CN101622312A

CN101622312A - 长纤维增强热塑性树脂组合物

Info

Publication number: CN101622312A
Application number: CN200880005995A
Authority: CN
Inventors: 片山昌广; 大江裕一; 坂本英明
Original assignee: DAICEL HIGH POLYMER Inc
Current assignee: DAICEL HIGH POLYMER Inc; Daicel Polymer Ltd
Priority date: 2007-02-23
Filing date: 2008-02-18
Publication date: 2010-01-06
Anticipated expiration: 2028-02-18
Also published as: KR20090094467A; CN101622312B; KR101122736B1; WO2008102893A1; JP5226227B2; JP2008202012A

Abstract

本发明提供一种线膨胀系数的各向异性小，且具有优异的尺寸稳定性、流动性和耐热性的聚碳酸酯树脂组合物。本发明的长纤维增强热塑性树脂组合物是通过在100重量份的由聚碳酸酯树脂(PC)和苯乙烯类树脂(SR)组成的组合物中混合11～200重量份的增强纤维而成。

Description

长纤维增强热塑性树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种对由聚碳酸酯树脂(PC)和苯乙烯类树脂(SR)以特定比例混合得到的树脂合金进行纤维增强而得到的长纤维增强热塑性树脂组合物。

背景技术

聚碳酸酯是主链具有碳酸酯键的热塑性树脂，具有优异的机械性能、耐热性、电性能，是一种具有代表性的工程塑料。可是，由于其具有约320℃的分解温度，当进行较多的加热处理工序时即开始分解，很难维持其优异的机械强度。

JP-A 2001-294741中公开了向包括聚碳酸酯树脂和滑石等含硅无机填充剂的树脂组合物成分中混合乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的方法；另外，JP-A 2003-277597中公开了向由短切原丝(choppedstrand)状态的玻璃纤维增强的聚碳酸酯树脂中添加磷化合物、含氟聚合物的方法。然而，仍然需要有更加强韧的性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种线膨胀系数小，且具有优异的尺寸稳定性、流动性和耐热性的聚碳酸酯树脂组合物。

本发明人等为实现上述目的而进行了深入研究，结果发现：通过利用拉拔成型法(引き抜き成形法)对聚碳酸酯树脂和苯乙烯类树脂进行特定混合，可获得机械强度得以飞跃性提高的成型体，其中，所述拉拔成型法是将粗纱状纤维束开纤并含浸熔融树脂的成型法。本发明人等基于此而完成了本发明。

因此，本发明的目的在于提供一种长纤维增强热塑性树脂组合物，该长纤维增强热塑性树脂组合物通过在100重量份下述组合物中混合11～200重量份的增强纤维而成，其中，所述组合物中的聚碳酸酯树脂(PC)和苯乙烯类树脂(SR)的重量比为PC/SR＝95/5～30/70；以及，本发明还提供上述长纤维增强热塑性树脂组合物，其中，增强纤维沿粒料的长度方向实质上平行地排列，且被赋形为圆柱状、棱柱状或带状，并被切割为4～50nm的任意长度。

利用拉拔成型法对本发明的聚碳酸酯树脂(PC)和苯乙烯类树脂(SR)的合金进行纤维增强而得到的热塑性树脂组合物是一种用于获得具有优异的流动性、机械强度、耐热性、耐冲击性、尺寸精度的成型品的长纤维增强树脂组合物，所涉及的粒料的耐热性和流动性之间的平衡尤为优异。

附图说明

图1示出了用于测定线膨胀系数的150mm见方的平板(厚度＝3mm、浇口宽度(ゲ一ト幅)＝150mm)，在该平板上近乎中央的部位沿流动方向(MD)和与流动方向垂直的方向(TD)切出试验片。需要说明的是，图中的符号含义分别为：

1：注射浇口；

2：代表注射流动方向的箭头；

3：沿流动方向(MD)获取样品片的部位；

4：沿与流动方向垂直的方向(TD)获取样品片的部位。

具体实施方式

对于用于本发明的纤维没有特殊限制，例如可列举选自玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、碳化硅纤维、玄武岩纤维、硼纤维等无机纤维；不锈钢纤维等金属纤维；芳香族聚酰胺、人造纤维、尼龙、聚酯制成的有机纤维；纤维素纤维等中的至少一种纤维。

作为增强纤维，选择至少较基体树脂具有更高弹性的纤维，优选对于增强基体树脂刚性具有明显作用的纤维。即，特别优选玻璃、碳及玄武岩纤维。这些纤维也可以混合使用。

在本发明中，增强纤维的直径根据其材质不同而不同，可以是0.1～50μm，优选为3～30μm，更优选为4～20μm。在本发明中，成型用粒料中所含的增强纤维的长度因粒料长度不同而不同，但不会大于粒料长度，其平均长度为4～50mm，优选为5～40mm，更优选为6～30mm。

作为玻璃纤维的种类，可列举E-玻璃、S-玻璃、C-玻璃、AR-玻璃、T-玻璃、D-玻璃及R-玻璃等市售产品。在制造纤维增强热塑性树脂的粒料时，通常可使用由多根单丝集束并卷成线圈状的、处于所谓玻璃粗纱状态的玻璃纤维。玻璃纤维径以3～40μm为合适。不足3μm时，如果玻璃含量较多，则玻璃纤维数相对增加，会导致树脂的含浸变得困难；超过40μm时，成型品的表面外观显著恶化。最合适的玻璃纤维径为9～20μm。

