CN1252180C - 含聚碳酸酯热塑性弹性体塑料合金 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含聚碳酸酯热塑性弹性体塑料合金，主要解决以往技术中制得的塑料合金存在耐老化性能差，抗冲强度差，以及耐热性能不佳的技术问题。本发明通过采用在双酚型聚碳酸酯、苯乙烯-马来酸酐无规共聚物中加入一些热塑性弹性体以及一些抗氧剂、玻璃纤维等物质的技术方案较好地解决了该问题，可用于含聚碳酸酯热塑性弹性体的塑料加工中。
Description
技术领域
本发明涉及含聚碳酸酯热塑性弹性体塑料合金。
背景技术
聚碳酸酯以优异的力学性能、耐热性和抗冲击性广泛应用于制备各种高性能塑料合金，如PC/PBT、PC/PET、PC/PE、PC/ABS、PC/PA或PC/TPU等塑料合金都有商品化生产。其中PC/ABS塑料合金又以良好的抗应力开裂性、加工流动性和较低的成本成为聚碳酸酯塑料合金中产量最大的一个品种。但PC/ABS塑料合金也存在耐候性差和耐热性较低的缺点。
美国专利USP5137970介绍了通过添加部分特殊聚碳酸酯(耐热性高于一般双酚A聚碳酸酯)提高PC/ABS塑料合金耐热性的方法，如组成为PC/SAN/ABS 60/16/24的塑料合金，当PC(普通双酚A聚碳酸酯)中加入20份双酚A与1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(摩尔比45∶55)共聚的聚碳酸酯时合金的维卡耐热温度可从122℃提高到131℃。美国专利USP4367310介绍了在PC/ABS合金中加入SMA树脂改进耐热性的方法，如组成为PC/SMA/ABS 40/35/25的塑料合金热变形温度(4.6千克/厘米2载荷)达到了124℃。但上述合金由于都含有丁二烯橡胶相成分，因此都存在耐老化性较差的缺点。
苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(SMA树脂)具有优良的加工流动性和耐热性，并且耐热性随着马来酸酐含量的提高而提高，因此是取代ABS制备耐热性和加工流动性都好的聚碳酸酯合金的理想原料。但聚碳酸酯(PC)与SMA树脂直接共混制备的PC/SMA塑料合金由于SMA树脂的脆性大而抗冲击性差，限制了它的应用范围。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是上述文献中制得的塑料合金存在耐老化性能差，抗冲强度差，以及耐热性能不佳的问题，提供一种新含聚碳酸酯热塑性弹性体塑料合金。该塑料合金具有耐老化性能好，抗冲强度高和耐热性能好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含聚碳酸酯热塑性弹性体塑料合金，以重量份数计包括以下组份：
a)双酚型聚碳酸酯50～90份；
b)苯乙烯-马来酸酐无规共聚物5～40份，其中马来酸酐含量以重量百分比计为5～35％；
c)选自乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或丙烯酸酯核壳结构共聚物中至少一种5～25份；
d)选自紫外线稳定剂、抗氧剂、阻燃剂、矿物填料、玻璃纤维、颜料或润滑剂中至少一种0.5～1份；
其中，所述双酚型聚碳酸酯为双酚A型聚碳酸酯，由2，2-双(4-羟基苯基)丙烷与光气或碳酸二苯酯反应制得，重均分子量为8000～200000，在25℃二氯甲烷中测得的特征粘度为0.40～1.0立升/克；
或者所述双酚型聚碳酸酯由双(4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、4，4-双(4-羟基苯基)庚烷或双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜与光气或碳酸二苯酯反应制得。
上述技术方案中，苯乙烯-马来酸酐无规共聚物中马来酸酐含量以重量百分比计优选范围为8～25％，重均分子量可在10～30万，优选范围为15～25万。选自乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或丙烯酸酯核壳结构共聚物中至少一种的优选方案为选自丙烯酸酯核壳结构共聚物。这些橡胶或热塑性弹性体应有较低的玻璃化转变温度(Tg)如0℃，较好范围是低于-20℃。本发明人认为特别适合于本发明的耐候性冲击改性剂是丙烯酸酯核壳结构共聚物(ACR)，这种共聚物一般由至少50％，最好70～85％重量含量的丙烯酸酯软核聚合物和不多于50％，最好30～15％重量含量的甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯共聚形成的硬壳聚合物，使用最多的丙烯酸酯软核结构是丙烯酸丁酯聚合物，它的重均分子量至少为500000。丙烯酸酯核壳结构共聚物(ACR)一般采用多段乳液聚合方法制造，详细制造方法可参考欧洲专利EP0536935。本发明中使用的抗氧剂优选方案为抗氧剂1010，矿物填料优选方案为钛白粉。本发明中使用玻璃纤维可大幅度提高本发明塑料合金的力学性能和耐热性能，因为本发明中的a)组份和b)组份都与玻璃纤维有较好的接合力。
