CN111286183B - 一种基于超临界发泡工艺制备电致聚碳酸亚丙酯基形状记忆复合材料及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于形状记忆材料的技术领域，公开了一种基于超临界发泡工艺制备电致聚碳酸亚丙酯基形状记忆复合材料及方法。所述方法：1)将聚碳酸亚丙酯、聚乳酸及碳纳米管进行熔融共混，得到聚碳酸亚丙酯/聚乳酸/碳纳米管复合材料；2)以超临界CO2为发泡剂对步骤1)中所得的复合材料进行间歇式发泡，获得聚碳酸亚丙酯形状记忆复合材料。本发明的方法减少了碳纳米管的加入量，降低了复合材料的渗透阈值，但同时提高了复合材料的电导率，并且复合材料还具有较好的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于形状记忆材料制备领域，具体涉及一种基于超临界发泡工艺制备电致聚碳酸亚丙酯基形状记忆复合材料及其方法。
背景技术
形状记忆材料是一种智能材料，能够感知并响应环境变化(如温度、光照、电磁、溶剂等)，回复预先设定状态的材料。形状记忆聚合物(SMP)是指具有初始形状的聚合物经形变固定后，受到外部环境的刺激，可恢复初始形状的聚合物。根据SMP记忆回复的原理可分为：热致型SMP、光致型SMP、化学感应型SMP等。
聚碳酸亚丙酯(PPC)又称为聚甲基乙撑碳酸酯，它是以二氧化碳和环氧丙烷为原料合成的一种可完全降解的环保型塑料。PPC是非晶结构，具有优良的形状记忆性能，但其力学性能和热稳定性差，严重限制其应用范围。故需要引入力学性能好的聚合物来增强PPC的力学性能。
聚乳酸(PLA)以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。它的机械性能及物理性能良好，故而会被加入复合材料中来提高复合材料的力学性能。但是本身不具备形状记忆性能，过多的加入聚乳酸会降低复合材料的形状记忆性能。
现有的形状记忆聚合物绝大多数为绝缘体，自身不具备导电能力。故需往形状记忆聚合物基体中添加适量的导电填料，并通过一定方法使填料高效分散形成导电网络，使形状记忆聚合物由绝缘体变成导体，从而使形状记忆聚合物可以通过电刺激来实现形状记忆过程。
在专利申请201410836760.6“一种热致型形状记忆复合材料”中，要使形状记忆聚合物变成可以通过导电实现形状记忆效果的复合材料，复合材料中形状记忆聚合物的含量为：15wt.％～85wt.％；碳纳米管的含量为：85wt.％～15wt.％。其复合材料中碳纳米管的含量至少为15wt.％，但是过多的碳纳米管填料的加入会降低复合材料的力学性能。
现有形状记忆材料主要存在以下问题：1)聚碳酸亚丙酯具有良好的形状记忆性能，但是其过低的力学强度导致其应用范围窄。2)导电粒子一般都属于无机材料，与聚合物的界面结合性能较差，而使形状记忆聚合物从绝缘体变成导体则需要填充大量的导电粒子，这样会损害形状记忆聚合物的力学性能，缩小了聚合物记忆材料的应用范围。
为了解决上述问题，则需要对现有的聚碳酸亚丙酯材料进行一定的改性处理，而本发明采用超临界CO2发泡工艺使聚碳酸亚丙酯材料的力学性能及导电性能同时改善。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种基于超临界发泡工艺制备电致聚碳酸亚丙酯形状记忆复合材料及其方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种基于超临界发泡工艺制备电致聚碳酸亚丙酯形状记忆复合材料的方法，包括以下步骤：
1)将聚碳酸亚丙酯、聚乳酸及碳纳米管进行熔融共混，得到聚碳酸亚丙酯/聚乳酸/碳纳米管复合材料；
2)以超临界CO2为发泡剂对步骤1)中所得的复合材料进行间歇式发泡，获得聚碳酸亚丙酯形状记忆复合材料。
优选地，步骤1)所述聚碳酸亚丙酯、聚乳酸及碳纳米管的混合物中，聚乳酸的含量为10wt.％～50wt.％，碳纳米管的含量为3wt.％～10wt.％。
优选地，步骤1)所述聚碳酸亚丙酯、聚乳酸及碳纳米管的混合物中，碳纳米管会选择性的分散在PPC相中，从而增加了超临界CO2发泡在PPC相中的异相成核点。