可以利用含有偶联剂的粘合剂(表面处理剂)对玻璃纤维进行表面处理。作为偶联剂，可使用氨基硅烷、环氧硅烷、酰胺型硅烷、叠氮硅烷、丙烯酸硅烷等硅烷偶联剂；钛酸酯类偶联剂及上述偶联剂的混合物。在这些偶联剂中，优选氨基硅烷和环氧硅烷，尤其优选环氧硅烷偶联剂。对于用于对多根单丝集束的成膜剂的种类，没有特殊限制，可使用包括传统公知的成膜剂在内的适当的成膜剂。

作为在本发明中使用的碳纤维，优选经上浆剂处理过的碳纤维。作为用上浆剂进行表面处理的碳纤维的底材，可列举聚丙烯腈(PAN)类、沥青类、人造丝类等碳纤维，优选PAN类。作为碳纤维，市售产品是由多根单丝集束而成的粗纱状纤维，对于其粗细、个数及长度没有特殊限制，但通常可采用单丝直径为3～10μm、优选为4～8μm、更优选为5～7μm的碳纤维。碳纤维通常可以以与各种基体树脂形成复合增强材料的形式使用，为了使碳纤维与基体树脂具有良好的粘接性，优选通过电解处理或利用活泼气体的气相表面处理等表面活化处理在表面上导入羟基、羧基、氨基等官能团的碳纤维。

作为在本发明中使用的经上浆剂进行了表面处理的碳纤维，可以使用丝束(ストランド)强度优选在350kgf/mm²(3430MPa)以上、更优选在400kgf/mm²(3920MPa)以上、进一步优选在450kgf/mm²(4410MPa)以上，且弹性模量在22tf/mm²(216000MPa)以上、优选在24tf/mm²(235000MPa)以上、更优选在28tf/mm²(275000MPa)以上的碳纤维。

作为本发明涉及的碳纤维的上浆剂，可使用具有多个环氧基的脂肪族化合物。所述脂肪族化合物是指：非环状直链饱和烃、支链状饱和烃、非环状直链不饱和烃、支链状不饱和烃、或上述烃的碳原子(CH₃、CH₂、CH、C)被氧原子(O)、氮原子(NH、N)、硫原子(SO₃H、SH)、羰基原子团(CO)取代而得到的链状结构的化合物。另外，在本发明中，在具有多个环氧基的脂肪族化合物中，将构成用以连接2个环氧基之间的链状结构中碳原子、杂原子(氧原子、氮原子等)总数最大的原子链称为最长原子链，将构成最长原子链的总原子数称为最长原子链的原子数。需要指出的是，键合在构成最长原子链的原子上的氢等原子的数目不包括在总原子数之内。对于侧链结构没有特殊限制，但为了抑制上浆剂化合物的分子间交联密度不至于过大，优选不易形成交联点的结构。当上浆剂化合物所具有的环氧基不足2个时，碳纤维与基体树脂之间无法有效地进行架桥(橋渡し)。因此，为使碳纤维和基体树脂之间有效地进行架桥，环氧基的个数优选在2个以上。但另一方面，如果环氧基的个数过多，则上浆剂化合物的分子间交联密度增大，形成脆性上浆剂层，其结果，会导致复合材料的拉伸强度降低，因而优选环氧基的个数在6个以下，更优选在4个以下，进一步优选为2个。进一步优选该2个环氧基位于最长原子链的两末端。即，当环氧基位于最长原子链的两末端时，可防止局部交联密度增加，因而对于复合材料拉伸强度而言是优选的。

作为环氧基的结构，优选具有高反应性的缩水甘油基。从防止因树脂粘度过低或过高而导致所述脂肪族化合物作为集束剂的操作性恶化的观点考虑，脂肪族化合物的分子量优选为80以上且3200以下，更优选为100以上且1500以下，进一步优选为200以上且1000以下。

作为本发明中具有多个环氧基的脂肪族化合物的具体实例，例如，在二缩水甘油醚化合物中，可列举乙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚类、丙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚类、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚类等；另外，在多缩水甘油醚化合物中，可列举丙三醇多缩水甘油醚、一缩二甘油多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚类、山梨糖醇多缩水甘油醚类、阿拉伯糖醇多缩水甘油醚类、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚类、季戊四醇多缩水甘油醚类、脂肪族多元醇的多缩水甘油醚类等。

