种共混物并且进行测试。将作为增容剂的第一种共混物50/50重量％LLDPE/PPC与Admer AT2543A(Mitsui Chemicals，Tokyo，Japan)在170℃的温度下以10磅/小时的馈送速率以及110rpm的螺杆速率挤出。将作为增容剂的第二种共混物50/50重量％HDPE/PPC与Admer AT2543A在170℃的温度下以10磅/小时的馈送速率以及110rpm的螺杆速率挤出。将作为增容剂的第三种共混物50/50重量％PP/PPC与Admer QF551A(Mitsui Chemicals，Tokyo，Japan)在180℃的温度下以10磅/小时的馈送速率以及110rpm的螺杆速率挤出。在所有例子中将增容剂水平保持在1-10％的分散相之间。
对于薄膜挤出，将单螺杆挤出机(D＝1.8cm，L/D＝15；C.W.Brabender Instruments，Inc.，South Hackensack，NJ)用于制备在挤出机末端连接的薄膜使用6英寸片状模头。制备200μm和500μm厚的薄膜，薄膜的厚度通过调节模头开口来变化。然后通过三层卷绕辊来收集薄膜。通过循环水浴将辊的温度维持在60℃。薄膜的厚度也可通过螺杆速率和辊上的卷绕速度来调节。除上述的三种共混物之外，形成PPC、LLDPE、HDPE和PP的挤出薄膜。将PPC薄膜在170℃挤出。将LLDPE薄膜在200℃下挤出。将HDPE薄膜在230℃下挤出。将PP薄膜在235℃下挤出。将50/50LLDPE/PPC与AdmerAT2543A和50/50HDPE/PPC与Admer AT2543A薄膜在180℃下挤出。将50/50PP/PPC与Admer QF551A薄膜在190℃下挤出。
在23℃和50％相对湿度下测得聚合物薄膜的氧渗透率。纯PPC薄膜显示6.2cc mil100in2天的氧渗透率。纯PEC薄膜显示0.59ccmil/100in2天的氧渗透率。纯LLDPE薄膜显示513cc mil/100in2天的氧渗透率。纯HDPE薄膜显示136ce mil/100in2天的氧渗透率。纯PP薄膜显示164cc mil/100in2天的氧渗透率。对于相比于纯LLDPE的12.5的阻隔改善因子，LLDPE/PPC薄膜显示41cc mil/100in3天的氧渗透率。对于相比于纯HDPE的1.7的阻隔改善因子，HDPE/PPC薄膜显示81ec mil/100in2天的氧渗透率。对于相比于纯PP的4.7的阻隔改善因子，PP/PPC薄膜显示35cc mil/100in2天的氧渗透率。
使用两个不同方法-体积相加模型和麦克斯韦尔模型，计算基于纯组分的氧渗透率的预期的聚合物共混物薄膜的氧渗透率。
体积相加模型由方程式定义：
PWerd＝volfrdPd+(1-volfrd)Pm          (1)
并且麦克斯韦尔模型由方程式定义：
Figure BDA00003322443900621
其中P共混物是共混物的渗透率，Pm是穿过基质相的渗透率，Pd是穿过分散相的渗透率，并且volfrd是分散相的体积分数。预测的LLDPE/PPC的氧渗透率为301(通过体积相加模型)和248(通过麦克斯韦尔模型)。预测的HDPE/PPC的氧渗透率为82(通过体积相加模型)和67(通过麦克斯韦尔模型)。预测的PP/PPC的氧渗透率为98(通过体积相加模型)和80(通过麦克斯韦尔模型)。
也在聚合物薄膜上进行扫描电子显微术(SEM)。图2显示对于LLDPE/PPC聚合物共混物薄膜的分散相的共连续层状形态学。图3显示对于HDPE/PPC聚合物共混物薄膜的HDPE35的基质中的PPC30的岛状物。LLDPE/PPC聚合物共混物薄膜的共连续形态学导致改善的阻隔性质，因为对于O2穿过薄膜的渗透率产生扭曲路径。氧气可能不易扩散通过所分散的PPC层20并且由于形态学，没发现穿过低阻隔LLDPE基质25的快速扩散路径。因此，O2穿过50/50LLDPE/PPC薄膜的渗透率比使用体积相加模型或麦克斯韦尔模型对于穿过两相系统的渗透率所预期的低得多。
图2中用50/50LLDPE/PPC(其中PPC为分散相)看到的形态学与图3中用50/50HDPE-PPC显微照片看到的典型‘海洋中的岛屿(islands-in-a-sea)’形态学不同。当两种聚合物彼此分散时，图3中看到的球形分散相的形成在熵方面是有利的。然而，在图2的某些例子中，已看到分散相被拉伸进入分层形态学，这也在文献中被称为层状或共连续形态学，如在LLDPE-PPC例子中观察到。该分层共连续形态学导致形成薄的片样层(通常小于1微米厚，并且通常小于0.2-0.5微米厚)的分散相。这产生用于扩散气体(如氧气)通过薄膜的扭曲路径，由此降低的气体穿过薄膜的传输速率远远低于对由具有具有薄膜中的球形区域的分散相的薄膜的预期。已显示，具有大且有限的长/宽比的血小板或分层层的薄血小板样形态学可显著降低气体传输速率(参见Hopfenberg，H.B.和Paul，D.R.，Polymer Blends，D.R.Paul和S.Newman编辑，Vol.1，第10章，Academic Press，New York，1978，其据此通过引用并入本文)。
对于其他聚合物系统，已对导致分层共连续层状形态学的下落拉伸和聚结的变形方面进行研究(参见Subramanian，PM.，"Permeabilitybarriers by controlled morphology of polymer blends″，Polymer Engineering&Science，Vol.25，No.8，第483-487页，1985；Kamal，M.R.等人，″The development of laminar morphology during extrusion ofpolymer blends，Polymer Engineering&Science.Vol.35，No.1，第41-51页，1995；以及Lee，S.Y.和Kim，S.C.，Laminar morphologydevelopment and oxygen permeability of LDPE/EVOH blends″，Polymer Engineering&Science.Vol.37，No.2，第463-475页，1985，其均据此通过引用并入本文)。
实施例5
将平均分子量为185,000、具有大于99％碳酸酯键联并且含有小于2％碳酸丙二酯的PPC与5％LDPE(Dow LDPE50041以及DowLDPE640I)在双螺杆挤出机中混配。任选地，官能化聚烯烃可用作增容剂。例如，在某些例子中0.5重量％至1重量％水平的AdmerAT2543A用作增容剂。
定向薄膜：
用两种不同方法将混配的PPC-LDPE共混物然后制成定向薄膜。
a)吹塑薄膜工艺：将PPC-LDPE共混物馈送入吹塑薄膜线以制备吹塑薄膜。
观察到约2-3的放大比例并且典型的薄膜厚度在1至1.5mil之间。然后通过ASTM D882测试薄膜，ASTM D882提供了聚合薄膜的拉伸和伸长性质。
b)浇注薄膜之后双轴拉伸：将PPC-LDPE共混物浇注成7mil厚膜。然后通过将薄膜加热到40至80℃之间、更优选在50至70℃之间的温度并且同时双向拉伸，将其在Iwamoto双轴薄膜拉伸仪器中双轴拉伸。通常可将薄膜拉伸到原始长度的1.5倍至6-10倍之间。在一个实施例中，将薄膜在58℃下保持2分钟，然后以1.5％/秒应变速率双向拉伸，最大速度为100mm/分钟。将薄膜双向拉伸到原始长度的2.5倍。如浇注样的7mil薄膜以及双轴拉伸薄膜均通过ASTM D882测试，ASTM D882提供了聚合薄膜的拉伸和伸长性质。
通过ASTM D882对基于PPC的吹塑薄膜的数据如下在表2中制表。
表2
可以在表2中看出，根据本发明的薄膜展现出相比于未共混薄膜的高断裂伸长率值。意料不到的是，共混物的伸长性质有时超过个体组分的值。
浇注薄膜、然后将其双轴拉伸(相继或同时)提供了断裂伸长率的类似的改善，如下面在表3中显示。
表3.浇注薄膜：原样以及在同时双轴拉伸后
Figure BDA00003322443900652
1AdmerAT2543A为酐官能化的聚乙烯(来自Mitsui)
如示于表2中，双轴拉伸不改善单独纯PPC的断裂伸长率。然而，双轴拉伸显著改善"PPC+5％LDPE"的断裂伸长率。过添加5％LDPE仍保持PPC相比于聚烯烃的拉伸强度和模量优势。
所有先前提及的参考文献据此通过引用并入本文。
应理解，本文所述的本发明的实施方案仅仅是对本发明原理的应用的说明。本文提及的所例示实施方案的详情不意图限制权利要求的范围，权利要求本身陈述了被视为本发明基础的特征。
附录A：
对PPC的描述适用于本发明的挤出共混物：
以下描述改编自共同拥有的国际专利申请公布WO2010/060038，其全部内容通过引用并入本文。
在一些实施方案中，聚合物共混物中的聚碳酸酯是通过小心控制反应参数来制备的具有有利性质的PPC。例如，对某些反应参数的此类控制导致比先前PPC组合物结构精确性更高的PPC。意料不到的是，这种结构精确的PPC具有改善的加工特征，其允许在过去PPC表现较差的许多应用中使用材料。在某些实施方案中，聚合物共混物由结构精确的PPC形成，其中所述PPC具有高的头对尾比例、低醚键联含量、窄多分散性、和低环状碳酸酯含量。由其制备这些制品的PPC组合物具有将其与先前PPC组合物区分的物理特征，所述先前PPC组合物通常由环氧丙烷和二氧化碳在存在非均质锌催化剂系统下的聚合化形成。
在一些实施方案中，PPC相对于现有技术的结构精确性较低的聚(碳酸丙二酯)组合物具有改善的加工和性能特征。这些现有技术材料含有较大百分比的醚键联、较低头对尾比例、较宽的分子量分布、较高的环状碳酸酯含量、或这些的任意两种或更多种的组合。在一些实施方案中，PPC能够在引起现有技术聚(碳酸丙二酯)组合物降解或在其他方面表现较差的条件下通过包括但不限于以下方法加工：注射成型法、挤出法、熔融加工法、吹塑法、热成形法、起泡法(foaming)以及浇注法。
在一些实施方案中，由此产生的所得的含有聚(碳酸丙二酯)的共混物和薄膜出乎意料地具有改善的物理特征，包括但不限于：较高强度、较低的热变形倾向、改良的气体阻隔性、较高的玻璃化转变温度、以及这些的两种或更多种的组合。
应了解，在本发明中，除非另作说明，否则关于所提供的聚合物共混物和薄膜的术语“结构精确的聚(碳酸丙二酯)”与“聚(碳酸丙二酯)”可互换使用。
在某些实施方案中，PPC的特征在于其具有高的头对尾比例。在一些实施方案中，PPC的特征在于其具有高碳酸酯键联百分比。在一些实施方案中，PPC的特征在于其具有窄多分散指数。在某些实施方案中，PPC的特征在于其含有极低的环状碳酸酯水平。
在结构精确的聚(碳酸丙二酯)以高的头对尾比例为特征的那些实施方案中，聚合物具有平均大于约80％的头对尾定向的相邻单体单元。在某些实施方案中，在提供的聚合物共混物和薄膜中，PPC中平均大于约85％的相邻单体单元为头对尾定向。在一些实施方案中，在提供的聚合物共混物和薄膜中，PPC中平均大于约90％的相邻单体单元为头对尾定向。在一些实施方案中，在提供的聚合物共混物和薄膜中，PPC中平均大于约95％的相邻单体单元为头对尾定向。在一些实施方案中，在提供的聚合物共混物和薄膜中，PPC中平均基本上所有相邻单体单元为头对尾定向。
在结构精确的聚(碳酸丙二酯)的特征在于高百分比的碳酸酯键联的那些实施方案中，聚合物具有平均大于约90％的经由碳酸酯键联连接的相邻单体单元和小于约10％的醚键联。在某些实施方案中，提供的聚合物共混物和薄膜中，PPC中平均大于约95％的相邻单体单元经由碳酸酯键联连接。在一些实施方案中，提供的聚合物共混物和薄膜中，PPC中平均大于约97％的相邻单体单元经由碳酸酯键联连接。在一些实施方案中，提供的聚合物共混物和薄膜中，PPC中平均大于约99％的相邻单体单元经由碳酸酯键联连接。在一些实施方案中，提供的聚合物共混物和薄膜中，PPC中平均基本上所有的相邻单体单元经由碳酸酯键联连接。在某些实施方案中，聚合物共混物和薄膜可含有由碳酸酯链在单独工艺中形成的聚醚部分，并且在这些情况下，聚醚部分的醚键联应理解为不同于上述通常由CO2与环氧丙烷的不完全共聚合反应产生的醚键联。
在结构精确的聚(碳酸丙二酯)以窄多分散指数(PDI)为特征的那些实施方案中，PPC的PDI小于约2。在某些实施方案中，PPC的PDI小于约1.8。在一些实施方案中，PPC的PDI小于约1.5。在一些实施方案中，PPC的PDI小于约1.4、小于约1.2或小于约1.1。在某些实施方案中，PPC的PDI在约1.0与约1.2之间。
在结构精确的聚(碳酸丙二酯)的特征在于低环状碳酸酯含量的那些实施方案中，PPC的环状碳酸酯含量小于约5％。在某些实施方案中，PPC含有小于5％碳酸丙二酯。在一些实施方案中，PPC含有小于3％碳酸丙二酯。在一些实施方案中，PPC含有小于1％碳酸丙二酯。在某些实施方案中，PPC基本上不含碳酸丙二酯。