优选地，步骤2)中所述间歇式发泡的具体步骤为：将步骤1)得到的复合材料装入高压釜内并密封，升温至130℃～160℃时注入超临界CO2，控制压力为12～20MPa，在恒压下保持1～4h，再降温至40～60℃保持5～15min，然后快速卸压，冷却，得到聚碳酸亚丙酯基发泡材料。所述快速卸压的速率为5～10MPa/s，所述冷却是指冷却至常温。
步骤1)中所述聚碳酸亚丙酯、聚乳酸及碳纳米管混合均匀后进行熔融共混。
超临界CO2发泡工艺是指在待发泡材料中通入超临界CO2，待超临界CO2与熔融基体充分混合均匀/扩散后，通过快速压降使超临界CO2变成气体析出并形成大量的气泡核，并在后续冷却成型过程中气泡核不断长大，得到发泡材料。发泡材料中泡孔直径小于10μm，密度大约在109～1012cell/cm3，发泡材料的密度能比发泡前减小5％～95％。与未发泡材料相比，发泡材料的渗流阈值更低，电磁屏蔽效应更好，这是因为发泡使随机分布的导电填料之间的平均距离大大减小，利于导电网络的形成。
本发明的基于超临界发泡工艺制备电致聚碳酸亚丙酯基形状记忆复合材料，由于碳纳米管的选择性分散在聚碳酸亚丙酯相中，并且在超临界CO2发泡过程中碳纳米管会提供发泡的异相成核点，从而增加微孔发泡复合材料的泡孔密度。通过发泡处理，使得碳纳米管能改善复合材料的发泡形貌，从而提高了复合材料的力学性能。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明的基于超临界发泡工艺制备电致聚碳酸亚丙酯基形状记忆复合材料，相比聚碳酸亚丙酯，不但保留了聚碳酸亚丙酯的形状记忆特性，并且使其有更好的力学性能。
2.本发明的基于超临界发泡工艺制备电致聚碳酸亚丙酯基形状记忆复合材料通过超临界发泡处理后，提高了复合材料的电导率，对比未发泡的复合材料，使碳纳米管更加均匀的分布在聚合物中，从而减少碳纳米管的加入以达到相同的效果，即泡孔的引入降低了复合材料的渗透阈值。
附图说明
图1为对比例1制备的低含量碳纳米管聚碳酸亚丙酯复合材料扫描电镜图；
图2为对比例2制备的高含量碳纳米管聚碳酸亚丙酯复合材料扫描电镜图；
图3为对比例3制备的无聚乳酸的碳纳米管聚碳酸亚丙酯发泡复合材料扫描电镜图；
图4为实施例1制备的泡孔形貌较好的聚碳酸亚丙酯基微孔发泡复合材料扫描电镜图；
图5为实施例2制备的泡孔形貌一般的聚碳酸亚丙酯基微孔发泡复合材料的扫描电镜图；
图6为基于聚碳酸亚丙酯的电致形状记忆微孔发泡复合材料在电刺激下从初始形状到完全回复的过程。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的技术人员显然可以容易地对这些实例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必经过创造性的劳动。因此本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
对比例1
(1)将聚碳酸亚丙酯、聚乳酸及碳纳米管按76:19:5的质量比例充分熔融混合得到共混物；
(2)将步骤(1)得到的共混物通过模压机，压制成板材，获得复合材料。
对比例2
(1)将聚碳酸亚丙酯、聚乳酸及碳纳米管按64:16:20的质量比例充分熔融混合得到共混物；
(2)将步骤(1)得到的共混物通过模压机，压制成板材，获得复合材料。
对比例3
(1)将聚碳酸亚丙酯、碳纳米管按95:5的质量比例充分熔融混合得到共混物；
(2)将步骤(1)得到的混合物装入有板材样条模具的高压釜内并密封，将高压釜升温至150℃，用超临界注气系统注入超临界CO2，预先通气一分钟，以除去高压釜中的空气，然后关闭卸压阀，控制压力为20MPa，在恒温下保持2小时，然后快速降温至50℃，在恒温下保持15分钟，然后快速卸压至常压，最后高压釜冷却至室温，得到聚碳酸亚丙酯发泡材料即复合材料。
实施例1
(1)将聚碳酸亚丙酯、聚乳酸及碳纳米管按比例充分混合后再熔融共混，其中聚碳酸亚丙酯、聚乳酸及碳纳米管按质量比例为76:19:5；