优选具有高反应性的缩水甘油基的脂肪族多缩水甘油醚化合物。进一步优选聚乙二醇二缩水甘油醚类、聚丙二醇二缩水甘油醚类、链烷二醇二缩水甘油醚类等。在具有多个环氧基的脂肪族化合物中，优选最长原子链的原子数在20以上。即，由于当该原子数不足20时，上浆剂层内的交联密度升高，容易形成韧性较低的结构，其结果，可能导致复合材料的拉伸强度无法显现出来。与此相对，当最长原子链的原子数较多时，上浆剂层容易形成柔软且高韧性的结构，其结果，会使复合材料的拉伸强度易于提高，尤其是脆性树脂的拉伸强度较高，因此，更优选最长原子链的原子数在25以上，进一步优选在30以上。不过，最长原子链的原子数越多则结构越为柔软，原子链过长时会发生折曲而封闭官能团，结果，会导致碳纤维和树脂间的粘接力下降，因此，所述原子数优选在200以下，更优选在100以下。如果脂肪族化合物中含有环状脂肪族骨架，则当环氧基充分远离环状骨架时，具体而言，当其原子数在6以上时，可以使用该含有环状脂肪族骨架的脂肪族化合物。在本发明中，也可以使用具有多个环氧基的芳香族化合物作为上浆剂，其中，所述环氧基与芳香环之间的原子数在6以上。所述环氧基与芳香环之间的原子数是指：构成用以连接环氧基与芳香环的链状结构中碳原子、杂原子(氧原子、氮原子等)、羰基原子团的总数。作为此时的直链状结构，是与以上所述的链状结构相同的结构。

作为上浆剂，当环氧基与芳香环之间的原子数不足6时，会导致在碳纤维与基体树脂之间的界面上介入刚直且空间位阻较大的化合物，因此无法提高与存在于碳纤维最表面的表面官能团之间的反应性，其结果，无法使复合材料的横向特性提高。

以亚烷基相连的两个酚环、即双酚A部分或双酚F部分具有提高与基体树脂间相容性的效果和提高耐起毛性(耐毛羽性)的效果。具有多个环氧基、且环氧基与芳香环之间的原子数在6以上的芳香族化合物的骨架也可以是稠合多环芳香族化合物。作为稠合多环芳香族化合物的骨架，可列举例如萘、蒽、菲、

、芘、丁省、9，10-苯并菲、1，2-苯并蒽、苯并芘等。优选小骨架的萘、蒽、菲、芘。从达到充分提高粘接性的效果的观点考虑，具有多个环氧基的稠合多环芳香族化合物的环氧当量优选为150～350，更优选为200～300。从防止树脂粘度增高、进而导致稠合多环芳香族化合物作为集束剂的操作性变差的观点考虑，具有多个环氧基的稠合多环芳香族化合物的分子量优选为400～800，更优选为400～600。

在本发明中，为了达到调节粘度、提高耐摩擦性、提高耐起毛性、提高集束性、提高多次(高次)加工性等目的，还可以向上浆剂中添加被称为环氧树脂828、环氧树脂834的小分子量双酚型环氧化合物、直链状低分子量环氧化合物、聚乙二醇、聚氨酯、聚酯乳化剂或表面活性剂等其它成分。此外，也可以添加丁腈橡胶等橡胶、或环氧末端丁腈橡胶等具有橡胶弹性的直链状环氧改性化合物等。作为经上述上浆剂(s)进行了表面处理的碳纤维的市售产品，可列举TORAYCA T700SC-24000-50C等TORAYCA(注册商标，东丽株式会社制造)等。

另外，作为在本发明中使用的玄武岩纤维，为了改善其与热塑性树脂的粘接性，优选经各种表面处理剂处理过的玄武岩纤维。

作为表面处理剂，优选硅烷偶联剂，作为硅烷偶联剂，可使用分子中具有选自环氧基、乙烯基、氨基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、及直链烷基中的任一基团的硅烷偶联剂等。硅烷偶联剂可使用1种，也可以混合使用2种。在硅烷偶联剂中，尤其优选分子中具有环氧基、氨基、直链烷基的环氧硅烷类、氨基硅烷类、直链烷基硅烷类。作为环氧硅烷类硅烷偶联剂的环氧基，优选缩水甘油基、脂环式环氧基等，作为所述硅烷偶联剂，具体可列举日本Unika株式会社制造的A-186、A-187、AZ-6137、AZ-6165(以上为商品名)等。作为氨基硅烷类硅烷偶联剂，可列举具有伯胺、仲胺或上述两者的硅烷偶联剂，具体可列举日本Unika株式会社制造的A-1100、A-1110、A-1120、Y-9669、A-1160(以上为商品名)等。另外，作为直链烷基硅烷类，可列举具有己基、辛基、癸基的硅烷偶联剂，具体可列举日本Unika株式会社制造的AZ-6171、AZ-6177(以上为商品名)；Shin-Etsu Silicone株式会社制造的KBM-3103C(商品名)等。其中，优选环氧硅烷类。

本发明的长纤维增强树脂粒料可通过拉拔成型法获得，所述拉拔成型法是在牵拉增强用连续纤维的同时使热塑性树脂含浸在纤维中的方法。例如，可通过下述方法获得：根据需要向上述热塑性树脂中添加树脂添加剂，将连续纤维通过直角机头模(crosshead die)并进行牵拉，同时将热塑性树脂以熔融状态从挤出机中供给到直角机头模，使热塑性树脂含浸在增强用连续纤维中，并对熔融含浸物进行加热、冷却后，沿着垂直于牵拉方向的角度进行切割。从而，使该增强纤维以相同长度沿着该粒料的长度方向平行排列。拉拔成型是在对基本上连续的增强用纤维束进行牵拉的同时含浸树脂，因而，除了上述在使纤维束在直角机头中通过的同时从挤出机等中将树脂供应至直角机头并进行含浸的方法以外，还已知有下述方法：将纤维束在加入有树脂的乳液、悬浮液或溶液的含浸浴中通过从而使树脂含浸在纤维束中的方法；将树脂粉末吹入到纤维束中、或使纤维束在加入有粉末的槽中通过从而使树脂粉末附着在纤维上，然后再将树脂熔融，从而使树脂含浸在纤维束中的方法等，在本发明中，可以使用上述任一方法。尤其优选的是直角机头方法。另外，在上述拉拔成型中进行的含浸树脂的操作通常按照1步进行，但该操作也可以分2步以上进行，甚至还可以进行不同的含浸方法。

