KR101864159B1 - 우수한 접착성을 가진 친환경 폴리카보네이트 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 친환경 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 식물 유래 성분을 함유하는 폴리카보네이트를 포함함으로써 친환경적이며, 또한 특정 함량의 글리시딜메타크릴레이트를 갖는 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 포함함으로써 다양한 형태의 접착강도를 향상시켜 3D 프린팅 출력 시 층간 접착력 향상에 의한 출력물의 강도 증대목적에 적합하게 사용될 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

우수한 접착성을 가진 친환경 폴리카보네이트 수지 조성물{Environment-friendly polycarbonate resin composition with good adhesive properties}
본 발명은 친환경 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC) 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 식물 유래 원료를 함유하는 폴리카보네이트를 포함함으로써 친환경적이며, 또한 특정 함량의 글리시딜메타크릴레이트를 갖는 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 포함함으로써 다양한 형태의 접착강도를 향상시켜 3D 프린팅 출력 시 층간 접착력 향상에 의한 출력물의 강도 증대목적에 적합하게 사용될 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
3D 프린팅에는 여러 가지 방식이 있다. 이중에서 필라멘트의 압출을 통해 적층하는 방식에 사용하는 수지는 폴리락트산, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등이 있다.
재료 압출 방식의 3D 프린팅에 적용하는 다양한 기술들이 소개되어 왔으며, 예컨대, 미국특허 제8920697호, 제8801990호, 제8460755호 및 미국공개특허 제2014-0141168호에는 지지 구조를 만들기 위한 다양한 원료들이 언급되어 있다. 또한, 미국공개특허 제2013-0224423호에는 적층 재료로 코어-쉘 구조의 결정성 수지가 개시되어 있다.
그러나, 종래의 일반적인 3D 프린팅용 소재(예컨대, 폴리카보네이트)는 친환경성이 없는 소재였다.
본 발명의 목적은, 식물 유래 성분을 함유하는 폴리카보네이트를 포함하여 친환경성이 증대되고, 특정 함량의 글리시딜메타크릴레이트를 갖는 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 포함함으로써 다양한 형태의 접착강도를 향상시켜, 3D 프린팅에 특히 적합하게 사용될 수 있는 친환경 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 식물 유래 성분 함유 폴리카보네이트 수지, 및 (C) 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 수지를 포함하며, 상기 수지 성분 (A) 내지 (C)의 총합 100 중량부를 기준으로, (B) 식물 유래 성분 함유 폴리카보네이트 수지를 2~25 중량부 포함하고, (C) 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 수지를 2~18 중량부를 포함하며, 상기 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 수지 내의 글리시딜메타크릴레이트 함량이, 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 100중량%를 기준으로 12중량% 이상인, 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 압출 또는 사출 성형하여 제조된 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은, 친환경성이 없는 소재였던 종래의 일반적인 3D 프린팅용 폴리카보네이트 조성물과 달리, 식물 유래 원료 물질을 함유한 폴리카보네이트를 일반적인 폴리카보네이트와 혼합하여 사용함으로써, 이산화 탄소 배출 억제에 기여하고 나아가 지구온난화 방지에 도움이 됨은 물론, 향상된 접착성을 나타내기 때문에 3D 프린팅에 특히 적합하게 사용될 수 있다.
이하에서, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 포함되는 (A) 폴리카보네이트 수지로는, 일반적으로 상용되고 있는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
상기 방향족 폴리카보네이트 수지는 디히드릭 페놀과 포스겐을 반응시키거나 디히드릭 페놀과 카보네이트 전구체(precursor)의 에스테르 상호 교환반응을 이용하여 제조된 것일 수 있으며, 선형 및/또는 분지형 폴리카보네이트 단일 중합체 및 폴리에스테르 공중합체 등을 포함한다.
상기 디히드릭 페놀은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(즉, 비스페놀 A), 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있으며, 상기 카보네이트 전구체는 디페닐 카보네이트, 카보닐 할라이드, 디아릴 카보네이트 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
상기 (A) 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량은 17,000~30,000인 것이 바람직하며, 21,000~25,000인 것이 보다 바람직하다. (A) 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량이 상기 범위 내이면 조성물 압출시 상용성이 우수하며 열분해가 적게 일어날 수 있다.
