KR20140138130A

KR20140138130A - 수지 조성물 및 그 성형체

Info

Publication number: KR20140138130A
Application number: KR1020147023061A
Authority: KR
Inventors: 가츠시 야마오카; 도루 다카시마
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2012-02-20
Filing date: 2013-02-19
Publication date: 2014-12-03
Also published as: US9193824B2; KR102136974B1; EP2818499A1; CN104125977A; EP2818499A4; WO2013125540A1; CN104125977B; EP2818499B1; JP2013199636A; US20140357748A1; JP6349621B2

Abstract

본 발명은, 제조가 용이하고, 기계 특성 등이 우수한 이소소르비드를 원료로서 함유하는 폴리카보네이트 수지를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 수지 조성물로 형성되는 성형체, 그 중에서도 특히 발포 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 하기 식 (1) :

로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적어도 갖는 폴리카보네이트 수지를 함유하는 수지 조성물로서, 그 수지 조성물의 1 축 신장 점도의 변형 경화도가 0.1 이상 5 이하인 폴리카보네이트 수지 조성물로 한다.

Description

수지 조성물 및 그 성형체 {RESIN COMPOSITION AND MOLDED BODY OF SAME}

본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 수지 조성물로 이루어지는 성형체에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지는 일반적으로 석유 자원으로부터 유도되는 원료를 사용하여 제조된다. 그러나, 최근, 석유 자원의 고갈이 우려되고 있고, 식물 등의 바이오매스 자원으로부터 얻어지는 원료를 사용한 폴리카보네이트 수지의 제공이 요구되고 있다. 또, 이산화탄소 배출량의 증가, 축적에 의한 지구 온난화가, 기후 변동 등을 초래하는 점에서도, 사용 후의 폐기 처분을 해도 카본 뉴트럴인, 식물 유래 모노머를 원료로 한 폴리카보네이트 수지의 개발이 요구되고 있다.

이와 같은 점에서, 예를 들어, 식물 유래 모노머로서, 이소소르비드를 사용하여, 탄산디페닐과의 에스테르 교환 반응에 의해, 폴리카보네이트 수지를 얻는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또, 이소소르비드를 원료로서 함유하는 폴리카보네이트 수지는, 기계 특성이 우수하고 또한 내열성을 갖기 때문에, 자동차 부품 등 공업 재료 용도로 사용하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).

한편, 중합체를 발포시켜 이루어지는 성형체 (발포 성형체) 는 경량으로 단열성이나 충격 흡수성이 우수한 구조체이며, 그 특성을 살려 여러 종류의 재료로서 사용되고 있다. 여기서, 특허문헌 3 에 이산화탄소 용해의 폴리카보네이트 수지를 사용한 비교예가 개시되어 있는 바와 같이, 종래의 폴리카보네이트 수지에서는 발포 성능이 반드시 양호하지는 않았다.

영국 특허 제1,079,686호 명세서 일본 공개특허공보 2009-74031호 일본 공개특허공보 2002-192549호

이러한 상황을 감안하여, 본 발명의 목적은 제조가 용이하고, 기계 특성 등이 우수한 이소소르비드를 원료로서 함유하는 폴리카보네이트 수지를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 수지 조성물로 이루어지는 성형체, 그 중에서도 특히 발포 성형체를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 이소소르비드에서 유래하는 구조 단위를 적어도 갖는 폴리카보네이트 수지를 함유하는 수지 조성물로서, 그 수지 조성물의 1 축 신장 점도의 변형 경화도가 특정 범위에 있는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 수지 조성물로 이루어지는 성형체가 우수한 내열성과 기계적 특성을 갖는 것, 특히, 발포 성형에 있어서 우수한 발포 성능을 가지며, 외관이 양호하고 기포 직경이 작고 경량으로 강도가 높은 성형체가 될 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은 이들의 지견에 기초하여 이루어진 것이다.

즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.

〔1〕

하기 식 (1) ：

[화학식 1]

로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적어도 갖는 폴리카보네이트 수지를 함유하는 수지 조성물의 발포 성형체로서, 그 발포 성형체 중의 기포의 평균 직경이 100 ㎛ 이하인, 발포 성형체.

〔2〕

하기 식 (1) ：

[화학식 2]

로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적어도 갖는 폴리카보네이트 수지를 함유하는 수지 조성물의 발포 성형체로서, 그 수지 조성물의 1 축 신장 점도의 변형 경화도가 0.1 이상 5 이하인, 발포 성형체.

〔3〕

하기 식 (1) ：

[화학식 3]

로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적어도 갖는 폴리카보네이트 수지를 함유하는 수지 조성물의 발포 성형체로서, 그 폴리카보네이트 수지를 구성하는 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 대해, 분자에 3 개 이상의 하이드록시기를 함유하는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 0.2 mol％ 이상, 2 mol％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 발포 성형체.

〔4〕

하기 식 (1) ：

[화학식 4]

로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적어도 갖는 폴리카보네이트 수지를 함유하는 수지 조성물의 발포 성형체로서, 그 수지 조성물이 카르보디이미드, 이소시아네이트, 에폭시, 실란, 산무수물 및 옥사졸린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 1 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물을 함유하는, 발포 성형체.

〔5〕

상기 폴리카보네이트 수지가 상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위와 그 외의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 공중합체인, 상기〔1〕∼〔4〕중 어느 한 항에 기재된 발포 성형체.

〔6〕

상기 그 외의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위가,

하기 식 (2) ：

HO-R¹-OH (2)

(식 (2) 중, R¹ 은 탄소수 4 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬렌기를 나타낸다.),

하기 식 (3) ：

HO-CH₂-R²-CH₂-OH (3)

(식 (3) 중, R² 는 탄소수 4 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬렌기를 나타낸다.),

하기 식 (4) ：

H-(O-R³)_p-OH (4)

(식 (4) 중, R³ 은 탄소수 2 ∼ 10 의 치환 혹은 비치환의 알킬렌기를 나타내고, p 는 2 ∼ 50 의 정수이다.), 및

하기 식 (5) ：

HO-R⁴-OH (5)

(식 (5) 중, R⁴ 는 탄소수 2 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 또는 치환 혹은 비치환의 아세탈 고리를 갖는 기를 나타낸다.)

로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 구조 단위인, 상기〔5〕에 기재된 발포 성형체.

〔7〕

상기 그 외의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위가 시클로헥산디메탄올류, 트리시클로데칸디메탄올류 및 헥산디올류로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것에서 유래하는 구조 단위인, 상기〔5〕또는〔6〕에 기재된 발포 성형체.

〔8〕

상기 수지 조성물이 추가로 열가소성 수지를 함유하는, 상기〔1〕∼〔7〕중 어느 한 항에 기재된 발포 성형체.

〔9〕

하기 식 (1) ：

[화학식 5]

로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적어도 갖는 폴리카보네이트 수지를 함유하는 수지 조성물로서, 그 수지 조성물의 1 축 신장 점도의 변형 경화도가 0.1 이상 5 이하인, 폴리카보네이트 수지 조성물.

〔10〕

상기 폴리카보네이트 수지가 상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위와 그 외의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 공중합체인, 상기〔9〕에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

〔11〕

하기 식 (2) ：

HO-R¹-OH (2)

하기 식 (3) ：

HO-CH₂-R²-CH₂-OH (3)

하기 식 (4) ：

H-(O-R³)_p-OH (4)

하기 식 (5) ：

HO-R⁴-OH (5)

로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 구조 단위인, 상기〔10〕에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

〔12〕

상기 그 외의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위가 시클로헥산디메탄올류, 트리시클로데칸디메탄올류 및 헥산디올류로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것에서 유래하는 구조 단위인, 상기〔10〕또는〔11〕에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

〔13〕

추가로 열가소성 수지를 함유하는, 상기〔9〕∼〔12〕중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

〔14〕

상기〔9〕∼〔13〕중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물로 형성되는 성형체.

본 발명에 의해 제공되는 발포 성형체는 우수한 내열성이나 기계적 특성 등을 갖는다. 또, 기포 셀 직경이 작은, 미소한 기포이기 때문에, 광의 반사 효율이 좋고, 반사판으로서도 유용하다. 또, 본 발명에 의해 제공되는 수지 조성물은 발포 성형에 있어서 우수한 발포 성능을 가지며, 외관이 양호하고 기포 직경이 작고 경량으로 강도가 높은 발포 성형체를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하에 설명하는 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.

먼저, 본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지에 대해 설명하고, 다음으로, 수지 조성물, 성형 방법, 성형체의 용도 등에 대해 설명한다.

［1] 폴리카보네이트 수지

본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지는,

하기 식 (1) ：

[화학식 6]

로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적어도 가지며, 필요에 따라, 그 외의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 것이며, 이들 디하이드록시 화합물을 원료로서 사용함으로써 제조할 수 있다.

＜식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물＞

상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 (이하 이것을, 「식 (1) 의 화합물」 이라고 약칭하는 경우가 있다.) 로서는, 예를 들어, 입체 이성체의 관계에 있는 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드를 들 수 있다. 이들 화합물은, 각각, D-글루코오스, D-만노오스, L-이도오스로부터 얻어지는 것이다. 예를 들어, 이소소르비드의 경우, D-글루코오스를 수소첨가한 후, 산 촉매를 사용하여 탈수함으로써 얻을 수 있다.

이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들의 디하이드록시 화합물 중, 자원으로서 풍부하게 존재하여, 용이하게 입수 가능한 여러 가지의 전분으로 제조되는 소르비톨을 탈수 축합하여 얻어지는 이소소르비드가 입수 및 제조의 용이함, 광학 특성, 성형성의 면에서 가장 바람직하다.

＜그 외 디하이드록시 화합물＞

그 외 디하이드록시 화합물로서는, 일반적으로 사용되는 중합 방법으로, 상기 식 (1) 의 화합물과 함께 폴리카보네이트 공중합체를 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (2) ∼ (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 화합물이 바람직하다. 또한, 이하에 있어서, 각종 기의 탄소수는, 당해 기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 탄소수도 포함한 합계의 탄소수를 의미한다.

HO-R¹-OH (2)

(식 (2) 중, R¹ 은 탄소수 4 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬렌기를 나타낸다.)

HO-CH₂-R²-CH₂-OH (3)

(식 (3) 중, R² 는 탄소수 4 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬렌기를 나타낸다.)

H-(O-R³)_p-OH (4)

(식 (4) 중, R³ 은 탄소수 2 ∼ 10 의 치환 혹은 비치환의 알킬렌기를 나타내고, p 는 2 ∼ 100 의 정수이다.)

HO-R⁴-OH (5)

이하, 상기 식 (2) ∼ (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에 대해, 한층 더 구체적으로 설명한다.

＜식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물＞

식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 (이하 이것을, 「식 (2) 의 화합물」 이라고 약칭하는 경우가 있다.) 은 R¹ 에 탄소수 4 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 18 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬렌기를 갖는 지환식 디하이드록시 화합물이다. 여기서, R¹ 이 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기를 들 수 있고, 그 알킬기가 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.

이 디하이드록시 화합물은, 고리 구조를 가짐으로써, 얻어지는 폴리카보네이트 공중합체를 성형했을 때의 성형품의 인성(靭性)을 높일 수 있다.

R¹의 시클로알킬렌기로서는, 고리 구조를 갖는 탄화수소기이면 특별히 제한은 없고, 교두 탄소 원자를 갖는 가교 구조이어도 상관없다. 디하이드록시 화합물의 제조가 용이하고 불순물량을 적게 할 수 있다는 관점에서, 상기 식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물은 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조를 포함하는 화합물, 즉, R¹ 이 치환 혹은 비치환의 시클로펜틸렌기 또는 치환 혹은 비치환의 시클로헥실렌기인 디하이드록시 화합물이 바람직하다. 이와 같은 디하이드록시 화합물이면, 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조를 포함함으로써, 얻어지는 폴리카보네이트 공중합체의 내열성을 높게 할 수 있다. 그 6 원자 고리 구조는 공유 결합에 의해 의자형 혹은 배형으로 고정되어 있어도 된다.

그 중에서도, 상기 식 (2) 의 화합물은 R¹ 이 하기 식 (7) 로 나타내는 여러 가지의 이성체인 것이 바람직하다. 여기서, 식 (7) 중, R¹¹ 은 수소 원자, 또는, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타낸다. R¹¹ 이 치환기를 갖는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기인 경우, 당해 치환기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.

[화학식 7]

상기 식 (2) 의 화합물로서, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 테트라메틸시클로부탄디올, 1,2-시클로펜탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 2-메틸-1,4-시클로헥산디올, 트리시클로데칸디올류, 펜타시클로디올류 등을 들 수 있지만, 전혀 이들로 한정되는 것은 아니다.

이들은 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 요구 성능에 따라, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

＜식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물＞

상기 식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물 (이하 이것을, 「식 (3) 의 화합물」 이라고 약칭하는 경우가 있다.) 은 R² 에 탄소수 4 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 18 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬렌기를 갖는 지환식 디하이드록시 화합물이다. 여기서, R² 가 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기를 들 수 있고, 그 알킬기가 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.