在用于本发明的聚碳酸酯树脂(PC)中，除了聚碳酸酯树脂以外，还包括聚酯碳酸酯类树脂。聚碳酸酯类树脂通常可通过二羟基化合物与碳酰氯之间的反应(碳酰氯法)、二羟基化合物与二苯基碳酸酯等碳酸酯之间的反应(酯交换法)获得。二羟基化合物可以是脂环族化合物等，但优选双酚化合物。

作为双酚化合物，可列举双(4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、1，1-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)己烷等双(羟基芳基)C_1-8链烷烃；1，1-双(4-羟基苯基)环己烷等双(羟基芳基)C_4-12环烷烃；4，4’-二羟基二苯基醚；4，4’-二羟基二苯基砜；4，4’-二羟基二苯基硫醚等。上述双酚化合物可以使用一种，也可以组合使用两种以上。

优选的聚碳酸酯类树脂为芳香族聚碳酸酯，尤其优选为双酚型芳香族聚碳酸酯(双酚A型芳香族聚碳酸酯)。

本发明中使用的聚碳酸酯树脂(PC)的粘均分子量为13000～20000，优选为14000～19000，更优选为15000～18000。需要指出的是，本发明中所说的粘均分子量是利用后述实施例中的方法测定的值。

作为苯乙烯类树脂(SR)，可列举至少以芳香族乙烯基类单体(或苯乙烯类单体)作为聚合成分的树脂(或聚合物)。

作为芳香族乙烯基类单体，可列举例如苯乙烯、烷基取代苯乙烯(例如，乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、对乙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等)；卤素取代苯乙烯(例如，氯苯乙烯、溴苯乙烯等)；α位被烷基取代的α-烷基取代苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯等)等。上述芳香族乙烯基类单体可独立使用一种，也可以两种以上组合使用。在上述芳香族乙烯基单体中，通常可使用苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯(特别是苯乙烯)等乙烯类单体。

苯乙烯类树脂也可以是芳香族乙烯基类单体和能够与其共聚的单体(共聚性单体)的共聚物。共聚性单体(乙烯基类单体)包括：乙烯基氰类单体、丙烯酸类单体、乙烯基酯类单体、不饱和多元羧酸或其酸酐、酰亚胺类单体等。此外，乙烯类单体还可以是氯乙烯等卤代乙烯基类单体。

作为乙烯基氰类单体，可列举例如(甲基)丙烯腈、卤代(甲基)丙烯腈等。这些乙烯基氰类单体可单独使用一种，也可以两种以上组合使用。在上述乙烯基氰类单体中，通常使用的是丙烯腈等(甲基)丙烯腈。

在本发明中，优选使用芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的重量比为90/10～60/40、优选为85/15～65/35、更优选为85/15～70/30的共聚物。

特别优选的是在橡胶质聚合物存在下由下述单体成分聚合而成的接枝共聚物，所述单体成分含有芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体作为其主要成分。

苯乙烯类树脂(该苯乙烯类树脂是在后述含有橡胶的苯乙烯类树脂中，除橡胶之外的基体树脂)的重均分子量可以是例如10000～1000000，优选为30000～500000，更优选为50000～500000左右。

另外，从赋予树脂组合物以耐冲击性等优异特性的观点考虑，苯乙烯类树脂也可以是含有橡胶成分的树脂(含有橡胶的苯乙烯类树脂)。作为含有橡胶的苯乙烯类树脂，可以是由苯乙烯类树脂和橡胶成分(或橡胶状聚合物)经过混合(或掺混(blend))、共聚(接枝聚合、嵌段聚合等)等而得到的共聚物，在该共聚物中，橡胶状聚合物(橡胶成分)在由苯乙烯类树脂构成的基体中呈颗粒状分散。通常，含有橡胶的苯乙烯类树脂是在橡胶状聚合物存在下，至少由芳香族乙烯基单体通过常用的方法(本体聚合、本体悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等)聚合而得到的接枝共聚物(橡胶接枝苯乙烯类聚合物)。需要指出的是，如后所述，在本发明中，作为含有橡胶的苯乙烯类树脂，优选采用由本体聚合法得到的树脂。

