CN104125977A - 树脂组合物及其成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供制造容易且机械特性等优异的聚碳酸酯树脂组合物以及由该树脂组合物形成的成型体、其中尤其是发泡成型体，所述聚碳酸酯树脂组合物含有包含异山梨醇作为原料的聚碳酸酯树脂。本发明的聚碳酸酯树脂组合物包含聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂至少具有来自下述式(1)所示的二羟基化合物的结构单元，并且，该树脂组合物的单轴拉伸粘度的应变硬化指数为0.1以上且5以下。

Description

树脂组合物及其成型体
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物以及由该树脂组合物形成的成型体。
背景技术
聚碳酸酯树脂通常使用由石油资源衍生的原料来制造。但近年来，面临着石油资源枯竭的危险，要求提供使用由植物等生物质资源获得的原料而得到的聚碳酸酯树脂。另外，由于二氧化碳排放量的增加、蓄积而导致的地球变暖会导致气候变化等，也要求开发即使在使用后进行废弃处理也可保持碳中性的、以来自植物的单体为原料的聚碳酸酯树脂。
鉴于上述情况，提出了例如使用作为来自植物的单体的异山梨醇，并通过与碳酸二苯酯的酯交换反应来得到聚碳酸酯树脂(例如，参照专利文献1)。另外，由于含有异山梨醇为原料的聚碳酸酯树脂的机械特性优异、且具有耐热性，因此提出了将其用于汽车部件等工业材料用途(例如，参照专利文献2)。
另一方面，使聚合物发泡而得到的成型体(发泡成型体)是轻质、隔热性及冲击吸收性优异的结构体，可有效利用其特性而制成各种材料使用。其中，正如专利文献3中使用溶解二氧化碳的聚碳酸酯树脂的比较例所公开的那样，就传统的聚碳酸酯树脂而言，其发泡性能并不一定良好。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：英国专利第1,079,686号说明书
专利文献2：日本特开2009-74031号公报
专利文献3：日本特开2002-192549号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述背景，本发明的目的在于提供制造容易且机械特性等优异的聚碳酸酯树脂组合物以及由该树脂组合物形成的成型体、其中尤其是发泡成型体，所述聚碳酸酯树脂组合物含有包含异山梨醇作为原料的聚碳酸酯树脂。解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，下述聚碳酸酯树脂组合物以及由该树脂组合物形成的成型体具有优异的耐热性和机械特性，特别是，该聚碳酸酯树脂组合物在发泡成型中具有优异的发泡性能，可获得外观良好、气泡直径小、轻质且强度高的成型体，所述聚碳酸酯树脂组合物包含至少具有来自异山梨醇的结构单元的聚碳酸酯树脂，且该树脂组合物的单轴拉伸粘度的应变硬化指数在特定范围。本发明基于上述发现而完成。
即，本发明的要点如下所述。
[1]一种发泡成型体，其是包含聚碳酸酯树脂的树脂组合物的发泡成型体，所述聚碳酸酯树脂至少具有来自下述式(1)所示的二羟基化合物的结构单元，
[化学式1]
其中，该发泡成型体中的气泡的平均直径为100μm以下。
[2]一种发泡成型体，其是包含聚碳酸酯树脂的树脂组合物的发泡成型体，所述聚碳酸酯树脂至少具有来自下述式(1)所示的二羟基化合物的结构单元，
[化学式2]
其中，该树脂组合物的单轴拉伸粘度的应变硬化指数为0.1以上且5以下。
[3]一种发泡成型体，其是包含聚碳酸酯树脂的树脂组合物的发泡成型体，所述聚碳酸酯树脂至少具有来自下述式(1)所示的二羟基化合物的结构单元，
[化学式3]
其中，相对于构成该聚碳酸酯树脂的全部来自二羟基化合物的结构单元，来自分子中含有三个以上羟基的化合物的结构单元的含量为0.2mol％以上且2mol％以下。
[4]一种发泡成型体，其是包含聚碳酸酯树脂的树脂组合物的发泡成型体，所述聚碳酸酯树脂至少具有来自下述式(1)所示的二羟基化合物的结构单元，
[化学式4]
其中，该树脂组合物包含一分子内具有两个以上下述官能团的化合物，所述官能团是选自碳化二亚胺、异氰酸酯、环氧化物、硅烷、酸酐及唑啉中的至少一种官能团。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的发泡成型体，其中，上述聚碳酸酯树脂是来自上述式(1)所示的二羟基化合物的结构单元与来自其它二羟基化合物的结构单元的共聚物。
[6]上述[5]所述的发泡成型体，其中，上述来自其它二羟基化合物的结构单元是选自下述式(2)、下述式(3)、下述式(4)及下述式(5)中的任意的结构单元，
HO-R1-OH   (2)
(式(2)中，R1表示碳原子数4～20的取代或未取代的亚环烷基)；
HO-CH2-R2-CH2-OH   (3)
(式(3)中，R2表示碳原子数4～20的取代或未取代的亚环烷基)；
H-(O-R3)p-OH   (4)
(式(4)中，R3表示碳原子数2～10的取代或未取代的亚烷基，p为2～50的整数)；
HO-R4-OH   (5)
(式(5)中，R4表示碳原子数2～20的取代或未取代的亚烷基、或取代或未取代的具有缩醛环的基团)。
[7]上述[5]或[6]所述的发泡成型体，其中，上述来自其它二羟基化合物的结构单元是来自下述化合物的结构单元，所述化合物为选自环己烷二甲醇类、三环癸烷二甲醇类及己二醇类中的任意化合物。
[8]上述[1]～[7]中任一项所述的发泡成型体，其中，上述树脂组合物还含有热塑性树脂。
[9]一种聚碳酸酯树脂组合物，其包含聚碳酸酯树脂，所述聚碳酸酯树脂至少具有来自下述式(1)所示的二羟基化合物的结构单元，
[化学式5]
其中，该树脂组合物的单轴拉伸粘度的应变硬化指数为0.1以上且5以下。
[10]上述[9]所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述聚碳酸酯树脂是来自上述式(1)所示的二羟基化合物的结构单元与来自其它二羟基化合物的结构单元的共聚物。
[11]上述[10]所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述来自其它二羟基化合物的结构单元是选自下述式(2)、下述式(3)、下述式(4)及下述式(5)中的任意的结构单元，
HO-R1-OH   (2)
(式(2)中，R1表示碳原子数4～20的取代或未取代的亚环烷基)；
HO-CH2-R2-CH2-OH   (3)
(式(3)中，R2表示碳原子数4～20的取代或未取代的亚环烷基)；
H-(O-R3)p-OH   (4)
(式(4)中，R3表示碳原子数2～10的取代或未取代的亚烷基，p为2～50的整数)；
HO-R4-OH   (5)
(式(5)中，R4表示碳原子数2～20的取代或未取代的亚烷基、或取代或未取代的具有缩醛环的基团)。
[12]上述[10]或[11]所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述来自其它二羟基化合物的结构单元是来自下述化合物的结构单元，所述化合物为选自环己烷二甲醇类、三环癸烷二甲醇类及己二醇类中的任意化合物。
[13]上述[9]～[12]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其还含有热塑性树脂。
[14]一种成型体，其由上述[9]～[13]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物形成。
发明的效果
本发明所提供的发泡成型体具有优异的耐热性、机械特性等。并且，由于是气泡孔径小的微小泡，因此光的反射效率良好，作为反射板也是有用的。另外，本发明所提供的树脂组合物在发泡成型中具有优异的发泡性能，可获得外观良好、气泡直径小、轻质且强度高的成型体。
具体实施方式
以下，针对本发明进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下说明的实施方式，可以在其要点的范围内作出各种变形后实施。
首先，针对本发明中使用的聚碳酸酯树脂进行说明，接着，针对树脂组合物、成型方法、成型体的用途等进行说明。
[1]聚碳酸酯树脂
本发明中使用的聚碳酸酯树脂是至少具有来自下述式(1)所示的二羟基化合物的结构单元、并根据需要而具有来自其它二羟基化合物的结构单元的树脂，可通过使用这些二羟基化合物作为原料来进行制造。
[化学式6]
<式(1)所示的二羟基化合物>
作为上述式(1)所示的二羟基化合物(以下也将其简称为“式(1)的化合物”)，例如可以举出存在立体异构体关系的异山梨醇、异二缩甘露醇、异艾杜糖醇。这些化合物分别由D-葡萄糖、D-甘露糖、L-艾杜糖获得。例如，对于异山梨醇的情况而言，可以在对D-葡萄糖进行加氢后，通过使用酸催化剂进行脱水而获得。
这些二羟基化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。这些二羟基化合物中，从获取及制造的容易程度、光学特性、成型性方面考虑，最优选由作为资源丰富存在、且能够容易获取的各种淀粉制造的山梨醇经脱水缩合而得到的异山梨醇。
<其它二羟基化合物>
作为其它二羟基化合物，只要是能够通过通常使用的聚合方法与上述式(1)的化合物一起形成聚碳酸酯共聚物的二羟基化合物，则没有特别限制，优选例如选自下述式(2)～(5)所示的二羟基化合物中的任意化合物。需要说明的是，在下述中，各种基团的碳原子数在该基团具有取代基的情况下是指将该取代基的碳原子数也包括在内的总碳原子数。
HO-R1-OH   (2)
(式(2)中，R1表示碳原子数4～20的取代或未取代的亚环烷基。)
HO-CH2-R2-CH2-OH   (3)
(式(3)中，R2表示碳原子数4～20的取代或未取代的亚环烷基。)
H-(O-R3)p-OH   (4)
(式(4)中，R3表示碳原子数2～10的取代或未取代的亚烷基，p为2～100的整数。)
HO-R4-OH   (5)
(式(5)中，R4表示碳原子数2～20的取代或未取代的亚烷基、或取代或未取代的具有缩醛环的基团。)
以下，对上述式(2)～(5)所示的二羟基化合物更具体地进行说明。
<式(2)所示的二羟基化合物>
式(2)所示的二羟基化合物(以下也将其简称为“式(2)的化合物”)是具有碳原子数4～20、优选具有碳原子数4～18的取代或未取代的亚环烷基作为R1的脂环式二羟基化合物。其中，在R1具有取代基的情况下，作为该取代基，可以举出碳原子数1～12的取代或未取代的烷基，该烷基具有取代基的情况下，作为该取代基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基、苯基、萘基等芳基等。
该二羟基化合物通过具有环结构，可以提高将所得到的聚碳酸酯共聚物成型时其成型品的韧性。
作为R1的亚环烷基，只要是具有环结构的烃基，则没有特别限制，也可以是具有桥头碳原子的桥连结构。从二羟基化合物的制造容易且能够减少杂质量的观点考虑，上述式(2)所示的二羟基化合物优选为包含5元环结构或6元环结构的化合物，即R1为取代或未取代的亚环戊基或者取代或未取代的亚环己基的二羟基化合物。如果是这样的二羟基化合物，则可以通过含有5元环结构或6元环结构来提高所得到的聚碳酸酯共聚物的耐热性。该6元环结构可以通过共价键固定为椅式或船式。