(2)将步骤(1)得到的混合物装入有板材样条模具的高压釜内并密封，将高压釜升温至150℃，用超临界注气系统注入超临界CO2，预先通气一分钟，以除去高压釜中的空气，然后关闭卸压阀，控制压力为20MPa，在恒温下保持2小时，然后快速降温至50℃，在恒温下保持15分钟，然后快速卸压至常压，最后高压釜冷却至室温，得到聚碳酸亚丙酯发泡材料即复合材料。
实施例2
(1)将质量比为57:38:5聚碳酸亚丙酯、聚乳酸及碳纳米管按比例充分熔融混合得到混合均匀的共混物；
(2)将步骤(1)得到的聚碳酸亚丙酯混合物装入有板材样条模具的高压釜内并密封，将高压釜升温至150℃，用超临界注气系统注入超临界CO2，预先通气一分钟，以除去高压釜中的空气，然后关闭卸压阀，控制压力为20MPa，在恒温下保持2小时，然后快速降温至50℃，在恒温下保持15分钟，然后快速卸压至常压，最后高压釜冷却至室温，得到聚碳酸亚丙酯发泡材料即复合材料。
性能测试：
结构表征图如图1～5所示。图1为对比例1制备的低含量碳纳米管聚碳酸亚丙酯复合材料扫描电镜图；图2为对比例2制备的高含量碳纳米管聚碳酸亚丙酯复合材料扫描电镜图；图3为对比例3制备的无聚乳酸的碳纳米管聚碳酸亚丙酯发泡复合材料扫描电镜图；图4为实施例1制备的泡孔形貌较好的聚碳酸亚丙酯基微孔发泡复合材料扫描电镜图；图5为实施例2制备的泡孔形貌一般的聚碳酸亚丙酯基微孔发泡复合材料的扫描电镜图。
图6为基于聚碳酸亚丙酯的电致形状记忆微孔发泡复合材料在电刺激下从初始形状到完全回复的过程。
性能测试：将实施例以及对比例制备的复合材料进行力学性能测试，测试结果如表1所示。将上述对比例及实施例所得聚碳酸亚丙酯复合材料都剪裁成相同尺寸的原始板材形状，并通过外力弯折成U形，然后再如图6所示对弯折后的复合材料通入30v的直流电压，之后记录复合材料回复时间，其得到的数据如表1所示。
表1复合材料性能测试数据
表1中所有的组别均是热致型SMP，即只要给记忆了形状的材料足够的热量就可以引起材料发生形状恢复。而对形状记忆材料通电也是利用电路产生的热量使形状记忆复合材料受热从而引发形状恢复。在实际应用中，回复时间越快，说明其回复效果越好，而电致型SMP的回复时间与其导电性能有关，导电性能越好的其回复时间越短，也即形状记忆效果越好。并且回复时间与刺激电压成反比，刺激电压越大则回复时间越短，但是过高的刺激电压会破坏材料本身。
由电路的热量公式Q＝U2T/R可知，在对表1中所有组别都加以30v的恒定直流电压时，材料自身受到的热量就与本身材料的电阻值R和通电时间T有关。从表1可以看出，纯PPC材料和对比例1在电压刺激下，不发生回复，说明它们自身的材料电阻值为无穷大，即材料本身不导电。而对比例2、实施例1及实施例2均发生了形状回复，说明自身材料具有导电性，且依据回复的时间长短可知，实施例2制备的材料自身电阻值最小，其次是实施例1，对比例2制备的材料电阻值最大。总的来说，导电性能从高到低排序依次为实施例2、实施例1、对比例2，而纯PPC材料、对比例1与对比例3不具备导电能力。
将对比例1与对比例2相比较，可知向含量为8/2的PPC/PLA复合材料中添加5％的碳纳米管不能使复合材料具备导电性能，而当添加20％的碳纳米管时，复合材料具有导电性能。这是因为当碳纳米管含量为5％时，由于碳纳米管含量过少，其在材料内部的未形成导电网络，即添加的碳纳米管没有达到复合材料渗透阈值，故而复合材料不具备导电性能。然而当碳纳米管含量为20％时，此时碳纳米管较多，其在材料内部的形成了导电网络，即添加的碳纳米管达到了复合材料的渗透阈值，从而使复合材料具备了导电性能。但是对比例2的拉伸强度与对比例1低，说明过多的添加碳纳米管虽然使复合材料具备了导电性能，但是会损害复合材料的力学性能。
单独看对比例3的泡孔图可知，对添加了5％的纯PPC材料进行发泡处理，得到的泡孔形貌不理想，这是由于ppc自身材料熔体强度低，即使发泡过程中形成了泡孔，但是自身强度不足以支撑泡孔完全形成。从泡孔图中可以看出其泡孔密度与直径都不理想。因此碳纳米管在材料内部的分散区域还是十分的大，5％的碳纳米管不足以在材料内部形成导电网络。故添加高强度的PLA来改善材料的发泡性能是十分必要的。