이 디하이드록시 화합물은, 고리 구조를 가짐으로써, 얻어지는 폴리카보네이트 공중합체를 성형했을 때의 성형품의 인성을 높일 수 있다.

R²의 시클로알킬렌기로서는, 고리 구조를 갖는 탄화수소기이면 특별히 제한은 없고, 교두 탄소 원자를 갖는 가교 구조이어도 상관없다. 디하이드록시 화합물의 제조가 용이하고 불순물량을 적게 할 수 있다는 관점에서, 상기 식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물은 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조를 포함하는 화합물, 즉, R² 가 치환 혹은 비치환의 시클로펜틸렌기 또는 치환 혹은 비치환의 시클로헥실렌기인 디하이드록시 화합물이 바람직하다. 이와 같은 디하이드록시 화합물이면, 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조를 포함함으로써, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 내열성을 높게 할 수 있다. 그 6 원자 고리 구조는 공유 결합에 의해 의자형 혹은 배형으로 고정되어 있어도 된다. 상기 식 (3) 의 화합물은, 그 중에서도, R² 가 상기 식 (7) 로 나타내는 여러 가지의 이성체인 것이 바람직하다.

상기 식 (3) 의 화합물로서, 보다 구체적으로는, 1,3-시클로펜탄디메탄올 등의 시클로펜탄디메탄올류, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 시클로헥산디메탄올류, 3,8-비스(하이드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0^2.6]데칸, 3,9-비스(하이드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0^2.6]데칸, 4,8-비스(하이드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0^2.6]데칸, 4,9-비스(하이드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0^2.6]데칸 등의 트리시클로데칸디메탄올류를 들 수 있지만, 전혀 이들로 한정되는 것은 아니다.

즉, 이들의 디하이드록시 화합물은 제조상의 이유에서 이성체의 혼합물로서 얻어지는 경우가 있지만, 그 때에는 그대로 이성체 혼합물로서 사용할 수도 있다. 예를 들어, 3,8-비스(하이드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0^2.6]데칸, 3,9-비스(하이드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0^2.6]데칸, 4,8-비스(하이드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0^2.6]데칸, 및 4,9-비스(하이드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0^2.6]데칸의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 식 (3) 의 화합물의 구체예 중, 특히, 시클로헥산디메탄올류가 바람직하고, 입수의 용이함, 취급의 용이함이라는 관점에서, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올이 바람직하다.

＜식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물＞

상기 식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 (이하 이것을, 「식 (4) 의 화합물」 이라고 약칭하는 경우가 있다.) 은 R³ 에 탄소수 2 ∼ 10, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 5 의 치환 혹은 비치환의 알킬렌기를 갖는 화합물이다. p 는 2 ∼ 100, 바람직하게는 4 ∼ 50, 보다 바람직하게는 6 ∼ 30, 특히 바람직하게는 12 ∼ 15 의 정수이다.

상기 식 (4) 의 화합물로서는, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 (분자량 150 ∼ 4000) 등을 들 수 있지만, 전혀 이들로 한정되는 것은 아니다. 상기 식 (4) 의 화합물로서는, 분자량 300 ∼ 2000 의 폴리에틸렌글리콜이 바람직하고, 그 중에서도 분자수 600 ∼ 1500 의 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다.

이들은 얻어지는 폴리카보네이트 공중합체의 요구 성능에 따라, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

＜식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물＞

상기 식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 (이하 이것을, 「식 (5) 의 화합물」 이라고 약칭하는 경우가 있다.) 은 R⁴ 에 탄소수 2 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 의 치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 또는 치환 혹은 비치환의 아세탈 고리를 갖는 기를 갖는 디하이드록시 화합물이다. R⁴의 알킬렌기가 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기로서는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 들 수 있다. 또, R⁴의 아세탈 고리를 갖는 기가 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기로서는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 들 수 있다.

상기 식 (5) 의 화합물 중, R⁴ 가 탄소수 2 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 알킬렌기인 디하이드록시 화합물로서는, 예를 들어, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올 등의 프로판디올류, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 부탄디올류, 1,5-헵탄디올 등의 헵탄디올류, 1,6-헥산디올 등의 헥산디올류 등을 들 수 있지만 전혀 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서, 헥산디올류가 바람직하다.

한편, R⁴ 가 치환 혹은 비치환의 아세탈 고리를 갖는 기인 디하이드록시 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 중에서도, 하기 식 (8), 식 (9) 로 나타내는 스피로 구조를 갖는 디하이드록시 화합물이 바람직하고, 특별하게는 하기 식 (8) 로 나타내는 복수의 고리 구조를 갖는 디하이드록시 화합물이 바람직하다.

[화학식 8]

이들의 디하이드록시 화합물 중에서도, 입수의 용이함, 취급의 용이함, 중합시의 반응성의 높음, 얻어지는 폴리카보네이트 공중합체의 색상의 관점에서는, 1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올이 바람직하다. 또 내열성의 관점에서는, 아세탈 고리를 갖는 기를 갖는 디하이드록시 화합물류가 바람직하고, 특별하게는 상기 식 (8) 로 대표되는 복수의 고리 구조를 갖는 것이 바람직하다.

이들은 얻어지는 폴리카보네이트 공중합체의 요구 성능에 따라, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

＜식 (1) ∼ (5) 로 나타내는 화합물 이외의 디하이드록시 화합물＞

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 공중합체는, 상기 식 (1) ∼ (5) 의 화합물에서 유래하는 구조 단위 외에, 그들 이외의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.

식 (1) ∼ (5) 의 화합물 이외의 디하이드록시 화합물로서는, 예를 들어, 비스페놀류 등을 들 수 있다.

비스페놀류로서는, 예를 들어, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(= 비스페놀 A), 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,4'-디하이드록시-디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-2,5-디에톡시디페닐에테르 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지 중의 그 외 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위로서는, 시클로헥산디메탄올류에서 유래하는 구조 단위, 트리시클로데칸디메탄올류에서 유래하는 구조 단위 및 헥산디올류에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 구조 단위인 것이 바람직하다.

＜디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율＞

폴리카보네이트 수지를 구성하는 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 대한 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 30 몰％ 이상, 바람직하게는 40 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 50 몰％ 이상이며, 또 통상적으로 99 몰％ 이하, 바람직하게는 95 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이하이다.

폴리카보네이트 수지를 구성하는 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 대한 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 비율이 상기 범위보다 작으면, 식물 유래도가 저하되고, 또한 유리 전이 온도가 저하되어 필요한 내열성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또, 폴리카보네이트 공중합체를 구성하는 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 대한 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 비율이 상기 범위보다 크면 내충격성이 저하되고, 또한 가스 용해도가 작아 발포 성형했을 때에 충분한 경량화 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다.

또한, 본원 발명에 있어서는, 후술하는 분자에 3 개 이상의 하이드록시기를 함유하는 화합물을 상기의 디하이드록시 화합물에는 포함하지 않는 것으로 한다.

＜폴리카보네이트 수지의 물리 화학적 성질＞

여기서, 본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지의 물리 화학적 성질은 특별히 제한되지 않지만, 이하의 성질을 갖는 것을 발포시켜 성형체로 하는 것이 바람직하다.

먼저, 폴리카보네이트 수지의 중합도는 용매로서 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 질량비 1 ： 1 의 혼합 용액을 사용하고, 폴리카보네이트 농도를 1.00 g/㎗ 로 정밀하게 조정하고, 온도 30.0 ℃ ± 0.1 ℃ 에서 측정한 환원 점도로서 바람직하게는 0.40 ㎗/g 이상, 보다 바람직하게는 0.50 ㎗/g 이상이며, 또 통상적으로 2.00 ㎗/g 이하, 바람직하게는 1.60 ㎗/g 이하와 같은 중합도인 것이 바람직하다. 이 환원 점도가 극단적으로 낮은 것에서는 발포 성형했을 때의 기계적 강도가 약해지고, 또, 환원 점도가 너무 크면, 성형할 때의 유동성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다.

또, 유리 전이 온도 (Tg) 는 통상적으로 165 ℃ 이하, 바람직하게는 155 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 145 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 130 ℃ 이하이며, 또, 통상적으로 40 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 60 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이상이다.

유리 전이 온도가 너무 높으면, 발포 성형할 때에 높은 온도가 필요해지는 경향이 있고, 또, 폴리머에 대한 가스 용해도가 작아 발포 성형했을 때에 높은 발포 배율이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 유리 전이 온도가 너무 낮으면 발포 성형체의 내열성이 나빠질 우려가 있다.

또, 폴리카보네이트 수지는, 시차주사 열량 측정 (DSC) 을 실시했을 때, 단일의 유리 전이 온도를 부여하지만, 제조할 때에, 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물과 그 외 디하이드록시 화합물의 종류나 배합비를 조정함으로써, 임의의 유리 전이 온도를 가지는 중합체로서 얻을 수 있다.

또, 5 ％ 열감량 온도는 바람직하게는 340 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 345 ℃ 이상이다. 5 ％ 열감량 온도가 높을수록, 열안정성이 높아지고, 보다 고온에서의 사용에 견딜 수 있는 것이 된다. 또, 제조 온도도 높게 할 수 있고, 보다 제조시의 제어폭을 넓게 할 수 있으므로, 제조하기 쉬워진다. 낮아질수록, 열안정성이 낮아지고, 고온에서의 사용이 어려워진다. 또, 제조시의 제어 허용폭이 좁아져 만들기 어려워진다. 따라서, 5 ％ 열감량 온도의 상한은 특별히 한정되지 않고, 높으면 높을수록 좋고, 공중합체의 분해 온도가 상한이 된다.

또, 아이조트 충격 강도는 바람직하게는 30 J/㎡ 이상이다. 아이조트 충격 강도가 클수록, 성형체의 강도가 높아져, 잘 부서지지 않으므로, 상한은 특별히 한정되지 않는다.

또, 본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지는 110 ℃ 에서의 단위 면적당 페놀 성분 이외의 발생 가스량 (이하, 간단히 「발생 가스량」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 이 5 ng/c㎡ 이하인 것이 바람직하고, 또, 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 이외의 디하이드록시 화합물 유래의 발생 가스량은 0.5 ng/c㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 발생 가스량이 적을수록, 발생 가스의 영향을 꺼리는 용도, 예를 들어, 반도체 등의 전자 부품을 보관하는 용도, 건물의 내장재 용도, 가전 제품 등의 케이싱 등에 적용할 수 있다.

또한, 폴리카보네이트 수지의 5 ％ 열감량 온도, 아이조트 충격 강도, 발생 가스량의 측정 방법은 구체적으로는 후술하는 실시예의 항에서 나타내는 바와 같다.

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지는 일반적으로 사용되는 중합 방법으로 제조할 수 있고, 그 중합 방법은 포스겐을 사용한 용액 중합법, 탄산디에스테르와 반응시키는 용융 중합법 등 어느 방법이어도 된다. 더 구체적으로는, 예를 들어, 상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을 적어도 함유하는 디하이드록시 화합물을, 중합 촉매의 존재하에, 탄산디에스테르와 반응시키는 용융 중합법이 바람직하다.

이 용융 중합법은 그 자체 이미 알려진 방법이며, 그 자세한 것은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-24919호, 일본 공개특허공보 2009-161746호, 일본 공개특허공보 2009-161745호, 국제 공개 제2011/06505호, 일본 공개특허공보 2011-111614호 등에 기재되어 있다. 본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지는 이들 문헌에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다.

［2] 수지 조성물

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 필요에 따라, 다른 열가소성 수지, 열안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 블루잉제 등의 각종 첨가제, 분기제, 기포 조정제 등을 배합한 수지 조성물로서, 또, 성형 방법에 따른 첨가제, 예를 들어, 발포 성형의 경우에는 발포제와 함께, 공지된 성형 방법을 사용한 각종 성형에 제공된다.

＜열가소성 수지＞

본 발명에 있어서는, 필요에 따라, 상기 서술한 폴리카보네이트 수지에 열가소성 수지를 소정량 배합할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 「열가소성 수지」 와, 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적어도 갖는 폴리카보네이트 수지는 상이한 것으로 한다.

폴리카보네이트 수지와 열가소성 수지의 배합량은 폴리카보네이트 수지 1 질량부 ∼ 100 질량부와, 열가소성 수지 99 질량부 ∼ 0 질량부의 범위이며, 바람직하게는, 폴리카보네이트 수지 10 질량부 ∼ 100 질량부와, 열가소성 수지 90 질량부 ∼ 0 질량부, 보다 바람직하게는, 폴리카보네이트 수지 30 질량부 ∼ 100 질량부와, 열가소성 수지 70 질량부 ∼ 0 질량부, 더욱 바람직하게는, 폴리카보네이트 수지 50 질량부 ∼ 100 질량부와, 열가소성 수지 50 질량부 ∼ 0 질량부이다. 열가소성 수지의 배합량이 너무 많으면, 식물 유래도가 저하된다.