其中，上述式(2)的化合物优选为R1以下述式(7)表示的各种异构体。其中，式(7)中的R11表示氢原子、或碳原子数1～12的取代或未取代的烷基。R11为具有取代基的碳原子数1～12的烷基的情况下，作为该取代基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基、苯基、萘基等芳基等。
[化学式7]
作为上述式(2)的化合物，更具体地，可以举出例如：四甲基环丁二醇、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、2-甲基-1,4-环己二醇、三环癸烷二醇类、五环十五烷二醇类等，但并不限定于这些。
根据所得到的聚碳酸酯共聚物的要求性能，上述式(2)的化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
<式(3)所示的二羟基化合物>
上述式(3)所示的二羟基化合物(以下也将其简称为“式(3)的化合物”)是具有碳原子数4～20、优选具有碳原子数3～18的取代或未取代的亚环烷基作为R2的脂环式二羟基化合物。其中，R2具有取代基的情况下，作为该取代基，可列举碳原子数1～12的取代或未取代的烷基，该烷基具有取代基的情况下，作为该取代基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基、苯基、萘基等芳基等。
该二羟基化合物通过具有环结构，可以提高将所得到的聚碳酸酯共聚物成型时其成型品的韧性。
作为R2的亚环烷基，只要是具有环结构的烃基，则没有特别限制，也可以是具有桥头碳原子的桥连结构。从二羟基化合物的制造容易且能够减少杂质量的观点考虑，上述式(3)所示的二羟基化合物优选为包含5元环结构或6元环结构的化合物，即R2为取代或未取代的亚环戊基或者取代或未取代的亚环己基的二羟基化合物。如果是这样的二羟基化合物，则可以通过含有5元环结构或6元环结构来提高所得到的聚碳酸酯共聚物的耐热性。该6元环结构可以通过共价键固定为椅式或船式。上述式(3)的化合物优选为R2以上述式(7)表示的各种异构体。
作为上述式(3)的化合物，更具体地，可以举出1,3-环戊烷二甲醇等环戊烷二甲醇类、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等环己烷二甲醇类、3,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷、3,9-双(羟甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷、4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷、4,9-双(羟甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷等三环癸烷二甲醇类，但并不限定于这些。
根据所得到的聚碳酸酯共聚物的要求性能，上述式(3)的化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
即，基于制造上的理由，上述二羟基化合物有时以异构体的混合物的形式获得，此时，可以直接以异构体混合物的形式使用。例如，可使用3,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷、3,9-双(羟甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷、4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷、及4,9-双(羟甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷的混合物。
上述式(3)的化合物的具体例中，特别优选环己烷二甲醇类，从获取的容易性、操作的容易性这样的观点考虑，优选1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇。
<式(4)所示的二羟基化合物>
上述式(4)所示的二羟基化合物(以下也将其简称为“式(4)的化合物”)是具有碳原子数2～10、优选具有碳原子数2～5的取代或未取代的亚烷基作为R3的化合物。p为2～100、优选为4～50、更优选为6～30、特别优选为12～15的整数。
作为上述式(4)的化合物，具体可以举出：二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇(分子量150～4000)等，但并不限定于这些。作为上述式(4)的化合物，优选分子量300～2000的聚乙二醇，其中特别优选分子量600～1500的聚乙二醇。
根据所得到的聚碳酸酯共聚物的要求性能，上述式(4)的化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
<式(5)所示的二羟基化合物>
上述式(5)所示的二羟基化合物(以下也将其简称为“式(5)的化合物”)是具有碳原子数2～20、优选具有碳原子数2～10的取代或未取代的亚烷基、或取代或未取代的具有缩醛环的基团作为R4的二羟基化合物。R4的亚烷基具有取代基的情况下，作为该取代基，可列举碳原子数1～5的烷基。另外，R4的具有缩醛环的基团具有取代基的情况下，作为该取代基，可列举碳原子数1～3的烷基。
上述式(5)的化合物中，作为R4为碳原子数2～20的取代或未取代的亚烷基的二羟基化合物，可以举出例如：1,3-丙二醇、1,2-丙二醇等丙二醇类、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等丁二醇类、1,5-戊二醇等戊二醇类、1,6-己二醇等己二醇类等，但完全不限定于这些。这些当中，优选己二醇类。
另一方面，作为R4为取代或未取代的具有缩醛环的基团的二羟基化合物，没有特别限定，其中，优选下述式(8)、式(9)所示的具有螺环结构的二羟基化合物，特别优选下述式(8)所示的具有多个环结构的二羟基化合物。
[化学式8]
这些二羟基化合物中，从获取的容易性、操作的容易性、聚合时的反应性高低、所得到的聚碳酸酯共聚物的色相的观点考虑，优选1,3-丙二醇、1,6-己二醇。另外，从耐热性的观点考虑，优选具有包含缩醛环的基团的二羟基化合物类，特别优选上述式(8)所示的具有多个环结构的二羟基化合物。
根据所得到的聚碳酸酯共聚物的要求性能，上述式(5)所示的化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
<式(1)～(5)所示的化合物以外的二羟基化合物>
对于本发明的聚碳酸酯共聚物而言，除了来自上述式(1)～(5)的化合物的结构单元以外，还可以含有来自除上述式(1)～(5)的化合物以外的二羟基化合物的结构单元。
作为除式(1)～(5)的化合物以外的二羟基化合物，可列举例如双酚类等。
作为双酚类，可列举例如：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(＝双酚A)、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、2,4’-二羟基二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)砜、2,4’-二羟基二苯基砜、双(4-羟基苯基)硫醚、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二氯二苯基醚、4,4’-二羟基-2,5-二乙氧基二苯基醚等。
根据所得到的聚碳酸酯共聚物的要求性能，上述除式(1)～(5)的化合物以外的二羟基化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
作为本发明的聚碳酸酯树脂中的来自其它二羟基化合物的结构单元，优选为选自下组中的任意结构单元：来自环己烷二甲醇类的结构单元、来自三环癸烷二甲醇类的结构单元及来自己二醇类的结构单元。
<来自二羟基化合物的结构单元的含有比例>
来自式(1)所示的二羟基化合物的结构单元相对于构成聚碳酸酯树脂的全部来自二羟基化合物的结构单元的比例没有特别限制，通常为30摩尔％以上、优选为40摩尔％以上、更优选为50摩尔％以上，且通常为99摩尔％以下、优选为95摩尔％以下、更优选为90摩尔％以下。
如果来自式(1)所示的二羟基化合物的结构单元相对于构成聚碳酸酯树脂的全部来自二羟基化合物的结构单元的比例低于上述范围，则植物来源度下降，并且，玻璃化转变温度下降，可能无法获得必要的耐热性。另外，如果来自式(1)所示的二羟基化合物的结构单元相对于构成聚碳酸酯树脂的全部来自二羟基化合物的结构单元的比例高于上述范围，则抗冲击性下降，此外，气体溶解度小，发泡成型时可能无法得到充分的轻质化效果。
需要说明的是，在本发明中，上述的二羟基化合物中不包含后述的分子中含有三个以上羟基的化合物。
<聚碳酸酯树脂的物理化学性质>
这里，本发明的聚碳酸酯树脂的物理化学性质没有特殊限制，优选使具有以下性质的聚碳酸酯树脂发泡而得到成型体。
首先，对于聚碳酸酯树脂的聚合度而言，优选为使比浓粘度为0.40dl/g以上、更优选0.50dl/g以上、且通常为2.00dl/g以下、优选为1.60dl/g以下的聚合度，所述比浓粘度是使用苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷的质量比为1:1的混合溶液作为溶剂，将聚碳酸酯浓度精密调整为1.00g/dl，在温度30.0℃±0.1℃下测定的。该比浓粘度极低的聚碳酸酯树脂在进行发泡成型时的机械强度变弱，另外，如果比浓粘度过大，则存在进行成型时的流动性容易降低的倾向。
另外，玻璃化转变温度(Tg)通常为165℃以下、优选为155℃以下、更优选低于145℃、进一步优选为130℃以下，且通常为40℃以上、优选为50℃以上、更优选为60℃以上、进一步优选为70℃以上。
如果玻璃化转变温度过高，则存在在进行发泡成型时需要较高温度的倾向，另外，气体对聚合物的溶解度小，在进行发泡成型时可能无法获得高的发泡倍率。此外，如果玻璃化转变温度过低，则发泡成型体的耐热性可能变差。
另外，聚碳酸酯树脂在进行差示扫描量热测定(DSC)时虽然得到单一的玻璃化转变温度，但可以通过在进行制造时调整式(1)所示的二羟基化合物和其它二羟基化合物的种类及配比来获得具有任意玻璃化转变温度的聚合物。
另外，5％热减重温度优选为340℃以上、更优选为345℃以上。5％热减重温度越高，热稳定性越是变高，可耐受在更高温下的使用。另外，由于还可以提高制造温度，制造时的控制范围更宽，因此制造变得容易。5％热减重温度越低，热稳定性越是变低，难以在高温下使用。另外，制造时的控制容许范围变窄，变得难以制作。因此，5％热减重温度的上限没有特别限定，越高越好，其上限为共聚物的分解温度。
另外，艾佐德冲击强度优选为30J/m2以上。艾佐德冲击强度越大，成型体的强度越是变高，越不易被破坏，因此对其上限没有特别限定。