본 발명의 조성물 내의 상기 (A) 폴리카보네이트 수지 함량은, 수지 성분 (A) 내지 (C)의 총합 100 중량부를 기준으로, 예컨대, 57~96 중량부일 수 있고, 보다 구체적으로는 65~90 중량부일 수 있다. 조성물 내의 (A) 폴리카보네이트 수지 함량이 지나치게 적으면 충격강도와 내열성에 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 환경 친화적인 장점이 사라지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 포함되는 (B) 식물 유래 성분 함유 폴리카보네이트 수지로는, 기존 폴리카보네이트의 용융중합에 사용되던 방향족 디올 화합물의 적어도 일부를 식물 유래 디올 화합물로 대체하여 용융중합 방식으로 제조된 것을 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 식물 유래 디올 화합물은 이소소르비드, 이소만니드 또는 이소이디드 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 하기 화학식 1의 이소소르비드일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016116844612-pat00001
이소소르비드는 공지의 기술로 제조되는 것을 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 (B) 식물 유래 성분 함유 폴리카보네이트 수지로는 식물유래 디올이 전체 디올 100중량% 기준으로 40 중량% 이상인 것, 보다 구체적으로는 50 중량% 이상인 것을 사용할 수 있다. 식물 유래 디올의 함량이 지나치게 적으면 내열성이 낮아져 조성물 제조시 열분해가 발생할 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 (B) 식물 유래 성분 함유 폴리카보네이트의 점도평균 분자량은 17,000~30000 일 수 있다.
본 발명의 조성물 내의 상기 (B) 식물 유래 성분 함유 폴리카보네이트 수지 함량은, 수지 성분 (A) 내지 (C)의 총합 100 중량부를 기준으로, 2~25 중량부이고, 보다 구체적으로는 5~20 중량부일 수 있다. 조성물 내의 (B) 식물 유래 성분 함유 폴리카보네이트 수지 함량이 상기한 수준보다 적으면 조성물의 Biomass 함량이 낮아져 친환경성이 부족해지고, 반대로 상기한 수준보다 많으면 (A) 폴리카보네이트 수지와의 혼련성 저하가 발생할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 포함되는 (C) 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 수지는 (A) 폴리카보네이트 수지와 (B) 식물 유래 원료 함유 폴리카보네이트 수지의 혼련성을 증대시키고, 수지 접착 시 접착강도를 향상시키기 위해 사용된다.
본 발명에 있어서, 용어 "에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체"란 에틸렌과 글리시딜메타크릴레이트로 이루어지는 공중합체는 물론, 에틸렌과 글리시딜메타크릴레이트에 더하여 추가의 공단량체를 포함하는 공중합체를 포함하는 개념이다. 이러한 추가의 공단량체로는, 예컨대, 비닐계 단량체(예를 들어, 비닐아세테이트(VA)), 아크릴계 단량체(예를 들어, 메틸아크릴레이트(MA), 메틸메타크릴레이트(MMA), 에틸아크릴레이트(EA), 에틸메타크릴레이트(EMA), 부틸아크릴레이트(BA), 부틸메타크릴레이트(BMA) 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 있에서, (C) 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 수지 내의 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 함량은, 공중합체 100중량%를 기준으로, 12중량% 이상이다. 상기 공중합체 내의 글리시딜메타크릴레이트 함량이 12중량%보다 낮으면 접착성이 현저히 저하된다. 또한, 상기 공중합체 내의 글리시딜메타크릴레이트 함량은 25중량% 이하일 수 있고, 보다 바람직하게는 22중량% 이하일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 19중량% 이하일 수 있다. 공중합체 내의 글리시딜메타크릴레이트 함량이 상기한 범위 내이면 접착성이 증가되어 3D 프린팅 시 층간 접착력 향상에 기여할 수 있다.