作为橡胶状聚合物，可列举例如二烯类橡胶[聚丁二烯(低顺式或高顺式聚丁二烯)、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异丁烯-丁二烯类共聚物橡胶等]；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；丙烯酸酯橡胶(以聚丙烯酸C_2-8烷基酯为主要成分的共聚弹性体等)；乙烯-α-烯烃类共聚物[乙丙橡胶(EPR)等]、乙烯-α-烯烃-多烯共聚物[乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等]；聚氨酯橡胶、硅橡胶、丁基橡胶、氢化二烯类橡胶(氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化丁二烯类聚合物等)等。需要指出的是，在上述橡胶状聚合物中，共聚物可以是无规或嵌段共聚物，嵌段共聚物包含具有AB型、ABA型、组成递变型(テ一パ一型)、辐射状远螯嵌段型(ラジアルテレブロツク型)结构的共聚物等。上述橡胶状聚合物可单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

优选的橡胶成分为共轭1，3-二烯或其衍生物的聚合物，尤其优选为聚丁二烯(丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物等二烯类橡胶。

在含有橡胶的苯乙烯类树脂中，相对于苯乙烯类树脂的总量，橡胶成分的含量为0～30重量％，优选为5～30重量％，更优选为10～30重量％左右。

对于分散在由苯乙烯类树脂构成的基体中的橡胶状聚合物的形态没有特殊限制，可以是腊肠状结构(サラミ構造)、核/壳结构、洋葱结构(Onion-likestructure)等。

构成分散相的橡胶状聚合物的粒径可以选自下述范围：例如，重均粒径为230～3000nm，优选为240～2000nm，更优选为240～1500nm左右。另外，橡胶状聚合物的接枝率为5～150％，优选为10～150％左右。

其中，苯乙烯类树脂可采用常用的方法(本体聚合、本体悬浮聚合、溶液聚合、乳化聚合等)而获得。例如，不含有橡胶的苯乙烯类树脂可以采用常用的方法(本体聚合、悬浮聚合、本体悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等)使芳香族乙烯基类单体(以及根据需要而采用的乙烯基氰类单体、丙烯酸类单体等共聚性单体)聚合而得到。另外，含有橡胶的苯乙烯类树脂通常可以在橡胶状聚合物存在下采用常用的方法(本体聚合、本体悬浮聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等)至少使芳香族乙烯基单体聚合而得到。可是，在溶液聚合、乳液聚合等方法中，来自于反应体系中的其它成分的杂质容易混杂在树脂中。

因此，在本发明中，可优选使用通过不易使后述的有机酸(或其盐)等杂质混杂在树脂中的聚合方法(悬浮聚合、本体聚合、本体悬浮聚合等)而获得的苯乙烯类树脂。特别是，与利用乳液聚合等得到的树脂相比，利用本体聚合得到的苯乙烯类树脂易于将有机酸或其盐、以及钠、氯及硫酸根离子等杂质的含量降低至较低水平，其结果，可使树脂组合物中的上述杂质含量得以有效降低。

用于本发明的苯乙烯类树脂(SR)中，钠、氯及硫酸根离子的总含有比例优选为10ppm以下。其中，钠、氯及硫酸根离子的含有比例是通过后述实施例的方法测定的值。

因此，苯乙烯类树脂可优选采用由本体聚合法获得的树脂，即至少由芳香族乙烯基类单体经本体聚合而得到的树脂[例如，芳香族乙烯基类单体、和乙烯基氰类单体和/或丙烯酸类单体经本体聚合而得到的共聚物，在橡胶状聚合物存在下至少将芳香族乙烯基类单体进行本体聚合而得到的含有橡胶的苯乙烯类树脂等]。

作为典型的苯乙烯类树脂，可列举例如：不合有橡胶成分的苯乙烯类树脂(不含有橡胶的苯乙烯类树脂){例如，聚苯乙烯(GPPS)、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体和/或丙烯酸类单体的共聚物[例如，苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS树脂)、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等]、芳香族乙烯基类单体和不饱和羧酸酐的共聚物[例如，苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA树脂)等]等}、含有橡胶的苯乙烯类树脂{例如，耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、甲基丙烯酸甲酯改性HIPS(透明HIPS)、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物(ABS树脂)、甲基丙烯酸甲酯改性ABS树脂(透明ABS树脂)、α-甲基苯乙烯改性ABS树脂、酰亚胺改性ABS树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物(MBS树脂)、AXS树脂、甲基丙烯酸甲酯改性AXS树脂等}。需要指出的是，所述AXS树脂是指，在橡胶成分X(丙烯酸酯橡胶、氯化聚乙烯、乙丙橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等)上接枝聚合了丙烯腈A和苯乙烯S而得到的树脂，具体可列举丙烯腈-丙烯酸酯橡胶-苯乙烯树脂(AAS树脂)、丙烯腈-乙丙橡胶-苯乙烯树脂(AES树脂)等。上述苯乙烯类树脂尤其优选由本体聚合法获得的树脂。

在上述苯乙烯类树脂中，优选耐冲击性聚苯乙烯、以丙烯酸类单体和/或乙烯基氰类单体为聚合成分(或共聚成分)的苯乙烯类树脂[以丙烯酸类单体单元和/或乙烯基氰类单体单元为结构单元的苯乙烯类树脂，例如，芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体和/或丙烯酸类单体的共聚物(例如，AS树脂等苯乙烯类单体和乙烯基氰类单体的共聚物)等不含橡胶成分的苯乙烯类树脂]；以丙烯酸类单体和/或乙烯基氰类单体为共聚成分的含有橡胶(橡胶接枝)的苯乙烯类树脂(在橡胶成分上接枝聚合了苯乙烯类单体和丙烯酸类单体和/或乙烯基氰类单体而得到的共聚物(例如，ABS树脂、AAS树脂、AES树脂、MBS树脂、甲基丙烯酸改性ABS树脂等)等)等。