在一些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)的特征在于，其具有两种或更多种选自以下的特征的组合：高头对尾比例、高碳酸酯键联百分比、窄多分散指数和低环状碳酸酯含量。在一些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)的特征在于其具有高的头对尾比例和高碳酸酯键联百分比的组合。在一些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)的特征在于其具有高的头对尾比例与窄多分散指数的组合。在一些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)的特征在于其具有高的头对尾比例和低环状碳酸酯含量的组合。在一些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)的特征在于其具有窄多分散指数和高碳酸酯键联百分比的组合。在一些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)的特征在于其具有高的头对尾比例、高碳酸酯键联百分比和窄多分散指数的组合。
在聚合物共混物和聚合物薄膜中的结构精确的聚(碳酸丙二酯)可具有多种分子量。对于特定应用，可能需要使用较高或较低分子量的材料来获得性能与加工特征的最佳组合。熟练技术人员众所周知所述选择方法。聚合物的分子量可由分子量数(Mn)表示。本文所述的高分子量PPC一般具有大于约5×104g/mol的Mn。本文所述的低分子量PPC具有在约1×103与约5×104g/mol之间的Mn。
在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)为相对高Mn的热塑性化合物。在某些实施方案中，结构精确的热塑性聚(碳酸丙二酯)的Mn高于约5×104g/mol。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)的Mn高于约1×105g/mol。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)的Mn在约5×104g/mol与约2×107g/mol之间。
在某些实施方案中，聚合物共混物和薄膜包括分子量在约40,000与约400,000g/mol之间的结构精确的聚(碳酸丙二酯)。在某些实施方案中，聚合物共混物和薄膜包括分子量在约50,000与约350,000g/mol之间的结构精确的聚(碳酸丙二酯)。在某些实施方案中，聚合物共混物和薄膜包括分子量在约100,000与约300,000g/mol之间的结构精确的聚(碳酸丙二酯)。在某些实施方案中，Mn的范围为约150,000至约250,000g/mol。在一些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)的Mn在约160,000与约240,000g/mol之间。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)的Mn在约180,000与约220,000g/mol之间。在某些实施方案中，聚(碳酸丙二酯)的Mn为约180,000g/mol。
在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)具有以下性质的组合：Mn的范围为约60,000至约400,000g/mol；碳酸酯键联含量高于95％，头对尾比例大于约85％，多分散指数小于约1.5，以及环状碳酸酯含量低于约5％。
在一些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)具有以下性质的组合：Mn的范围为约60,000至约100,000g/mol；碳酸酯键联含量高于95％，头对尾比例大于约85％，多分散指数小于约1.5，以及环状碳酸酯含量低于约5％。
在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)具有以下性质的组合：Mn为约80,000g/mol，碳酸酯键联含量高于98％，头对尾比例大于约85％，多分散指数小于约1.2，以及环状碳酸酯含量低于约2％。
在一些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)具有以下性质的组合：Mn的范围为约120,000至约250,000g/mol，碳酸酯键联含量高于95％，头对尾比例大于约85％，多分散指数小于约1.5，以及环状碳酸酯含量低于约5％。
在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)具有以下性质的组合：Mn为约180,000g/mol，碳酸酯键联含量高于98％，头对尾比例大于约85％，多分散指数小于约1.2，以及环状碳酸酯含量低于约2％。
在一些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)具有一定的立体规则性。在一些实施方案中，PPC为至少部分全同立构的。在一些实施方案中，PPC为至少部分间同立构的。在某些实施方案中，PPC为基本上全同立构的。在一些实施方案中，PPC为无规PPC与全同立构或间同立构PPC的共混物。
在某些实施方案中，结构精确的PPC包括两种或更多种PPC组合物的共混物，所述共混物的特征在于，共混物中的每种PPC组合物具有不同的平均分子量。在某些实施方案中，聚碳酸酯组分包括Mn在约150,000与约400,000g/mol之间的高分子量PPC与Mn低于约100,000g/mol的较低分子量PPC的共混物。在某些实施方案中，聚碳酸酯组分包括Mn在约150,000与约250,000g/mol之间的高分子量PPC与Mn在约30,000g/mol与约80,000g/mol之间的较低分子量PPC的共混物。在某些实施方案中，此类共混物的每种组分具有窄多分散性。在某些实施方案中，当独立测量时，共混物的高分子量和低分子量组分的PDI各自小于1.2。在某些实施方案中，此类共混物通过混合具有低和高分子量的PPC聚合物的不连续样品来制备。
在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)的玻璃化转变温度(Tg)高于40℃。在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)的玻璃化转变温度(Tg)高于41℃。在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)的玻璃化转变温度(Tg)高于42℃。在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)的玻璃化转变温度(Tg)高于43℃。在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)的玻璃化转变温度(Tg)高于44℃。在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)的玻璃化转变温度(Tg)高于45℃。
在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)使用除含锌催化剂之外的催化剂形成的。在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)不含可检测的锌残留物。
在一些实施方案中，脂族聚碳酸酯通过环氧化物和二氧化碳在过渡金属催化剂存在下的共聚化来获得。在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)是使用金属萨仑(salen)催化剂形成的。在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)是使用钴salen催化剂形成的。合适的催化剂和方法包括由美国专利No.7,304,172和公布的PCT申请No.WO/2010/022388A2中描述的那些，各案的全部内容通过引用并入本文。
在一些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)包括具有由式I表示的结构的聚合物链：
Figure BDA00003322443900721
其中X是对应于可使环氧化物开环的任何亲核试剂的结合形式的部分，且n是约10到约40,000的整数。在某些实施方案中，结构I中的X选自：卤化物、叠氮化物、或任选被取代的由羧酸酯、磺酸酯、酚和烷氧化物的群组组成的基团。在一些实施方案中，n为约50至约3,000。
在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)聚合物是以两种或更多种不同聚合物链类型的混合物形式存在，其中不同链类型通过两个或更多种不同链端基的存在和/或聚合物链内包埋的小分子聚合物起始分子的存在、不存在或差异来区分。
在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)的特征在于其包括两种聚合物链类型A和B，其中其端基的类型不同。在某些实施方案中，聚合物链类型A和B具有下式：
Figure BDA00003322443900731
其中n如上所述，-X和-Y各自表示可使环氧化物开环的亲核基团，并且其中-X和-Y不同。
在某些实施方案中，X和Y独立地选自：卤化物、叠氮化物、或任选被取代的由羧酸酯、磺酸酯、酚和烷氧化物的群组组成的基团。在某些实施方案中，X是卤化物，且Y是任选被取代的由羧酸酯、磺酸酯、酚和烷氧化物的群组组成的基团。在某些实施方案中，X是卤化物且Y是羧酸酯。在某些实施方案中，X是氯化物且Y是羧酸酯。在某些实施方案中，X是氯化物且Y选自：甲酸酯、乙酸酯、苯甲酸酯、三氟乙酸酯和五氟苯甲酸酯。在某些实施方案中，X是氯化物且Y是三氟乙酸酯(下文以结构A2和B2显示)。
Figure BDA00003322443900732
其中n如上文所定义。
在某些实施方案中，链类型A和B之间的比例在约1∶3至约3∶1的范围内。在某些实施方案中，链类型A和B之间的比例在约1∶2至约2∶1的范围内。在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)包括链类型A和B的大致等摩尔混合物。在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)包括大致等摩尔混合物的链类型A2和B2。
在某些实施方案中，结构精确的聚（碳酸丙二酯)包括类型C的链：
Figure BDA00003322443900741
其中各n独立地如上文所定义。
在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)包括类型C的链与类型A或A和B的链的组合。在某些实施方案中，类型C的链与类型A或A和B的链的比例(例如比例C∶A或C∶[A+B])在约0.1∶1至约100∶1的范围内。在某些实施方案中，该比例在约1∶1与约10∶1之间。在某些实施方案中，该比例在约2∶1与约5∶1之间。
在一些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)包括类型D的链，所述链内包埋有聚合物起始部分。在某些实施方案中，包埋的聚合物起始部分大致位于聚碳酸酯链的中心(换句话说，该部分连接到两个或更多个聚(碳酸丙二酯)链，其中各链在统计学上具有大致相等的长度)。在某些实施方案中，类型D的链是两个聚碳酸酯链连接到包埋的聚合物起始部分的线性聚合物链。在某些实施方案中，类型D的链是三个或更多个聚碳酸酯链连接到包埋的聚合物起始部分的星形聚合物。
在某些实施方案中，类型D的链具有式D1：
其中各n独立地如上文所定义，y是1至5的整数，指示连接到包埋的聚合物起始部分的另外的个别聚碳酸酯链的数量(例如连接到聚合物起始部分的聚(碳酸丙二酯)链的总数在2至6的范围内)；且其中Z是可在两个或更多个位点处与二氧化碳反应以起始聚合物链(例如以形成碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代碳酸酯，或分别由含氧、氮、硫或碳的亲核试剂形成的酯)的任何多官能分子)。在某些实施方案中，类型D1的聚合物的y值为1。在某些实施方案中，类型D1的聚合物的y值为2。在某些实施方案中，类型D1的聚合物的y值为3。