此外，本发明的聚碳酸酯树脂在110℃下每单位面积的苯酚成分以外的气体产生量(以下也简称为“气体产生量”)优选为5ng/cm2以下，另外，更优选来自除式(1)所示的二羟基化合物以外的二羟基化合物的气体产生量为0.5ng/cm2以下。该气体产生量越少，则越能用于需要避免气体产生的影响的用途，例如保管半导体等电子部件的用途、建筑物的内部装饰材料用途、家电产品等的框体等。
需要说明的是，聚碳酸酯树脂的5％热减重温度、艾佐德冲击强度、气体产生量的测定方法具体如后述的实施例项中所示。
本发明的聚碳酸酯树脂可以利用通常采用的聚合方法来制造，该聚合方法可以是使用了碳酰氯的溶液聚合法、与碳酸二酯碳酸反应的熔融聚合法等任意的方法。更具体来说，优选例如在聚合催化剂的存在下使至少包含上述式(1)所示的二羟基化合物的二羟基化合物与碳酸二酯反应的熔融聚合法。
该熔融聚合法本身是已知的方法，其详细情况记载于例如日本特开2008-24919号公报、日本特开2009-161746号公报、日本特开2009-161745号公报、国际公开第2011/06505号、日本特开2011-111614号公报等中。本发明的聚碳酸酯树脂可以根据这些文献中记载的方法来制造。
[2]树脂组合物
本发明的聚碳酸酯树脂组合物可根据需要而配合其它热塑性树脂、热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、上蓝剂等各种添加剂、支化剂、气泡调整剂等而制成树脂组合物，并与适于成型方法的添加剂一起，例如在进行发泡成型的情况下与发泡剂一起，供于采用了公知成型方法的各种成型。
<热塑性树脂>
在本发明中，可以根据需要在上述聚碳酸酯树脂中配合给定量的热塑性树脂。需要说明的是，在本发明中，所述“热塑性树脂”和至少具有来自式(1)所示的二羟基化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂是不同的树脂。
聚碳酸酯树脂与热塑性树脂的配合量为聚碳酸酯树脂1质量份～100质量份、和热塑性树脂99质量份～0质量份的范围，优选为聚碳酸酯树脂10质量份～100质量份、和热塑性树脂90质量份～0质量份，更优选为聚碳酸酯树脂30质量份～100质量份、和热塑性树脂70质量份～0质量份，进一步优选为聚碳酸酯树脂50质量份～100质量份、和热塑性树脂50质量份～0质量份。如果热塑性树脂的配合量过多，则会导致植物来源度降低。
这里，作为热塑性树脂，可以举出例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯等芳香族聚酯类树脂；聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚环己烷二甲醇环己烷二羧酸酯等脂肪族聚酯类树脂等饱和聚酯类树脂；由双酚A、双酚Z等各种双酚类形成的芳香族聚碳酸酯类树脂；由3(4),8(9)-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷等脂环式二醇形成的脂环式聚碳酸酯类树脂；由3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一碳烷等杂环二元醇形成的脂肪族聚碳酸酯类树脂等聚碳酸酯类树脂；6、66、46、12等脂肪族聚酰胺类树脂；6T、6I、9T等半芳香族聚酰胺类树脂等聚酰胺类树脂；聚苯乙烯树脂、高抗冲击聚苯乙烯类树脂、丙烯腈/苯乙烯类树脂(AS)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯类树脂(ABS)、丙烯腈/乙烯丙烯(二烯)/苯乙烯树脂(AES)、结晶性间规聚苯乙烯树脂等苯乙烯类树脂；PMMA、MBS等丙烯酸类树脂；低密度、中密度或高密度聚乙烯、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物(EMA)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(E/GMA)等共聚聚乙烯类树脂；聚丙烯类树脂、4-甲基戊烯-1树脂、环烯烃聚合物(COP)及环烯烃共聚物(COC)等烯烃类树脂；聚缩醛树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯砜树脂、聚醚醚酮树脂、液晶性聚酯树脂、热塑性聚氨酯树脂、聚氯乙烯树脂、氟树脂等热塑性树脂或它们的混合物。
这些当中，优选由芳香族聚酯类树脂、饱和聚酯类树脂等构成的聚酯类树脂、和由芳香族聚碳酸酯类树脂等构成且不具有来自式(1)所示的二羟基化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂。
此外，这些当中，作为聚酯类树脂，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯等芳香族聚酯类树脂，作为由芳香族聚碳酸酯类树脂等构成且不具有上述来自式(1)所示的二羟基化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂，更优选由双酚A、双酚Z等各种双酚类形成的芳香族聚碳酸酯类树脂。
另外，这些热塑性树脂可以使用一种或混合两种以上使用，可以根据使用目的基于所需要的耐热性、耐药品性、成型性等特性适当选择使用。此外，也可以用马来酸酐等不饱和化合物进行接枝改性或末端修饰后使用。
<添加剂等>
本发明中，可根据需要在上述聚碳酸酯树脂中配合给定量的热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、上蓝剂等各种添加剂、支化剂、气泡调整剂。
例如，在本发明中，为了防止成型时等发生分子量下降、色相恶化，可以在上述聚碳酸酯树脂及聚碳酸酯树脂组合物中配合热稳定剂。
作为热稳定剂，可列举例如：亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸及它们的酯等。具体可以列举例如：亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、亚磷酸二辛基单苯基酯、亚磷酸二异丙基单苯基酯、亚磷酸单丁基二苯基酯、亚磷酸单癸基二苯基酯、亚磷酸单辛基二苯基酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基单邻联苯基酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯、4,4’-亚联苯基二次膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯等。
其中，优选亚磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、及苯膦酸二甲酯。
这些热稳定剂可单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
热稳定剂可以在除了熔融聚合时添加的添加量以外，进一步通过追加来配合。即，如果在配合适当量的亚磷酸化合物、磷酸化合物以获得聚碳酸酯树脂之后进一步配合亚磷酸化合物，则能够避免聚合时的雾度上升、着色及耐热性的降低，可以进一步配合大量的热稳定剂，从而实现防止色相变差。
相对于聚碳酸酯树脂和根据需要而配合的热塑性树脂的总量100质量份，上述热稳定剂的配合量优选为0.0001质量份以上、更优选为0.0005质量份以上、进一步优选为0.001质量份以上，且优选为1质量份以下、更优选为0.5质量份以下、进一步优选为0.2质量份以下。
另外，在本发明中，出于防止氧化的目的，可以在上述聚碳酸酯树脂及聚碳酸酯树脂组合物中配合抗氧剂。
作为抗氧剂，可列举例如：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、丙三醇-3-硬脂基硫代丙酸酯、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、4,4’-亚联苯基二次膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、3,9-双{1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一碳烷等。
这些抗氧剂可单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
相对于聚碳酸酯树脂和根据需要而配合的热塑性树脂的总量100质量份，这些抗氧剂的配合量优选为0.0001质量份以上、更优选为0.01质量份以上，且优选为0.5质量份以下、更优选为0.3质量份以下。
另外，在本发明中，为了进一步提高在挤出成型时从冷却辊上进行辊脱离、或者在注塑成型时从模具上脱离的脱模性等，可以在上述聚碳酸酯树脂及聚碳酸酯树脂组合物中配合脱模剂。
作为脱模剂，可列举例如：一元醇或多元醇的高级脂肪酸酯、高级脂肪酸、石蜡、蜜蜡、烯烃类蜡、含有羧基和/或羧酸酐基的烯烃类蜡、硅油、有机聚硅氧烷等。
作为高级脂肪酸酯，优选例如碳原子数1～20的一元醇或多元醇与碳原子数10～30的饱和脂肪酸形成的部分酯或全酯。
作为一元醇或多元醇与饱和脂肪酸形成的部分酯或全酯，可列举例如：硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、硬脂酸单山梨糖醇酯、硬脂酸硬脂酯、山萮酸单甘油酯、山萮酸山萮酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、硬脂酸硬脂酯、棕榈酸棕榈酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕榈酸异丙酯、联苯菊酯(biphenylbiphenate)、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、硬脂酸2-乙基己酯等。
其中，优选硬脂酸单甘油酯、硬脂酸三甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯、山萮酸山萮酯。
作为高级脂肪酸，优选例如碳原子数10～30的饱和脂肪酸。作为这样的脂肪酸，可列举肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸等。
这些脱模剂可单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
相对于聚碳酸酯树脂和根据需要而配合的热塑性树脂的总量100质量份，脱模剂的配合量优选为0.01质量份以上、更优选为0.1质量份以上，且优选为5质量份以下、更优选为1质量份以下。
另外，在本发明中，为了防止由紫外线引起的变色，可以在上述聚碳酸酯树脂及聚碳酸酯树脂组合物中配合紫外线吸收剂、光稳定剂。
作为紫外线吸收剂、光稳定剂，可列举例如：2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-异丙苯基-6-苯并三唑苯基)、2,2’-对亚苯基双(1,3-苯并唑-4-酮)等。