여기서, 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메탄올테레프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르계 수지 ； 폴리락트산이나 폴리부틸렌숙시네이트나 폴리시클로헥산디메탄올시클로헥산디카르복실레이트 등의 지방족 폴리에스테르계 수지 등의 포화 폴리에스테르계 수지, 비스페놀 A 나 비스페놀 Z 등의 각종 비스페놀류로 이루어지는 방향족 폴리카보네이트계 수지 ； 3(4), 8(9)-비스(하이드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸 등의 지환식 디올로 이루어지는 지환식 폴리카보네이트계 수지 ； 3,9-비스(1,1-디메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등의 복소 고리 디올로 이루어지는 지방족 폴리카보네이트계 수지 등의 폴리카보네이트계 수지 ； 6, 66, 46, 12 등의 지방족 폴리아미드계 수지 ； 6T, 6I 나 9T 등의 반방향족 폴리아미드계 수지 등의 폴리아미드계 수지 ； 폴리스티렌 수지, 하이 임펙트 폴리스티렌계 수지, 아크릴로니트릴/스티렌계 수지 (AS), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌계 수지 (ABS), 아크릴로니트릴/에틸렌프로필렌(디엔)/스티렌 수지 (AES), 결정성 신디오택틱 폴리스티렌 수지 등의 스티렌계 수지 ； PMMA 나 MBS 등의 아크릴계 수지 ； 저밀도, 중밀도나 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 (EMA), 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 (EVA), 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트 공중합체 (E/GMA) 등의 공중합 폴리에틸렌계 수지 ； 폴리프로필렌계 수지, 4-메틸펜텐-1 수지, 시클로올레핀폴리머 (COP) 나 시클로올레핀코폴리머 (COC) 등의 올레핀계 수지 ； 폴리아세탈 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리이미드 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리페닐술폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 액정성 폴리에스테르 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지, 폴리염화비닐 수지, 불소 수지 등의 열가소성 수지 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다.

이들 중에서, 바람직하게는, 방향족 폴리에스테르계 수지나 포화 폴리에스테르계 수지 등으로 이루어지는 폴리에스테르계 수지와 방향족 폴리카보네이트계 수지 등으로 이루어지는 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖지 않는 폴리카보네이트 수지이다.

또한, 이들 중에서도, 폴리에스테르계 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메탄올테레프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르계 수지가 보다 바람직하고, 방향족 폴리카보네이트계 수지 등으로 이루어지는 상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖지 않는 폴리카보네이트 수지로서는, 비스페놀 A 나 비스페놀 Z 등의 각종 비스페놀류로 이루어지는 방향족 폴리카보네이트계 수지가 보다 바람직하다.

또, 이들의 열가소성 수지는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되고, 사용 목적에 따라 필요하게 되는 내열성, 내약품성, 성형성 등의 특성에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 무수 말레산 등의 불포화 화합물로 그래프트 변성이나 말단 수식하여 사용해도 된다.

＜첨가제 등＞

본 발명에 있어서는, 필요에 따라, 상기 서술한 폴리카보네이트 수지에 열안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 블루잉제 등의 각종 첨가제, 분기제, 기포 조정제를 소정량 배합할 수 있다.

예를 들어, 본 발명에 있어서, 상기 서술한 폴리카보네이트 수지 및 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 성형시 등에 있어서의 분자량의 저하나 색상의 악화를 방지하기 위해서 열안정제를 배합할 수 있다.

열안정제로서는, 예를 들어, 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노오르소크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 및 벤젠포스폰산디메틸이 바람직하다.

이들의 열안정제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

열안정제는 용융 중합시에 첨가한 첨가량에 더하여 더 추가로 배합할 수 있다. 즉, 적당량의 아인산 화합물이나 인산 화합물을 배합하여 폴리카보네이트 수지를 얻은 후에, 추가로 아인산 화합물을 배합하면, 중합시의 헤이즈의 상승, 착색, 및 내열성의 저하를 회피하여, 더욱 많은 열안정제를 배합할 수 있어, 색상 악화의 방지가 가능해진다.

이들 열안정제의 배합량은, 폴리카보네이트 수지와 필요에 따라 배합한 열가소성 수지의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.0001 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.0005 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.001 질량부 이상이며, 또, 바람직하게는 1 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 질량부 이하이다.

또 본 발명에 있어서, 상기 서술한 폴리카보네이트 수지 및 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 산화 방지의 목적으로 산화 방지제를 배합할 수 있다.

산화 방지제로서는, 예를 들어, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등을 들 수 있다.

이들의 산화 방지제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이들 산화 방지제의 배합량은, 폴리카보네이트 수지와 필요에 따라 배합한 열가소성 수지의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.0001 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 이상이며, 또, 바람직하게는 0.5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.3 질량부 이하이다.

또 본 발명에 있어서, 상기 서술한 폴리카보네이트 수지 및 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 압출 성형시의 냉각 롤로부터의 롤 떼어냄 혹은 사출 성형시의 금형으로부터의 이형성을 보다 향상시키기 위해서, 이형제를 배합할 수 있다.

이형제로서는, 예를 들어, 1 가 또는 다가 알코올의 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산, 파라핀 왁스, 밀랍, 올레핀계 왁스, 카르복실기 및/또는 카르복실산 무수물기를 함유하는 올레핀계 왁스, 실리콘 오일, 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다.

고급 지방산 에스테르로서는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 또는 다가 알코올과 탄소수 10 ∼ 30 의 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르가 바람직하다.

1 가 또는 다가 알코올과 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르로서는, 예를 들어, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산디글리세리드, 스테아르산트리글리세리드, 스테아르산모노소르비테이트, 스테아르산스테아릴, 베헤닌산모노글리세리드, 베헤닌산베헤닐, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라펠라고네이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 스테아릴스테아레이트, 팔미틸팔미테이트, 부틸스테아레이트, 메틸라우레이트, 이소프로필팔미테이트, 비페닐비페네이트, 소르비탄모노스테아레이트, 2-에틸헥실스테아레이트 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산트리글리세리드, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 베헤닌산베헤닐이 바람직하다.

고급 지방산으로서는, 예를 들어, 탄소수 10 ∼ 30 의 포화 지방산이 바람직하다. 이러한 지방산으로서는, 미리스트산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 베헤닌산 등을 들 수 있다.

이들의 이형제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

이형제의 배합량은, 폴리카보네이트 수지와 필요에 따라 배합한 열가소성 수지의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상이며, 또, 바람직하게는 5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 질량부 이하이다.

또 본 발명에 있어서, 상기 서술한 폴리카보네이트 수지 및 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 자외선에 의한 변색을 방지하는 목적으로, 자외선 흡수제나 광 안정제를 배합할 수 있다.

자외선 흡수제나 광 안정제로서는, 예를 들어, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온) 등을 들 수 있다.

이들의 자외선 흡수제나 광 안정제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

자외선 흡수제나 광 안정제의 배합량은, 폴리카보네이트 수지와 필요에 따라 배합한 열가소성 수지의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.001 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 이상이며, 또, 바람직하게는 2 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이하이다.

또 본 발명에 있어서, 상기 서술한 폴리카보네이트 수지 및 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 중합체나 자외선 흡수제에 기초하는 토목 건축 자재 부품의 황색미를 제거하기 위해서 블루잉제를 배합할 수 있다.

블루잉제로서는, 현행의 폴리카보네이트 수지에 사용되는 것이면, 특별히 제한되지 않지만, 안트라퀴논계 염료가 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들어, Solvent Violet13 [CA. No. (컬러 인덱스 No) 60725], Solvent Violet31 (CA. No. 68210), Solvent Violet33 (CA. No. 60725), Solvent Blue94 (CA. No. 61500), Solvent Violet36 (CA. No. 68210), Solvent Blue97 (바이엘사 제조 「마크로렉스 바이올렛 RR」), Solvent Blue45 (CA. No. 61110) 등을 들 수 있다.

이들의 블루잉제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

블루잉제의 배합량은, 폴리카보네이트 수지와 필요에 따라 배합한 열가소성 수지의 합계 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.1 × 10^-5 질량부 이상, 바람직하게는 0.1 × 10^-4 질량부 이상이며, 또, 통상적으로 2 × 10^-1 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 × 10^-1 질량부 이하이다.

또 본 발명에 있어서, 상기 서술한 폴리카보네이트 수지 및 폴리카보네이트 수지 조성물에 분기제 (이하, 화합물 (B) 로 칭하는 경우가 있다.) 를 배합하는 것, 또는 폴리카보네이트의 제조 단계에서 분기제를 혼합하여 공중합하는 것이 발포 특성을 향상 (기포의 미세화) 시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

＜분기제 (화합물 (B)) 의 배합＞

본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지 및 폴리카보네이트 수지 조성물에 배합하여 사용할 수 있는 분기제로서는, 카르보디이미드, 이소시아네이트, 에폭시, 실란, 산무수물, 옥사졸린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 함유하는 화합물이며, 이들로부터 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 필요하다.

화합물 (B) 는 폴리카보네이트 수지의 말단 수산기와 결합하는 것이 가능한 상기 관능기를 가지고 있다. 그 때문에, 화합물 (B) 를 배합함으로써, 폴리카보네이트 수지의 말단 수산기끼리를 결합시켜, 분자량을 증가시키거나, 또는 분기시킴으로써, 변형 경화성을 갖는 발포 성형에 적합한 재료로 할 수 있다. 여기서, 상기 화합물은 1 분자 내에 상기 관능기를 2 이상 갖는다. 그러나, 상기의 관능기는 폴리카보네이트 수지 중의 수분이나 방향족 모노하이드록시 화합물과도 반응하기 때문에, 폴리머 사슬끼리를 효율적으로 결합시키기 위해서는, 관능기는 1 분자 내에 3 개 이상 가지고 있는 것이 바람직하다.

상기 관능기를 1 분자 내에 2 개 이상 함유시킨 화합물 (B) 로서는, 예를 들어, 상기 관능기를 갖는 모노머를 중축합 또는 비닐 중합에 의해 공중합한 폴리머, 혹은 올리고머를 사용할 수 있다. 화합물 (B) 는 분자량이 너무 크면, 폴리카보네이트 수지와의 상용성이 나빠진다. 그 때문에, 화합물 (B) 를 배합하여 혼련한 수지 조성물이 백탁되는 경우가 있다. 상용성의 관점에서는, 화합물 (B) 의 분자량은 낮은 것이 바람직하다. 또, 조합하는 공중합 모노머나 공중합 조성을 조정하여, 폴리카보네이트 수지에 상용되기 쉽게 하거나, 굴절률을 맞춤으로써, 혼련한 수지 조성물의 투명성을 향상시키는 것이 가능하다.

1 분자 중에 카르보디이미드기를 2 개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 구체적으로는, 폴리(4,4'-디페닐메탄카르보디이미드), 폴리(p-페닐렌카르보디이미드), 폴리(m-페닐렌카르보디이미드), 폴리(톨릴카르보디이미드), 폴리(디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(메틸-디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(트리이소프로필페닐렌카르보디이미드) 등을 사용하는 것이 취급이 용이하고 반응성이 양호한 점에서 바람직하고, 또 공업적으로 입수 가능하다는 점에서, 예를 들어 닛신보 케미컬사 제조의 폴리카르보디이미드 화합물, 상품명 「카르보디라이트」 가 특히 바람직하다.

1 분자 중에 이소시아네이트기를 2 개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 나프탈린-1,5-디이소시아네이트, o-톨루이딘디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 이소프로필벤젠-2,4-디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 (TMXDI) 를 사용하는 것이 취급이 용이하고 반응성이 양호한 점에서 바람직하고, 또 공업적으로 입수 가능하다는 점에서, 예를 들어, 닛폰 폴리우레탄 공업 주식회사 제조의 폴리이소시아네이트 화합물, 상품명 「미리오네이트」 가 특히 바람직하다.

1 분자 중에 에폭시기를 2 개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 메타크릴산2,3-에폭시프로필디글리시딜테레프탈레이트, 디글리시딜오르토프탈레이트, 디글리시딜헥사하이드로프탈레이트, 4 관능 질화에폭시 (예를 들어 미츠비시 가스화학 사 제조 TETRADD), 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌디글리시딜에테르, 비스페놀디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 수소첨가 BPA 디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 다에폭시기 함유의 변성 아크릴계 공중합물 (예를 들어, 「Joncryl」 UVA3070PET (BASF 사 제조 수지 첨가제 ADR-4370S ： PET = 3 ： 7 의 비율로 작성된 마스터 배치)) 을 사용하는 것이 취급이 용이하고 반응성이 양호한 점에서 바람직하고, 디글리시딜테레프탈레이트, 디글리시딜오르토프탈레이트, 디글리시딜헥사하이드로프탈레이트, 4 관능 질화에폭시, 다에폭시기 함유의 변성 아크릴계 공중합물이 특히 바람직하다.