在一些实施方案中，类型D的链具有式D2：
Figure BDA00003322443900752
其中各n独立地如上文所定义，y是1至5的整数，指示连接到包埋的聚合物起始部分的另外的个别聚碳酸酯链的数量(例如，连接到包埋的聚合物起始部分的聚(碳酸丙二酯)链的总数在2至6的范围内)；且其中Z是可在两个或更多个位点处与环氧化物反应以起始聚碳酸酯链形成(例如，分别通过含氧、氮、硫或碳的亲核试剂分别形成醚、胺、硫醚或碳碳键)的任何多官能分子。在某些实施方案中，类型D2的聚合物的y值为1。在某些实施方案中，类型D2的聚合物的y值为2。在某些实施方案中，类型D2的聚合物的y值为3。
在一些实施方案中，类型D的链具有式D3：
Figure BDA00003322443900761
其中各n独立地如上文所定义，y和y’各自独立地为0到6的整数且y和y′的和为至少2；且其中Z是如上文分别关于结构D1和D2所述可在两个或更多个位点处与二氧化碳或环氧化物反应以起始聚碳酸酯链形成的任何多官能分子。在某些实施方案中，类型D3的聚合物的y’值为2。在某些实施方案中，类型D3的聚合物的y值为2。在某些实施方案中，对于类型D3的聚合物，y或y’的中一者的值为2且另一者的值为0。在一些实施方案中，y和y’的和大于2。
在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)含有约1∶50至约50∶1的比例的式A链和式D3链。在某些实施方案中，式A链与式D3链的比例在1∶50到1∶1的范围内。在某些实施方案中，式A链与式D3链的比例在1∶10到10∶1的范围内。在某些实施方案中，式A链与式D3链的比例在1∶2到2∶1的范围内。
在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)含有至少0.1％的链D3，其中y和y′的和大于2。在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)含有至少0.5％和20％的链D3，其中y和y′的和大于2。
在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)包括类型D的链与类型A的链。在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)包括类型D的链与类型A和类型B的链的混合物。在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)包括类型D的链与类型C的链，并且任选地还含有类型A的链或类型A和类型B的混合物。
在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)包括类型D1的链，其中包埋的链转移部分是乙二醇的结合形式(例如其中Z是-OCH2CH2O-)且所得聚合物链具有式D4：
其中各n独立地如上文所定义。
在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)具有约10至90％的具有结构D4的链，且其余部分由结构A、B或C的链或者这些的两种或更多种的混合物构成。
在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)包括类型D1的链，其中包埋的链转移部分是二丙二醇的结合形式(其可为异构体混合物)且所得聚合物链具有式D5：
Figure BDA00003322443900772
其中各n独立地如上文所定义，R1和R2中一者为甲基且另一者为氢，且R3和R4中一者为甲基且另一者为氢(例如式D1中的Z具有以下一种结构：
Figure BDA00003322443900773
在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)具有约10至90％的具有结构D5的链，且其余部分由结构A、B或C的链或者这些的两种或更多种的混合物构成。
在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)包括类型D1的链，其中包埋的链转移部分是1，3丙二醇的结合形式(例如，其中Z是-OCH2CH2CH2O-)且所得聚合物链具有式D6：
Figure BDA00003322443900781
其中各n独立地如上文所定义。
在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)具有约10至90％的具有结构D6的链，且其余部分由结构A、B或C的链或者这些的两种或更多种的混合物构成。
在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)包括类型D3的链，其中包埋的链转移部分是羟基乙酸的结合形式且所得聚合物链具有式D7：
Figure BDA00003322443900782
在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)具有约10至90％的具有结构D7的链，且其余部分由结构A、B或C的链或者这些的两种或更多种的混合物构成。
在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)包括类型D3的链，其中包埋的链转移部分是丙氧基化甘油的结合形式且所得聚合物链具有式D8：
Figure BDA00003322443900791
其中各n独立地如上文所定义。
在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)具有约10至90％的具有结构D9的链，且其余部分由结构A、B或C的链或者这些的两种或更多种的混合物构成。
在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)包括类型D3的链，其中包埋的链转移部分是丙氧基化季戊四醇的结合形式且所得聚合物链具有式D9：
Figure BDA00003322443900792
其中各n独立地如上文所定义。
在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)具有约10至90％的具有结构D9的链，且其余部分由结构A、B或C的链或者这些的两种或更多种的混合物构成。
在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)包括类型D3的链，其中包埋的链转移部分是聚乙二醇或聚丙二醇的结合形式且所得聚合物链具有式D10：
Figure BDA00003322443900801
其中各n独立地如上文所定义，p为2到200的整数，包括2和200；
且R1任选地存在，且如果存在的话为甲基。
在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)具有约10至90％的具有结构D10的链，且其余部分由结构A、B或C的链或者这些的两种或更多种的混合物构成。
在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)包括类型D3的链，其中所述包埋的链转移部分是任选未取代二酸的结合形式。在某些实施方案中，所述二酸为直链饱和二酸，且所得聚合物链具有式D11：
Figure BDA00003322443900802
其中各n独立地如上文所定义，且q为0到32的整数，包括0和32。
在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)具有约10至90％的具有结构D11的链，且其余部分由结构A、B或C的链或者这些的两种或更多种的混合物构成。
在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)包括两种或更多种类型D的链，这些链通过包埋的链转移部分的特性彼此相区分。在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)包括类型D4的聚合物链与一种或多种另外的不同链D类型。在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)包括类型D5的聚合物链与一种或多种另外的不同链D类型。在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)包括类型D6的聚合物链与一种或多种另外的不同链D类型。在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)包括类型D7的聚合物链与一种或多种另外的不同链D类型。在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)包括类型D8的聚合物链与一种或多种另外的不同链D类型。在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)包括类型D9的聚合物链与一种或多种另外的不同链D类型。
在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)包括类型C的聚合物链与类型D的链。在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)包括类型C的聚合物链与类型D4的链。在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)包括类型C的聚合物链与类型D5的链。在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)包括类型C的聚合物链与类型D6的链。在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)包括类型C的聚合物链与类型D7的链。在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)包括类型C的聚合物链与类型D8的链。在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)包括类型C的聚合物链与类型D9的链。在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)包括类型A的聚合物链与类型C和类型D的链。在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)包括类型A和类型B的聚合物链与类型C和类型D的链。
在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)包括类型C的链与类型A或类型A和B的链。在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)主要包括类型C的链与较低量的类型A或A和B的链。在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)包括占较大部分(例如＞50％、＞60％、＞70％、＞80％、或＞90％)的类型C的链与较低量的类型A的链。在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)包括占较大部分(例如＞50％、＞60％、＞70％、＞80％、或＞90％)的类型C的链与较低量的类型A和B的链的混合物。在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)包括占较大部分(例如＞50％、＞60％、＞70％、＞80％、或＞90％)的类型C和D的链与较低量的类型A和B的链的混合物。
在一些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)包括约30％至80％选自结构C和D或C与D的混合物的链的聚合物链，以及20％至70％选自结构A、B或A与B的混合物的链。
在某些实施方案中，PPC具有相等比例的A2和B2(例如在A2链和B2链之间的比例为1∶1)以及任何比例的一种或多种链类型C和/或D。在某些实施方案中，PPC含有大致相等比例的具有结构A2、B2、C和D4的四种链类型。在某些实施方案中，PPC具有大致相等比例的A2B2和D4(例如A2链B2链与D4链之间的比例为约1∶1∶1)以及任何比例的链类型C。在某些实施方案中，PPC含有约10至90％的链类型A2、B2、C和D4中的每一种。