这些紫外线吸收剂、光稳定剂可单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
相对于聚碳酸酯树脂和根据需要而配合的热塑性树脂的总量100质量份，紫外线吸收剂、光稳定剂的配合量优选为0.001质量份以上、更优选为0.01质量份以上，且优选为2质量份以下、更优选为0.5质量份以下。
另外，在本发明中，为了消除由聚合物、紫外线吸收剂等引起的土木建筑材料部件的黄色感，可以在上述聚碳酸酯树脂及聚碳酸酯树脂组合物中配合上蓝剂。
作为上蓝剂，只要是现有的能够用于聚碳酸酯树脂的上蓝剂即可，并无特殊限制，优选蒽醌类染料。
具体可列举例如：Solvent Violet13[CA.No.(颜色指数No)60725]、SolventViolet31(CA.No.68210)、Solvent Violet33(CA.No.60725)、Solvent Blue94(CA.No.61500)、Solvent Violet36(CA.No.68210)、Solvent Blue97(Bayer公司制“Macrolex Violet RR”)、Solvent Blue45(CA.No.61110)等。
这些上蓝剂可单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
相对于聚碳酸酯树脂和根据需要而配合的热塑性树脂的总量100质量份，上蓝剂的配合量通常为0.1×10-5质量份以上、优选为0.1×10-4质量份以上，且通常为2×10-1质量份以下、更优选为0.5×10-1质量份以下。
另外，在本发明中，由于在上述聚碳酸酯树脂及聚碳酸酯树脂组合物中配合支化剂(以下也称为化合物(B))、或在聚碳酸酯的制造阶段混合支化剂进行共聚时，可以提高发泡特性(泡的微细化)，因此优选。
<支化剂(化合物(B))的配合>
本发明中，作为能够配合到聚碳酸酯树脂及聚碳酸酯树脂组合物中使用的支化剂，是含有选自碳化二亚胺、异氰酸酯、环氧化物、硅烷、酸酐、唑啉中的至少一种官能团的化合物，需要使用选自这些化合物中的至少一种。
化合物(B)具有能够与聚碳酸酯树脂的末端羟基键合的上述官能团。因此，通过配合化合物(B)，可使聚碳酸酯树脂的末端羟基彼此键合而使分子量增加或产生支化，由此得到具有应变硬化性且适于发泡成型的材料。其中，上述化合物在一分子内具有2个以上上述官能团。但是，由于上述官能团还会与聚碳酸酯树脂中的水分、芳香族单羟基化合物反应，因此，为了使聚合物链之间有效键合，优选在一分子内具有三个以上官能团。
作为在一分子内含有两个以上上述官能团的化合物(B)，可使用例如：通过缩聚或乙烯基聚合使具有上述官能团的单体共聚而得到的聚合物或低聚物。如果化合物(B)的分子量过大，则其与聚碳酸酯树脂的相容性变差。这样一来，配合化合物(B)并进行混炼而得到的树脂组合物有时会出现白浊。从相容性的观点考虑，优选化合物(B)的分子量低的情况。另外，通过对所组合的共聚单体、共聚组成加以调整，使其容易与聚碳酸酯树脂相容、或调节折射率，可提高混炼而得到的树脂组合物的透明性。
作为在一分子中具有两个以上碳化二亚胺基的化合物，从操作容易且反应性良好的观点考虑，具体而言，优选使用例如聚(4,4'-二苯基甲烷碳化二亚胺)、聚(对亚苯基碳化二亚胺)、聚(间亚苯基碳化二亚胺)、聚(甲苯基碳化二亚胺)、聚(二异丙基亚苯基碳化二亚胺)、聚(甲基二异丙基亚苯基碳化二亚胺)、聚(三异丙基亚苯基碳化二亚胺)等，另外，从能够在工业上获取的观点考虑，特别优选例如Nisshinbo Chemical公司制造的聚碳化二亚胺化合物、商品名“CARBODILITE”。
作为在一分子中具有两个以上异氰酸酯基的化合物，从操作容易且反应性良好的观点考虑，优选使用例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻甲苯胺二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、异丙苯-2,4-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)，另外，从能够在工业上获取的观点考虑，特别优选例如日本聚氨酯工业株式会社制造的多异氰酸酯化合物、商品名“MILLIONATE”。
作为在一分子中具有两个以上环氧基的化合物，从操作容易且反应性良好的观点考虑，优选使用例如甲基丙烯酸2,3-环氧丙基对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢苯二甲酸二缩水甘油酯、四官能氮化环氧化物(例如三菱瓦斯化学株式会社制造的TETRADD)、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚亚丙基二缩水甘油基醚、双酚二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、加氢BPA二缩水甘油基醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油基醚、含多个环氧基的改性丙烯酸类共聚物(例如，“Joncryl”UVA3070PET(以BASF公司制造的树脂添加剂ADR-4370S:PET＝3:7的比例制作的母炼胶))，特别优选对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢苯二甲酸二缩水甘油酯、四官能氮化环氧化物、含多个环氧基的改性丙烯酸类共聚物。
作为在一分子中具有两个以上硅烷基的化合物，从操作容易且反应性良好的观点考虑，优选使用例如三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷，并且，特别优选四乙氧基硅烷。
作为在一分子中具有两个酸酐基的化合物，从操作容易且反应性良好的观点考虑，优选使用例如均苯四甲酸酐、萘四羧酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、环戊烷四羧酸酐、乙二醇(偏苯三酸酐)及甘油(偏苯三酸酐)，并且，特别优选均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐。
作为在一分子中具有两个以上唑啉基的化合物，从操作容易且反应性良好的观点考虑，优选使用例如2,2’-双(2-唑啉)、2,2’-亚甲基双(2-唑啉)、2,2’-亚乙基双(2-唑啉)、2,2’-三亚甲基双(2-唑啉)、2,2’-四亚甲基双(2-唑啉)、2,2’-六亚甲基双(2-唑啉)、2,2’-八亚甲基双(2-唑啉)、2,2’-亚乙基双(4,4’-二甲基-2-唑啉)、2,2’-对亚苯基双(2-唑啉)、2,2’-间亚苯基双(2-唑啉)、2,2’-间亚苯基双(4,4’-二甲基-2-唑啉)、双(2-唑啉基环己基)硫醚、双(2-唑啉基降冰片基)硫醚、含有唑啉基的聚合物，并且，特别优选使用含有唑啉基的聚合物。
另外，作为在一分子中含有三个以上上述官能团的化合物，可通过例如使聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等乙烯基聚合类树脂与具有上述官能团的乙烯基单体共聚来合成。例如，可使用如下所述的单体。
异氰酸酯：甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯等含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯、含有异氰酸酯基的苯乙烯
环氧化物：甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯、含有环氧基的苯乙烯
硅烷：乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基烷基三烷氧基硅烷、三烷氧基甲硅烷基降冰片烯、对苯乙烯基三烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷等含有烷氧基硅烷基的乙烯基单体
酸酐：马来酸酐等羧酸酐
唑啉：2-乙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉等含有唑啉基的乙烯基单体
对于碳化二亚胺化合物，可使用通过下述方法合成得到的化合物：例如，使用有机磷类化合物或有机金属化合物作为催化剂，在约70℃以上的温度下、无溶剂或非活性溶剂中，将各种聚异氰酸酯供给到脱碳酸缩合反应，从而合成碳化二亚胺化合物。作为包含于上述碳化二亚胺化合物中的聚碳化二亚胺化合物，可使用利用各种方法制造的化合物，但基本上可使用通过传统的聚碳化二亚胺的制造方法(例如，美国专利第2941956号说明书、日本特公昭47-33279号公报、J.Org.Chem.28,2069-2075(1963)、Chemical Review1981,Vol.8,No.4,p.619-621)制造的聚碳化二亚胺化合物。
作为聚碳化二亚胺化合物的制造中的合成原料即有机二异氰酸酯，可列举例如芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、或它们的混合物，具体可列举：1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异丙基苯基异氰酸酯、1,3,5-三异丙基苯-2,4-二异氰酸酯等。
作为碳化二亚胺化合物的优选例，可列举：4,4’-二环己基甲烷碳化二亚胺(聚合度＝3～20)、四亚甲基苯二亚甲基碳化二亚胺(聚合度＝3～20)、N,N-二甲基苯基碳化二亚胺(聚合度3～20)、N,N’-二-2,6-二异丙基苯基碳化二亚胺(聚合度＝3～20)等。上述碳化二亚胺化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
相对于聚碳酸酯树脂与热塑性树脂的总量100质量份，化合物(B)的配合量优选为0.01质量份以上、更优选为0.05质量份以上、进一步优选为0.1质量份以上，且优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下。如果化合物(B)(支化剂)的配合量低于0.01质量份，则无法充分显示出聚碳酸酯树脂组合物的成型性的改善等本发明的效果，另一方面，如果化合物(B)(支化剂)的配合量高于5质量份，则会导致聚碳酸酯树脂组合物中生成凝胶成分，难以进行稳定的成型。
化合物(B)与上述热稳定剂等同样，优选利用挤出机配合于聚碳酸酯树脂中并进行混炼。对于所使用的挤出机而言，使用排气式双螺杆挤出机在进行混炼的同时对聚碳酸酯树脂中的芳香族单羟基化合物、水分进行真空脱挥发时，容易有效地显示出基于化合物(B)而达到的抑制熔融下分子量降低的效果。将化合物(B)与聚碳酸酯树脂混炼时，优选使聚碳酸酯树脂中的芳香族单羟基化合物的脱挥率达到20％以上。另外，如果在混炼时树脂温度过度上升，则可能因聚碳酸酯树脂、化合物(B)的热分解而导致无法获得所期望的特性。因此，优选使挤出机出口的树脂温度为280℃以下、进一步优选270℃以下、尤其优选260℃以下。另外，受树脂的熔融粘度和挤出机的动力的制约，优选使其下限值为200℃以上，进一步优选210℃以上、特别优选220℃以上。挤出机出口的树脂温度可根据树脂的处理量、螺杆的转速、机筒的温度设定、螺纹元件的选择等进行调节。