1 분자 중에 실란기를 2 개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란을 사용하는 것이 취급이 용이하고 반응성이 양호한 점에서 바람직하고, 또 테트라에톡시실란이 특히 바람직하다.

1 분자 중에 산무수물기를 2 개 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 피로멜리트산 무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜(안하이드로트리멜리테이트) 및 글리세롤(안하이드로트리멜리테이트) 를 사용하는 것이 취급이 용이하고 반응성이 양호한 점에서 바람직하고, 또 피로멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 무수물이 특히 바람직하다.

1 분자 중에 옥사졸린기를 2 개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 2,2'-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-트리메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비스-(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 비스-(2-옥사졸리닐시클로헥산)술파이드, 비스-(2-옥사졸리닐노르보르난)술파이드, 옥사졸린기 함유 중합체를 사용하는 것이 취급이 용이하고 반응성이 양호한 점에서 바람직하고, 또 옥사졸린기 함유 중합체가 특히 바람직하다.

또, 상기의 관능기를 1 분자에 3 개 이상 함유하는 화합물로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 등의 비닐 중합계의 수지에, 상기 관능기를 갖는 비닐 모노머를 공중합함으로써 합성할 수 있다. 예를 들어, 이하와 같은 모노머가 사용된다.

이소시아네이트 ： 메타크릴산2-이소시아나토에틸 등의 이소시아네이트기 함유 (메트)크릴산에스테르나 이소시아네이트기 함유 스티렌

에폭시 ： 메타크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 (메트)크릴산에스테르나 에폭시기 함유 스티렌

실란 ： 비닐트리알콕시실란, 비닐알킬트리알콕시실란, 트리알콕시실릴노르보르넨, p-스티릴트리알콕시실란, 3-메타크릴옥시알킬트리알콕시실란 등의 알콕시실란기 함유 비닐 모노머

산무수물 ： 무수 말레산 등의 카르복실산 무수물

옥사졸린 ： 2-비닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 등의 옥사졸린기 함유 비닐 모노머

카르보디이미드 화합물에 대해서는, 예를 들어, 촉매로서 유기 인계 화합물 또는 유기 금속 화합물을 사용하고, 각종 폴리이소시아네이트를 약 70 ℃ 이상의 온도에서, 무용매 또는 불활성 용매 중에서, 탈탄산 축합 반응에 따름으로써 합성한 것을 사용할 수 있다. 상기 카르보디이미드 화합물에 함유되는 폴리카르보디이미드 화합물로서는, 여러 가지의 방법으로 제조한 것을 사용할 수 있지만, 기본적으로는, 종래의 폴리카르보디이미드의 제조 방법 (예를 들어, 미국 특허 제2941956호 명세서, 일본 특허공고공보 소47-33279호, J. Org. Chem. 28, 2069-2075 (1963), Chemical Review 1981, Vol. 8, No. 4, p. 619-621) 에 의해, 제조된 것을 사용할 수 있다.

폴리카르보디이미드 화합물의 제조에 있어서의 합성 원료인 유기 디이소시아네이트로서는, 예를 들어 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트나 이들의 혼합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌디이소시아네이트의 혼합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 2,6-디이소프로필페닐이소시아네이트, 1,3,5-트리이소프로필벤젠-2,4-디이소시아네이트 등을 예시할 수 있다.

카르보디이미드 화합물의 바람직한 예로서는, 4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드 (중합도 = 3 ∼ 20), 테트라메틸렌자일릴렌카르보디이미드 (중합도 = 3 ∼ 20), N,N-디메틸페닐카르보디이미드 (중합도 3 ∼ 20), N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드 (중합도 = 3 ∼ 20) 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

화합물 (B) 의 배합량은, 폴리카보네이트 수지와 열가소성 수지의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상이며, 또, 바람직하게는 5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 3 질량부 이하이다. 화합물 (B) (분기제) 의 배합량이 0.01 질량부보다 적으면, 폴리카보네이트 수지 조성물의 성형성의 개량 등의 본 발명의 효과가 충분히 발현되지 않고, 한편, 5 질량부보다 많으면 폴리카보네이트 수지 조성물 중에 겔 성분이 생성되어, 안정적인 성형을 실시하는 것이 곤란해진다.

화합물 (B) 는 전술한 열안정제 등과 동일하게, 압출기를 사용하여 폴리카보네이트 수지에 배합, 혼련되는 것이 바람직하다. 사용하는 압출기에는 벤트식 2 축 압출기를 사용하여, 혼련과 함께 폴리카보네이트 수지 중의 방향족 모노하이드록시 화합물이나 수분을 진공 탈휘하면, 화합물 (B) 에 의한 용융하에서의 분자량 저하 억제의 효과가 효율적으로 발현되기 쉬워진다. 화합물 (B) 와 폴리카보네이트 수지를 혼련할 때는, 폴리카보네이트 수지 중의 방향족 모노하이드록시 화합물의 탈휘율이 20 ％ 이상이 되는 것이 바람직하다. 또, 혼련시에 수지 온도가 너무 오르면, 폴리카보네이트 수지나 화합물 (B) 의 열분해에 의해, 소망으로 하는 특성을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 그 때문에, 압출기 출구의 수지 온도는 280 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 나아가서는 270 ℃ 이하, 특히 260 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 수지의 용융 점도와 압출기의 동력의 제약에서, 하한값으로서는 200 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 나아가서는 210 ℃ 이상, 특히 220 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 압출기 출구의 수지 온도는 수지의 처리량이나 스크루의 회전수, 실린더의 온도 설정, 스크루 엘리먼트의 선택 등에 의해 조절할 수 있다.

<분기제의 공중합>

본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지 및 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용하는 폴리카보네이트의 제조시에, 분기제를 혼합하여, 반응시켜 제조함으로써, 폴리카보네이트 수지에 분기제 구조를 공중합하여 도입할 수도 있다. 요컨대, 폴리카보네이트 수지가 분자에 3 개 이상의 하이드록시기를 함유하는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

분기제를 공중합으로 도입하는 경우에는, 후술하는 화합물의 구조가 폴리카보네이트 구조에 도입된다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 구성하는 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 대해, 분자에 3 개 이상의 하이드록시기를 함유하는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 0.2 mol％ 이상, 2 mol％ 이하 함유하고 있어도 된다. 폴리카보네이트 수지가 적당한 분기도를 가짐으로써, 변형 경화성을 가지며, 발포 성형에 적합한 재료로 할 수 있다.

분기도가 과잉으로 증가하면 수지가 겔화될 우려가 있기 때문에, 분기도의 제어의 용이함의 관점에서는, 1 분자 중의 하이드록시기의 수는 20 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하고, 8 이하가 더욱 바람직하고, 6 이하가 특히 바람직하다. 또, 분자에 3 개 이상의 하이드록시기를 함유하는 화합물에서 유래하는 구조 단위는 0.2 mol％ 이상, 2 mol％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 0.3 mol％ 이상, 1.5 mol％ 이하가 바람직하고, 특히 0.4 mol％ 이상, 1.0 mol％ 이하가 바람직하다.

분자에 3 개 이상의 하이드록시기를 함유하는 화합물은 구체적으로는, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 테트라펜타에리트리톨, 아다만탄트리올, 글리세린, 에리트리톨, 소르비톨, 1,4-안하이드로소르비톨, 1,5-안하이드로소르비톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 1,2,3,4-펜탄테트롤, 2,3,4,5-헥산테트롤, 1,3,5-트리하이드록시벤젠, 1,3,5-트리스(4-하이드록시페닐)-벤젠, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 테트라키스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)프로판, α,α,α'-트리스(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 트리스(3-메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)-1-페닐메탄, 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논, 2,4,4'-트리하이드록시디페닐에테르, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 레스베라트롤 등을 들 수 있다. 하이드록시기의 반응성의 관점에서는, 알코올성 하이드록시기를 갖는 화합물이 바람직하고, 공업적으로 입수가 용이한 점에서, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨이 바람직하다. 또한, 후술하는 열안정제로서 사용되는 힌더드페놀 화합물의 하이드록시기는 충분한 중합 반응성을 가지지 않아, 분기제로서는 사용되지 않는다.

분자에 3 개 이상의 하이드록시기를 함유하는 화합물을 폴리카보네이트 수지 중에 배합하는 방법으로서는, 다른 디하이드록시 화합물과 함께 공중합시키는 방법과, 후술하는 압출기로 수지에 첨가하여 반응시키는 방법이 있다. 특히 공중합시키는 방법이 분기화의 효과가 발현되기 쉬워 바람직하다.

또 본 발명에 있어서, 상기 서술한 폴리카보네이트 수지 및 폴리카보네이트 수지 조성물을 발포 성형시킬 때에, 원활히 발포시키기 위해서, 기포 조정제를 배합할 수 있다.

기포 조정제로서는, 예를 들어, 탤크, 실리카, 알루미나, 마이카, 탄산칼슘, 규회석, 몬모릴로나이트, 카올린 등의 판상, 분말상 또는 섬유상의 무기 화합물을 들 수 있다. 이들 무기 화합물은, 예를 들어, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, Si-H 결합을 갖는 실리콘계 화합물, 오르가노실록산 화합물 등으로 표면 처리되어 있어도 된다. 상기 외에, 다가 카르복실산의 산성염, 다가 카르복실산과 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨의 혼합물 등도 기포 조정제로서 바람직하다.

이들의 기포 조정제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

기포 조정제의 배합량은, 폴리카보네이트 수지와 필요에 따라 배합한 열가소성 수지의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량부 이상이며, 또, 바람직하게는 50 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다.

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지와 열가소성 수지나 각종 첨가제와의 배합은 그 자체 이미 알려진 통상적으로 사용되는 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 텀블러, V 형 블렌더, 슈퍼 믹서, 나우터 믹서, 밴버리 믹서, 혼련 롤, 압출기 등으로 혼합하는 방법, 혹은 상기 각 성분을 예를 들어 염화메틸렌 등의 공통의 양용매에 용해시킨 상태로 혼합하는 용액 블렌드 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 1 축 신장 점도의 변형 경화도는 0.1 이상, 바람직하게는 0.15 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상으로서, 5 이하, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하이다.

본 발명에 있어서의 변형 경화도는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2006-69146호에 개시된 방법과 유사한 수법으로 평가할 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서의 1 축 신장 점도의 변형 경화도는, 1 축 신장 점도의 과도 응답에 있어서, 측정 개시 후, 1 축 신장 변형 (ε) 의 증가에 수반하여 서서히 1 축 신장 점도가 상승하는 영역 (선형 영역) 으로부터 벗어나 1 축 신장 점도가 급격하게 상승하는 영역 (비선형 영역) 에 있어서, 1 축 신장 점도가 상승하는 정도를 나타내는 지표이며, 후술하는 방법으로 평가할 수 있다. 또한, 1 축 신장 변형 (ε) 이란, Hencky 변형이며, 1 축 신장 속도와 시간의 곱으로 나타낸다.

먼저, 점탄성 측정 장치 (예를 들어, 티·에이·인스투루먼트사 제조 상품명 ： ARES) 와 신장 점도 측정 지그 (예를 들어, 티·에이·인스투르먼트사 제조 상품명 ： ARES-EVF) 를 사용하여, 측정 온도 240 ℃ 에 있어서 1 축 신장 속도 4.0 sec^-1및 0.1 sec^- ¹에서의 1 축 신장 점도의 과도 응답성을 측정한다. 여기서, 1 축 신장 속도 4.0 sec^-1및 0.1 sec^- ¹에서의 1 축 신장 점도를 각각, η₁, η₂로 한다. 또한, 측정 시간 0.375 ∼ 0.75 초에서의 1 축 신장 속도 4.0 sec^- ¹의 1 축 신장 변형 (ε) 은 1.5 ∼ 3.0 이며, 이 범위에 있어서의 1 축 신장 점도 η₁은 비선형 영역이 된다. 한편, 측정 시간 0.375 ∼ 0.75 초에서의 1 축 신장 속도 0.1 sec^- ¹의 1 축 신장 변형 (ε) 은 0.0375 ∼ 0.075 이며, 이 범위에 있어서의 1 축 신장 점도 η₂는 선형 영역이 된다.

다음으로, 그 η₁, η₂로부터 산출되는 η₁/η₂의 자연 대수 (ln (η₁/η₂)) 를, 1 축 신장 속도 4.0 sec^- ¹에서의 1 축 신장 변형 (ε) 이 1.5 ∼ 3.0 의 범위에 있어서 구하고, 가로축에 1 축 신장 변형 (ε), 세로축에 ln (η₁/η₂) 를 플롯한다. 다음으로, 플롯에 대해 최소 이승법에 의해 일차 근사 직선을 구하고, 이 일차 근사 직선의 기울기를 1 축 신장 점도의 변형 경화도로 한다.

이와 같이 하여 구한 1 축 신장 변형이 1.5 ∼ 3.0 의 범위의 점도 상승의 정도가 변형 경화도가 된다.

