CN105802188A - 一种热致型形状记忆复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明属于高性能聚合物基复合材料的形状记忆功能化应用技术领域，提供一种热致型形状记忆复合材料，包括：形状记忆聚合物和碳纳米管，其中形状记忆聚合物的含量为：15wt％～85wt％；碳纳米管的含量为：85wt％～15wt％。碳纳米管具有优异的力学性能、电性能和热导性能，既可作为聚合物基复合材料的增强体，又可作为热致型形状记忆复合材料的加热体。热致型状记忆复合材料需要加热到一定温度才能实现其功能，采用碳纳米管增强的聚合物基形状记忆复合材料可直接对碳纳米管进行通电加热，实现形状记忆复合材料增强和加热的双重功能。

Description

一种热致型形状记忆复合材料

技术领域

本发明属于高性能聚合物基复合材料的形状记忆功能化应用技术领域，涉及一种热致型形状记忆复合材料。

背景技术

热致型形状记忆聚合物是一种刺激-感应型的新型功能材料，具有能够在外界温度变化下改变形状的特性，是一类新型智能材料。相对于形状记忆合金来说，热致型形状记忆聚合物具有密度低、形状回复率高、记忆回复温度宽、形变量大、可加工性好及成本低等优点。但同时也具有力学性能较差等弱点，不能满足航空航天领域的使用要求。为克服这一弱点，通常采用纤维、颗粒等增强材料对热致型形状记忆聚合物进行增强，增强后的热致型形状记忆复合材料继承了形状记忆聚合物优良的形状记忆性能，而且提高了力学性能。

热致型形状记忆复合材料在加热条件下才能完成形状记忆回复过程，因此，服役时必须对其加热。目前，解决此问题一般有两种方式：一种是外界对材料进行加热的方式，一种是材料自加热方式。外界对材料加热的方式通常是将独立加热丝放置在形状记忆复合材料表面，或将加热膜贴合在形状记忆复合材料表面以实现对材料整体加热的目的。采用表面放置加热丝的方式，会产生加热均匀度不高的问题，而且加热丝会对形状记忆复合材料的形状回复产生阻碍效应，从而造成材料的形状回复精度降低。采用加热膜贴合在材料表面的方式会改变形状记忆复合材料制件的外形，不能应用到承受气动载荷的形状记忆复合材料结构件中，限制了其应用范围。材料自加热方式一般是将导电颗粒分散到形状记忆复合材料内部，调整导电颗粒的含量以达到合适的体积电阻值从而达到合适的发热效率，工作时直接将电源电极接到结构上让其完全自加热。这种方式解决了加热均匀的问题，并保持了形状记忆复合材料制件的气动外形，但导电颗粒的加入会大大降低复合材料的力学性能。另外，由于碳纤维是电的良导体，短路效应使这种方法不适用于碳纤维增强复合材料。

随着航空航天领域技术的发展，既具有一定承载能力，又具有形状记忆功能的结构-功能一体化复合材料成为先进航空航天复合材料构件的必然诉求。

发明内容

本发明的目的是针对目前热致型形状记忆复合材料力学性能较低，加热不均匀以及影响气动外形等问题，提供一种热致型形状记忆复合材料，可实现均匀自加热，提高形状记忆复合材料性能，又不影响形状记忆复合材料制件气动外形。

本发明的技术解决方案是：一种热致型形状记忆复合材料，包括：形状记忆聚合物和碳纳米管，其中形状记忆聚合物的含量为：15wt％～85wt％；碳纳米管的含量为：85wt％～15wt％。

所述形状记忆聚合物是热塑性形状记忆聚合物中的一种或者至少两种的组合，或者热固性形状记忆聚合物中的一种或者至少两种的组合，或者至少一种热塑性形状记忆聚合物与至少一种热固性形状记忆聚合物的组合；所述热塑性形状记忆聚合物包括：聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚异戊二烯、橡胶、聚氨酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酰胺或聚醚砜；所述热固性形状记忆聚合物包括：环氧树脂、双马来酰亚胺、热固性聚酰亚胺、酚醛树脂、氰酸酯树脂、不饱和聚酯或丙烯酸树脂。

碳纳米管的结构形式为连续碳纳米管纤维、非连续碳纳米管纤维、碳纳米管薄膜、或者是使用碳纳米管纤维通过编织、机织、针织、纺织等技术制造的平纹、缎纹、斜纹织物，以及碳纳米管纤维紧密排列形成的带状物。