<支化剂的共聚>
本发明中，在制造用于聚碳酸酯树脂及聚碳酸酯树脂组合物的聚碳酸酯时，通过混合支化剂并使其反应来制造，还可以在聚碳酸酯树脂上共聚而导入支化剂结构。也就是说，聚碳酸酯树脂优选包含来自分子中含有三个以上羟基的化合物的结构单元。
共聚而导入支化剂的情况下，可将后述的化合物结构导入到聚碳酸酯结构中。
本发明的聚碳酸酯树脂中，相对于构成树脂的全部来自二羟基化合物的结构单元，可以使来自分子中含有三个以上羟基的化合物的结构单元的含量为0.2mol％以上且2mol％以下。通过使聚碳酸酯树脂具有适度的支化度，可以获得具有应变硬化性、适于发泡成型的材料。
支化度过度增加时，可能导致树脂发生凝胶化，因此从容易控制支化度的观点考虑，优选一分子中的羟基数为20以下、更优选为12以下、进一步优选为8以下、特别优选为6以下。另外，来自分子中含有三个以上羟基的化合物的结构单元的含量优选为0.2mol％以上且2mol％以下、进一步优选为0.3mol％以上且1.5mol％以下、特别优选为0.4mol％以上且1.0mol％以下。
分子中含有三个以上羟基的化合物具体可列举：三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、四季戊四醇、金刚烷三醇、甘油、赤藓醇、山梨糖醇、1,4-山梨糖醇酐、1,5-山梨糖醇酐、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、1,2,3,4-戊四醇、2,3,4,5-己四醇、1,3,5-三羟基苯、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、三(4-羟基苯基)甲烷、四(4-羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(4-羟基苯基)丙烷、α,α,α'-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,1-三(4-羟基苯基)-1-苯基甲烷、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯基醚、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、白藜芦醇等。从羟基的反应性的观点考虑，优选具有醇羟基的化合物，从工业中易于获取的观点考虑，优选三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇。需要说明的是，后述用作热稳定剂的受阻酚化合物的羟基不具有充分的聚合反应性，无法作为支化剂使用。
作为将分子中含有三个以上羟基的化合物配合至聚碳酸酯树脂中的方法，包括与其它二羟基化合物一起共聚的方法、以及在后述的挤出机中将其添加于树脂中并使其反应的方法。特别是进行共聚的方法，容易显示出支化的效果，故优选。
另外，在本发明中，在使上述聚碳酸酯树脂及聚碳酸酯树脂组合物发泡成型时，为了顺利地进行发泡，可以配合气泡调整剂。
作为气泡调整剂，可列举例如：滑石、二氧化硅、氧化铝、云母、碳酸钙、硅灰石、蒙脱石、高岭土等的板状、粉末状或纤维状的无机化合物。这些无机化合物可以用例如硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、具有Si-H键的硅类化合物、有机硅氧烷化合物等进行表面处理。除上述以外，多元羧酸的酸式盐、多元羧酸与碳酸钠或碳酸氢钠的混合物等也优选作为气泡调整剂。
上述气泡调整剂可单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
相对于聚碳酸酯树脂和根据需要而配合的热塑性树脂的总量100质量份，气泡调整剂的配合量优选为0.1质量份以上、更优选为0.3质量份以上，且优选为50质量份以下、更优选为10质量份以下。
本发明的聚碳酸酯树脂与热塑性树脂、各种添加剂的配合可以利用本身已知的通常采用的方法来进行。可以举出例如：利用转鼓混合机、V型混合器、超级混合机、诺塔混合机、班伯里混合机、混炼辊、挤出机等进行混合的方法，或在将上述各成分溶解于例如二氯甲烷等共同的良溶剂中的状态下进行混合的溶液共混方法等。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物的单轴拉伸粘度的应变硬化指数为0.1以上、优选为0.15以上、更优选为0.2以上，且为5以下、优选为4以下、更优选为3以下。
本发明的应变硬化指数可利用例如与在日本特开2006-69146号公报中公开的方法类似的方法进行评价。即，本发明的单轴拉伸粘度的应变硬化指数是如下所述的指标，其可利用后述的方法进行评价，所述指标是指：在单轴拉伸粘度的瞬态响应中，在测定开始后，相对于单轴拉伸粘度随着单轴拉伸应变(ε)的增加而缓慢上升的区域(线性区域)，单轴拉伸粘度发生偏离而处于急剧上升的区域(非线性区域)时，显示在该区域(非线性区域)内单轴拉伸粘度的上升程度的指标。需要说明的是，所述单轴拉伸应变(ε)是Hencky应变，其以单轴拉伸速度与时间的乘积表示。
首先，使用粘弹性测定装置(例如，TA Instruments公司制商品名：ARES)和拉伸粘度测定夹具(例如，TA Instruments公司制商品名：ARES-EVF)，在测定温度240℃下测定单轴拉伸速度4.0sec-1及0.1sec-1下的单轴拉伸粘度的瞬态响应性。这里，将单轴拉伸速度4.0sec-1及0.1sec-1下的单轴拉伸粘度分别设为η1、η2。需要说明的是，测定时间0.375～0.75秒时单轴拉伸速度4.0sec-1下的单轴拉伸应变(ε)为1.5～3.0，该范围内的单轴拉伸粘度η1处于非线性区域。另一方面，测定时间0.375～0.75秒时单轴拉伸速度0.1sec-1下的单轴拉伸应变(ε)为0.0375～0.075，该范围内的单轴拉伸粘度η2处于线性区域。
接着，在单轴拉伸速度4.0sec-1下的单轴拉伸应变(ε)在1.5～3.0的范围内求出由该η1、η2算出的η1/η2的自然对数(ln(η1/η2))，以单轴拉伸应变(ε)为横轴、ln(η1/η2)为纵轴进行作图。然后，利用最小二乘法求出该坐标图的一次拟合直线，并将该一次拟合直线的斜率作为单轴拉伸粘度的应变硬化指数。
这样求出的单轴拉伸应变在1.5～3.0范围的粘度上升程度即为应变硬化指数。
如果该应变硬化指数大，则在例如吹塑成型时在单轴拉伸应变达到1.5以上时粘度变大，因而具有可使气泡稳定、膜的厚度精度提高这样的效果。
作为使本发明的聚碳酸酯树脂组合物的单轴拉伸粘度的应变硬化指数达到上述所期待的范围的方法，没有特殊限制，包括：使该树脂组合物包含具有支化结构的聚合物链的方法、使该树脂组合物包含分子量为50～100万以上的超高分子量成分的方法等。其中，优选使聚碳酸酯树脂组合物包含具有支化结构的聚合物链的方法。
作为上述使聚碳酸酯树脂组合物包含具有支化结构的聚合物链的方法，没有特殊限制，包括：在制造本发明的聚碳酸酯树脂组合物时添加支化剂以生成支化结构的方法、配合具有支化结构的聚合物链作为本发明的聚碳酸酯树脂组合物的成分之一的方法等。
[3]成型方法、成型体的用途等
在本发明中，可利用注塑成型、挤出成型、压制成型、真空成型、层压成型等公知的成型方法由上述的聚碳酸酯树脂组合物而获得成型体。进而，通过连同发泡剂一起进行注塑成型、挤出成型，可获得发泡成型体。
使用本发明的聚碳酸酯树脂组合物而得到发泡成型体的情况下，对于所使用的发泡剂没有特殊限制，可使用挥发性的发泡剂、无机类的发泡剂、分解型发泡剂等中的任意的发泡剂。
作为挥发性的发泡剂，可列举例如：正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷等低级脂肪族烃化合物；环丁烷、环戊烷等脂环式烃化合物；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃化合物；甲醇、乙醇等低级脂肪族一元醇化合物；丙酮、甲乙酮等低级脂肪族酮化合物；氯甲烷、氯乙烷、1-氯-1,1-二氟乙烷等低沸点卤代烃化合物等。
作为无机类的发泡剂，可列举例如：处于气体状、超临界状态、亚临界状态中的任意状态的氮、二氧化碳、水等。
作为分解型发泡剂，可列举例如：偶氮二甲酸钡、偶氮二甲酰胺等偶氮化合物、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺等亚硝基化合物、1,2-亚肼基二甲酰胺等肼化合物、碳酸氢钠等碳酸氢盐等。
这些发泡剂中，优选超临界状态或亚临界状态的氮、二氧化碳或它们的混合物。
上述发泡剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
发泡剂的量可以根据发泡剂的种类、发泡倍率而适当确定，相对于聚碳酸酯树脂组合物100质量份，优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上，且优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下。
本发明中，发泡成型方法没有特殊限制，例如，存在挤出发泡成型、注射发泡成型、使发泡剂浸渗于成型体后进行发泡的方法等各种发泡成型方法，但一般而言，发泡成型包括以下的各工序。
1)在聚合物中溶解(或混入)发泡剂的工序
2)使气泡产生的工序
3)使气泡成长的工序(该工序3)大多与工序2)同时进行)
4)将气泡进行固定化的工序
通常，发泡成型方法大致分为两种。一种是间歇式的发泡成型方法，作为其一例，可以举出使发泡剂浸渗于成型体后进行发泡的方法。对于该间歇式的发泡成型方法而言，其工艺温度通常较低。另外，上述各工序需要较长时间。
作为使发泡剂浸渗于成型体后进行发泡的方法，可以如下进行：例如，将树脂组合物的成型体置于高压釜内并加入超临界流体，使该超临界流体浸渗于成型体，然后降低压力，由此来获得发泡体。另外，对于通过加热来进行发泡的发泡剂而言，可以在使发泡剂浸渗于成型体之后，通过加热来获得发泡体。
另一种方法是连续式的发泡成型方法，可列举使用了挤出成型机、注塑成型机、吹塑成型机等的发泡成型方法。对于该连续式的发泡成型方法而言，其工艺温度通常较高。另外，上述各工序需要的时间较短。
作为挤出发泡成型，可列举例如：(a)将树脂组合物与发泡剂在挤出机中进行熔融混炼，从挤出机前端的圆形模头将熔融树脂挤出，利用圆柱状冷却机(模芯)形成圆筒状发泡体，再沿挤出方向切开而制成片状的方法；(b)将树脂组合物与发泡剂在挤出机中进行熔融混炼，从挤出机前端的T型模头挤出成片状，再用冷却辊来得到接取片的方法等。
需要说明的是，发泡剂可以预先与聚炭酸酯树脂组合物混合后使用，也可以在挤出机中途压入。
作为注射发泡成型，可列举例如：(c)在注塑成型机内将发泡剂混合或溶解在熔融状态的树脂组合物中，在模具内进行注塑成型时一边使树脂发泡一边填充到模具内的方法；(d)在注塑成型机内将发泡剂混合或溶解在熔融状态的树脂组合物中，在注射填充到模具内时，通过反压力或注射时的树脂压力等施加压力来抑制发泡，然后，利用模具可动侧的后退、反压力的解除或冷却时树脂组合物的收缩等进行压力降低而使其发泡的方法等。