이 변형 경화도가 크면, 예를 들어 인플레이션 성형시에 1 축 신장 변형이 1.5 이상이 되면 점도가 커지기 때문에 버블이 안정되거나, 필름의 두께 정밀도가 향상된다는 효과가 있다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 1 축 신장 점도의 변형 경화도를 상기의 원하는 범위로 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 그 수지 조성물에 분기 구조를 갖는 폴리머 사슬을 함유시키는 방법이나 분자량이 50 ∼ 100 만 이상의 초고분자량 성분을 함유시키는 방법 등이 있다. 이 중에서도, 폴리카보네이트 수지 조성물에 분기 구조를 갖는 폴리머 사슬을 함유시키는 방법이 바람직하다.

상기의 분기 구조를 갖는 폴리머 사슬을 함유시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조시에 분기제를 첨가하여 분기 구조를 생성시키는 방법이나, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 일성분으로서, 분기 구조를 갖는 폴리머 사슬을 배합하는 방법 등이 있다.

［3] 성형 방법, 성형체의 용도 등

본 발명에 있어서, 상기 서술한 폴리카보네이트 수지 조성물은 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형, 진공 성형, 라미네이트 성형 등의 공지된 성형 방법을 사용하여 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 발포제와 함께 사출 성형이나 압출 성형함으로써, 발포 성형체를 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하여 발포 성형체를 얻는 경우, 사용하는 발포제로서는 특별히 제한되지 않고, 휘발성의 발포제, 무기계의 발포제, 분해형 발포제 등의 어느 발포제도 사용할 수 있다.

휘발성의 발포제로서는, 예를 들어, n-부탄, i-부탄, n-펜탄, i-펜탄, 헥산 등의 저급 지방족 탄화수소 화합물 ； 시클로부탄, 시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소 화합물 ； 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 화합물 ； 메탄올, 에탄올 등의 저급 지방족 1 가 알코올 화합물 ； 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 저급 지방족 케톤 화합물 ； 클로로메탄, 클로로에탄, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 등의 저비점 할로겐화 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다.

무기계의 발포제로서는, 예를 들어, 가스상, 초임계 상태, 아임계 상태 중 어느 상태에 있는 질소나 이산화탄소, 물 등을 들 수 있다.

분해형 발포제로서는, 예를 들어, 바륨아조카르복실레이트, 아조디카르본아미드 등의 아조 화합물, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 등의 니트로소 화합물, 하이드라조카르본아미드 등의 하이드라진 화합물, 중탄산나트륨 등의 중탄산염 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 초임계 상태 또는 아임계 상태의 질소, 이산화탄소 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

이들의 발포제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

발포제의 양은 발포제의 종류나 발포 배율에 의해 적절히 정할 수 있지만, 폴리카보네이트 수지 조성물 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상이며, 또, 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다.

본 발명에 있어서, 발포 성형 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 압출 발포 성형, 사출 발포 성형, 성형체에 발포제를 함침 후 발포시키는 방법 등, 발포 성형 방법은 여러 가지 존재하지만, 일반적으로는 발포 성형은 다음의 각 공정으로 이루어진다.

1) 발포제를 폴리머 중에 용해 (또는 혼입) 하는 공정

2) 기포를 발생시키는 공정

3) 기포를 성장시키는 공정 (이 공정 3) 은 공정 2) 와 동시에 진행하는 경우가 많다)

4) 기포를 고정화하는 공정

통상적으로, 발포 성형 방법은 크게 2 가지로 대별된다. 하나는 배치식의 발포 성형 방법이며, 성형체에 발포제를 함침 후 발포시키는 방법을 일례로서 들 수 있다. 이 배치식의 발포 성형 방법에서는 일반적으로, 비교적 프로세스 온도가 낮다. 또, 상기 각 공정에 있어서 비교적 긴 시간을 필요로 한다.

성형체에 발포제를 함침한 후에 발포를 실시하는 방법으로서는, 예를 들어, 수지 조성물의 성형체를 오토클레이브 내에 두고 초임계 유체를 첨가하고, 그 초임계 유체를 성형체에 함침시키고, 그 후, 압력을 내림으로써 발포체를 얻을 수 있다. 또, 가열에 의해 발포하는 발포제에서는, 성형체에 발포제를 함침 후, 가열함으로써 발포체를 얻을 수 있다.

또 하나는 연속식의 발포 성형 방법이며, 압출 성형기, 사출 성형기, 블로우 성형기 등을 사용한 발포 성형 방법이 예시된다. 이 연속식의 발포 성형 방법에서는 일반적으로, 비교적 프로세스 온도가 높다. 또, 상기 각 공정에 필요로 하는 시간은 비교적 짧다.

압출 발포 성형으로서는, 예를 들어, (a) 수지 조성물과 발포제를 압출기 중에서 용융 혼련하고, 압출기 선단의 서큘러 다이스로부터 용융 수지를 압출하여, 원주상 냉각기 (맨드렐) 로 원통형 발포체를 형성시키고, 압출 방향으로 절개하여 시트상으로 하는 방법이나, (b) 수지 조성물과 발포제를 압출기 중에서 용융 혼련하여, 압출기 선단의 T 다이로부터 시트상으로 압출하고, 냉각 롤로 인취하여 시트를 얻는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 발포제는 미리 폴리카보네이트 수지 조성물과 혼합하여 사용하거나, 압출기 도중에서 압입해도 된다.

사출 발포 성형으로서는, 예를 들어, (c) 사출 성형기 내에서 용융 상태의 수지 조성물에, 발포제를 혼합 또는 용해하고, 금형 내에 사출 성형할 때에 수지를 발포시키면서 금형 내에 충전하는 방법, (d) 사출 성형기 내에서 용융 상태의 수지 조성물에, 발포제를 혼합 또는 용해하고, 금형 내에 사출 충전할 때에 카운터 프레셔나 사출시의 수지의 압력 등에 의해 압력을 가하여 발포를 억제하고, 그 후, 금형의 가동측의 후퇴나 카운터 프레셔의 해제 또는 냉각시의 수지 조성물의 수축 등으로 압력 저하를 실시하여 발포시키는 방법 등을 들 수 있다.

성형체에 발포제를 함침한 후에 발포를 실시하는 방법으로서는, 예를 들어, 수지 조성물의 성형체를 오토클레이브 내에 두어 초임계 유체를 첨가하고, 그 초임계 유체를 성형체에 함침시키고, 그 후, 압력을 내림으로써 발포체를 얻을 수 있다. 또, 가열에 의해 발포하는 발포제에서는, 성형체에 발포제를 함침 후, 가열함으로써 발포체를 얻을 수 있다.

본원 발명에 있어서는, 이소소르비드 유래의 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 중에서, 그 외의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 공중합체, 특히 특정 범위의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 것은, 상기 배치식 발포 성형 방법, 연속식 발포 성형 방법의 쌍방에 대해 적절한 특성, 즉 적절한 가스 용해성과 가스 확산성을 갖는다고 생각된다. 이 때문에, 발포 성형한 경우에, 충분한 발포 배율과 바람직한 발포 형태 (기포의 크기·수밀도·독립성 = 연포가 없거나 또는 적은 것) 를 갖는 발포 성형체가 얻어지기 때문에, 경량으로 기계 물성 (신장) 이 양호한 발포 성형체를 제조하는 것이 가능하다고 추찰된다.

상기 서술한 바와 같이 본원 발명에 있어서는, 발포 성형 방법은 배치식 발포 성형이거나, 연속식 발포 성형 방법이어도 되지만, 보다 바람직하게는 연속식 발포 성형 방법이 바람직하다고 생각된다. 이것은, 본원 발명에 있어서의 이소소르비드 유래의 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 중에서, 그 외의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 공중합체, 특히 특정 범위의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 것이 나타내는 가스 용해성과 가스 확산성이 보다 바람직하게는 연속식 발포 성형 프로세스에 적합하기 때문이다.

발포 성형의 각 공정 중에서, 1) 발포제를 폴리머 중에 용해 (또는 혼입) 하는 공정에 있어서는, 가스 확산성이 높을수록 빠르게 가스가 용해된다. 즉, 그 공정의 소요 시간을 짧게 하는 것이 가능하다.

또, 3) 기포를 성장시키는 공정에 있어서는, 가스의 확산성이 높을수록 기포의 성장이 빠르다.

가스 확산성이 너무 높으면 기포가 조대화되기 쉽고, 발포 성형체에 외력에 의해 변형이 가해졌을 때에 조대 기포가 파단점이 되어, 기계 물성 (신장) 이 저하될 우려가 있다.

가스 확산성이 너무 낮으면 충분히 기포가 성장하지 않고, 발포 배율이 오르지 않기 때문에 경량화 효과가 작아질 우려가 있다.

본원 발명에 있어서의 이소소르비드 유래의 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 중에서, 그 외의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 공중합체, 특히 특정 범위의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 것은, 그 외의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖지 않는 폴리카보네이트나, 그 외의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 공중합체이어도 145 ℃ 이상의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 것보다, 가스 용해성이 높기 때문에, 가스 용해 공정에 있어서, 폴리머 중에 보다 많은 가스를 용해시킬 수 있다. 이 때문에, 보다 경량인 발포 성형체가 얻어지는 것이 기대된다.

한편, 가스 용해성이 높은 경우에는 가스 확산성도 동일하게 높은 경우가 많다. 가스 용해성이 높고, 가스 확산성이 높은 경우에는 발포 성형 도중에 있어서 성형체 표면으로부터의 가스 빠짐을 발생하기 쉽다고 생각되고, 이것에서 기인하는 수지의 결손이나 표면의 거침, 또는 가스 확산성이 너무 높기 때문에 생기는 기포의 조대화가 발생할 우려가 있기 때문에, 가스 용해성과 가스 확산성이 너무 높은 것은 바람직하지 않다.

본원 발명에 있어서의 이소소르비드 유래의 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 중에서, 그 외의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 공중합체, 특히 특정 범위의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 것은, 그 외의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖지 않는 폴리카보네이트나, 그 외의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 공중합체이어도 145 ℃ 이상의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 것보다, 가스 확산성이 높기 때문에 비교적 단시간의 기포 성장 공정에 있어서도 충분히 기포를 성장시킬 수 있고, 또한, 가스 확산성이 너무 높지 않기 때문에 바람직한 발포 형태를 발현할 수 있고, 이 때문에 경량으로, 기계 물성 (신장) 이 양호한 발포 성형체를 얻는 것이 가능하다고 추찰된다.

한편, 가스 용해성과 가스 확산성은 온도에 따라 변화하지만, 본원 발명에 있어서의 이소소르비드 유래의 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 중에서, 그 외의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 공중합체, 특히 특정 범위의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 것은, 그 외의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖지 않는 폴리카보네이트나, 그 외의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 공중합체이어도 145 ℃ 이상의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 것이나 일반적인 비스페놀계 폴리카보네이트보다 낮은 온도에서 성형 가능하기 때문에, 가스 확산 계수가 적절한 범위에 있고, 가스 확산성이 너무 높기 때문에 생기는 기포의 조대화 등을 피하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서는, 상기한 수지 조성물을, 상기 서술한 발포제를 사용하여, 캐비티의 확장을 수반하는 사출 발포에 의해 발포 성형함으로써, 본 발명의 성형체를 얻는 것이 바람직하다.

이 경우의 사출 발포 성형으로서는, 예를 들어, (a) 사출 성형기 내에서 용융 상태의 수지 조성물에, 발포제를 혼합 또는 용해하고, 금형 내에 사출 성형할 때에 수지를 발포시키면서 금형 내에 충전하는 방법, (b) 사출 성형기 내에서 용융 상태의 수지 조성물에, 발포제를 혼합 또는 용해하고, 금형 내에 사출 충전할 때에 카운터 프레셔나 사출시의 수지의 압력 등에 의해 압력을 가하여 발포를 억제하고, 그 후, 금형의 가동측의 후퇴 (코어 백) 등에 의한 캐비티의 확장이나 카운터 프레셔의 해제 또는 냉각시의 수지 조성물의 수축 등으로 압력 저하를 실시하여 발포시키는 방법 등을 들 수 있다.

이 경우에는, 상기 (b) 사출 성형기 내에서 용융 상태의 수지 조성물에, 발포제를 혼합 또는 용해하고, 금형 내에 사출 충전할 때에 카운터 프레셔나 사출시의 수지의 압력 등에 의해 압력을 가하여 발포를 억제하고, 그 후, 금형의 가동측의 후퇴나 카운터 프레셔의 해제 또는 냉각시의 수지 조성물의 수축 등으로 압력 저하를 실시하여 발포시키는 방법 중, 사출 성형기 내에서 용융 상태의 수지 조성물에, 발포제를 혼합 또는 용해하고, 금형 내에 사출 충전할 때에 카운터 프레셔나 사출시의 수지의 압력 등에 의해 압력을 가하여 발포를 억제하고, 그 후, 금형의 가동측의 후퇴 (코어 백) 등에 의해, 캐비티를 확장시킴으로써 발포시키는 방법이 바람직하다.