本发明塑料合金的制备可采用班伯里(Banbury)密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或其它形式的混合机在熔融状态下混合上述成分得到。为了得到性能良好的塑料合金，混合前各组分应严格干燥，如聚碳酸酯(PC)可在120℃真空干燥6～8小时，SMA树脂在90～100℃干燥2～4小时，具体的干燥条件可参考各原料生产商提供的使用方法。熔融加工温度范围一般可在各组分中最高熔融温度之上30℃至最低分解温度之间的温度范围内选择，制备本发明塑料合金的熔融加工温度范围以240℃至300℃为好，最好在250～280℃之间。
本发明使用的原料如下：
PC树脂为a)组份，美国GE塑料公司产，Lexan141R-111，熔体流动速率(300℃，11.8N载荷)10.5克/10分钟。
SMA树脂为b)组份，上海石油化工研究院产，马来酸酐质量百分含量18％，熔体流动速率(220℃，49.05N载荷)1.45克/10分钟。
丙烯酸酯冲击改性剂(ACR)，吴羽化学新加坡有限公司，KM355P，Tg＝-21℃(DMTA法)。
ABS树脂，台湾奇美工业公司，PA747，熔体流动速率(200℃，49.05N载荷)0.8克/10分钟。
抗氧剂1010，上海高桥汽巴化学有限公司，Irganox 1010。
无碱玻璃纤维，浙江桐乡巨石集团巨强玻璃纤维有限公司，RP930，直径13微米。
钛白粉，德国Sachtleben-chemie GMBH公司，LW-S-01。
测试方法：
拉伸性能，按ASTM D638，I型试样，非增强样品拉伸速度50毫米/分钟，玻璃纤维增强样品拉伸速度5.1毫米/分钟。
弯曲性能，按ASTMD790，3.2毫米厚样品，跨度51毫米，试验速度1.3毫米/分钟。
IZOD缺口冲击强度，按ASTM D256A。
热变形温度(HDT)，按ASTM D648，1.82MPa负荷，6.4毫米厚试样。
灼烧残余物含量，按ASTM D2584。
热空气老化试验，按GB/T 7141，老化试验箱中120℃老化200小时，320小时后观察颜色变化和测定冲击强度。
动态力学性质测定，按ASTM D5279，测定塑料合金的损耗角正切(tan&)随温度变化的曲线，测定条件为温度从室温至200℃，频率1Hz，lmm厚试样
本发明的塑料合金中由于加入了耐候性热塑性弹性体，因而塑料合金具有良好的耐老化性能和高的热变形温度和高的冲击强度，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为PC/SMA/ACR塑料合金的力学损耗角正切随温度变化的曲线(DMTA曲线)
图1中C为实施例1的曲线，F为实施例2的曲线，I为实施例3的曲线，L为实施例4的曲线。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【比较例1～2和实施例1】
把经过干燥的原料树脂和抗氧剂等助剂按表一所示重量比在一容器内搅拌混合均匀后加入同向旋转双螺杆挤出机(Leistritz Micro 27型，L/D＝36)料斗内，双螺杆挤出机机筒温度从加料口至机头由210℃逐渐升至260℃，在挤出机螺杆转速100转/分钟和加料器螺杆转速50转/分钟的条件下将上述物料经双螺杆挤出机共混挤出成条状试样再经水浴冷却切粒即得到所需塑料合金。得到的塑料合金粒子放入鼓风烘箱内于85℃干燥2小时后用注塑机(中国柳州塑料机械总厂，SZ-68/400型)注塑成测试样条，注塑条件为料筒温度260℃，模具温度60℃，注射压力(表压)10MPa。样品在室温放置24小时以后测试性能。
比较例1～2和实施例1的测试结果如表一所示。
表一比较例1～2和实施例1塑料合金的组成和性能
| 试验编号 | 比较例1 | 比较例2 | 实施例1 |
| 组成(重量百分比)PCSMAABSACR抗氧剂1010 | 85150.5 | 65350.5 | 7020100.5 |
| 性能屈服拉伸强度，MPa断裂拉伸强度，MPa断裂伸长率，％弯曲强度，MPa弯曲弹性模量，MPa热变形温度，℃维卡软化点温度，℃缺口IZOD冲击强度，焦耳/米23℃，3.2毫米6.4毫米120℃，200小时，3.2毫米120℃，320小时，3.2毫米 | 68.658.918099.5252812814412495-- | 53.743.87981.02256110124677472257(变黄)164(严重变黄) | 57.247.49594.92303122137671508534(不变色)459(不变色) |
注SMA中马来酸酐以重量百分含量计为15％，重均分子量为16万。