在某些实施方案中，PPC具有大致相等比例的A2、B2和D5(例如A2链B2链与D5链之间的比例为约1∶1∶1)以及任何比例的链类型C。在某些实施方案中，PPC含有约10至90％的链类型A2、B2、C和D5中的每一种。
在某些实施方案中，PPC具有大致相等比例的A2、B2和D6(例如A2链B2链与D6链之间的比例为约1∶1∶1)以及任何比例的链类型C。在某些实施方案中，PPC含有约10至90％的链类型A2、B2、C和D6中的每一种。
在某些实施方案中，PPC具有大致相等比例的A2、B2和D7(例如A2链B2链与D7链之间的比例为约1∶1∶1)以及任何比例的链类型C。在某些实施方案中，PPC含有约10至90％的链类型A2、B2、C和D7中的每一种。
在某些实施方案中，PPC具有大致相等比例的A2、B2和D8(例如A2链B2链与D8链之间的比例为约1∶1∶1)以及任何比例的链类型C。在某些实施方案中，PPC含有约10至90％的链类型A2、B2、C和D8中的每一种。
在某些实施方案中，PPC具有大致相等比例的A2、B2和D9(例如A2链B2链与D9链之间的比例为约1∶1∶1)以及任何比例的链类型C。在某些实施方案中，PPC含有约10至90％的链类型A2、B2、C和D9中的每一种。
在某些实施方案中，PPC具有大致相等比例的A2、B2和D10(例如A2链B2链与D10链之间的比例为约1∶1∶1)以及任何比例的链类型C。在某些实施方案中，PPC含有约10至90％的链类型A2、B2、C和D10中的每一种。
在某些实施方案中，PPC具有大致相等比例的A2、B2和D11(例如A2链B2链与D11链之间的比例为约1∶1∶1)以及任何比例的链类型C。在某些实施方案中，PPC含有约10至90％的链类型A2、B2、C和D11中的每一种。
在结构精确的PPC包括两种或更多种链类型(例如结构A至D11中的任一种)的某些实施方案中，n值在每次出现时大致相同。
在某些实施方案中，上述的结构A至D11中的任一种可以改变。在某些实施方案中，此可通过在末端羟基上进行聚合后化学处理来实现。在某些实施方案中，结构精确的聚(碳酸丙二酯)可含有类型A至D11的链，其中末端基团是酯、醚、氨基甲酸酯、磺酸酯或碳酸酯。在某些实施方案中，这些衍生物可通过与酰化试剂反应以提供例如乙酸酯基、三氟乙酸酯基、苯甲酸酯基或五氟苯甲酸酯基等基团来形成。在一些实施方案中，羟基可与异氰酸酯反应以形成氨基甲酸酯；与硅烷基卤化物或硅烷基磺酸酯反应以形成硅烷基醚；与烷基卤化物或烷基磺酸酯反应以形成醚；或与磺酰卤或酸酐反应以形成磺酸酯。
实施例A1至A4描述制备结构精确的PPC的方法。通过使用不同的链转移剂并且控制反应中存在的水量，可改变样品中的链类型的特性和相对比例。
实施例A1：包括链B2和链C的PPC的合成
向1升帕尔反应器(Parr reactor)中装入200克含有33ppm水的环氧丙烷、123mg外消旋N，N′-双(3，5-二叔丁基亚水杨基)-1，2-环己烷二氨基三氟乙酸钴(III)(salcyCoTFA)催化剂和112mg双(三苯基膦)三氟乙酸铵(PPN-TFA)助催化剂。密封反应器，用CO2加压到100psi，并以250rpm搅动，同时温度保持在35℃。23小时后，用含2.1当量甲烷磺酸(MSA)的200g丙酮淬灭聚合反应。蒸馏反应混合物以去除未反应的环氧丙烷，随后在50/50MeOH/H2O中沉淀样品，以分离固体聚合物。在真空烘箱中干燥回收的聚合物，随后以20重量％再溶解于丙酮中，并再次沉淀。在75℃真空烘箱中干燥回收的聚合物8小时。GPC分析揭露，由实施例1产生的PPC样品具有双峰分子量分布，且含有大致相同的Mw为230.8kg/mol和110kg/mol的链群(分别对应于类型C和B2的链)。
实施例1a：包括链A2、B2和C的PPC的合成
在与实施例1相同的条件下，但用104mg双(三苯基膦)氯化铵(PPN-Cl)取代PPN-TFA)来制备本实施例的PPC。类型A2和B2的链的存在和相对丰度可通过检测氯和氟的分析方法来检测。合适方法是本领域中已知的，且包括质谱法和氟NMR等。
实施例2：包括链B2、C和D5的PPC的合成
向1升帕尔反应器中装入200克含有33ppm水的环氧丙烷、58mg二丙二醇、123mg salcyCoTFA催化剂和112mg PPN-TFA助催化剂。密封反应器，用CO2加压到100psi，并以250rpm搅动，同时温度保持在35℃。23小时后，用含2.1当量甲烷磺酸(MSA)的200g丙酮淬灭聚合反应。蒸馏反应混合物以去除未反应的环氧丙烷，随后在50/50MeOH/H2O中沉淀样品，以分离固体聚合物。在真空烘箱中干燥回收的聚合物，随后以20重量％再溶解于丙酮中，并再次沉淀。在75℃真空烘箱中干燥回收的聚合物8小时。
实施例3：包括链B2、C和D8的PPC的合成
在与实施例2中所述相同的条件下，但用76mg甘油丙氧基化物取代二丙二醇来制备本材料。
实施例4：包括链B2、C和D9的PPC的合成
在与实施例2中所述相同的条件下，但用92mg季戊四醇丙氧基化物取代二丙二醇来制备本材料。
对实施例2到实施例4的聚合物进行凝胶渗透色谱法(GPC)。由实施例2得到的样品具有双峰分子量分布且主要含有Mw为约120kg/mol的链(类型D5和C的链的混合物)和少量Mw为约60kg/mol的链群(对应于类型B2的链的混合物)。对于实施例2的聚合物，Mn为约92kg/mol，Mw为约118kg/mol，且PDI为约1.29。实施例3和实施例4的样品各自在GPC中显示特征性三峰分子量分布。三种组分对应于类型B2的链(低分子量群)、含有类型C的链的中等群和对应于类型D8(实施例3)或D9(实施例4)的链的高Mw群。对于实施例3的聚合物，Mn为约90kg/mol，Mw为约127kg/mol，且PDI为约1.42。对于实施例4的聚合物，Mn为约115kg/mol，Mw为约185kg/mol，且PDI为约1.61。
可使用前述实施例中公开的方法或通过物理共混具有不同链类型的样品来操纵这些链类型的比例以提供具有不同熔体流动指数(MFI)的PPC组合物。在某些应用中，具有较高MFI可有益于注射成型和挤出操作以制备本发明的塑料制品。据发现，当在170℃下以2.16kg测量时，实施例2的PPC的MFI为2.56g/10min。在相同条件下，发现实施例3的PPC的MFI为2.35g/10min，同时发现实施例4的PPC的MFI为0.79g/10min。应理解，熟练技术人员可使用这些倾向来配制具有多种熔融流动性质的PPC组合物。
使PPC在170℃下通过挤出机，并经历注射成型以制备拉力试棒(tensile bar)且挤出成各种厚度的膜。尝试处理以商品名QPAC市售的现有技术PPC，但现有技术材料无法在这些条件下进行加工或得到极软且缺乏本发明PPC的样品所展现的结构完整性的膜和拉力试棒。在不受任何理论束缚或不借此限制所主张的本发明的范围的情况下，据信此可由在这些温度下进行挤出工艺期间市售PPC发生热降解所引起。
附录B
适用于本发明的某些实施方案的PEC组合物的描述
在某些实施方案中，PEC的特征在于其具有高碳酸酯键联百分比。在一些实施方案中，PPC的特征在于其具有窄多分散指数。在某些实施方案中，PPC的特征在于其含有极低的环状碳酸酯水平。
在结构精确的聚(碳酸乙二酯)以高碳酸酯键联百分比为特征的那些实施方案中，聚合物具有经由碳酸酯键联连接的平均大于约90％的相邻单体单元和小于约10％醚键联。在某些实施方案中，提供的聚合物共混物和薄膜中，PEC中平均大于约95％的相邻单体单元经由碳酸酯键联连接。在一些实施方案中，提供的聚合物共混物和薄膜中，PEC中平均大于约97％的相邻单体单元经由碳酸酯键联连接。在一些实施方案中，提供的聚合物共混物和薄膜中，PEC中平均大于约99％的相邻单体单元经由碳酸酯键联连接。在一些实施方案中，提供的聚合物共混物和薄膜中，PEC中平均基本上所有的相邻单体单元经由碳酸酯键联连接。在某些实施方案中，聚合物共混物和薄膜可含有由碳酸酯链在单独工艺中形成的聚醚部分，并且在这些情况下，聚醚部分的醚键联应理解为不同于上述通常由CO2与环氧丙烷的不完全共聚合反应产生的醚键联。
在聚(碳酸乙二酯)以窄多分散指数(PDI)为特征的那些实施方案中，PEC的PDI小于约2。在某些实施方案中，PEC的PDI小于约1.8。在一些实施方案中，PEC的PDI小于约1.5。在一些实施方案中，PEC的PDI小于约1.4、小于约1.2或小于约1.1。在某些实施方案中，PEC的PDI在约1.0与约1.2之间。
在聚(碳酸乙二酯)以低环状碳酸酯含量为特征的那些实施方案中，PEC的环状碳酸酯含量小于约5％。在某些实施方案中，PEC含有小于5％的碳酸丙二酯。在一些实施方案中，PEC含有小于3％的碳酸丙二酯。在一些实施方案中，PEC含有小于1％的碳酸丙二酯。在某些实施方案中，PEC基本上不含碳酸丙二酯。
在一些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)的特征在于，其具有两种或更多种选自以下的特征的组合：高碳酸酯键联百分比、窄多分散指数和低环状碳酸酯含量。在一些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)的特征在于其具有窄多分散指数与高碳酸酯键联百分比的组合。在一些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)的特征在于其具有高碳酸酯键联百分比和低环状物含量的组合。在一些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)的特征在于其具有窄多分散指数和低环状物含量的组合。
在聚合物共混物和聚合物薄膜中的聚(碳酸乙二酯)可具有多种分子量。对于特定应用，可能需要使用较高或较低分子量的材料来获得性能与加工特征的最佳组合。熟练技术人员众所周知所述选择方法。聚合物的分子量可由分子量数(Mn)表示。本文所述的高分子量PEC一般具有大于约5×104g/mol的Mn。本文所述的低分子量PEC具有在约1×103与约5×104g/mol之间的Mn。
在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)为相对高Mn的热塑性化合物。在某些实施方案中，热塑性聚(碳酸乙二酯)的Mn高于约5×104g/mol。在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)的Mn高于约1×105g/mol。在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)的Mn在约5×104g/mol与约2×107g/mol之间。
在某些实施方案中，聚合物共混物和薄膜包括分子量在约40,000与约400,000g/mol之间的聚(碳酸乙二酯)。在某些实施方案中，聚合物共混物和薄膜包括分子量在约50,000与约350,000g/mol之间的聚(碳酸乙二酯)。在某些实施方案中，聚合物共混物和薄膜包括分子量在约100,000与约300,000g/mol之间的聚(碳酸乙二酯)。在某些实施方案中，Mn的范围为约150,000与约250,000g/mol。在一些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)的Mn在约160,000与约240,000g/mol之间。在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)的Mn在约180,000与约220,000g/mol之间。在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)的Mn为约180,000g/mol。
在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)具有以下性质的组合：Mn的范围为约60,000至约400,000g/mol；碳酸酯键联含量高于95％，多分散指数小于约1.5，以及环状碳酸酯含量低于约5％。
在一些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)具有以下性质的组合：Mn的范围为约60,000至约100,000g/mol；碳酸酯键联含量高于95％，多分散指数小于约1.5，以及环状碳酸酯含量低于约5％。
在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)具有以下性质的组合：Mn为约80,000g/mol，碳酸酯键联含量高于98％，多分散指数小于约1.2，以及环状碳酸酯含量低于约2％。