作为使发泡剂浸渗于成型体后进行发泡的方法，可列举例如：将树脂组合物的成型体置于高压釜内并加入超临界流体，使该超临界流体浸渗于成型体，然后降低压力，由此来获得发泡体。另外，对于通过加热来进行发泡的发泡剂而言，可以在使发泡剂浸渗于成型体之后，通过加热来获得发泡体。
在本发明中，可以认为，在具有来自异山梨醇的结构单元的聚碳酸酯中，具有来自其它二羟基化合物的结构单元的聚碳酸酯共聚物、特别是具有特定范围的玻璃化转变温度(Tg)的聚碳酸酯共聚物具有适应于上述间歇式发泡成型方法、连续式发泡成型方法两者的特性，即，具有适当的气体溶解性和气体扩散性。因此，在进行发泡成型的情况下，可以获得具有充分的发泡倍率和理想的发泡形态(气泡的大小、数密度、独立性＝没有连泡或连泡很少)的发泡成型体，因此可推测，能够制造出轻质且机械物性(伸长率)良好的发泡成型体。
如上所述，在本发明中，发泡成型方法可以是间歇式发泡成型、也可以是连续式发泡成型方法，但更优选连续式发泡成型方法。这是由于，在本发明的具有来自异山梨醇的结构单元的聚碳酸酯中，具有来自其它二羟基化合物的结构单元的聚碳酸酯共聚物、特别是具有特定范围的玻璃化转变温度(Tg)的聚碳酸酯共聚物所显示的气体溶解性和气体扩散性更适合于连续式发泡成型工艺。
在发泡成型的各工序中，在1)将发泡剂溶解(或混入)到聚合物中的工序中，气体扩散性越高，气体溶解得越快。即，可以缩短该工序所需要的时间。
另外，在3)使气泡成长的工序中，气体的扩散性越高，气泡的成长越快。
如果气体扩散性过高，则气泡容易粗大化，通过外力对发泡成型体施加变形时，粗大气泡成为断裂点，可能会使机械物性(伸长率)下降。
如果气体扩散性过低，则气泡无法充分成长，发泡倍率无法提高，因此，可能导致轻质化效果变小。
在本发明的具有来自异山梨醇的结构单元的聚碳酸酯中，具有来自其它二羟基化合物的结构单元的聚碳酸酯共聚物、特别是具有特定范围的玻璃化转变温度(Tg)的聚碳酸酯共聚物，与不具有来自其它二羟基化合物的结构单元的聚碳酸酯、以及虽然具有来自其它二羟基化合物的结构单元但具有145℃以上的玻璃化转变温度(Tg)的聚碳酸酯共聚物相比，由于气体溶解性高，因此，在气体溶解工序中，可以使聚合物中溶解更多的气体。因此，可以期待获得更轻质的发泡成型体。
另一方面，在气体溶解性高的情况下，多数情况下气体扩散性也同样较高。可以认为，在气体溶解性高、且气体扩散性也高的情况下，在发泡成型中途容易产生从成型体表面的气体逸出，可能产生由此引起的树脂的缺损、表面粗糙、或者因气体扩散性过高而产生的气泡的粗大化，因此不优选气体溶解性和气体扩散性过高。
在本发明的具有来自异山梨醇的结构单元的聚碳酸酯中，具有来自其它二羟基化合物的结构单元的聚碳酸酯共聚物、特别是具有特定范围的玻璃化转变温度(Tg)的聚碳酸酯共聚物，与不具有来自其它二羟基化合物的结构单元的聚碳酸酯、以及虽然具有来自其它二羟基化合物的结构单元但具有145℃以上的玻璃化转变温度(Tg)的聚碳酸酯共聚物相比，由于气体扩散性高，因此可以在较短时间的气泡成长工序中使气泡充分地成长，并且由于气体扩散性不会过高，可以表现出理想的发泡形态，因此可推测，能够得到轻质且机械物性(伸长率)良好的发泡成型体。
另一方面，气体溶解性和气体扩散性会根据温度而发生变化，但在本发明的具有来自异山梨醇的结构单元的聚碳酸酯中，具有来自其它二羟基化合物的结构单元的聚碳酸酯共聚物、特别是具有特定范围的玻璃化转变温度(Tg)的聚碳酸酯共聚物，与不具有来自其它二羟基化合物的结构单元的聚碳酸酯、虽然具有来自其它二羟基化合物的结构单元但具有145℃以上的玻璃化转变温度(Tg)的聚碳酸酯共聚物、以及通常的双酚类聚碳酸酯相比，由于可以在较低温度下成型，因此气体扩散系数处于合适的范围，从而可以避免因气体扩散性过高而产生的气泡的粗大化等。
在本发明中，优选使用上述的发泡剂、通过伴有模腔扩张的注射发泡将上述的树脂组合物进行发泡成型，由此来获得本发明的成型体。
该情况下，作为注射发泡成型，可列举例如：(a)在注塑成型机内将发泡剂混合或溶解在熔融状态的树脂组合物中，在模具内进行注塑成型时一边使树脂发泡一边填充到模具内的方法；(b)在注塑成型机内将发泡剂混合或溶解在熔融状态的树脂组合物中，在注射填充到模具内时，通过反压力或注射时的树脂压力等施加压力来抑制发泡，然后，利用模具可动侧的后退(退芯(コアバック))等产生的模腔的扩张、反压力的解除或冷却时树脂组合物的收缩等进行压力降低而使其发泡的方法等。
该情况下，在上述(b)在注塑成型机内将发泡剂混合或溶解在熔融状态的树脂组合物中，在注射填充到模具内时，通过反压力或注射时的树脂压力等施加压力来抑制发泡，然后，利用模具可动侧的后退、反压力的解除或冷却时树脂组合物的收缩等进行压力降低而使其发泡的方法中，优选在注塑成型机内将发泡剂混合或溶解在熔融状态的树脂组合物中，在注射填充到模具内时，通过反压力或注射时的树脂压力等施加压力来抑制发泡，然后通过利用模具可动侧的后退(退芯)等使模腔扩张来使其发泡的方法。
模腔扩张后的模腔容积相对于树脂组合物填充完成时的模腔容积通常超过1.1倍、优选为1.5倍以上、更优选为2.0倍以上、最优选为2.5倍以上，并且通常为100倍以下、优选为50倍以下、更优选为30倍以下、最优选为20倍以下。
如果模腔的扩张量少，则可能导致轻质化效果变小，如果模腔的扩张量多，则发泡产生的树脂组合物的膨胀量低于模腔的扩张量，从而可能无法获得期望尺寸的发泡成型体。
模腔开始扩张的时间没有特别限制，通常与树脂向模具内填充完成基本同时(填充完成前后0.1秒钟以内)、或者为填充完成后，在填充完成后的情况下，为填充完成后10.0秒钟以内，优选为5.0秒钟以内，更优选为3.0秒钟以内。如果模腔开始扩张的时间较填充完成大幅提前，则从模具内未充满的状态开始由模腔的扩张而引起发泡，因此，可能无法获得具有所期望的尺寸、且密度均匀的发泡成型体，如果模腔开始扩张的时间较填充完成大幅落后，则在模腔扩张前产生因树脂的冷却带来的粘度上升，可能会使发泡变得困难。
在模腔的扩张量与发泡引起的树脂的膨胀量相等的情况下，由于可以获得具有与模腔扩张后的模具容积同等容积的发泡成型体，因此在例如在厚度方向上实施模腔扩张的情况下，可以用“发泡成型体的厚度”与“模腔扩张之前的模具的厚度”之比[(发泡成型体的厚度)/(模腔扩张之前的模具的厚度)]来定义“发泡倍率”，该“发泡倍率”与(发泡前的树脂组合物的密度)/(发泡成型体的密度)等同。
发泡成型的温度只要是树脂组合物能够发泡成型的温度即可，没有特别限制，通常为80℃以上、更优选为100℃以上，且通常为300℃以下、更优选为260℃以下。
更具体而言，发泡成型的温度的下限优选为比聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)高5℃的温度以上、更优选高10℃的温度以上，另外，其上限优选为比该共聚物的Tg高200℃的温度以下、更优选高150℃的温度以下。
通过使发泡成型时的温度在上述范围，可以在抑制树脂的热分解的同时成型具有所期望的发泡倍率的发泡体。如果温度过高，则树脂可能发生热分解，如果温度过低，则树脂粘度高，因此存在发泡变得困难的倾向。
作为本发明的发泡成型体之一，其特征在于，该发泡成型体中的气泡的平均直径为100μm以下。气泡的平均直径越小，则气泡的数密度越大，因此可通过增多遭遇入射光的气泡壁(气泡-树脂界面)的个数来提高光的反射率。特别是，当平均直径为100μm以下时，光的反射率充分提高，在用于光反射材料等的情况下是有效的。其中，气泡直径小的情况下，发泡成型体的强度、外观良好，因此优选其气泡直径为80μm以下、更优选为50μm以下、特别优选为30μm以下。另外，作为实际中能够制成的气泡直径，优选为0.01μm以上、更优选为0.05μm以上、特别优选为0.1μm以上。
另外，在本发明的成型体中，发泡倍率等没有特别限制，可以通过例如调整发泡剂的添加量、成型方法来适当设定。
发泡倍率通常为1.1倍以上、优选为1.5倍以上、更优选为2.0倍以上，且通常为100倍以下、优选为50倍以下、更优选为30倍以下。
需要说明的是，本发明中的发泡倍率是按照实施例项中所示的方法求得的值。另外，发泡体(成型体)的形状也没有特别限制，可以根据用途等适当确定。
在本发明的成型体中，还可以将非发泡层、发泡层彼此多层化或共挤出，对表面未发泡的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂进行层压。另外，对于注塑成型品的情况，还可以在模具内的一侧或两侧插入聚碳酸酯等的非发泡片，然后进行注射发泡成型，制成发泡体与非发泡片的一体成型品。此时，可以使用在非发泡片上进行了印刷、硬涂、赋予耐候性等的成型品。此外，也可以对这些成型体表面进行印刷、防静电处理、硬涂等处理。
[本发明发挥效果的理由]
对于本发明发挥效果的理由，至今尚不明确，但可推测如下。即，对于通常的树脂而言，发泡成型时树脂对于气泡成长的阻力小、即抑制气泡成长的力小，因此气泡的成长速度大，由此会使得气泡直径变大、进而产生部分气泡彼此的合一，这样一来，无法形成包含微小气泡的发泡成型体。但在本发明中，由于上述至少具有来自式(1)所示的二羟基化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂本身具有气体扩散系数小的特征，因此可以认为，其不易在发泡成型时产生气体逸出，因此能够形成不存在由气体逸出引起的外观不良及发泡成型体的厚度不均的发泡成型体。进一步，在包含该聚碳酸酯树脂的树脂组合物的单轴拉伸粘度的应变硬化指数在特定范围的情况下，伴随发泡时树脂被拉伸而使得粘度增加。由此可以认为，在制成发泡成型体时可抑制气泡的成长、进而可抑制气泡彼此的合一。另外，作为气泡成长得到抑制的结果，还可以期待气泡数密度增加的效果。由此可以认为，所形成的是气泡微细且气泡数密度大的发泡成型体。基于上述理由，本发明的发泡成型体具有优异的耐热性、机械特性等。并且，本发明的树脂组合物在发泡成型中具有优异的发泡性能，可获得外观良好、气泡直径小、轻质且强度高的发泡成型体。
本发明的成型体可用于电气电子、汽车、建筑等各领域的构件、食品用容器、光反射材料、隔热材料、隔音材料、缓冲材料、低比重材料、燃料电池隔板、低电介质、低比重材料、分离膜等。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但只要不超出本发明的主旨，本发明并不限于以下的实施例。需要说明的是，下述实施例中的各种制造条件及评价结果的值是指本发明实施方式中的上限或下限的优选的值，优选的范围可以是上述上限或下限的值与下述实施例的值、或者实施例中的值彼此组合而规定的范围。
[特性评价方法]
在以下的例子中，按照下述方法对树脂及其发泡成型体进行了特性评价。需要说明的是，特性评价的方法并不限定于下述方法，本领域技术人员可以适当选择。
<玻璃化转变温度(Tg)>
使用差示扫描量热仪(METTLER公司制造的DSC822)，将约10mg试样以10℃/min的升温速度加热来测定，基于JIS K7121(1987)标准，求出了外推玻璃化转变起始温度，所述外推玻璃化转变起始温度是将低温侧的基线延长至高温侧而得到的直线与在玻璃化转变阶梯状变化部分中的曲线的梯度达到最大的点处引出的切线的交点的温度。