上述苯乙烯类树脂可单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

本发明中使用的苯乙烯类树脂(SR)的理想的熔体流动速率为20g/10min以上、优选为30g/10min以上、更优选为40g/10min以上。需要指出的是，熔体流动速率是利用后述实施例方法测定的值。

在本发明中，还可以含有除了聚碳酸酯树脂和苯乙烯类树脂以外的其它热塑性树脂。作为这样的其它热塑性树脂，可列举例如聚酯类树脂(聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等)；聚酰胺类树脂(聚酰胺5、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺612、聚酰胺6/66、聚酰胺6/11等脂肪族聚酰胺类树脂；聚酰胺6T、聚酰胺9T、聚酰胺MXD等芳香族聚酰胺类树脂；脂环族聚酰胺类树脂等)、聚氨酯类树脂、烯烃类树脂{聚乙烯(也包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等)、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙丙橡胶等烯烃的均聚或共聚物(也包括弹性体)、环状烯烃类树脂等}、丙烯酸类树脂、乙烯基类树脂(氯乙烯类树脂、乙酸乙烯酯类树脂、乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等)、热塑性弹性体(聚酯类热塑性弹性体等)等。上述其它热塑性树脂可以是结晶性树脂，也可以是非结晶性树脂。上述其它热塑性树脂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

只要不会使树脂特性降低，本发明的树脂组合物中还可以含有常用的添加剂，例如，相容剂、增塑剂、阻燃助剂(例如，聚四氟乙烯等含氟树脂等)、着色剂、稳定剂(抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂等)、润滑剂、分散剂、发泡剂、抗菌剂等。上述添加剂可单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

本发明的长纤维增强热塑性树脂组合物显示出优异的耐热性，具体而言，通常显示出130℃以上的热变性温度(1.8MPa)。

在上述长纤维增强热塑性树脂组合物中，本发明的长纤维增强树脂粒料中的增强纤维沿粒料的长度方向实质上平行地排列，且被赋形为圆柱状、棱柱状或带状，其长度被切割为4～50nm内的任意长度。粒料长度优选为6～25mm，更优选为6～20mm。

作为用于将本发明的长纤维增强树脂粒料制成成型品的成型方法，可列举注射成型法、注射压缩成型法、挤出成型法、吹塑成型法、加压成型法、发泡成型法等。

另外，在成型中，优选尽可能将粒料中所含的纤维保持在较长的纤维长度。为此，在通常的成型方法和成型装置中，在对材料增塑时，伴随螺杆旋转而产生的剪切力增加，导致纤维折损的可能性增大，尽管所述材料可以使用，但并非优选。因此，优选使用各成型机制造公司开发的用于长纤维增强热塑性树脂的具有增塑系统的成型机。另外，作为保护纤维长度的理想的成型条件如下：通过设定为比未向基体树脂中添加增强纤维的(未增强的)状态下成型时的通常的增塑温度高出10～30℃的温度等来降低因增塑而产生的剪切。此外，对于模具和/或模头的设计虽然没有特殊限制，但从保护纤维长度的观点考虑，理想的设计是：在将树脂的流路的截面尽量设计得较宽、并对树脂流路的形状进行探讨的基础上，实施可降低压力损耗的设计。

如上所述，通过在成型时采用可增大纤维长度的条件，可以获得下述长纤维增强树脂成型体：在由长纤维增强树脂粒料成型得到的成型体中分散的增强纤维的重均纤维长为0.5mm～5mm。含浸在增强纤维中的聚碳酸酯树脂(PC)和苯乙烯类树脂(SR)的比例(通常以重量比计)为PC/SR＝95/5～30/70，优选PC/SR＝90/10～50/50，尤其优选PC/SR＝80/20～60/40。当PC/SR之比大于95/5时，也就是当聚碳酸酯树脂过量时，会导致流动性变差，成型加工性降低。另一方面，当PC/SR之比小于30/70时，也就是当PC较少时，耐热性降低，同时，PC无法显示出其特有的强度。长纤维增强树脂粒料中所含的增强纤维的比例如下：通常，相对于100重量份粒料，增强纤维为11～200重量份，优选为25～150重量份，尤其优选为30～100重量份。当增强纤维不足11重量份时，成型品的机械强度降低；当增强纤维超过200重量份时，在拉拔法中，不能充分地使树脂含浸，粒料纤维的起毛现象增多，导致制造困难。

实施例

以下，结合实施例对本发明进行更加详细的说明，但本发明不受下述实施例的限制。另外，以下示出了在实施例、比较例中使用的材料和物性测定方法、以及注射成型装置。

[使用材料]

PC：粘均分子量(Mv)＝17800

ABS1：ABS树脂，由本体聚合法得到的聚合物，橡胶种：聚丁二烯，橡胶含量为20％，构成基体的单体成分的共聚比为：苯乙烯/丙烯腈＝82/18(重量比)，橡胶的重均粒径为1000nm，熔体流动速率为54g/10min