碳纳米管材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管，或者是单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的混合物。

本发明具有的优点和有益效果：

热致型形状记忆聚合物的力学性能较低，特别是在加热变形时由于模量和强度的降低而造成承载能力减弱。碳纳米管具有极高的力学性能，采用碳纳米管增强的形状记忆聚合物基复合材料力学性能会有较大程度的提高，并保持较高的形状记忆性能。功能方面，碳纳米管具有优异的电性能和热导性能，可采用直接通电的方式对碳纳米管增强的形状记忆聚合物基复合材料进行加热，避免了采用加热片等外部加热方式造成系统和结构的复杂性。相对于采用导电颗粒进行自加热的形状记忆复合材料，采用碳纳米管增强的形状记忆复合材料，不会引起导电颗粒与碳纤维之间的接触而造成的短路。因此，本发明中的形状记忆复合材料在大幅度提高力学性能、实现自身均匀加热的同时，又不影响制件气动外形等服役条件，可广泛应用在航天大型可自主展开机构、变形航天器、变体飞行器等航空航天领域。

具体实施方式

本发明是由形状记忆聚合物、碳纳米管组成，复合材料的形状记忆功能由形状记忆聚合物实现，碳纳米管作为复合材料的增强体和加热体。形状记忆聚合物可以是热塑性形状记忆聚合物或热固性形状记忆聚合物，也可以是具有形状记忆功能的热塑性聚合物和热固性聚合物的混合物。热塑性形状记忆聚合物至少为以下一种树脂：聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚异戊二烯、橡胶、聚氨酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酰胺或聚醚砜。热固性形状记忆聚合物至少为以下一种树脂：环氧树脂、双马来酰亚胺、热固性聚酰亚胺、酚醛树脂、氰酸酯树脂、不饱和聚酯或丙烯酸树脂。具有形状记忆功能的热塑性聚合物和热固性聚合物的混合物包含至少一种上述提到的热塑性聚合物和至少一种上述提到热固性聚合物。碳纳米管作为增强体和加热体的结构形式可以是连续碳纳米管纤维、碳纳米管薄膜、也可以是使用碳纳米管纤维通过编织、机织、针织、纺织等技术制造的平纹、缎纹、斜纹织物，以及碳纳米管纤维紧密排列形成的带状物。制造增强体和加热体的碳纳米管可以是单壁碳纳米管、多壁碳纳米管，也可以是单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的混合物。

本发明的工作原理是：

第一：形状记忆复合材料的功能实现是由形状记忆聚合物决定的。因此，首先选择具有满足使用要求及相应复合材料成型工艺，并具有较好形状记忆功能的聚合物。

第二：碳纳米管作为形状记忆复合材料的增强体和加热体，针对不同的形状记忆聚合物类型，选择合适的成型工艺，制备出结构-功能一体化形状记忆复合材料。将形状记忆复合材料加热到变形温度时，形状记忆聚合物的分子链段开始运动，在外力的作用下，使形状记忆复合材料发生一定程度的变形后，将温度降低，变形后的形状被保持下来。再次将温度升高到变形温度时，形状记忆复合材料从变形状态回复到初始状态，完成形状记忆过程。

第三：碳纳米管具有优异的电性能和热导性能，可采用直接通电的方式对碳纳米管增强的热致型形状记忆复合材料进行加热。碳纳米管可作为形状记忆树脂基体的增强体，又可作为加热体，实现了形状记忆复合材料的结构功能一体化。

以下实例进一步阐明本发明的内容，这些实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。

实施例1：

将热塑性形状记忆聚氨酯与碳纳米管(质量比：形状记忆聚氨酯：碳纳米管＝100：50)在一定温度下进行均匀混合，然后通过挤出工艺造粒得到碳纳米管增强形状记忆复合材料。采用注塑成型工艺制造出具有一定形状的结构-功能一体化的热致型形状记忆复合材料。

实施例2：

将热塑性形状记忆聚氨酯采用双向拉伸方法制备成厚度为0.2mm的薄膜。将碳纳米管制备成具有连续长度的碳纳米管纤维后，按间隔为3mm进行连续“S”型排列在两层形状记忆聚氨酯薄膜中间。真空封装后，放置到加热烘箱中，加热到140℃，保持30min，自然冷却后取出，得到结构-功能一体化的热致型形状记忆复合材料。