在一些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)具有以下性质的组合：Mn的范围为约120,000至约250,000g/mol，碳酸酯键联含量高于95％，多分散指数小于约1.5，以及环状碳酸酯含量低于约5％。
在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)具有以下性质的组合：Mn为约180,000g/mol，碳酸酯键联含量高于98％，多分散指数小于约1.2，以及环状碳酸酯含量低于约2％。
在某些实施方案中，PEC包括两种或更多种PEC组合物的共混物，所述共混物的特征在于，共混物中的每种PEC组合物具有不同平均分子量。在某些实施方案中，聚碳酸酯组分包括Mn在约150,000与约400,000g/mol之间的高分子量PEC与Mn低于约100,000g/mol的较低分子量PEC的共混物。在某些实施方案中，聚碳酸酯组分包括Mn在约150,000与约250,000g/mol之间的高分子量PEC与Mn在约30,000g/mol与约80,000g/mol之间的较低分子量PEC的共混物。在某些实施方案中，此类共混物的每种组分具有窄多分散性。在某些实施方案中，当独立测量时，共混物的高分子量和低分子量组分的PDI各自小于1.2。在某些实施方案中，此类共混物通过混合具有低和高分子量的PEC聚合物的不连续样品来制备。
在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)的玻璃化转变温度(Tg)高于40℃。在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)的玻璃化转变温度(Tg)高于41℃。在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)的玻璃化转变温度(Tg)高于42℃。在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)的玻璃化转变温度(Tg)高于43℃。在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)的玻璃化转变温度(Tg)高于44℃。在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)的玻璃化转变温度(Tg)高于45℃。
在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)使用除含锌催化剂之外的催化剂形成的。在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)不含可检测的锌残留物。
在一些实施方案中，脂族聚碳酸酯通过环氧化物和二氧化碳在过渡金属催化剂存在下的共聚化来获得。在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)是使用金属salen催化剂形成的。在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)是使用钴salen催化剂形成的。合适的催化剂和方法包括由美国专利No.7,304,172和公布的PCT申请No.WO/2010/022388A2中描述的那些，各案的全部内容通过引用并入本文。
在一些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)包括具有由式1表示的结构的聚合物链：
Figure BDA00003322443900901
其中X是对应于可使环氧化物开环的任何亲核试剂的结合形式的部分，且n是约10到约40,000的整数。在某些实施方案中，结构1中的X选自：卤化物、叠氮化物、或任选被取代的由羧酸酯、磺酸酯、酚和烷氧化物的群组组成的基团。在一些实施方案中，n为约50至约3,000。
在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)聚合物是以两种或更多种不同聚合物链类型的混合物形式存在，其中不同链类型通过两个或更多种不同链端基的存在和/或聚合物链内包埋的小分子聚合物起始分子的存在、不存在或差异来区分。
在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)的特征在于其包括两种聚合物链类型1A和1B，其中其端基的类型不同。在某些实施方案中，聚合物链类型1A和1B具有下式：
Figure BDA00003322443900911
其中n如上所述，-X和-Y各自表示可使环氧化物开环的亲核基团，并且其中-X和-Y不同。
在某些实施方案中，X和Y独立地选自：卤化物、叠氮化物、或任选被取代的由羧酸酯、磺酸酯、酚和烷氧化物的群组组成的基团。在某些实施方案中，X是卤化物，且Y是任选被取代的由羧酸酯、磺酸酯、酚和烷氧化物的群组组成的基团。在某些实施方案中，X是卤化物且Y是羧酸酯。在某些实施方案中，X是氯化物且Y是羧酸酯。在某些实施方案中，X是氯化物且Y选自：甲酸酯、乙酸酯、苯甲酸酯、三氟乙酸酯和五氟苯甲酸酯。在某些实施方案中，X是氯化物且Y是三氟乙酸酯(下文以结构1A2和1B2显示)。
Figure BDA00003322443900921
其中n如上文所定义。
在某些实施方案中，链类型1A和1B之间的比例在约1∶3至约3∶1的范围内。在某些实施方案中，链类型1A和1B之间的比例在约1∶2至约2∶1的范围内。在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)包括链类型1A和1B的大致等摩尔混合物。在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)包括链类型1A2和1B2的大致等摩尔混合物。
在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)包括类型1C的链：
Figure BDA00003322443900922
其中各n独立地如上文所定义。
在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)包括类型1C的链与类型1A或1A和1B的链的组合。在某些实施方案中，类型1C的链与类型1A或1A和1B的链的比例(例如比例1C∶1A或1C∶[1A+1B])在约0.1∶1至约100∶1的范围内。在某些实施方案中，该比例在约1∶1与约10∶1之间。在某些实施方案中，该比例在约2∶1与约5∶1之间。
在一些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)包括类型1D的链，所述链内包埋有聚合物起始部分。在某些实施方案中，包埋的聚合物起始部分大致位于聚碳酸酯链的中心(换句话说，部分连接到两个或更多个聚(碳酸乙二酯)链，其中各链在统计学上具有大致相等的长度)。在某些实施方案中，类型1D的链是两个聚碳酸酯链连接到包埋的聚合物起始部分的线性聚合物链。在某些实施方案中，类型1D的链是三个或更多个聚碳酸酯链连接到包埋的聚合物起始部分的星形聚合物。
在某些实施方案中，类型1D的链具有式1D1：
Figure BDA00003322443900931
其中各n独立地如上文所定义，y是1至5的整数，指示连接到包埋的聚合物起始部分的另外的个别聚碳酸酯链的数量(例如连接到聚合物起始部分的聚(碳酸乙二酯)链的总数在2至6的范围内)；且其中Z是可在两个或更多个位点处与二氧化碳反应以起始聚合物链(例如以形成碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代碳酸酯，或分别由含氧、氮、硫或碳的亲核试剂形成的酯)的任何多官能分子)。在某些实施方案中，类型1D1的聚合物的y值为1。在某些实施方案中，类型1D1的聚合物的y值为2。在某些实施方案中，类型1D1的聚合物的y值为3。
在一些实施方案中，类型1D的链具有式1D2：
Figure BDA00003322443900932
其中各n独立地如上文所定义，y是1至5的整数，指示连接到包埋的聚合物起始部分的另外的个别聚碳酸酯链的数量(例如，连接到包埋的聚合物起始部分的聚(碳酸乙二酯)链的总数在2至6的范围内)；且其中Z是可在两个或更多个位点处与环氧化物反应以起始聚碳酸酯链形成(例如，分别通过含氧、氮、硫或碳的亲核试剂分别形成醚、胺、硫醚或碳碳键)的任何多官能分子。在某些实施方案中，类型1D2的聚合物的y值为1。在某些实施方案中，类型1D2的聚合物的y值为2。在某些实施方案中，类型1D2的聚合物的y值为3。
在一些实施方案中，类型1D的链具有式1D3：
Figure BDA00003322443900941
其中各n独立地如上文所定义，y和y’各自独立地为0到6的整数且y和y’的和为至少2；且其中Z是如上文分别关于结构1D1和1D2所述可在两个或更多个位点处与二氧化碳或环氧化物反应以起始聚碳酸酯链形成的任何多官能分子。在某些实施方案中，类型1D3的聚合物的y’值为2。在某些实施方案中，类型1D3的聚合物的y值为2。在某些实施方案中，对于类型1D3的聚合物，y或y’的中一者的值为2且另一者的值为0。在一些实施方案中，y和y’的和大于2。
在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)含有约1∶50至约50∶1的比例的式1A链和式1D3链。在某些实施方案中，式1A链与式1D3链的比例在1∶50到1∶1的范围内。在某些实施方案中，式1A链与式1D3链的比例在1∶10到10∶1的范围内。在某些实施方案中，式1A链与式1D3链的比例在1∶2到2∶1的范围内。
在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)含有至少0.1％的链1D3，其中y和y′的和大于2。在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)含有至少0.5％和20％的链1D3，其中y和y′的和大于2。
在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)包括类型1D的链与类型1A的链。在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)包括类型1D的链与类型1A和类型1B的链的混合物。在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)包括类型D的链与类型C的链，并且任选地还含有类型1A的链或类型1A和类型1B的混合物。
在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)包括类型1D1的链，其中包埋的链转移部分是乙二醇的结合形式(例如其中Z是-OCH2CH2O-)且所得聚合物链具有式1D4：
Figure BDA00003322443900951
其中各n独立地如上文所定义。
在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)具有约10至90％的具有结构1D4的链，且其余部分由结构1A、1B或C的链或者这些的两种或更多种的混合物构成。
在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)包括类型1D1的链，其中包埋的链转移部分是二丙二醇的结合形式(其可为异构体混合物)且所得聚合物链具有式1D5：
Figure BDA00003322443900952
其中各n独立地如上文所定义，R1和R2中一者为甲基且另一者为氢，且R3和R4中一者为甲基且另一者为氢(例如式D1中的Z具有以下中的一种结构：
Figure BDA00003322443900961
在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)具有约10至90％的具有结构1D5的链，且其余部分由结构1A、1B或1C的链或者这些的两种或更多种的混合物构成。
在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)包括类型1D1的链，其中包埋的链转移部分是1，3丙二醇的结合形式(例如，其中Z是-OCH2CH2CH2O-)且所得聚合物链具有式1D6：
其中各n独立地如上文所定义。
在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)具有约10至90％的具有结构1D6的链，且其余部分由结构1A、1B或1C的链或者这些的两种或更多种的混合物构成。