ABS2：ABS树脂，由本体聚合法得到的聚合物，橡胶种：聚丁二烯，橡胶含量为20％，构成基体的单体成分的共聚比为：苯乙烯/丙烯腈＝77/23(重量比)，橡胶的重均粒径为1300nm、熔体流动速率为40g/10min

AS1：AS树脂，构成基体的单体成分的共聚比为：苯乙烯/丙烯腈＝73/27(重量比)，溶液粘度η_SP/c(4mg/ml浓度的氯仿溶液、25℃)：0.85，熔体流动速率为28g/10min

玻璃纤维粗纱：纤维径17μm，环氧硅烷偶联剂处理品

玻璃短纤维(短切原丝)：纤维径13μm，纤维长度3mm，环氧硅烷偶联剂处理品

[物性测定]

粘均分子量(Mv)：使用厄布洛德粘度计，测定20℃下二氯甲烷溶液的粘度，由此求出其特性粘度[η]，再利用下式计算出粘均分子量。

[η]＝1.23×10^-5Mv^0.83

熔体流动速率：基于ISO1133(220℃/10kg)标准

钠浓度：在铂坩埚中精确称量2g样品，利用电热器和燃烧器对其进行炭化之后，在电炉(400℃、1.5小时及500℃、2小时)中完成灰化。向该灰化物中添加少量超纯水及0.5ml硝酸，在砂浴上加热，使灰分溶解。蒸发干固后，加入0.1N硝酸水溶液并量取(メスアツプ)20ml，作为原子吸收分析用检测液。使用原子吸收分析仪(岛津制作所株式会社制造的AA-680)对该检测液中的钠的总量进行测定(单位：ppm(μg/g))。另外，使用未填充样品的坩埚进行空白试验，以扣除该空白值后的结果作为样品中的总钠量。此外，使用下述溶液作为校准曲线标准液：用0.1N硝酸水溶液对市售的原子吸收分析用标准液进行适当稀释，将这些标准液的钠浓度调节至0、0.02、0.05、0.1、0.5、1.0μg/ml。

氯浓度：精确称量20～30mg样品，采用氯分析装置(三菱化学株式会社制造的TOX-100)，利用电量滴定法对样品中的氯的总量进行测定(单位：ppm(μg/g))。

硫酸根离子浓度：精确称量6g样品，填充在预先以超纯水清洗过的聚四氟乙烯(特氟隆：注册商标)制容器中，再加入15g超纯水，然后在设定为110℃的干燥机中静置20小时后以蒸汽形式抽出。适当稀释得到的该液体，用0.2μm的膜滤器过滤，将所得滤液作为测定液，采用下述阴离子分析装置进行测定(单位：ppm(μg/g))。

使用仪器：DIONEX DX-320

前置柱：AG-15

分离柱：AS-15

洗脱液：5～70mM的KOH梯度洗脱液

流速：0.5ml/分钟

检测器：电传导检测器

柱温：30℃

注入量：200μl

拉伸试验：基于ISO527-1标准

热变形温度：基于ISO75-1(1.80MPa：波导管)标准

查尔贝冲击试验：基于ISO179/1eA(侧向)标准

线膨胀系数：在150mm见方的平板(厚度＝3mm、浇口宽度＝150mm)的近乎中央的部位沿流动方向(MD)和与流动方向垂直的方向(TD)切出试验片，测定试验片长度方向上的线膨胀系数。

试验片：20×10×3(mm)，测定范围：40℃～80℃，单位：×10^-5(1/K)(对于试验片，参见图1)

纤维长度测定方法(重均纤维长)：从成型品上切出约5g的样品，在650℃进行灰化以获取纤维。由获取的纤维的一部分(约500根)求出重均纤维长。

流动性：在机筒温度280℃、模具温度120℃、注射压力98MPa下测定螺旋流动(截面形状：厚2mm、宽20mm)的流动长度。将测定值记作L/T。

[注射成型]

装置：(株)日本制钢所制造，J-150EII

螺杆：长纤维专用螺杆

成型温度(机筒温度)：280℃

模具温度：100℃

成型品：ISO多目的试验片、150mm见方的平板成型品

实施例1

经由将连续纤维的通路加工成波状的直角机头对玻璃纤维粗纱进行牵拉，同时，由与直角机头相连的挤出机供给熔融状态(280℃)下的作为热塑性树脂的70重量份PC和30重量份ABS1的混合物，使该树脂含浸在玻璃纤维中，然后经由赋形模头拉出成条状，冷却后，进行裁切，得到玻璃纤维含量40重量％、长度为11mm的粒料。利用注射成型将得到的粒料制成用于测定各物性的试样。

实施例2

经由将连续纤维的通路加工成波状的直角机头对玻璃纤维粗纱进行牵拉，同时，由与直角机头相连的挤出机供给熔融状态(280℃)下的作为热塑性树脂的60重量份PC和40重量份ABS1的混合物，使该树脂含浸在玻璃纤维中，然后经由赋形模头拉出成条状，冷却后，进行裁切，得到玻璃纤维含量40重量％、长度为11mm的粒料。利用注射成型将得到的粒料制成用于测定各物性的试样。