实施例3：

热固性形状记忆环氧树脂胶膜的制备：使用胶膜机将形状记忆环氧树脂制备成度为0.2mm的胶膜，并附着在离型纸上，并按照一定的尺寸剪裁下料。

碳纳米管纤维织物的制备：将碳纳米管制备成纤维，然后通过机织的方法织造成单向织物，其中纬向纱线采用不导电的玻璃纤维，并按照一定的尺寸剪裁下料。

将剪裁好的碳纳米管平纹织物铺放在两层热固性形状记忆环氧树脂胶膜之间。然后进行真空封装，放置到加热烘箱中，按照该环氧树脂的标准固化工艺进行固化，得到结构-功能一体化的热致型形状记忆复合材料。

实施例4：

热固性形状记忆环氧树脂胶膜的制备：使用胶膜机将形状记忆环氧树脂制备成度为0.2mm的胶膜，并附着在离型纸上，并按照一定的尺寸剪裁下料。

碳纳米管纤维织物的制备：首先将碳纳米管制备成纤维，然后通过机织的方法织造成单向织物，其中纬向纱线采用不导电的玻璃纤维(径向纱线与纬向纱线的每平米重量比为100：15)，并按照一定的尺寸剪裁下料。

设计碳纳米管增强形状记忆环氧树脂复合材料共计8层铺层，热固性形状记忆环氧树脂胶膜与碳纳米管纤维织物的铺层顺序为：形状记忆环氧树脂胶膜/单向织物0°方向/状记忆环氧树脂胶膜/单向织物90°方向/单向织物90°方向/状记忆环氧树脂胶膜/单向织物0°方向/状记忆环氧树脂胶膜。然后进行真空封装，放置到加热烘箱中，按照该环氧树脂的标准固化工艺进行固化，得到结构-功能一体化的热致型形状记忆复合材料。

实施例5：

热固性形状记忆环氧树脂胶膜的制备：使用胶膜机将形状记忆环氧树脂制备成度为0.2mm的胶膜，并附着在离型纸上备用。

碳纳米管纤维织物的制备：首先将碳纳米管制备成纤维，然后通过机织的方法织造成单向织物，径向纱线为碳纳米管纤维，纬向纱线玻璃纤维(径向纱线与纬向纱线的每平米重量比为100：15)，并按照一定的尺寸剪裁下料。

使用热熔法预浸机将热固性形状记忆环氧树脂和碳纳米管纤维织物复合，制备出碳纳米管增强的形状记忆环氧树脂基预浸料。设计碳纳米管增强形状记忆环氧树脂复合材料共计8层铺层，纳米管增强的形状记忆环氧树脂基预浸料铺层顺序为：45°/-45°/45°/45°/-45°/45°/。然后进行真空封装，放置到热压罐中，按照该环氧树脂的标准固化工艺进行固化，得到结构-功能一体化的热致型形状记忆复合材料。

本发明既能实现自身均匀加热和较高力学性能，又不影响制件气动外形的一类材料，可广泛应用在航天大型可自主展开机构、变形航天器、变体飞行器等航空航天领域。

Claims (4)

1.一种热致型形状记忆复合材料，其特征在于，包括：形状记忆聚合物和碳纳米管，其中形状记忆聚合物的含量为15wt％～85wt％；碳纳米管的含量为85wt％～15wt％。

2.如权利要求1所述的一种热致型形状记忆复合材料，其特征在于，所述形状记忆聚合物是热塑性形状记忆聚合物中的一种或者至少两种的组合，或者热固性形状记忆聚合物中的一种或者至少两种的组合，或者至少一种热塑性形状记忆聚合物与至少一种热固性形状记忆聚合物的组合；所述热塑性形状记忆聚合物包括：聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚异戊二烯、橡胶、聚氨酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酰胺或聚醚砜；所述热固性形状记忆聚合物包括：环氧树脂、双马来酰亚胺、热固性聚酰亚胺、酚醛树脂、氰酸酯树脂、不饱和聚酯或丙烯酸树脂。

3.如权利要求1所述的一种热致型形状记忆复合材料，其特征在于，碳纳米管结构形式为连续碳纳米管纤维、非连续碳纳米管纤维、碳纳米管薄膜、或者是使用碳纳米管纤维通过编织、机织、针织、纺织技术制造的平纹、缎纹、斜纹织物，以及碳纳米管纤维紧密排列形成的带状物。

4.如权利要求1所述的一种热致型形状记忆复合材料，其特征在于，碳纳米管材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管，或者是单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的混合物。