将对比例1与实施例1相比较，它们制备的复合材料的配方相同，但是实施例1比对比例1多了一步超临界发泡工艺处理。对比可知，在采用超临界发泡处理后的实施例1中，由于泡孔的产生，减少了碳纳米管的分散区域，使得碳纳米管之间的平均距离大大减小，也就使得即使碳纳米管的含量只有5％，仍然在材料内部形成了导电网络，即添加的碳纳米管达到渗透阈值，使复合材料具备了电导性。并且实施例1的拉伸强度高于对比例1，说明本发明提供的方法制备的复合材料，其渗透阈值降低，电刺激下，形状回复更快，且力学性能得到了增强。
将对比例2与实施例1相比较，它们制备的复合材料中PPC/PLA含量的比值都为8/2，且均在电刺激下，形状发生了回复，但是对比例2是通过添加大量的碳纳米管来使复合材料内部形成导电网络，而实施例1则是通过超临界发泡处理，减少碳纳米管的分散区域，来使得其在复合材料内部形成导电网络。对比两种方法，通过形状回复时间可知，实施例1的导电效果比对比例2要好。且实施例1的拉伸强度(23.4MPa)比对比例2(16.8MPa)要高。说明本发明提供的方法在增强了复合材料的力学性能的同时降低了复合材料得渗透阈值。
将实施例1与实施例2相比较，其碳纳米管含量都为5％，且都经发泡处理，不同点在于PPC与PLA的含量不同。实施例1中的PLA含量只有19％，而实施例2中的PLA含量有38％。由于PLA本身不具备形状记忆特性，所以过多的添加PLA会降低复合材料的形状记忆性能，即实施例2制备的复合材料形状记忆性能比实施例1差。并且在超临界发泡过程中泡孔会选择性的在黏度较低的PPC相中生成，且碳纳米管在熔融共混时，也会选择性的分散在黏度较低的PPC相中从而促进PPC相中泡孔的异相成核，因此实施例1中的复合材料会更容易产生更多更大的泡孔，即实施例1的泡孔形貌会比实施例2要好(泡孔密度及泡孔尺寸大)。故而实施例1中碳纳米管分散的区域相对于实施例2范围更小，从而使得实施例1的电导性能优于实施例2，从而使得在电压刺激下，实施例1的回复时间比实施例2短。PLA的含量与泡孔形貌的两个方面均使得实施例1制备的复合材料的形状记忆效果优于实施例2。PLA添加得越多，复合材料的力学性能越好，但经过超临界发泡工艺处理后，实施例1制备的复合材料的泡孔形貌比实施例2好，使得超临界发泡工艺对实施例1的力学性能提升得更多。从而使实施例1的拉伸强度(23.4MPa)与实施例2的拉伸强度(24.2MPa)接近。故而实施例1制备的复合材料在保留了良好的力学性能的情况下，具备更好的导电性能及形状记忆性能。综上所述，本发明提供的一种基于超临界发泡工艺制备电致聚碳酸亚丙酯基形状记忆复合材料的方法制备的聚碳酸亚丙酯基形状记忆复合材料相较于聚碳酸亚丙酯而言，不仅保留了其热致形状记忆效果，而且有低渗阈值、电致形状记忆效果及优良的力学性能。
Claims (2)
1.一种基于超临界发泡工艺制备电致聚碳酸亚丙酯形状记忆复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将聚碳酸亚丙酯、聚乳酸及碳纳米管进行熔融共混，得到聚碳酸亚丙酯/聚乳酸/碳纳米管复合材料；
2）以超临界CO2为发泡剂对步骤1）中所得的复合材料进行间歇式发泡，获得聚碳酸亚丙酯形状记忆复合材料；
步骤（1）所述聚碳酸亚丙酯、聚乳酸及碳纳米管的混合物中，聚乳酸的含量为10 wt.%～50 wt.%，碳纳米管的含量为3 wt.%～10 wt.%；
步骤（2）中所述间歇式发泡的具体步骤为：将步骤（1）得到的复合材料装入高压釜内并密封，升温至130℃~160℃时注入超临界CO2，控制压力为12～20MPa，在恒压下保持1～4h，再降温至40～60℃ 保持5～15min，然后快速卸压，冷却，得到聚碳酸亚丙酯基发泡材料；所述快速卸压的速率为5～10MPa/s，所述冷却是指冷却至常温。
2.一种由权利要求1所述方法得到的电致聚碳酸亚丙酯形状记忆复合材料。
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