캐비티의 확장 후의 캐비티 용적은, 수지 조성물의 충전 완료시의 캐비티 용적에 대해, 통상적으로 1.1 배를 초과하고, 바람직하게는 1.5 배 이상, 보다 바람직하게는 2.0 배 이상, 가장 바람직하게는 2.5 배 이상이며, 또, 통상적으로 100 배 이하, 바람직하게는 50 배 이하, 보다 바람직하게는 30 배 이하, 가장 바람직하게는 20 배 이하이다.

캐비티의 확장량이 적으면 경량화 효과가 작아질 우려가 있고, 캐비티의 확장량이 많으면 발포에 의한 수지 조성물의 팽창량이 캐비티의 확장량 미만이 되어 원하는 치수의 발포 성형체가 얻어지지 않을 우려가 있다.

캐비티의 확장을 개시하는 타이밍은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 수지의 금형 내에의 충전 완료와 거의 동시 (충전 완료 전후 0.1 초 이내), 또는 충전 완료 후이며, 충전 완료 후의 경우에는 충전 완료로부터 10.0 초 이내, 바람직하게는 5.0 초 이내, 보다 바람직하게는 3.0 초 이내이다. 캐비티의 확장 개시의 타이밍이 충전 완료보다 대폭 빠르면, 금형 내가 미충만 상태로부터 캐비티의 확장에 의한 발포를 개시시키게 되기 때문에, 원하는 치수를 가지고 밀도가 균일한 발포 성형체가 얻어지지 않을 우려가 있고, 캐비티의 확장 개시의 타이밍이 충만 완료보다 대폭 늦으면, 캐비티의 확장 전에 수지의 냉각에 의한 점도 상승이 생겨 발포시키는 것이 곤란해질 우려가 있다.

캐비티의 확장량과 발포에 의한 수지의 팽창량이 동일한 경우에는, 캐비티의 확장 후의 금형 용적과 동등한 용적을 가지는 발포 성형체가 얻어지기 때문에, 예를 들어, 캐비티의 확장이 두께 방향으로 실시되는 경우에는, 「발포 배율」 을 「발포 성형체의 두께」 에 대한 「캐비티의 확장 이전의 금형의 두께」 의 비〔(발포 성형체의 두께)/(캐비티의 확장 이전의 금형의 두께)〕로 정의할 수 있고, 이 「발포 배율」 은 (발포 전의 수지 조성물의 밀도)/(발포 성형체의 밀도) 와 동등해진다.

발포 성형의 온도는 수지 조성물의 발포 성형이 가능한 온도이면 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상이며, 또, 통상적으로 300 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 260 ℃ 이하이다.

한층 더 상세하게는, 발포 성형의 온도의 하한은, 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 보다, 5 ℃ 높은 온도 이상이 바람직하고, 10 ℃ 높은 온도 이상이 보다 바람직하고, 또 상한은, 그 공중합체의 Tg 보다 200 ℃ 높은 온도 이하가 바람직하고, 150 ℃ 높은 온도 이하가 보다 바람직하다.

발포 성형시의 온도를 상기의 범위로 함으로써, 수지의 열분해를 억제하면서, 원하는 발포 배율의 발포체를 성형할 수 있다. 온도가 너무 높으면 수지가 열분해되어 버릴 우려가 있고, 온도가 너무 낮으면 수지 점도가 높기 때문에 발포시키는 것이 곤란해지는 경향이 있다.

본원 발명의 발포 성형체의 하나로서는, 그 발포 성형체 중의 기포의 평균 직경이 100 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하고 있다. 기포의 평균 직경이 작을수록 기포의 수밀도는 증대하기 때문에, 입사광이 조우하는 기포벽 (기포-수지 계면) 의 수가 증대함으로써 광의 반사율은 높아진다. 특히, 평균 직경이 100 ㎛ 이하이면 광의 반사율이 충분히 높아져, 광 반사 재료 등에 사용한 경우에, 효과적이다. 그 중에서도, 기포의 직경이 작은 것이 발포 성형체의 강도·외관이 양호하기 때문에, 80 ㎛ 이하가 바람직하고, 50 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 또, 현실적으로 작성 가능한 셀 직경으로서는, 0.01 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.05 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상이 특히 바람직하다.

또, 본 발명의 성형체에 있어서, 발포 배율 등은 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 발포제의 첨가량이나 성형 방법을 조정함으로써 적절히 설정할 수 있다.

발포 배율은 통상적으로 1.1 배 이상, 바람직하게는 1.5 배 이상, 보다 바람직하게는 2.0 배 이상이며, 또, 통상적으로 100 배 이하, 바람직하게는 50 배 이하, 보다 바람직하게는 30 배 이하이다.

또한, 본 발명에 있어서의 발포 배율은 실시예의 항에 있어서 나타내는 방법에 의해 구해지는 값이다. 또, 발포체 (성형체) 의 형상도 특별히 제한은 없고, 용도 등에 따라 적절히 정할 수 있다.

본 발명의 발포 성형체에 있어서, 비발포층이나 발포층끼리의 다층화나 공압출하고, 표면에 발포되어 있지 않는 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지를 라미네이트할 수도 있다. 또, 사출 성형품의 경우, 금형 내의 편측 혹은 양측에, 폴리카보네이트 등의 비발포 시트를 삽입 후, 사출 발포 성형을 실시하여, 발포체와 비발포 시트의 일체 성형품으로 해도 된다. 이 때, 비발포 시트에는, 인쇄, 하드 코트, 내후성 부여 등을 실시한 것을 사용해도 된다. 또한, 이들 성형체 표면에는 인쇄, 대전 방지 처리, 하드 코트 등의 처리를 실시할 수도 있다.

〔본원 발명이 효과를 발휘하는 이유〕

본원 발명이 효과를 발휘하는 이유에 대해서는, 아직 분명하지 않지만, 이하와 같이, 추찰된다. 즉, 통상적인 수지에서는, 발포 성형시에 기포의 성장에 대한 수지의 저항이 작은, 즉 기포의 성장을 억제하는 힘이 작기 때문에 기포의 성장 속도가 크고, 이 때문에 기포 직경이 커지고, 또한 일부에서는 기포끼리의 합일을 발생하기 때문에, 미소한 기포를 포함하는 발포 성형체를 형성하는 것은 불가능했다. 그러나, 본원 발명에 있어서는, 상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적어도 갖는 폴리카보네이트 수지 자체가, 가스 확산 계수가 작다는 특징을 갖기 때문에, 발포 성형시의 가스 빠짐이 생기기 어렵고, 이 때문에 가스 빠짐에서 기인하는 외관 불량이나 발포 성형체의 두께 불균일이 없는 발포 성형체의 형성을 가능하게 하고 있다고 생각된다. 또한, 당해 폴리카보네이트 수지를 함유하는 수지 조성물의 1 축 신장 점도의 변형 경화도가 특정 범위에 있는 경우, 발포시에 수지가, 늘어짐에 따라, 점도를 향상시킨다. 이로써, 발포 성형체로 했을 때에 기포의 성장을 억제하고, 또한 기포끼리의 합일을 억제한다고 생각된다. 또 기포의 성장이 억제되는 결과로서, 기포의 수밀도가 증가하는 효과도 기대된다. 그 때문에, 기포가 미세하고 기포 수밀도가 큰 발포 성형체를 형성하고 있는 것이라고 생각된다. 상기의 이유에 의해, 본 발명의 발포 성형체는 우수한 내열성이나 기계적 특성 등을 갖는다. 또, 본 발명의 수지 조성물은 발포 성형에 있어서 우수한 발포 성능을 가지며, 외관이 양호하고 기포 직경이 작고 경량으로 강도가 높은 발포 성형체를 얻을 수 있다.

본 발명의 성형체는 전기·전자, 자동차, 건축 등의 각 분야의 부재, 식품용 용기, 광 반사재, 단열재, 차음재, 완충재, 저비중재, 연료 전지 세퍼레이터, 저유전체, 저비중재, 분리막 등에 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기의 실시예에 있어서의 각종 제조 조건이나 평가 결과의 값은 본 발명의 실시양태에 있어서의 상한 또는 하한의 바람직한 값으로서의 의미를 가지는 것이며, 바람직한 범위는 상기 상한 또는 하한의 값과 하기 실시예의 값 또는 실시예끼리의 값과의 조합으로 규정되는 범위이어도 된다.

［특성 평가 방법]

이하의 예에 있어서, 수지나 그 발포 성형체의 특성 평가는 다음의 방법에 의해 실시했다. 또한, 특성 평가의 수법은 이하의 방법으로 한정되는 것이 아니고, 당업자가 적절히 선택할 수 있다.

＜유리 전이 온도 (Tg)＞

시차주사 열량계 (메트라사 제조 DSC822) 를 사용하여, 시료 약 10 mg 을 10 ℃／min 의 승온 속도로 가열하여 측정하고, JIS K 7121 (1987) 에 준거하여, 저온측의 베이스 라인을 고온측에 연장한 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선의 구배가 최대가 되는 점에서 그은 접선과의 교점의 온도인, 보외 유리 전이 개시 온도를 구했다.

＜컬러 b 값＞

컬러 미터 (닛폰 덴쇼쿠사 제조 300A) 를 사용하여, 칩 컬러를 측정했다.

유리 셀에, 칩을 소정량 넣어 반사 측정으로 측정하여, b 값을 측정했다.

이 수치가 작을수록, 황색미가 작다.

＜환원 점도＞

중앙 이화사 제조 DT-504 형 자동 점도계 (우베로데형 점도계) 를 사용하고, 용매로서 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 질량비 1 ： 1 혼합 용매를 사용하여 온도 30.0 ℃ ± 0.1 ℃ 에서 측정했다. 농도는 1.00 g/㎗ 가 되도록, 정밀하게 조정했다.

시료는 120 ℃ 에서 교반하면서, 30 분간 용해하고, 냉각 후 측정에 사용했다.

용매의 통과 시간 t₀, 용액의 통과 시간 t 로부터, 하기 식 ：

η_rel = t/t₀ (g·cm^-1·sec^-1)

로부터 상대 점도 η_rel 을 구하고, 상대 점도 η_rel로부터, 하기 식 ：

η_sp = (η - η₀)/η₀= η_rel - 1

로부터 비점도 η_sp를 구했다.

비점도 η_sp를 농도 c (g/㎗) 로 나누어, 하기 식 ：

η_red = η_sp/c

로부터 환원 점도 (환산 점도) η_red를 구했다.

이 수치가 높을수록 분자량이 크다.

＜5 ％ 열감량 온도＞

세이코 전자사 제조 TG-DTA (SSC-5200, TG/DTA220) 를 사용하고, 시료 10 mg 을 알루미늄제 용기에 올려놓고, 질소 분위기하 (질소 유량 200 ㎖/분) 에서 승온 속도 10 ℃／분으로 30 ℃ ∼ 450 ℃ 까지 측정하여, 5 ％ 질량이 감소했을 때의 온도를 구했다.

이 온도가 높을수록, 열분해되기 어렵다.

＜아이조트 충격 강도＞

커스텀·사이언티픽 (Custom Scientific) 사 제조 미니 막스 사출 성형기 CS-183MMX 를 사용하고, 온도 240 ∼ 300 ℃ 에서, 길이 31.5 mm, 폭 6.2 mm, 두께 3.2 mm 의 시험편을 사출 성형하고, 깊이 1.2 mm 의 노치를 노칭머신으로 형성하여, 시험편으로 했다.

이 시험편에 대해, 커스텀·사이언티픽사 제조 미니막스 아이조트 충격 시험기 CS-183TI 형을 사용하여, 23 ℃ 에 있어서의 노치 형성의 아이조트 충격 강도를 측정했다.

이 수치가 클수록, 내충격 강도가 커서 균열되기 어렵다.

＜인장 시험＞

상기 사출 성형기를 사용하여 온도 240 ℃ ∼ 300 ℃ 에서, 평행부 길이 9 mm, 평행부 직경 1.5 mm 의 인장 시험편을 사출 성형하고, 커스텀·사이언티픽사 제조 인장 시험기 CS-183TE 형을 사용하여, 인장 속도 1 cm/분의 조건으로 인장 시험을 실시하고, 항복시 신장, 인장 항복 강도, 인장 항복 탄성률, 및 파단시 신장을 측정했다.

각각의 수치가 클수록, 강도, 신장이 있다.

＜발생 가스량＞

100 ℃ 에서 5 시간 진공 건조를 한 수지 샘플 8 g 을, 폭 8 cm, 길이 8 cm, 두께 0.5 mm 의 스페이서를 사용하여, 열 프레스로 열 프레스 온도 200 ∼ 250 ℃ 에서, 예열 1 ∼ 3 분, 압력 20 MPa 의 조건으로 1 분간 가압 후, 스페이서째 꺼내어, 수관 냉각식 프레스를 사용하여 압력 20 MPa 로 3 분간 가압 냉각시켜 시트를 제작했다. 이 시트로부터 폭 1 cm 길이 2 cm 의 시료를 잘랐다. 두께는 1 mm 였다.