<颜色b值>
使用测色仪(日本电色株式会社制造的300A)，测定了芯片颜色。
将给定量的芯片放入到玻璃样品池中，通过反射测定来进行测定，测定了b值。
该数值越小，黄色程度越小。
<比浓粘度>
使用中央理化株式会社制造的DT-504型自动粘度计(乌伯娄德型粘度计)，并使用苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的质量比为1:1的混合溶剂作为溶剂，在温度30.0℃±0.1℃下进行了测定。将浓度精密调整为1.00g/dl。
对于试样，在120℃下边搅拌边溶解30分钟，冷却后用于测定。
由溶剂的通过时间t0、溶液的通过时间t根据下式求出相对粘度ηrel，
ηrel＝t/t0(g·cm-1·sec-1)
再由相对粘度ηrel根据下式求出特性粘度ηsp。
ηsp＝(η-η0)/η0＝ηrel-1
用特性粘度ηsp除以浓度c(g/dl)，根据下式求出了比浓粘度(对比粘度)ηred。
ηred＝ηsp/c
该数值越高，分子量越大。
<5％热减重温度>
使用精工电子株式会社制造的TG-DTA(SSC-5200、TG/DTA220)，将10mg试样放在铝制容器中，在氮气氛围中(氮流量200ml/分)以10℃/分的升温速度从30℃升温至450℃来进行测定，求出了减少5％质量时的温度。
该温度越高，越不易发生热分解。
<艾佐德冲击强度>
使用Custom Scientific公司制造的Minimax注塑成型机CS-183MMX，在温度240～300℃下注塑成型长31.5mm、宽6.2mm、厚3.2mm的试验片，用切口机切出深1.2mm的切口，作为试验片。
对于该试验片，使用Custom Scientific公司制造的Minimax艾佐德冲击试验机CS-183TI型，测定了在23℃下的带切口的艾佐德冲击强度。
该数值越大，抗冲击强度越大，越不易破裂。
<拉伸试验>
使用上述注塑成型机在温度240℃～300℃下注塑成型平行部长度9mm、平行部直径1.5mm的拉伸试验片，使用Custom Scientific公司制造的拉伸试验机CS-183TE型在拉伸速度1cm/分的条件下进行拉伸试验，测定了屈服时的伸长率、拉伸屈服强度、拉伸屈服弹性模量、及断裂时的伸长率。
上述各数值越大，越是具有强度、伸长性。
<气体产生量>
使用宽8cm、长8cm、厚0.5mm的间隔板，利用热压机在热压温度200～250℃、预热1～3分钟、压力20MPa的条件下对于在100℃下真空干燥了5小时的树脂样品8g加压1分钟，然后连同间隔板一起取出，使用水管冷凝式压机在压力20MPa下加压冷却3分钟，制作了片材。由该片材切出宽1cm、长2cm的试样。其厚度为1mm。
利用加热脱附-气相色谱/质谱分析法(TDS-GC/MS)对该试样测定了产生气体。作为测定装置，使用GERSTEL公司制造的TDS2，在加热脱附温度250℃、10分钟、阱温-130℃下实施了测定。
将试样放入玻璃容器(chamber)中，对于在110℃下经过30分钟、在氦气60mL/分的条件下产生的气体，用捕集管Tenax-TA进行了捕集。
作为GC/MS，使用的是Agilent公司制造的HP6890/5973N，作为色谱柱，使用的是HP-VOC：0.32×60m、1.8μmdf，在40℃下保持5分钟后，以8℃/分升温至280℃，然后在280℃下保持25分钟，进行了测定。载气为氦气1.3mL/分。
气体产生量是以除了制造时蒸馏出的苯酚及来自于苯酚的苯甲醛以外的每单位面积的总产生量计，按照基于甲苯的换算值求出的。
<发泡倍率>
将“发泡成型体的厚度”与“模腔扩张之前的模具的厚度”之比[(发泡成型体的厚度)/(模腔扩张之前的模具的厚度)]作为“发泡倍率”。
[聚碳酸酯(共聚物)的制造例]
在以下的制造例1中，反应所使用的异山梨醇由Roquette Freres公司制造或者由三光化学株式会社制造，1,4-环己烷二甲醇由Eastman公司制造，碳酸二苯酯由三菱化学株式会社制造，碳酸铯由和光纯药工业株式会社制造。
另外，以下的制造例1的记载中所使用的化合物的简称如下所示。
ISB：异山梨醇
1,4-CHDM：1,4-环己烷二甲醇
DPC：碳酸二苯酯
<制造例1：聚碳酸酯共聚物(PC-1)的制造>
基于日本特开2009-161746号公报的实施例1中记载的方法如下所述地进行了制造。
在反应容器中投入ISB27.7质量份(0.516摩尔)、1,4-CHDM13.0质量份(0.246摩尔)、DPC59.2质量份(0.752摩尔)、及作为催化剂的碳酸铯2.21×10-4质量份(1.84×10-6摩尔)，在氮气氛围中进行了下述作为反应第1段的工序：将加热槽温度加热至150℃，根据需要而进行搅拌、同时使原料溶解(约15分钟)。
接着，使压力从常压变为13.3kPa(绝对压力，下同)，用1小时使加热槽温度上升至190℃，同时将产生的苯酚排出到反应容器外。
将反应容器整体在190℃下保持15分钟后，进行了下述第2段的工序：使反应容器内的压力为6.67kPa，用15分钟使加热槽温度上升至230℃，将产生的苯酚排出到反应容器外。由于搅拌机的搅拌转矩上升，因而经8分钟升温至250℃，然后，为了将产生的苯酚除去，使反应容器内的压力达到0.200kPa以下。在达到给定的搅拌转矩后，结束反应，将生成的反应物挤出到水中，得到了聚碳酸酯共聚物(PC-1)的颗粒。
所得聚碳酸酯共聚物(PC-1)的比浓粘度为1.007dl/g、玻璃化转变温度为124℃、颜色b值为8.8。
另外，在245℃、模具温度90℃下对该聚碳酸酯共聚物(PC-1)进行成型，得到了机械物性评价用试验片(2种)。使用这些试验片进行了机械物性的评价，结果如下：拉伸屈服强度84MPa、拉伸屈服弹性模量748MPa、屈服时伸长率16％、断裂时伸长率30％、艾佐德冲击强度227J/m2。另外，该聚碳酸酯共聚物(PC-1)在氮气氛围中的5％热减重温度为344℃。此外，苯酚成分以外的气体产生量为3.7ng/cm2、未检测到来自除式(1)所示的二羟基化合物以外的二羟基化合物的产生气体。
<制造例2：聚碳酸酯共聚物(PC-2)的制造>
使用了ISB55.5质量份(0.380摩尔)、1,4-CHDM54.2质量份(0.376摩尔)、三羟甲基丙烷0.509质量份(3.80×10-3摩尔)、DPC164.72质量份(0.769摩尔)、及作为催化剂的乙酸钙一水合物2.68×10-4质量份(1.52×10-6摩尔)，除此之外，与制造例1同样地实施。
<制造例3：聚碳酸酯共聚物(PC-3)的制造>
使用了ISB55.5质量份(0.380摩尔)、1,4-CHDM54.8质量份(0.380摩尔)、DPC164.32质量份(0.767摩尔)、及作为催化剂的乙酸钙一水合物2.68×10-4质量份(1.52×10-6摩尔)，除此之外，与制造例1同样地实施。
[实施例1]
<树脂组合物的制造>
将经充分干燥后的制造例1的聚碳酸酯(PC-1)2.1kg、MitsubishiEngneering-Plastics公司制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)“NOVADURAN”5010R5L0.9kg、以及作为支化剂的BASF公司制造的“Joncryl”UVA3070PET(以BASF公司制造的树脂添加剂ADR-4370S:PET＝3:7的比例制作的母炼胶)9.0g进行了充分混合(干式混合)。
接着，利用双螺杆挤出混炼机(口径15mm、L/D＝30)(Technovel公司制造的“KZW15-30MG”)，在减压气体氛围中、300rpm、处理量2kg/hr的条件下进行熔融混炼，并利用线料切割机对通过冷却水槽后的线料进行切割，得到了颗粒状的树脂组合物。
上述双螺杆挤出混炼机的机筒温度为：前段机筒温度：C1＝100℃、C2＝230℃、C3＝250℃；后段机筒温度：C4＝250℃；模具温度：D1＝240℃。
<树脂组合物的应变硬化指数的评价>
利用真空干燥机将所得树脂组合物在90℃下、减压气体氛围中干燥5小时以上，然后利用加热至240℃的热压机进行了成型。此时，使预热时间为3分钟，预热后用1分钟加压至给定压力，然后保持压力1分钟。接着，利用温度调整至20℃的冷压机进行冷却，得到了厚0.6mm、宽10mm、长18mm的试验片。对于该试验片，按照上述方法、使用粘弹性测定装置(TAInstruments公司制商品名：ARES)和拉伸粘度测定夹具(TA Instruments公司制商品名：ARES-EVF)，在温度240℃、单轴拉伸速度4.0sec-1及0.1sec-1的条件下测定单轴拉伸粘度，并求出了应变硬化指数。
<树脂组合物的发泡成型>
对于在<树脂组合物的制造>中得到的树脂组合物颗粒，利用热风干燥机在流通氮气的同时于90℃干燥了5小时以上，然后投入JSW公司制造的MuCell注塑成型机“J85AD-Mucell”的料斗中，在计量工序中如表1所示地向机筒内部(树脂熔融部)加压而导入(注入)物理发泡剂(氮或二氧化碳)，从而将熔融的树脂组合物与物理发泡剂混合。对于计量的行程量而言，在全部实施例/比较例中，设定为向厚1.5mm×宽100mm×长180mm的板状形状的模具注射时达到全射(full-shot)的值。接着，向厚1.5mm×宽100mm×长180mm的板状形状的模具中注射，在与填充完成几乎同时(填充完成前后0.1秒钟以内)，将模具的可动板仅后退(退芯)给定的行程量(开模量)，进行模腔的扩张，由此进行发泡成型，保持该状态冷却60秒钟，得到了发泡成型体。该情况下，用于发泡倍率的计算的“模腔扩张之前的模具的厚度”为1.5mm。从注射开始到填充完成所需要的时间设定为1.0秒钟、模具的可动板的后退所需要的时间设定为0.1秒钟。另外，模具温度调节为60℃。
结果如表1所示。需要说明的是，表中的模具厚度是指“模腔扩张之前的模具的厚度”。
<发泡成型体的SEM观察>
从发泡试验片上切下小片，使用Leica公司制造的ULTRACUT EM UC6及EM FC6，制作了切割面。利用Filgen公司制造的Osmium Plasma Coater对所得试样进行导电处理，得到了SEM观察用样品。SEM观察在能够对发泡气泡直径进行最佳观测的倍率下进行。由上述SEM观察中得到的数字图像，使气泡部分的反差明确(二值化处理)，并利用图像处理软件(Rover Japan公司制造的Image-Pro6.2J)进行图像解析，进行了由气泡剖面面积计算其等效圆直径的操作。对于一个试验片，针对至少40个气泡实施了上述操作。由其计算值求出了气泡的平均直径。
[实施例2]
<树脂组合物的制造>
在实施例1的<树脂组合物的制造>中，使混炼的树脂组成为：制造例1的聚碳酸酯(PC-1)2.1kg、Mitsubishi Engneering-Plastics公司制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)“NOVADURAN”5010R5L0.9kg、以及BASF公司制造的“Joncryl”UVA3070PET(以BASF公司制造的树脂添加剂ADR-4370S:PET＝3:7的比例制作的母炼胶)30.0g，除此之外，与实施例1的<树脂组合物的制造>同样地制造了树脂组合物。