在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)包括类型1D3的链，其中包埋的链转移部分是羟基乙酸的结合形式且所得聚合物链具有式1D7：
在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)具有约10至90％的具有结构1D7的链，且其余部分由结构1A、1B或1C的链或者这些的两种或更多种的混合物构成。
在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)包括类型1D3的链，其中包埋的链转移部分是丙氧基化甘油的结合形式且所得聚合物链具有式1D8：
Figure BDA00003322443900971
其中各n独立地如上文所定义。
在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)具有约10至90％的具有结构1D9的链，且其余部分由结构1A、1B或C的链或者这些的两种或更多种的混合物构成。
在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)包括类型1D3的链，其中包埋的链转移部分是丙氧基化季戊四醇的结合形式且所得聚合物链具有式1D9：
Figure BDA00003322443900972
其中各n独立地如上文所定义。
在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)具有约10至90％的具有结构1D9的链，且其余部分由结构1A、1B或C的链或者这些的两种或更多种的混合物构成。
在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)包括类型1D3的链，其中包埋的链转移部分是聚乙二醇或聚丙二醇的结合形式且所得聚合物链具有式1D10：
Figure BDA00003322443900981
其中各n独立地如上文所定义，p为2到200的整数，包括2和200；
且R1任选地存在，且如果存在的话为甲基。
在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)具有约10至90％的具有结构1D10的链，且其余部分由结构1A、1B或1C的链或者这些的两种或更多种的混合物构成。
在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)包括类型1D3的链，其中包埋的链转移部分是任选未取代二酸的结合形式。在某些实施方案中，所述二酸为直链饱和二酸，且所得聚合物链具有式1D11：
Figure BDA00003322443900982
其中各n独立地如上文所定义，且q为0到32的整数，包括0和32。
在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)具有约10至90％的具有结构1D11的链，且其余部分由结构1A、1B或1C的链或者这些的两种或更多种的混合物构成。
在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)包括两种或更多种类型1D的链，这些链通过包埋的链转移部分的特性彼此相区分。在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)包括类型1D4的聚合物链与一种或多种另外的不同链1D类型。在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)包括类型1D5的聚合物链与一种或多种另外的不同链1D类型。在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)包括类型1D6的聚合物链与一种或多种另外的不同链1D类型。在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)包括类型1D7的聚合物链与一种或多种另外的不同链1D类型。在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)包括类型1D8的聚合物链与一种或多种另外的不同链1D类型。在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)包括类型1D9的聚合物链与一种或多种另外的不同链1D类型。
在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)包括类型1C的聚合物链与类型1D的链。在某些实施方案中，聚（碳酸乙二酯)包括类型1C的聚合物链与类型1D4的链。在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)包括类型1C的聚合物链与类型1D5的链。在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)包括类型1C的聚合物链与类型1D6的链。在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)包括类型1C的聚合物链与类型1D7的链。在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)包括类型1C的聚合物链与类型1D8的链。在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)包括类型1C的聚合物链与类型1D9的链。在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)包括类型1A的聚合物链与类型1C和类型1D的链。在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)包括类型1A和类型1B的聚合物链与类型1C和类型1D的链。
在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)包括类型1C的链与类型1A或类型1A和1B的链。在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)主要包括类型1C的链与较低量的类型1A或1A和1B的链。在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)包括占较大部分(例如＞50％、＞60％、＞70％、＞80％、或＞90％)的类型1C的链与较低量的类型A的链。在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)包括占较大部分(例如＞50％、＞60％、＞70％、＞80％、或＞90％)的类型1C的链与较低量的类型1A和1B的链的混合物。在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)包括占较大部分(例如＞50％、＞60％、＞70％、＞80％或＞90％)的类型1C和1D的链与较低量的类型1A和1B的链的混合物。
在一些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)包括约30％至80％的选自结构1C和1D或1C与1D的混合物的链的聚合物链，以及20％至70％的选自结构1A、1B或1A与1B的混合物的链。
在某些实施方案中，PEC具有相等比例的1A2和1B2(例如在1A2链和1B2链之间的比例为1∶1)以及任何比例的一种或多种链类型1C和/或1D。在某些实施方案中，PEC含有大致相等比例的具有结构1A2、1B2、C和D4的四种链类型。在某些实施方案中，PEC具有大致相等比例的1A21B2和D4(例如1A2链182链与1D4链之间的比例为约1∶1∶1)以及任何比例的链类型1C。在某些实施方案中，PEC含有约10至90％的链类型1A2、1B2、1C和1D4中的每一种。
在某些实施方案中，PEC具有大致相等比例的1A2、1B2和1D5(例如1A2链1B2链与1D5链之间的比例为约1∶1∶1)以及任何比例的链类型1C。在某些实施方案中，PEC含有约10至90％的链类型1A2、1B2、1C和1D5中的每一种。
在某些实施方案中，PEC具有大致相等比例的1A2、1B2和1D6(例如1A2链1B2链与1D6链之间的比例为约1∶1∶1)以及任何比例的链类型1C。在某些实施方案中，PEC含有约10至90％的链类型1A2、1B2、1C和1D6中的每一种。
在某些实施方案中，PEC具有大致相等比例的1A2、1B2和1D7(例如1A2链1B2链与1D7链之间的比例为约1∶1∶1)以及任何比例的链类型C。在某些实施方案中，PEC含有约10至90％的链类型1A2、1B2、1C和1D7中的每一种。
在某些实施方案中，PEC具有大致相等比例的1A2、1B2和1D8(例如1A2链1B2链与1D8链之间的比例为约1∶1∶1)以及任何比例的链类型1C。在某些实施方案中，PEC含有约10至90％的链类型1A2、1B2、1C和1D8中的每一种。
在某些实施方案中，PEC具有大致相等比侧的1A2、1B2和1D9(例如1A2链1B2链与1D9链之间的比例为约1∶1∶1)以及任何比例的链类型C。在某些实施方案中，PEC含有约10至90％的链类型1A2、1B2、1C和1D9中的每一种。
在某些实施方案中，PEC具有大致相等比例的1A2、1B2和1D10(例如1A2链1B2链与1D10链之间的比例为约1∶1∶1)以及任何比例的链类型1C。在某些实施方案中，PEC含有约10至90％的链类型1A2、1B2、1C和1D10中的每一种。
在某些实施方案中，PEC具有大致相等比例的1A2、1B2和1D11(例如1A2链1B2链与1D11链之间的比例为约1∶1∶1)以及任何比例的链类型C。在某些实施方案中，PEC含有约10至90％的链类型1A2、1B2、1C和1D11中的每一种。
在PEC包括两种或更多种链类型(例如结构1A至1D11中的任一种)的某些实施方案中，n值在每次出现时大致相同。
在某些实施方案中，上述的结构1A至1D11中的任一种可以改变。在某些实施方案中，此可通过在末端羟基上进行聚合后化学处理来实现。在某些实施方案中，聚(碳酸乙二酯)可含有类型1A至1D11的链，其中末端基团是酯、醚、氨基甲酸酯、磺酸酯或碳酸酯。在某些实施方案中，这些衍生物可通过与酰化试剂反应以提供例如乙酸酯基、三氟乙酸酯基、苯甲酸酯基或五氟苯甲酸酯基等基团来形成。在一些实施方案中，羟基可与异氰酸酯反应以形成氨基甲酸酯；与硅烷基卤化物或硅烷基磺酸酯反应以形成硅烷基醚；与烷基卤化物或烷基磺酸酯反应以形成醚；或与磺酰卤或酸酐反应以形成磺酸酯。
附录C
本附录描述了涵盖在本发明的挤出聚合物共混物和阻隔材料中的另外的脂族聚碳酸酯和共混物。
在某些实施方案中，聚合物共混物包括聚(碳酸丙二酯)和聚(碳酸乙二酯)的三元共聚物、或聚(碳酸丙二酯)-共-聚(碳酸乙二酯)三元共聚物，其中所述聚合物包括整个链中的碳酸乙二酯和碳酸丙二酯重复单元两者。
在某些实施方案中，聚合物共混物包括具有式1结构的聚碳酸酯：
Figure BDA00003322443901021
其中：
Ra是氢、卤素、-L-ORz或任选被取代的选自以下的部分：C1-30脂族基；3-至14-元碳环；6-至14-元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-至14-元杂芳基；和具有1-3个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的3-至12-元杂环基；或Ra是C1-8饱和或不饱和、直链或支链的烃链，其中一个或多个亚甲基单元任选且独立地被-NR-、-N(R)C(O)-、-C(O)N(R)-、-N(R)SO2-、-SO2N(R)-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-C(O)O-、-OC(O)N(R)-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(＝S)-或-C(＝NR)-取代并且其中一个或多个氢原子任选地被-ORz取代；
L是C1-8饱和或不饱和、直链或支链的烃链，
每个R独立地是氢、任选被取代的C1-6脂族基，或者：
同一氮原子上的两个R与氮原子合在一起以形成具有0-2个独立地选自氮、氧或硫的另外的杂原子的4-至7-元杂环基环；
Rz选自氢、硅烷基、羟基保护基团、或任选被取代的选自以下的基团：C1-20酰基；C1-20脂族基；3-至14-元碳环；6-至14-元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-至14-元杂芳基；和具有1-3个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的3-至12-元杂环基；