实施例3

经由将连续纤维的通路加工成波状的直角机头对玻璃纤维粗纱进行牵拉，同时，由与直角机头相连的挤出机供给熔融状态(280℃)下的作为热塑性树脂的70重量份PC和30重量份ABS2的混合物，使该树脂在玻璃纤维中含浸后，经由赋形模头拉出成条状，冷却后，进行裁切，得到玻璃纤维含量40重量％、长度为11mm的粒料。利用注射成型将得到的粒料制成用于测定各物性的试样。

实施例4

经由将连续纤维的通路加工成波状的直角机头对玻璃纤维粗纱进行牵拉，同时，由与直角机头相连的挤出机供给熔融状态(280℃)下的作为热塑性树脂的70重量份PC和30重量份ABS1的混合物，使该树脂含浸在玻璃纤维中，然后经由赋形模头拉出成条状，冷却后，进行裁切，得到玻璃纤维含量30重量％、长度为11mm的粒料。利用注射成型将得到的粒料制成用于测定各物性的试样。

实施例5

经由将连续纤维的通路加工成波状的直角机头对玻璃纤维粗纱进行牵拉，同时，由与直角机头相连的挤出机供给熔融状态(280℃)下的作为热塑性树脂的70重量份PC、20重量份ABS1、和10重量份的AS1的混合物，使该树脂含浸在玻璃纤维中含浸，然后经由赋形模头拉出成条状，冷却后，进行裁切，得到玻璃纤维含量30重量％、长度为11mm的粒料。利用注射成型将得到的粒料制成用于测定各物性的试样。

实施例6

经由将连续纤维的通路加工成波状的直角机头对玻璃纤维粗纱进行牵拉，同时，由与直角机头相连的挤出机供给熔融状态(280℃)下的作为热塑性树脂的70重量份PC和30重量份AS1的混合物，使该树脂含浸在玻璃纤维中，然后经由赋形模头拉出成条状，冷却后，进行裁切，得到玻璃纤维含量30重量％、长度为11mm的粒料。利用注射成型将得到的粒料制成用于测定各物性的试样。

比较例1

未进行利用直角机头向纤维中含浸树脂的方法，而是利用转鼓式混合机混合了70重量份的下述混合物和30重量份的玻璃短纤维(短切原丝)，所述混合物是70重量份PC和30重量份ABS1的混合物，混合之后，在挤出机中进行熔融混炼，得到粒状树脂组合物。通过注射成型将得到的粒料制成与实施例相同的试样。

比较例2

作为热塑性树脂，使用单独的PC树脂来代替70重量份PC和30重量份ABS1的混合物，除此之外，进行与实施例1相同的操作。

比较例3

除了将玻璃纤维含量变为5重量％以外，进行与实施例1相同的操作。

表1

Claims

1.一种长纤维增强热塑性树脂组合物，其通过在100重量份的由聚碳酸酯树脂(PC)和苯乙烯类树脂(SR)组成的组合物中混合11～200重量份的增强纤维而成。

2.根据权利要求1所述的长纤维增强热塑性树脂组合物，其通过在100重量份的下述组合物中混合11～200重量份的增强纤维而成，所述组合物中聚碳酸酯树脂(PC)和苯乙烯类树脂(SR)的重量比为PC/SR＝95/5～30/70。

3.根据权利要求1或2所述的长纤维增强热塑性树脂组合物，其中，苯乙烯类树脂(SR)是芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的共聚物。

4.根据权利要求1或2所述的长纤维增强热塑性树脂组合物，其中，苯乙烯类树脂(SR)是在橡胶质聚合物存在下由下述单体成分聚合而成的接枝共聚物，所述单体成分含有芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体作为其主要成分。

5.根据权利要求1、2、4中任一项所述的长纤维增强热塑性树脂组合物，其中，相对于苯乙烯类树脂(SR)，橡胶质聚合物的比例为1～30重量％，且芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的重量比为90/10～60/40。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的长纤维增强热塑性树脂组合物，其中，苯乙烯类树脂(SR)是通过本体聚合而得到的苯乙烯类树脂。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的长纤维增强热塑性树脂组合物，其中，苯乙烯类树脂(SR)是钠、氯及硫酸根离子的总含有率为10ppm以下的苯乙烯类树脂。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的长纤维增强热塑性树脂组合物，其中，苯乙烯类树脂(SR)的熔体流动速率为20g/10min以上。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的长纤维增强热塑性树脂组合物，其中，聚碳酸酯树脂(PC)的粘均分子量为13000～20000。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的长纤维增强热塑性树脂组合物，其在1.8MPa下的热变形温度为130℃以上。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的长纤维增强热塑性树脂组合物，其中，所述增强纤维包含选自玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤维、玄武岩纤维、硼纤维这些无机纤维；不锈钢制成的金属纤维；芳香族聚酰胺纤维、人造丝纤维、尼龙纤维、聚萘二甲酸酯纤维、聚酯纤维这些有机纤维；以及纤维素纤维中的至少一种纤维。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的长纤维增强热塑性树脂组合物，其中，所述增强纤维是用环氧类粘合剂进行过表面处理的增强纤维。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的长纤维增强热塑性树脂组合物，其中，所述增强纤维沿粒料的长度方向实质上平行地排列，且被赋形为圆柱状、棱柱状或带状，并被切割为4～50nm内的任意长度。