이 시료에 대해, 가열 탈착-가스 크로마토그래피/질량 분석법 (TDS-GC/MS) 으로 발생 가스를 측정했다. 측정 장치로서, GERSTEL 사 제조 TDS2 를 사용하여, 가열 탈착 온도를 250 ℃, 10 분, 트랩 온도를 -130 ℃ 에서 실시했다.

시료를 유리 챔버에 넣어 110 ℃ 에서 30 분간, 헬륨 60 ㎖/분으로 발생하는 가스를 포집관 Tenax-TA 로 포집했다.

GC/MS 로서 Agilent 사 제조 HP6890/5973N, 칼럼으로서 HP-VOC ： 0.32 × 60 m, 1.8 ㎛df 를 사용하여 40 ℃, 5 분 유지한 후, 8 ℃／분으로 280 ℃ 까지 승온 후, 280 ℃ 에서 25 분 유지하여, 측정했다. 캐리어 가스는 헬륨 1.3 ㎖/분으로 했다.

가스 발생량은 제조시에 유출되는 페놀 및 페놀에서 유래하는 벤즈알데히드를 제외한 단위 면적당 토탈 발생량으로서 톨루엔에 의한 환산치로 구했다.

＜발포 배율＞

「발포 성형체의 두께」 에 대한 「캐비티의 확장 이전의 금형의 두께」 의 비〔(발포 성형체의 두께)/(캐비티의 확장 이전의 금형의 두께)〕를 「발포 배율」 로 했다.

［폴리카보네이트 (공중합체) 의 제조예]

이하의 제조예 1 에 있어서, 반응에 사용한 이소소르비드는 로켓플루레사 제조 또는 산코 화학사 제조, 1,4-시클로헥산디메탄올은 이스트만사 제조, 디페닐카보네이트는 미츠비시 화학사 제조, 탄산세슘은 와코 준야쿠 공업사 제조이다.

또, 이하의 제조예 1 의 기재 중에서 사용한 화합물의 약호는 다음과 같다.

ISB ： 이소소르비드

1,4-CHDM ： 1,4-시클로헥산디메탄올

DPC ： 디페닐카보네이트

＜제조예 1 ： 폴리카보네이트 공중합체 (PC-1) 의 제조＞

일본 공개특허공보 2009-161746호의 실시예 1 에 기재된 방법에 준하여 다음과 같이 제조했다.

ISB 27.7 질량부 (0.516 몰) 에 대해, 1,4-CHDM 13.0 질량부 (0.246 몰), DPC 59.2 질량부 (0.752 몰), 및 촉매로서 탄산세슘 2.21 × 10^-4 질량부 (1.84 × 10^-6 몰) 를 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 반응의 제 1 단째의 공정으로서 가열조 온도를 150 ℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 15 분).

이어서, 압력을 상압으로부터 13.3 kPa (절대압, 이하 동일) 로 하고, 가열조 온도를 190 ℃ 까지 1 시간에 상승시키면서, 발생하는 페놀을 반응 용기 외로 뽑아냈다.

반응 용기 전체를 190 ℃ 에서 15 분 유지한 후, 제 2 단째의 공정으로서, 반응 용기 내의 압력을 6.67 kPa 로 하고, 가열조 온도를 230 ℃ 까지, 15 분간 상승시켜, 발생하는 페놀을 반응 용기 외로 뽑아냈다. 교반기의 교반 토크가 상승해 오므로, 8 분간 250 ℃ 까지 승온하고, 추가로 발생하는 페놀을 제거하기 위해, 반응 용기 내의 압력을 0.200 kPa 이하에 도달시켰다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성된 반응물을 수중에 압출하여, 폴리카보네이트 공중합체 (PC-1) 의 펠릿을 얻었다.

얻어진 폴리카보네이트 공중합체 (PC-1) 의 환원 점도는 1.007 ㎗/g, 유리 전이 온도는 124 ℃, 컬러 b 값은 8.8 이었다.

또, 이 폴리카보네이트 공중합체 (PC-1) 을 245 ℃ 에서, 금형 온도 90 ℃ 에서 성형하여 기계 물성 평가용의 시험편 (2 종) 을 얻었다. 이들의 시험편을 사용하여, 기계 물성의 평가를 실시한 결과, 인장 항복 강도 84 MPa, 인장 항복 탄성률 748 MPa, 항복시 신장 16 ％, 파단시 신장 30 ％, 아이조트 충격 강도 227 J/㎡ 이었다. 또, 이 폴리카보네이트 공중합체 (PC-1) 의 질소 분위기하에서의 5 ％ 열감량 온도는 344 ℃ 였다. 또, 페놀 성분 이외의 발생 가스량은 3.7 ng/c㎡ 이고, 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을 제외한 디하이드록시 화합물 유래의 발생 가스는 검출되지 않았다.

＜제조예 2 ： 폴리카보네이트 공중합체 (PC-2) 의 제조＞

ISB 55.5 질량부 (0.380 몰) 에 대해, 1,4-CHDM 54.2 질량부 (0.376 몰), 트리메틸올프로판 0.509 질량부 (3.80 × 10^-3 몰), DPC 164.72 질량부 (0.769 몰), 및 촉매로서, 아세트산칼슘 1 수화물 2.68 × 10^-4 질량부 (1.52 × 10^-6 몰) 를 사용한 것 이외는 제조예 1 과 동일하게 실시했다.

＜제조예 3 ： 폴리카보네이트 공중합체 (PC-3) 의 제조＞

ISB 55.5 질량부 (0.380 몰) 에 대해, 1,4-CHDM 54.8 질량부 (0.380 몰), DPC 164.32 질량부 (0.767 몰), 및 촉매로서, 아세트산칼슘 1 수화물 2.68 × 10^-4 질량부 (1.52 × 10^-6 몰) 를 사용한 것 이외는 제조예 1 과 동일하게 실시했다.

［실시예 1]

＜수지 조성물의 제조＞

충분히 건조시킨 제조예 1 의 폴리카보네이트 (PC-1) 2.1 kg 과 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 「노바듀란」 5010R5L 0.9 kg 과 분기제로서 BASF 사 제조 「Joncryl」 UVA3070PET (BASF 사 제조 수지 첨가제 ADR-4370S ： PET = 3 ： 7 의 비율로 작성된 마스터 배치) 9.0 g 을 충분히 혼합 (드라이 블렌드) 했다.

이어서, 2 축 압출 혼련기 (구경 15 mm, L/D = 30) (테크노벨사 제조 「KZW15-30MG」) 로, 감압 분위기하에서 300 rpm, 처리량 2 kg/hr 의 조건으로 용융 혼련하고, 냉각수조를 통과시킨 스트랜드를 스트랜드 커터에 의해 절단하여, 펠릿상의 수지 조성물을 얻었다.

상기의 2 축 압출 혼련기의 실린더 온도는 전단 실린더 온도 ； C1 = 100 ℃, C2 = 230 ℃, C3 = 250 ℃, 후단 실린더 온도 ； C4 = 250 ℃, 다이스 온도 ； D1 = 240 ℃ 로 했다.

＜수지 조성물의 변형 경화도의 평가＞

얻어진 수지 조성물을 진공 건조기로 90 ℃·감압 분위기하에서 5 시간 이상 건조시킨 후, 240 ℃ 로 가열된 열 프레스로 성형했다. 이 때, 예열 시간은 3 분간으로 하고, 예열 후 1 분간에 소정의 압력까지 가압하고, 다시 1 분간 압력을 유지했다. 이어서, 20 ℃ 로 온도 조절된 냉각 프레스에 의해 냉각시켜, 두께 0.6 mm, 폭 10 mm, 길이 18 mm 의 시험편을 얻었다. 이 시험편을 전술한 방법에 따라, 점탄성 측정 장치 (티·에이·인스투루먼트사 제조 상품명 ： ARES) 와 신장 점도 측정 지그 (티·에이·인스투루먼트사 제조 상품명 ： ARES-EVF) 를 사용하여, 온도 240 ℃, 1 축 신장 속도 4.0 sec^-1및 0.1 sec^- ¹의 조건으로 1 축 신장 점도를 측정하여 변형 경화도를 구했다.

＜수지 조성물의 발포 성형＞

＜수지 조성물의 제조＞ 에 있어서 얻어진 수지 조성물 펠릿을 열풍 건조기로 질소 가스를 유통시키면서 90 ℃ 에서 5 시간 이상 건조시킨 후, JSW 사 제조 MuCell 사출 성형기 「J85AD-Mucell」의 호퍼에 투입하고, 계량의 공정에 있어서 실린더 내부 (수지 용융부) 에, 물리 발포제 (질소 또는 이산화탄소) 를 표 1 에 나타내는 바와 같이 가압하여 도입 (주입) 하고, 용융한 수지 조성물과 물리 발포제를 혼합했다. 계량의 스트로크량은, 모든 실시예·비교예에 있어서, 두께 1.5 mm × 폭 100 mm × 길이 180 mm 의 판상 형상의 금형에 사출된 경우에 풀숏이 되는 값으로 설정되었다. 이어서, 두께 1.5 mm × 폭 100 mm × 길이 180 mm 의 판상 형상의 금형에 사출하고, 충전 완료와 거의 동시 (충전 완료의 전후 0.1 초 이내) 에 금형의 가동 플레이트를 소정의 스트로크량 (형개량) 만큼 후퇴 (코어 백) 하고, 캐비티의 확장을 실시함으로써 발포 성형하고, 그대로 60 초간 냉각시켜, 발포 성형체를 얻었다. 이 경우, 발포 배율의 산출에 사용하는 「캐비티의 확장 이전의 금형의 두께」 는 1.5 mm 이다. 사출 개시부터 충전 완료까지 필요로 하는 시간을 1.0 초, 금형의 가동 플레이트의 후퇴에 필요로 하는 시간을 0.1 초로 설정했다. 또, 금형 온도는 60 ℃ 로 온도 조절했다.

결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 중의 금형 두께는 「캐비티의 확장 이전의 금형의 두께」 를 가리킨다.

＜발포 성형체의 SEM 관찰＞

발포 시험편으로부터 소편을 잘라내고, Leica 사 제조의 울트라컷 EM UC6 및, EM FC6 을 사용하여, 절단면을 제작했다. 얻어진 시료를 Filgen 사 제조의 오스뮴 플라즈마 코터를 사용하여, 도전 처리를 실시하고, SEM 관찰용 샘플로 했다. SEM 관찰은 발포 기포 직경을 최적으로 관측할 수 있는 배율로 실시했다. 상기 SEM 관찰에서 얻어진 디지털 화상으로부터, 기포 부분의 콘트라스트를 명확하게 하고 (2 치화 처리), 화상 처리 프로그램 (닛폰 로바사 제조 Image-Pro6. 2J) 에 의해 화상 해석하여, 기포 단면의 면적으로부터 그 원상당 직경을 산출하는 조작을 실시했다. 이러한 조작은 하나의 시험편에 대해 적어도 40 개의 기포에 대해 실시했다. 이러한 산출치로부터 기포의 평균 직경을 구했다.

［실시예 2]

＜수지 조성물의 제조＞

실시예 1 의 ＜수지 조성물의 제조＞ 에 있어서, 혼련하는 수지 조성을, 제조예 1 의 폴리카보네이트 (PC-1) 2.1 kg 과 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 「노바듀란」 5010R5L 0.9 kg 과 BASF 사 제조 「Joncryl」 UVA3070PET (BASF 사 제조 수지 첨가제 ADR-4370S ： PET = 3 ： 7 의 비율로 작성된 마스터 배치) 30.0 g 으로 한 것 이외는, 실시예 1 의 ＜수지 조성물의 제조＞ 와 동일하게 수지 조성물을 제조했다.

＜수지 조성물의 변형 경화도의 평가＞

얻어진 수지 조성물의 변형 경화도를 실시예 1 의 ＜수지 조성물의 변형 경화도의 평가＞ 와 동일한 방법으로 평가했다.

결과를 표 1 에 나타낸다.

＜수지 조성물의 발포 성형＞

얻어진 수지 조성물 펠릿을 실시예 1 의 ＜수지 조성물의 발포 성형＞ 과 동일하게 발포 성형했다.

결과를 표 1 에 나타낸다.

＜발포 성형체의 SEM 관찰＞

얻어진 발포 성형체를 실시예 1 의 ＜발포 성형체의 SEM 관찰＞ 과 동일하게 SEM 관찰하여, 평균 기포 직경을 산출했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

［실시예 3]

＜수지 조성물의 제조＞

실시예 1 의 ＜수지 조성물의 제조＞ 에 있어서, 혼련하는 수지 조성을, 제조예 1 의 폴리카보네이트 (PC-1) 1.5 kg 과 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조의 비스페놀 A 계 폴리카보네이트 「노바렉스」 7022IR 1.5 kg 과 BASF 사 제조 「Joncryl」 UVA3070PET (BASF 사 제조 수지 첨가제 ADR-4370S ： PET = 3 ： 7 의 비율로 작성된 마스터 배치) 30.0 g 으로 한 것 이외는, 실시예 1 의 ＜수지 조성물의 제조＞ 와 동일하게 수지 조성물을 제조했다.