Rb、Rc和Rd中的每一个独立地是氢、卤素或任选被取代的选自以下的基团：C1-12脂族基；具有1-4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C1-12杂脂族基；3-至14-元碳环；6-至14-元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-至14-元杂芳基；和具有1-3个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的3-至12-元杂环基；
其中(Ra和Rc)、(Rc和Rd)和(Ra和Rb)中的任一组可与居间原子合在一起以形成一个或多个任选被取代的选自以下的环：3-至14-元碳环；和具有1-3个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的3-至12-元杂环基；
E是可使环氧化物开环的任何基团；
G选自氢、C1-20酰基、硅烷基、任选被取代的C1-20脂族基团、任选被取代的6-至14-元芳基基团、氨基甲酰基基团和羟基保护基团；
j为约50至约15,000的整数；
k为约0至约2,500的整数；和
m为j和k的总和，其中m为约50至约17,500的整数。
在某些实施方案中，聚合物共混物包括具有式1a结构的聚碳酸酯：
Figure BDA00003322443901041
其中E、G、Ra、Rb、Rc和Rd如上文所定义，且m为约100与约17,500之间的整数。
在某些实施方案中，聚合物共混物包括具有式2结构的聚碳酸酯：
其中E、G、Ra、j、k和m如上文所定义。
在某些实施方案中，聚合物共混物包括具有式2结构的聚碳酸酯，其中Ra选自-H、甲基、乙基、丙基、丁基、高级饱和脂族基、氯甲基、三氟甲基、五氟乙基、高级氟烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、苄基、高级不饱和脂族基和CH2ORz，其中Rz如上文所定义。在某些实施方案中，聚碳酸酯是包括结合这些Ra基团的任意两种或更多种的单体单元的无规-、递变-或嵌段-共聚物的一部分。
在某些实施方案中，聚合物共混物包括具有式2结构的聚碳酸酯，其中Ra选自-H、甲基、乙基、丙基、丁基、C5-30烷基、氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、乙烯基、烯丙基、苯基、苄基、CH2OAc、CH2OC(O)CF3、CH2OC(O)Et、CH2OBz、CH2OMe、CH2OEt、CH2OPr、CH2OBu、CH2OPh、CH2OBn、CH2O烯丙基和CH2OCF3。在某些实施方案中，聚碳酸酯包括结合这些Ra基团的任意两种或更多种的单体单元的无规-、递变-或嵌段-共聚物的一部分。
在某些实施方案中，聚合物共混物包括具有式3结构的聚碳酸酯：
Figure BDA00003322443901051
其中E、G、j、k和m如上文所定义。
在某些实施方案中，聚合物共混物包括具有式3a结构的聚碳酸酯：
Figure BDA00003322443901052
其中E和G如上文所定义并且m是约100与约17,500之间的整数。
在某些实施方案中，聚合物共混物包括具有式4结构的聚碳酸酯：
Figure BDA00003322443901061
其中E、G、j、k和m如上文所定义。
在某些实施方案中，聚合物共混物包括具有式5结构的聚碳酸酯：
Figure BDA00003322443901062
其中E、G、Ra、j、k和m如上文所定义，每个Rf独立地是任选被取代的C1-10脂族基团，且x为0至5之间(且包括0和5)的整数。
在某些实施方案中，聚合物共混物包括具有式6结构的聚碳酸酯：
Figure BDA00003322443901071
其中E、G、j、k和m如上文所定义。
在某些实施方案中，聚合物共混物包括具有式7结构的聚碳酸酯：
Figure BDA00003322443901072
其中E、G、j、k和m如上文所定义。
在一些实施方案中，Ra是-L-ORz。在一些实施方案中，L是二价C1-8饱和或不饱和、直链或支链的烃链。在一些实施方案中，L的一个或多个亚甲基单元任选且独立地被-NR-、-N(R)C(O)-、-C(O)N(R)-、-N(R)SO2-、-SO2N(R)-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(＝S)-或-C＝NR)-取代。在一些实施方案中，L是二价C1-8饱和烃链，其中L的一个或多个亚甲基单元任选且独立地被-O-取代。在某些实施方案中，L是-CH2-。
在某些实施方案中，聚合物共混物包括具有式8结构的聚碳酸酯：
Figure BDA00003322443901081
其中Rz、E、G、j、k和m如上文所定义。
在某些实施方案中，聚合物共混物包括具有式9结构的聚碳酸酯。
Figure BDA00003322443901082
其中E、G、j、k和m如上文所定义。
在某些实施方案中，聚合物共混物包括具有式10或式11结构的聚碳酸酯：
Figure BDA00003322443901091
其中E、G、j、k和m如上文所定义，各x独立地是0至4之间(且包括0和4)的整数，且每个x′独立地是0至8之间(且包括0和8)的整数。
在某些实施方案中，聚碳酸酯的特征可为聚合物链中的碳酸酯和醚键联的百分比。这种特征也可表示为j∶k的比例，如式1至11所示。在某些实施方案中，聚合物共混物包括具有式1至11中的任一式的结构的聚碳酸酯，其中j的值大于k的值。在某些实施方案中，j的值比k的值大至少约10倍。在其他实施方案中，j的值比k的值大至少约20倍。在某些实施方案中，j的值比k的值大至少约50倍。在其他实施方案中，j的值比k的值大至少约100倍。在某些实施方案中，k的值为0。在一些实施方案中，聚碳酸酯组合物基本上不含k重复单元(醚键联)。
在某些实施方案中，聚合物共混物包括具有式1至11中的任一式的结构的聚碳酸酯，其中APC的数均分子量(MN)在约1×104g/mol至约2×106g/mol的范围内。在某些实施方案中，MN的范围为约20,000g/mol至约400,000g/mol。在某些实施方案中，MN的范围为约80,000g/mol至约300,000g/mol。在某些实施方案中，MN的范围为约100,000g/mol至约300,000g/mol。在某些实施方案中，MN的范围为约150,000g/mol至约250,000g/mol。
在某些实施方案中，聚合物共混物包括1至11中的两个或更多个的无规、嵌段或递变共聚物。

Claims (128)

1.一种挤出聚合物共混物，其包含至少一种脂族聚碳酸酯和至少一种聚烯烃。
2.如权利要求1所述的挤出聚合物共混物，其中所述脂族聚碳酸酯包含二氧化碳和一种或多种环氧化物的共聚物。
3.如权利要求2所述的挤出聚合物共混物，其中所述脂族聚碳酸酯选自：聚(碳酸丙二酯)；聚(碳酸乙二酯)；聚(碳酸丙二酯)-共-聚(碳酸乙二酯)；聚(碳酸丙二酯)与一种或多种另外的脂族聚碳酸酯的共聚物、聚(碳酸乙二酯)与一种或多种另外的脂族聚碳酸酯的共聚物、上述的任意两种或更多种的物理共混物、以及包含任意上述的共聚物。
4.如权利要求1所述的挤出聚合物共混物，其包含聚(碳酸丙二酯)。
5.如权利要求1所述的挤出聚合物共混物，其包含聚(碳酸乙二酯)。
6.如权利要求1所述的挤出聚合物共混物，其中所述聚烯烃选自：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(α烯烃)、聚氯乙烯、以及这些的任意两种或更多种的混合物或共聚物。
7.如权利要求1所述的挤出聚合物共混物，其中所述聚烯烃选自：LDPE、LLDPE、HDPE、聚丙烯或上述的任意组合。
8.如权利要求1所述的挤出聚合物共混物，其中所述聚烯烃包含聚乙烯。
9.如权利要求1所述的挤出聚合物共混物，其中所述聚烯烃包含聚丙烯。
10.如权利要求1所述的挤出聚合物共混物，其进一步包含至少一种增容剂。
11.如权利要求1所述的挤出聚合物共混物，其中所述脂族聚碳酸酯代表小于50％的重量的所述共混物。
12.如权利要求11所述的挤出聚合物共混物，其中所述脂族聚碳酸酯代表在约5％与约50％之间的所述共混物。
13.如权利要求11所述的挤出聚合物共混物，其中所述脂族聚碳酸酯代表在约5％与约30％之间的所述共混物。
14.如权利要求11所述的挤出聚合物共混物，其中所述脂族聚碳酸酯代表在约10％与约25％之间的所述共混物。
15.如权利要求1所述的挤出聚合物共混物，其中所述聚烯烃代表小于50％的重量的所述共混物。
16.如权利要求11所述的挤出聚合物共混物，其中所述聚烯烃代表在约5％与约50％之间的所述共混物。
17.如权利要求11所述的挤出聚合物共混物，其中所述聚烯烃代表在约5％与约30％之间的所述共混物。
18.如权利要求11所述的挤出聚合物共混物，其中所述聚烯烃代表在约10％与约25％之间的所述共混物。
19.如权利要求1-18中任一项所述的挤出聚合物共混物，其中所述共混物已在高于160℃的温度下挤出。
20.如权利要求19所述的挤出聚合物共混物，其中所述共混物已在高于170℃的温度下挤出。
21.如权利要求19所述的挤出聚合物共混物，其中所述共混物已在高于180℃的温度下挤出。
22.如权利要求19所述的挤出聚合物共混物，其中所述共混物已在高于200℃的温度下挤出。
23.一种塑料薄膜，其包含如权利要求1-18中任一项所述的挤出聚合物共混物。
24.一种食品包装，其包含如权利要求23所述的塑料薄膜。
25.一种注塑成型的塑料制品，其包含如权利要求1-18中任一项所述的挤出聚合物共混物。
26.一种聚合物共混物阻隔薄膜，其包含与一种或多种非脂族聚碳酸酯聚合物组合的脂族聚碳酸酯，其特征在于使用选自体积相加模型和麦克斯韦尔模型的方法，所测量的氧渗透率小于预期，即小于使用所述共混物中的所述聚合物的氧渗透率值计算的预测渗透率。
27.如权利要求26所述的聚合物共混物阻隔薄膜，其中所测量的氧渗透率小于由体积相加模型预测的值的一半。
28.如权利要求26所述的聚合物共混物阻隔薄膜，其中所测量的氧渗透率小于由体积相加模型预测的值的五分之一。
29.如权利要求26所述的聚合物共混物阻隔薄膜，其中所测量的氧渗透率小于由麦克斯韦尔模型预测的值的一半。
30.如权利要求26所述的聚合物共混物阻隔薄膜，其中所测量的氧渗透率小于由麦克斯韦尔模型预测的值的五分之一。
31.如权利要求26所述的聚合物共混物阻隔薄膜，其中所述脂族聚碳酸酯包含二氧化碳和一种或多种环氧化物的共聚物。
32.如权利要求31所述的聚合物共混物阻隔薄膜，其中所述脂族聚碳酸酯选自：聚(碳酸丙二酯)；聚(碳酸乙二酯)；聚(碳酸丙二酯)-共-聚(碳酸乙二酯)；聚(碳酸丙二酯)与一种或多种另外的脂族聚碳酸酯的共聚物、聚(碳酸乙二酯)与一种或多种另外的脂族聚碳酸酯的共聚物、上述的任意两种或更多种的物理共混物、以及包含任意上述的共聚物。
33.如权利要求26所述的聚合物共混物阻隔薄膜，其包含聚(碳酸丙二酯)。
34.如权利要求26所述的聚合物共混物阻隔薄膜，其包含聚(碳酸乙二酯)。
35.如权利要求26所述的聚合物共混物阻隔薄膜，其中所述非脂族聚碳酸酯聚合物选自：LDPE、LLDPE、HDPE、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚(乳酸)、热塑性淀粉、聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、生物可降解的聚酯如聚(己二酸丁二酯)、聚(琥珀酸丁二酯)、聚(己二酸丁二酯-共-对苯二甲酸酯)、聚(己二酸丁二酯-共-琥珀酸丁二酯)、其他脂族和芳族聚酯、聚(乙烯醇)、聚(乙酸乙烯酯)、乙烯-乙烯醇聚合物(EVOH)、聚(己内酯)、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、聚酰胺酯或上述的任意组合。
36.如权利要求26所述的聚合物共混物阻隔薄膜，其中所述非脂族聚碳酸酯聚合物包含聚酯。
37.如权利要求36所述的聚合物共混物阻隔薄膜，其中所述聚酯包含PLA。
38.如权利要求36所述的聚合物共混物阻隔薄膜，其中所述聚酯包含PHB。
39.如权利要求26所述的聚合物共混物阻隔薄膜，其中所述非脂族聚碳酸酯聚合物包含聚烯烃。
40.如权利要求39所述的聚合物共混物阻隔薄膜，其中所述聚烯烃包含聚乙烯。
41.如权利要求39所述的聚合物共混物阻隔薄膜，其中所述聚烯烃包含聚丙烯。