본 발명의 조성물 내의 상기 (C) 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 수지 함량은, 수지 성분 (A) 내지 (C)의 총합 100 중량부를 기준으로, 2~18 중량부이고, 보다 구체적으로는 5~15 중량부일 수 있다. 조성물 내의 (C) 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 수지 함량이 상기한 수준보다 적으면 충격강도 저하 문제가 발생할 수 있고, 반대로 상기한 수준보다 많으면 폴리카보네이트 수지의 함량이 상대적으로 적어져 물성이 나빠지고 박리현상이 발생할 수 있다.
본 발명의 조성물에는, 상기 (C) 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 수지로서, 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 함량이 12중량% 이상인 수지들의 혼합 사용도 가능하다
또한, 본 발명의 조성물에는 상기한 성분들 이외에 폴리카보네이트 수지 조성물에 통상적으로 첨가되는 추가의 성분들, 예컨대, 자외선 흡수제, 열안정제, 산화방지제, 활제, 난연제, 난연보조제 등이 더 포함될 수 있다. 이들 추가의 첨가제 성분 함량은, 예컨대, 수지 성분 (A) 내지 (C)의 총합 100 중량부를 기준으로 1~10 중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 향상된 접착강도를 나타내기 때문에 3D 프린팅에 적합하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 압출 또는 사출 성형하여 제조된 성형품이 제공된다.
일 구체예에 따르면, 상기 성형품은 3D 프린팅용 필라멘트일 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
이하의 실시예와 비교예에서 사용된 각 성분들은 다음과 같다:
(A): 점도평균분자량이 약25,000인 비스페놀A형 선형 폴리카보네이트
(B): 이소소르비드 함유 폴리카보네이트
(미쯔비시 화학, DURABIO D7340IR)
(C1): 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체
(GMA함량: 19중량%)(스미토모 화학)
(C2): 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체
(GMA함량: 12중량%)(스미토모 화학)
(C3): 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트-비닐아세테이트 공중합체
(GMA함량: 12중량%)(스미토모 화학)
(C4): 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체
(GMA함량: 8중량%)(아케마 화학)
(C5): 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트-메틸아크릴레이트 공중합체
(GMA함량: 6중량%)(스미토모 화학)
(C6): 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트-메틸아크릴레이트 공중합체
(GMA함량: 3중량%)(스미토모 화학)
하기 표 1의 조성으로 각 성분들을 Super 믹서에 투입하고 약 2분간 믹싱한 후, 이를 압출기 호퍼에 투입하여 펠렛을 제조하였다. 압출기는 12배럴의 Japan Steel Works의 30mm 압출기를 이용하였다. RPM은 200으로 하고 용융온도는 290℃를 기준으로 하여 부분별 설정하였다.
Figure 112016116844612-pat00002
상기 제조된 실시예 및 비교예 조성물들의 펠렛을, 사출기를 이용하여 290℃에서 IZOD 충격접착강도 시편, CHARPY 충격접착강도 시편, 원판접착강도 시편, 인장 접착강도 시편, 칼라 시편을 제작하였다. 제작된 시편에 대하여 다음과 같이 물성을 측정 내지 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
IZOD 충격접착강도는 ASTM D256에 의거한 형상으로 서로 마주보는 2개의 게이트로 사출하여 시편을 성형하고, IMPACT 테스트 장비를 통하여 측정하였다. 높은 충격값을 보일수록 3D 프린터로 출력 시 출력물의 충격성이 높음을 예상할 수 있다. 결과는 실시예 4의 결과를 기준(100%)으로 환산한다.
CHARPY 충격접착강도는 ISO 179에 의거한 형상으로 서로 마주보는 2개의 게이트로 사출하여 시편을 성형하고, IMPACT 테스트 장비를 통하여 측정한다. 충격값이 높을수록 3D 프린터로 출력 시 출력물의 충격성이 높음을 예상할 수 있다. 결과는 실시예 4의 결과를 기준(100%)으로 환산한다.
원판접착강도는 지름 80mm 원형시편에 서로 마주보는 2개의 게이트로 사출하여 시편을 성형하고, ASTM D790 테스트법에 의거하여 변형이 급격이 발생하는 신율(%)을 비교하여 접착강도를 예측하는 테스트법이다. 결과는 실시예 4의 결과를 기준(100%)으로 환산한다.