从上述例子可看出，PC和SMA两种树脂直接共混(比较例1)制备的PC/SMA塑料合金虽有较高的热变形温度和维卡软化点温度，但冲击强度较低；PC和ABS的共混物(比较例2)虽然有高的冲击强度，但热变形温度较低并且热老化性能很差，表现为冲击强度在热老化状态下保持率低如试样经120℃老化200小时冲击强度从677焦耳/米下降到了257焦耳/米，下降幅度达62％；经320小时老化冲击强度下降幅度更高达76％，并且外观严重发黄变色。而本发明制备的PC/SMA/热塑性弹性体(ACR)树脂组合物(实施例1)具有高的热变形温度和冲击强度并且耐老化性能良好，表现为冲击强度在热老化状态下保持率高如试样经120℃老化200小时冲击强度从671焦耳/米下降到了534焦耳/米，下降幅度仅有20％；经320小时老化冲击强度下降幅度仅有31％，并且不变色。
【实施例2～5】
同实施例1一样的工艺条件，只是SMA中马来酸酐以重量百分比计为25％，重均分子量为25万。SMA树脂在树脂组合物中的重量百分含量分别变为10％、30％、40％或35％，ACR的重量百分含量分别为10％、10％、10％或15％，制备的PC/SMA/热塑性弹性体树脂组合物性能如表二。
表二PC/SMA/热塑性弹性体塑料合金的组成和性能
| 试验编号 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 组成(重量百分比)PCSMAACR抗氧剂1010 | 8010100.5 | 6030100.5 | 5040100.5 | 5035150.5 |
| 性能屈服拉伸强度，MPa断裂拉伸强度，MPa断裂伸长率，％弯曲强度，MPa弯曲弹性模量，MPa热变形温度，℃维卡软化点温度，℃缺口IZOD冲击强度，焦耳/米23℃，3.2毫米6.4毫米 | 52.148.314988.92228124138684704 | 58.248.17197.22468120134558296 | 61.649.4501032683119134339110 | 48.443.48186.02247116130401136 |
从实施例2～5可看出，随着SMA树脂含量的增加PC/SMA/热塑性弹性体(ACR)塑料合金的力学性能(拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量)逐渐提高，耐热性(热变形温度、维卡软化点温度)和冲击强度有所降低但仍保持较高的数值。增加热塑性弹性体(ACR)的含量可提高PC/SMA/热塑性弹性体树脂组合物的冲击强度。实施例1～4树脂组合物的力学损耗角正切随温度变化的曲线(DMTA曲线)发现本发明的所有合金都只有一个玻璃化转变温度(Tg＝151℃左右)，说明本发明的塑料合金各成分之间有良好的相容性，因此表现出优良的综合性能。
【实施例6】
组成和工艺条件都同实施例1，只是从双螺杆挤出机机筒中部加料口引入连续无碱玻璃纤维，即得到玻璃纤维增强的PC/SMA/热塑性弹性体树脂组合物，其性能如表三。
表三玻璃纤维增强的PC/SMA/热塑性弹性体塑料合金的性能
| 试验编号 | 实施例6 |
| 组成(重量百分比)PCSMAACR抗氧剂1010钛白粉 | 7020100.50.5 |
| 性能灼烧残余物含量，％断裂拉伸强度，MPa断裂伸长率，％弯曲强度，MPa弯曲弹性模量，MPa热变形温度，℃维卡软化点温度，℃缺口IZOD冲击强度，焦耳/米23℃，3.2毫米6.4毫米 | 22.998.29.213056411351429876 |
从实施例6看出，本发明的PC/SMA/热塑性弹性体塑料合金经过玻璃纤维增强后力学性能和耐热性能都有大幅的提高，这是因为本发明使用的PC和SMA树脂都与玻璃纤维有较好的接合力。
Claims (4)
1、一种含聚碳酸酯热塑性弹性体塑料合金，以重量份数计包括以下组份：
a)双酚型聚碳酸酯50～90份；
b)苯乙烯-马来酸酐无规共聚物5～40份，其中马来酸酐含量以重量百分比计为5～35％；
c)选自乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或丙烯酸酯核壳结构共聚物中至少一种5～25份；
d)选自紫外线稳定剂、抗氧剂、阻燃剂、矿物填料、玻璃纤维、颜料或润滑剂中至少一种0.5～1份；
其中，所述双酚型聚碳酸酯为双酚A型聚碳酸酯，由2，2-双(4-羟基苯基)丙烷与光气或碳酸二苯酯反应制得，重均分子量为8000～200000，在25℃二氯甲烷中测得的特征粘度为0.40～1.0立升/克；
或者所述双酚型聚碳酸酯由双(4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、4，4-双(4-羟基苯基)庚烷或双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜与光气或碳酸二苯酯反应制得。
2、根据权利要求1所述含聚碳酸酯热塑性弹性体塑料合金，其特征在于苯乙烯-马来酸酐无规共聚物中马来酸酐含量以重量百分比计为8～25％。
3、根据权利要求1所述含聚碳酸酯热塑性弹性体塑料合金，其特征在于c)组份选自丙烯酸酯核壳结构共聚物。
4、根据权利要求1所述含聚碳酸酯热塑性弹性体塑料合金，其特征在于抗氧剂选自抗氧剂1010，矿物填料选自钛白粉。
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