42.如权利要求39所述的聚合物共混物阻隔薄膜，其中所述聚烯烃选自：LDPE、LLDPE、HDPE、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(乳酸)、热塑性淀粉、聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、生物可降解的聚酯如聚(己二酸丁二酯)、聚(琥珀酸丁二酯)、聚(己二酸丁二酯-共-琥珀酸丁二酯)、聚(己二酸丁二酯-共-对苯二甲酸酯)、其他脂族和芳族聚酯、聚(乙烯醇)、聚(乙酸乙烯酯)、乙烯-乙烯醇聚合物(EVOH)、聚(己内酯)、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、聚酰胺酯、以及上述的任意组合。
43.如权利要求42所述的聚合物共混物薄膜，其中所述聚碳酸酯选自：聚(碳酸乙二酯)、聚(碳酸丙二酯)、聚(乙烯-碳酸丙二酯)三元共聚物、以及上述的任意组合。
44.如权利要求26所述的聚合物共混物薄膜，其中所述聚碳酸酯包含聚(碳酸丙二酯)，其中所述聚(碳酸丙二酯)中平均至少80％的相邻单体单元为头对尾定向。
45.如权利要求26所述的聚合物共混物薄膜，其中所述聚碳酸酯包含至少约10重量％的所述聚碳酸酯和所述聚烯烃的总重量。
46.如权利要求26所述的聚合物共混物薄膜，其中所述聚烯烃包含至少约10重量％的所述聚碳酸酯和所述聚烯烃的总重量。
47.一种聚合物共混物薄膜，其包含：
a)具有第一氧渗透率的聚碳酸酯；
b)具有第二氧渗透率的聚烯烃；
其中所述聚合物共混物薄膜的第三氧渗透率小于使用第一氧渗透率值和第二氧渗透率值由体积相加模型计算的氧渗透率值。
48.如权利要求47所述的聚合物共混物薄膜，其中所述第三氧渗透率小于使用所述第一氧渗透率值和所述第二氧渗透率值由麦克斯韦尔模型计算的氧渗透率值。
49.如权利要求47所述的聚合物共混物薄膜，其中所述聚合物共混物薄膜由单一聚合物共混物挤出。
50.如权利要求47所述的聚合物共混物薄膜，其中所述聚合物共混物薄膜具有约100密耳或以下的厚度。
51.如权利要求47所述的聚合物共混物薄膜，其进一步包含至少一种增容剂。
52.如权利要求47所述的聚合物共混物薄膜，其中所述聚烯烃选自：LDPE、LLDPE、HDPE、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(乳酸)、热塑性淀粉、聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、生物可降解的聚酯如聚(己二酸丁二酯)、聚(琥珀酸丁二酯)、聚(己二酸丁二酯-共-琥珀酸丁二酯)、聚(己二酸丁二酯-共-对苯二甲酸酯)、其他脂族和芳族聚酯、聚(乙烯醇)、聚(乙酸乙烯酯)、乙烯-乙烯醇聚合物(EVOH)、聚(己内酯)、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、聚酰胺酯、以及上述的任意组合。
53.如权利要求47所述的聚合物共混物薄膜，其中所述聚碳酸酯选自：聚(碳酸乙二酯)、聚(碳酸丙二酯)、聚(乙烯-碳酸丙二酯)三元共聚物、以及上述的任意组合。
54.如权利要求47所述的聚合物共混物薄膜，其中所述聚碳酸酯包含聚(碳酸丙二酯)，其中所述聚(碳酸丙二酯)中平均至少80％的相邻单体单元为头对尾定向。
55.如权利要求47所述的聚合物共混物薄膜，其中所述聚碳酸酯包含至少约10重量％的所述聚碳酸酯和所述聚烯烃的总重量。
56.如权利要求47所述的聚合物共混物薄膜，其中所述聚烯烃包含至少约10重量％的所述聚碳酸酯和所述聚烯烃的总重量。
57.一种聚合物共混物，其包含：
a)聚(碳酸丙二酯)；和
b)聚烯烃。
58.如权利要求57所述的聚合物共混物，其中所述聚合物共混物为被挤出以形成聚合物共混物薄膜的单一聚合物共混物。
59.如权利要求58所述的聚合物共混物，其中所述聚合物共混物薄膜具有约100密耳或以下的厚度。
60.如权利要求57所述的聚合物共混物，其进一步包含至少一种增容剂。
61.如权利要求57所述的聚合物共混物，其中所述聚烯烃选自：LDPE、LLDPE、HDPE、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(乳酸)、热塑性淀粉、聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、生物可降解的聚酯如聚(己二酸丁二酯)、聚(琥珀酸丁二酯)、聚(己二酸丁二酯-共-对苯二甲酸酯)、聚(己二酸丁二酯-共-琥珀酸丁二酯)、其他脂族和芳族聚酯、聚(乙烯醇)、聚(乙酸乙烯酯)、乙烯-乙烯醇聚合物(EVOH)、聚(己内酯)、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、聚酰胺酯、以及上述的任意组合。
62.如权利要求57所述的聚合物共混物，其中所述聚(碳酸丙二酯)中平均至少80％的相邻单体单元为头对尾定向。
63.如权利要求57所述的聚合物共混物，其中所述聚(碳酸丙二酯)包含至少约5重量％的所述聚(碳酸丙二酯)和所述聚烯烃的总重量。
64.如权利要求57所述的聚合物共混物，其中所述聚烯烃包含至少约5重量％的所述聚(碳酸丙二酯)和所述聚烯烃的总重量。
65.一种塑料薄膜，其包含至少70重量百分比脂族聚碳酸酯，其特征在于所述薄膜具有用ASTM D882测量的至少100％的断裂前伸长率值。
66.如权利要求65所述的塑料薄膜，其中所述脂族聚碳酸酯包含聚(碳酸丙二酯)和聚(碳酸乙二酯)中的一种或多种。
67.如权利要求65所述的塑料薄膜，其中所述脂族聚碳酸酯包含聚(碳酸丙二酯)。
68.如权利要求65所述的塑料薄膜，其中所述脂族聚碳酸酯包含聚(碳酸乙二酯)。
69.如权利要求65所述的塑料薄膜，其包含至少80重量百分比的脂族聚碳酸酯。
70.如权利要求65所述的塑料薄膜，其包含至少85重量百分比的脂族聚碳酸酯。
71.如权利要求65所述的塑料薄膜，其包含至少90重量百分比的脂族聚碳酸酯。
72.如权利要求65所述的塑料薄膜，其包含至少95重量百分比的脂族聚碳酸酯。
73.如权利要求65所述的塑料薄膜，进一步包含一种或多种半结晶聚合物。
74.如权利要求65所述的塑料薄膜，进一步包含一种或聚烯烃聚合物。
75.如权利要求74所述的塑料薄膜，其包含约0.5至约30重量百分比的一种或多种聚烯烃聚合物。
76.如权利要求74所述的塑料薄膜，其包含约0.5至约30重量百分比的一种或多种聚烯烃聚合物。
77.如权利要求74所述的塑料薄膜，其包含约1至约25重量百分比的一种或多种聚烯烃聚合物。
78.如权利要求74所述的塑料薄膜，其包含约1至约10重量百分比的一种或多种聚烯烃聚合物。
79.如权利要求74所述的塑料薄膜，其包含约2至约8重量百分比的一种或多种聚烯烃聚合物。
80.如权利要求74所述的塑料薄膜，其包含约5重量百分比的一种或多种聚烯烃聚合物。
81.如权利要求74-80中任一项所述的塑料薄膜，其中聚烯烃聚合物包含聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物中的一种或多种。
82.如权利要求81所述的塑料薄膜，其包含聚乙烯。
83.如权利要求82所述的塑料薄膜，其中所述聚乙烯为LDPE。
84.如权利要求81所述的塑料薄膜，其包含聚丙烯。
85.如权利要求65所述的塑料薄膜，其进一步包含一种或多种增容剂。
86.如权利要求65所述的塑料薄膜，其中所述薄膜已被拉伸。
87.如权利要求86所述的塑料薄膜，其中所述薄膜已被双轴拉伸。
88.如权利要求65所述的塑料薄膜，其中所述薄膜已通过吹塑薄膜工艺制备。
89.如权利要求86所述的塑料薄膜，其中用ASTM方法D882测量的薄膜在拉伸之前的所述断裂前伸长率值小于50％。
90.一种塑料薄膜，其包含至少70重量百分比的脂族聚碳酸酯，其特征在于所述薄膜已被拉伸并且使用ASTM D882测量的在拉伸之前的断裂前伸长率值小于50％并且使用ASTM D882测量的在拉伸之后的断裂前伸长率值大于100％。
91.一种方法，其包括以下步骤：
a)提供脂族聚碳酸酯，所述脂族聚碳酸酯的特征在于当所述脂族聚碳酸酯被制成薄膜时，所述薄膜具有使用ASTM D882测定的小于50％的固有断裂前伸长率值；
b)掺混至多约30重量百分比的半结晶聚合物以提供包含至少70重量百分比的脂族聚碳酸酯的混合物；
c)由步骤(b)的混合物形成薄膜；和
d)拉伸来自步骤(c)的薄膜以提供具有使用ASTM D882测定的大于100％的断裂前伸长率值的薄膜。
92.如权利要求91所述的方法，其中通过使用吹塑薄膜工艺同时进行步骤(c)和(d)以制备薄膜。
93.如权利要求91所述的方法，其中形成薄膜的步骤包括挤出所述薄膜。
94.如权利要求91所述的方法，其中拉伸所述薄膜的步骤包括单轴拉伸所述薄膜。
95.如权利要求91所述的方法，其中拉伸所述薄膜的步骤包括双轴拉伸所述薄膜。
96.如权利要求91所述的方法，其中所述脂族聚碳酸酯的特征在于其具有大于35℃的Tg。
97.如权利要求91所述的方法，其中所述脂族聚碳酸酯的特征在于所述聚碳酸酯链平均含有大于98％的碳酸酯键联。
98.如权利要求91-97中任一项所述的方法，其中所述脂族聚碳酸酯包含聚(碳酸丙二酯)。
99.如权利要求91所述的方法，其中步骤(b)中掺混的所述半结晶聚合物包含聚烯烃。
100.如权利要求99所述的方法，其中所述聚烯烃包含LDPE。
101.如权利要求91所述的方法，其中步骤(b)包括掺混约1％至约10％的半结晶聚合物。
102.如权利要求91所述的方法，其中仅由步骤(a)中提供的脂族聚碳酸酯制备的薄膜的断裂前伸长率值与来自步骤(d)的最终薄膜的断裂前伸长率值的比例大于2。
103.如权利要求102所述的方法，其中所述比例大于3。
104.如权利要求103所述的方法，其中所述比例大于5。
105.如权利要求104所述的方法，其中所述比例大于10。
106.一种组合物，其包含脂族聚碳酸酯和在约1与约10％之间的聚烯烃的共混物，其特征在于共混物具有用ASTM D882测量的比呈未共混状态的脂族聚碳酸酯高至少4倍的断裂前伸长率值。
107.如权利要求106所述的组合物，其中所述脂族聚碳酸酯包含在二氧化碳、环氧丙烷和任选一种或多种另外的环氧化物之间的共聚物。
108.如权利要求106所述的组合物，其中所述脂族聚碳酸酯包含聚(碳酸丙二酯)。
109.如权利要求106-108中任一项所述的组合物，其特征在于所述脂族聚碳酸酯含有大于98％的碳酸酯键联。
110.如权利要求109所述的组合物，其中所述脂族聚碳酸酯含有大于99％的碳酸酯键联。
111.如权利要求106-108中任一项所述的组合物，其特征在于所述脂族聚碳酸酯具有在约50,000与约500,000g/mol之间的Mn。
112.如权利要求111所述的组合物，其中所述脂族聚碳酸酯具有在约50,000与约250,000g/mol之间的Mn。
113.如权利要求111所述的组合物，其中所述脂族聚碳酸酯具有在约120,000与约220,000g/mol之间的Mn。
114.如权利要求106-108中任一项所述的组合物，其特征在于所述脂族聚碳酸酯具有小于2的多分散指数。
115.如权利要求114所述的组合物，其中所述脂族聚碳酸酯具有小于1.5的多分散指数。
116.如权利要求114所述的组合物，其中所述脂族聚碳酸酯具有小于1.2的多分散指数。
117.如权利要求106-108中任一项所述的组合物，其特征在于所述脂族聚碳酸酯含有小于约5重量百分比的环状碳酸酯。
118.如权利要求114所述的组合物，其中所述脂族聚碳酸酯含有小于约3重量百分比环状碳酸酯。
119.如权利要求117所述的组合物，其中所述脂族聚碳酸酯基本上不含环状碳酸酯。
120.如权利要求106所述的组合物，其中所述聚烯烃包含聚乙烯。
121.如权利要求120所述的组合物，其中所述聚乙烯包含LDPE。
122.如权利要求106所述的组合物，其中所述聚烯烃包含聚丙烯。
123.如权利要求106所述的组合物，其中所述组合物包含薄膜。
124.如权利要求123所述的组合物，其中所述薄膜已被拉伸。
125.一种包装薄膜，其包含如权利要求106-108、110、112-113、115-116或118-124中任一项所述的组合物。
126.如权利要求125所述的包装薄膜，其中所述薄膜包括单层薄膜。
127.如权利要求125所述的包装薄膜，其中所述薄膜包括多层薄膜。
128.如权利要求125所述的包装薄膜，其中所述薄膜包含食品包装材料。
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