＜수지 조성물의 변형 경화도의 평가＞

결과를 표 1 에 나타낸다.

＜수지 조성물의 발포 성형＞

결과를 표 1 에 나타낸다.

＜발포 성형체의 SEM 관찰＞

얻어진 발포 성형체를 실시예 1 의 ＜발포 성형체의 SEM 관찰＞ 과 동일하게 SEM 관찰하여, 평균 기포 직경을 산출했다.

결과를 표 1 에 나타낸다.

［실시예 4]

＜수지 조성물의 제조＞

실시예 1 의 ＜수지 조성물의 제조＞ 에 있어서, 혼련하는 수지 조성을, 제조예 1 의 폴리카보네이트 (PC-1) 2.1 kg 과 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조의 비스페놀 A 계 폴리카보네이트 「노바렉스」 7022IR 0.9 kg 과 BASF 사 제조 「Joncryl」 UVA3070PET (BASF 사 제조 수지 첨가제 ADR-4370S ： PET = 3 ： 7 의 비율로 작성된 마스터 배치) 30.0 g 으로 한 것 이외는, 실시예 1 의 ＜수지 조성물의 제조＞ 와 동일하게 수지 조성물을 제조했다.

＜수지 조성물의 변형 경화도의 평가＞

결과를 표 1 에 나타낸다.

＜수지 조성물의 발포 성형＞

결과를 표 1 에 나타낸다.

＜발포 성형체의 SEM 관찰＞

［실시예 5]

＜폴리카보네이트 (PC-2) 의 변형 경화도의 평가＞

제조예 2 의 폴리카보네이트 (PC-2) 의 변형 경화도를 실시예 1 의 ＜수지 조성물의 변형 경화도의 평가＞ 와 동일한 방법으로 평가했다.

결과를 표 1 에 나타낸다.

＜폴리카보네이트 (PC-2) 의 발포 성형＞

제조예 2 의 폴리카보네이트 (PC-2) 를 실시예 1 의 ＜수지 조성물의 발포 성형＞ 과 동일하게 발포 성형했다.

결과를 표 1 에 나타낸다.

＜발포 성형체의 SEM 관찰＞

［비교예 1]

＜폴리카보네이트 7022IR (비스페놀 A 계 PC) 의 변형 경화도의 평가＞

실시예 1 의 ＜수지 조성물의 변형 경화도의 평가＞ 와 동일한 방법으로 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조의 비스페놀 A 계 폴리카보네이트 「노바렉스」 7022IR 의 변형 경화도를 평가하기 위해 신장 점도를 측정한 결과, 변형 경화성이 보이지 않았기 때문에, 변형 경화도는 평가 불가능했다.

＜폴리카보네이트 7022IR (비스페놀 A 계 PC) 의 발포 성형＞

미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조의 비스페놀 A 계 폴리카보네이트 「노바렉스」 7022IR 을 실시예 1 의 ＜수지 조성물의 발포 성형＞ 과 동일하게 발포 성형했다.

얻어진 성형체는 특히 용융 수지 유입 하류측의 단부에 있어서, 가스 빠짐에서 기인한다고 추정되는 수지의 결손이나 표면의 거침이 성형품의 거의 전체에 보여져 실용에 견딜 수 있는 것은 아니었다.

결과를 표 1 에 나타낸다.

［비교예 2]

＜폴리부틸렌테레프탈레이트 5010R5L 의 변형 경화도의 평가＞

실시예 1 의 ＜수지 조성물의 변형 경화도의 평가＞ 와 동일한 방법으로 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 「노바듀란」 5010R5L 의 변형 경화도를 평가하기 위해 신장 점도를 측정한 결과, 변형 경화성이 보이지 않았기 때문에, 변형 경화도는 평가 불가능했다.

＜폴리부틸렌테레프탈레이트 5010R5L 의 발포 성형＞

미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 「노바듀란」 5010R5L 을 실시예 1 의 ＜수지 조성물의 발포 성형＞ 과 동일하게 발포 성형했다.

얻어진 성형체의 내부에는 육안으로 확인할 수 있을 정도로 조대한 기포 (직경 5 ∼ 10 mm 정도) 가 복수 내포되어 있고, 성형체의 표면에는 그 조대 기포가 원인이라고 생각되는 요철이 복수 보였다. 특히, 조대 기포가 존재하는 부위에서는, 성형품 표면에 “팽윤”이 보였다. 이 요철에 의해 본래라면 두께가 균일한 판상 형상이어야할 발포 성형체의 두께는 측정 부위에 따라 두께가 상이하고, 두께가 작은 부분에서는 2.8 mm, 두께가 큰 부분에서는 4.6 mm 이며, 외관이 나빴다.

결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 발포 성형성의 평가에 대해, 「△」 는 발포 성형은 가능했지만, 성형체 표면에 요철이 보여진 것을 나타낸다. 또, 상기 서술한 바와 같이 두께가 측정 부위에 따라 크게 달랐기 때문에 발포 배율을 산출하지 않고, 「-」 로 했다.

＜발포 성형체의 SEM 관찰＞

［비교예 3]

＜폴리카보네이트 M7027BF (비스페놀 A 계 PC) 의 변형 경화도의 평가＞

실시예 1 의 ＜수지 조성물의 변형 경화도의 평가＞ 와 동일한 방법으로 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조의 비스페놀 A 계 폴리카보네이트 「노바렉스」 M7027BF 의 변형 경화도를 평가했다.

결과를 표 1 에 나타낸다.

＜폴리카보네이트 M7027BF (비스페놀 A 계 PC) 의 발포 성형＞

미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조의 비스페놀 A 계 폴리카보네이트 「노바렉스」7022IR 을 실시예 1 의 ＜수지 조성물의 발포 성형＞ 과 동일하게 발포 성형했다.

결과를 표 1 에 나타낸다.

［비교예 4]

＜수지 조성물의 제조＞

실시예 1 의 ＜수지 조성물의 제조＞ 에 있어서, 혼련하는 수지 조성을, 제조예 1 의 폴리카보네이트 (PC-1) 2.1 kg 과 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조의 비스페놀 A 계 폴리카보네이트 「노바렉스」 7022IR 0.9 kg 으로 하고, BASF 사 제조 「Joncryl」 UVA3070PET (BASF 사 제조 수지 첨가제 ADR-4370S ： PET = 3 ： 7 의 비율로 작성된 마스터 배치) 를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1 의 ＜수지 조성물의 제조＞ 와 동일하게 수지 조성물을 제조했다.

＜수지 조성물의 변형 경화도의 평가＞

얻어진 수지 조성물의 변형 경화도를 실시예 1 의 ＜수지 조성물의 변형 경화도의 평가＞ 와 동일한 방법으로 평가하기 위해 신장 점도를 측정한 결과, 변형 경화성이 보이지 않았기 때문에, 변형 경화도는 평가 불가능했다.

＜수지 조성물의 발포 성형＞

결과를 표 1 에 나타낸다.

＜발포 성형체의 SEM 관찰＞

결과를 표 1 에 나타낸다.

［비교예 5]

＜폴리카보네이트 (PC-3) 의 변형 경화도의 평가＞

제조예 3 의 폴리카보네이트 (PC-3) 의 변형 경화도를 실시예 1 의 ＜수지 조성물의 변형 경화도의 평가＞ 와 동일한 방법으로 평가하기 위해 신장 점도를 측정한 결과, 변형 경화성이 보이지 않았기 때문에, 변형 경화도는 평가 불가능했다.

결과를 표 1 에 나타낸다.

＜폴리카보네이트 (PC-3) 의 변형 경화도의 평가＞

제조예 3 의 폴리카보네이트 (PC-3) 의 변형 경화도를 실시예 1 의 ＜수지 조성물의 변형 경화도의 평가＞ 와 동일한 방법으로 평가했다.

결과를 표 1 에 나타낸다.

＜폴리카보네이트 (PC-3) 의 발포 성형＞

제조예 3 의 폴리카보네이트 (PC-3) 을 실시예 1 의 ＜수지 조성물의 발포 성형＞ 과 동일하게 발포 성형했다.

결과를 표 1 에 나타낸다.

＜발포 성형체의 SEM 관찰＞

결과를 표 1 에 나타낸다.

본 발명을 상세하게 또 특정 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 자명하다. 본 출원은 2012 년 2 월 20 일 출원된 일본 특허 출원 (특허출원 2012-034324) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

산업상 이용가능성

본 발명의 폴리카보네이트 수지 및 성형체는 이용 분야에 특별히 제한은 없고, 광범위한 분야의 공업 재료로서 이용할 수 있다. 본 발명의 성형체는, 경량으로 내충격성이 우수한 점에서, 구조 부재, 포장용 재료, 용기, 완충재, 전기·전자 재료, 자동차 부재 등에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

하기 식 (1) ：
[화학식 1]

로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적어도 갖는 폴리카보네이트 수지를 함유하는 수지 조성물의 발포 성형체로서, 그 발포 성형체 중의 기포의 평균 직경이 100 ㎛ 이하인 발포 성형체.
하기 식 (1) ：
[화학식 2]

로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적어도 갖는 폴리카보네이트 수지를 함유하는 수지 조성물의 발포 성형체로서, 그 수지 조성물의 1 축 신장 점도의 변형 경화도가 0.1 이상 5 이하인 발포 성형체.
하기 식 (1) ：
[화학식 3]

로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적어도 갖는 폴리카보네이트 수지를 함유하는 수지 조성물의 발포 성형체로서, 그 폴리카보네이트 수지를 구성하는 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 대해, 분자에 3 개 이상의 하이드록시기를 함유하는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 0.2 mol％ 이상, 2 mol％ 이하 함유하는 발포 성형체.
하기 식 (1) ：
[화학식 4]

로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적어도 갖는 폴리카보네이트 수지를 함유하는 수지 조성물의 발포 성형체로서, 그 수지 조성물이 카르보디이미드, 이소시아네이트, 에폭시, 실란, 산무수물 및 옥사졸린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 1 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물을 함유하는 발포 성형체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지가 상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위와 그 외의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 공중합체인 발포 성형체.
제 5 항에 있어서,
상기 그 외의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위가,
하기 식 (2) ：
HO-R¹-OH (2)
(식 (2) 중, R¹ 은 탄소수 4 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬렌기를 나타낸다.),
하기 식 (3) ：
HO-CH₂-R²-CH₂-OH (3)
(식 (3) 중, R² 는 탄소수 4 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬렌기를 나타낸다.),
하기 식 (4) ：
H-(O-R³)_p-OH (4)
(식 (4) 중, R³ 은 탄소수 2 ∼ 10 의 치환 혹은 비치환의 알킬렌기를 나타내고, p 는 2 ∼ 100 의 정수이다.), 및
하기 식 (5) ：
HO-R⁴-OH (5)
(식 (5) 중, R⁴ 는 탄소수 2 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 또는 치환 혹은 비치환의 아세탈 고리를 갖는 기를 나타낸다.)
로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 구조 단위인 발포 성형체.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 그 외의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위가 시클로헥산디메탄올류, 트리시클로데칸디메탄올류 및 헥산디올류로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것에서 유래하는 구조 단위인 발포 성형체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 조성물이 추가로 열가소성 수지를 함유하는 발포 성형체.
하기 식 (1) ：
[화학식 5]

로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적어도 갖는 폴리카보네이트 수지를 함유하는 수지 조성물로서, 그 수지 조성물의 1 축 신장 점도의 변형 경화도가 0.1 이상 5 이하인 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 9 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지가 상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위와 그 외의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 공중합체인 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 10 항에 있어서,
상기 그 외의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위가,
하기 식 (2) ：
HO-R¹-OH (2)
(식 (2) 중, R¹ 은 탄소수 4 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬렌기를 나타낸다.),
하기 식 (3) ：
HO-CH₂-R²-CH₂-OH (3)
(식 (3) 중, R² 는 탄소수 4 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬렌기를 나타낸다.),
하기 식 (4) ：
H-(O-R³)_p-OH (4)
(식 (4) 중, R³ 은 탄소수 2 ∼ 10 의 치환 혹은 비치환의 알킬렌기를 나타내고, p 는 2 ∼ 50 의 정수이다.), 및
하기 식 (5) ：
HO-R⁴-OH (5)
(식 (5) 중, R⁴ 는 탄소수 2 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 또는 치환 혹은 비치환의 아세탈 고리를 갖는 기를 나타낸다.)
로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 구조 단위인 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 그 외의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위가 시클로헥산디메탄올류, 트리시클로데칸디메탄올류 및 헥산디올류로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것에서 유래하는 구조 단위인 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 열가소성 수지를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물로 형성되는 성형체.