Relative strength는 ASTM D638에 의거하여 제작된 인장 접착강도 시편의 접착강도와 신율의 곱으로 계산하였다. 높을수록 제조된 수지의 혼련성이 우수하다고 볼 수 있다. 결과는 실시예 4의 결과를 기준(100%)으로 환산한다.
Biomass 함량은 식물 유래 원료 함유 폴리카보네이트를 함량별로 ASTM D6866-11으로 측정한 값을 바탕으로 검량선을 구하고 그 검량선에 근거하여 계산하였다.
압출성 테스트는 육안 검사를 기초로 하여 5명이 각 샘플당 1단계(압출성 나쁨) ~ 5단계(압출성 좋음)의 등급을 매겨서 평가하였다. 최종 평가지수는 전체 합에 대한 평균값으로 하였다. 압출성 등급이 낮을수록 압출성이 나빠서 필라멘트 제작 및 3D 프린팅 적층에도 문제를 야기시킬 수 있다.
칼라시편의 Pearl-like 정도는 육안검사를 기초로 하여 5명이 각 샘플당 1단계(약한 Pearl-like) ~ 5단계(강한 Pearl-like)의 등급을 매겨서 평가하였다. 최종 평가지수는 전체 합에 대한 평균값으로 하였다. Pearl-like 등급이 높을수록 제조된 수지의 혼련성이 나쁘다는 것을 의미하고, 3D 프린팅으로 출력시 이색성 문제로 외관 품질의 저하를 야기시킬 수 있다.
Figure 112016116844612-pat00003
상기 표 2의 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 1~9의 조성물들은 IZOD 충격접착강도, CHARPY 충격 접착강도, 원판접착강도가 모두 기준인 실시예 4 결과의 70% 이상이었고, 동시에 Biomass 함량 2% 이상을 만족하였으며, 압출성 등급 4.0 이상, Pearl-like 등급 1.2 이하도 함께 충족시켰다. 이와 같은 물성들을 동시에 만족할 때 친환경 3D 프린팅에 적합하게 사용될 수 있다. 반면 비교예 1은 Biomass 함량이 낮아 친환경성이 열악하고, 나머지 비교예들은 압출성 및 Pearl-like 등급과는 무관하게 모든 물성결과가 기준인 실시예 4 결과의 30% 이하에 머물러서 3D 프린팅 출력소재로서 적합하지 않음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 식물 유래 성분 함유 폴리카보네이트 수지, 및 (C) 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 수지를 포함하며,
    상기 수지 성분 (A) 내지 (C)의 총합 100 중량부를 기준으로, (B) 식물 유래 성분 함유 폴리카보네이트 수지를 2~25 중량부 포함하고, (C) 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 수지를 2~18 중량부를 포함하며,
    상기 (C) 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 수지 내의 글리시딜메타크릴레이트 함량이, 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 100중량%를 기준으로 12중량% 이상인,
    폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량은 17,000~30,000인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (B) 식물 유래 성분 함유 폴리카보네이트 수지 내의 식물 유래 성분은 식물 유래 디올 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 식물 유래 디올 화합물이 이소소르비드인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서, (B) 식물 유래 성분 함유 폴리카보네이트 수지가 전체 디올 100중량%에 대하여 식물 유래 디올 화합물을 40 중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (C) 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 수지의 글리시딜메타크릴레이트 함량이, 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 100중량%를 기준으로 12~25중량%인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 수지 성분 (A) 내지 (C)의 총합 100 중량부를 기준으로, (A) 폴리카보네이트 수지 65~90 중량부, (B) 식물 유래 성분 함유 폴리카보네이트 수지 5~20 중량부, 및 (C) 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 수지 5~15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 추가로 자외선 흡수제, 열안정제, 산화방지제, 활제, 난연제 및 난연보조제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를, 수지 성분 (A) 내지 (C)의 총합 100 중량부를 기준으로 1~10 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물을 압출 또는 사출 성형하여 제조된 성형품.
  10. 제9항에 있어서, 상기 성형품은 3D 프린팅용 필라멘트인 것을 특징으로 하는 성형품.
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