<树脂组合物的应变硬化指数的评价>
按照与实施例1的<树脂组合物的应变硬化指数的评价>同样的方法对所得树脂组合物的应变硬化指数进行了评价。
结果如表1所示。
<树脂组合物的发泡成型>
与实施例1的<树脂组合物的发泡成型>同样地对所得树脂组合物颗粒进行了发泡成型。
结果如表1所示。
<发泡成型体的SEM观察>
与实施例1的<发泡成型体的SEM观察>同样地对所得发泡成型体进行SEM观察，并计算出了平均气泡直径。结果如表1所示。
[实施例3]
<树脂组合物的制造>
在实施例1的<树脂组合物的制造>中，使混炼的树脂组成为：制造例1的聚碳酸酯(PC-1)1.5kg、Mitsubishi Engneering-Plastics公司制造的双酚A类聚碳酸酯“NOVAREX”7022IR1.5kg、及BASF公司制造的“Joncryl”UVA3070PET(以BASF公司制造的树脂添加剂ADR-4370S:PET＝3:7的比例制作的母炼胶)30.0g，除此之外，与实施例1的<树脂组合物的制造>同样地制造了树脂组合物。
<树脂组合物的应变硬化指数的评价>
按照与实施例1的<树脂组合物的应变硬化指数的评价>同样的方法对所得树脂组合物的应变硬化指数进行了评价。
结果如表1所示。
<树脂组合物的发泡成型>
与实施例1的<树脂组合物的发泡成型>同样地对所得树脂组合物颗粒进行了发泡成型。
结果如表1所示。
<发泡成型体的SEM观察>
与实施例1的<发泡成型体的SEM观察>同样地对所得发泡成型体进行SEM观察，并计算出了平均气泡直径。
结果如表1所示。
[实施例4]
<树脂组合物的制造>
在实施例1的<树脂组合物的制造>中，使混炼的树脂组成为：制造例1的聚碳酸酯(PC-1)2.1kg、Mitsubishi Engneering-Plastics公司制造的双酚A类聚碳酸酯“NOVAREX”7022IR0.9kg、及BASF公司制造的“Joncryl”UVA3070PET(以BASF公司制造的树脂添加剂ADR-4370S:PET＝3:7的比例制作的母炼胶)30.0g，除此之外，与实施例1的<树脂组合物的制造>同样地制造了树脂组合物。
<树脂组合物的应变硬化指数的评价>
按照与实施例1的<树脂组合物的应变硬化指数的评价>同样的方法对所得树脂组合物的应变硬化指数进行了评价。
结果如表1所示。
<树脂组合物的发泡成型>
与实施例1的<树脂组合物的发泡成型>同样地对所得树脂组合物颗粒进行了发泡成型。
结果如表1所示。
<发泡成型体的SEM观察>
与实施例1的<发泡成型体的SEM观察>同样地对所得发泡成型体进行SEM观察，并计算出了平均气泡直径。结果如表1所示。
[实施例5]
<聚碳酸酯(PC-2)的应变硬化指数的评价>
按照与实施例1的<树脂组合物的应变硬化指数的评价>同样的方法对制造例2的聚碳酸酯(PC-2)的应变硬化指数进行了评价。
结果如表1所示。
<聚碳酸酯(PC-2)的发泡成型>
与实施例1的<树脂组合物的发泡成型>同样地对制造例2的聚碳酸酯(PC-2)进行了发泡成型。
结果如表1所示。
<发泡成型体的SEM观察>
与实施例1的<发泡成型体的SEM观察>同样地对所得发泡成型体进行SEM观察，并计算出了平均气泡直径。结果如表1所示。
[比较例1]
<聚碳酸酯7022IR(双酚A类PC)的应变硬化指数的评价>
为了按照与实施例1的<树脂组合物的应变硬化指数的评价>同样的方法对Mitsubishi Engneering-Plastics公司制造的双酚A类聚碳酸酯“NOVAREX”7022IR的应变硬化指数进行评价而测定了拉伸粘度，结果，未发现应变硬化性，无法评价其应变硬化指数。
<聚碳酸酯7022IR(双酚A类PC)的发泡成型>
与实施例1的<树脂组合物的发泡成型>同样地对Mitsubishi Engneering-Plastics公司制造的双酚A类聚碳酸酯“NOVAREX”7022IR进行了发泡成型。
所得成型体特别是在熔融树脂流入的下游侧的端部，几乎在整个成型体上发现了推测是由气体逸出而引起的树脂的缺损、表面粗糙，其不耐实用。
结果如表1所示。
[比较例2]
<聚对苯二甲酸丁二醇酯5010R5L的应变硬化指数的评价>
为了按照与实施例1的<树脂组合物的应变硬化指数的评价>同样的方法对Mitsubishi Engneering-Plastics公司制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)“NOVADURAN”5010R5L的应变硬化指数进行评价而测定了拉伸粘度，结果，未发现应变硬化性，无法评价其应变硬化指数。
<聚对苯二甲酸丁二醇酯5010R5L的发泡成型>
与实施例1的<树脂组合物的发泡成型>同样地对Mitsubishi Engneering-Plastics公司制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)“NOVADURAN”5010R5L进行了发泡成型。
在所得成型体的内部包封有多个肉眼即可确认到的程度的粗大气泡(直径5～10mm左右)，且在成型体的表面观察到了多个可认为是由该粗大气泡的存在而引起的凹凸。特别是在存在粗大气泡的部位，在成型品表面观察到了“鼓出”。由于该凹凸的存在，原本应具有厚度均匀的板状形状的发泡成型体的厚度因测定部位的不同而显示出不同厚度，厚度小的部分为2.8mm、厚度大的部分为4.6mm，外观不良。
结果如表1所示。需要说明的是，在发泡成型性的评价中，“△”表示虽能够进行发泡成型、但在成型体表面观察到了凹凸的情况。另外，在如上所述厚度因测定部位不同而存在明显差异、因而无法计算发泡倍率时，评价为“-”。
<发泡成型体的SEM观察>
与实施例1的<发泡成型体的SEM观察>同样地对所得发泡成型体进行SEM观察，并计算出了平均气泡直径。结果如表1所示。
[比较例3]
<聚碳酸酯M7027BF(双酚A类PC)的应变硬化指数的评价>
按照与实施例1的<树脂组合物的应变硬化指数的评价>同样的方法对Mitsubishi Engneering-Plastics公司制造的双酚A类聚碳酸酯“NOVAREX”M7027BF的应变硬化指数进行了评价。
结果如表1所示。
<聚碳酸酯M7027BF(双酚A类PC)的发泡成型>
与实施例1的<树脂组合物的发泡成型>同样地对Mitsubishi Engneering-Plastics公司制造的双酚A类聚碳酸酯“NOVAREX”7022IR进行了发泡成型。
所得成型体特别是在熔融树脂流入的下游侧的端部，几乎在整个成型体上发现了推测是由气体逸出而引起的树脂的缺损、表面粗糙，其不耐实用。
结果如表1所示。
[比较例4]
<树脂组合物的制造>
在实施例1的<树脂组合物的制造>中，使混炼的树脂组成为：制造例1的聚碳酸酯(PC-1)2.1kg，Mitsubishi Engneering-Plastics公司制造的双酚A类聚碳酸酯“NOVAREX”7022IR0.9kg，且未添加BASF公司制造的“Joncryl”UVA3070PET(以BASF公司制造的树脂添加剂ADR-4370S:PET＝3:7的比例制作的母炼胶)，除此之外，与实施例1的<树脂组合物的制造>同样地制造了树脂组合物。
<树脂组合物的应变硬化指数的评价>
为了按照与实施例1的<树脂组合物的应变硬化指数的评价>同样的方法对所得树脂组合物的应变硬化指数进行评价而测定了拉伸粘度，结果，未发现应变硬化性，无法评价其应变硬化指数。
<树脂组合物的发泡成型>
与实施例1的<树脂组合物的发泡成型>同样地对所得树脂组合物颗粒进行了发泡成型。
结果如表1所示。
<发泡成型体的SEM观察>
与实施例1的<发泡成型体的SEM观察>同样地对所得发泡成型体进行SEM观察，并计算出了平均气泡直径。
结果如表1所示。
[比较例5]
<聚碳酸酯(PC-3)的应变硬化指数的评价>
为了按照与实施例1的<树脂组合物的应变硬化指数的评价>同样的方法对制造例3的聚碳酸酯(PC-3)的应变硬化指数进行评价而测定了拉伸粘度，结果，未发现应变硬化性，无法评价其应变硬化指数。
结果如表1所示。
<聚碳酸酯(PC-3)的应变硬化指数的评价>
按照与实施例1的<树脂组合物的应变硬化指数的评价>同样的方法对制造例3的聚碳酸酯(PC-3)的应变硬化指数进行了评价。
结果如表1所示。
<聚碳酸酯(PC-3)的发泡成型>
与实施例1的<树脂组合物的发泡成型>同样地对制造例3的聚碳酸酯(PC-3)进行了发泡成型。
结果如表1所示。
<发泡成型体的SEM观察>
与实施例1的<发泡成型体的SEM观察>同样地对所得发泡成型体进行SEM观察，并计算出了平均气泡直径。
结果如表1所示。
以上参照特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但本领域技术人员应该理解的是，在不脱离本发明的意图和范围的情况下，可以作出各种变更及修正。本申请基于2012年2月20日提出申请的日本专利申请(特愿2012-034324)而完成，其内容作为参照而援引于此。
工业实用性
本发明的聚碳酸酯树脂及成型体的应用领域没有特别限制，可以作为广泛领域的工业材料加以利用。本发明的成型体由于轻质且抗冲击性优异，因此可特别适合用于结构构件、包装用材料、容器、缓冲材料、电气电子材料、汽车部件等。

Claims (14)

1.一种发泡成型体，其是包含聚碳酸酯树脂的树脂组合物的发泡成型体，所述聚碳酸酯树脂至少具有来自下述式(1)所示的二羟基化合物的结构单元，
其中，该发泡成型体中的气泡的平均直径为100μm以下。
2.一种发泡成型体，其是包含聚碳酸酯树脂的树脂组合物的发泡成型体，所述聚碳酸酯树脂至少具有来自下述式(1)所示的二羟基化合物的结构单元，
其中，该树脂组合物的单轴拉伸粘度的应变硬化指数为0.1以上且5以下。
3.一种发泡成型体，其是包含聚碳酸酯树脂的树脂组合物的发泡成型体，所述聚碳酸酯树脂至少具有来自下述式(1)所示的二羟基化合物的结构单元，
其中，相对于构成该聚碳酸酯树脂的全部来自二羟基化合物的结构单元，来自分子中含有三个以上羟基的化合物的结构单元的含量为0.2mol％以上且2mol％以下。
4.一种发泡成型体，其是包含聚碳酸酯树脂的树脂组合物的发泡成型体，所述聚碳酸酯树脂至少具有来自下述式(1)所示的二羟基化合物的结构单元，
其中，该树脂组合物包含一分子内具有两个以上下述官能团的化合物，所述官能团是选自碳化二亚胺、异氰酸酯、环氧化物、硅烷、酸酐及唑啉中的至少一种官能团。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的发泡成型体，其中，所述聚碳酸酯树脂是来自上述式(1)所示的二羟基化合物的结构单元与来自其它二羟基化合物的结构单元的共聚物。
6.根据权利要求5所述的发泡成型体，其中，所述来自其它二羟基化合物的结构单元是选自下述式(2)、下述式(3)、下述式(4)及下述式(5)中的任意的结构单元，
HO-R1-OH   (2)
式(2)中，R1表示碳原子数4～20的取代或未取代的亚环烷基；
HO-CH2-R2-CH2-OH   (3)
式(3)中，R2表示碳原子数4～20的取代或未取代的亚环烷基；
H-(O-R3)p-OH   (4)
式(4)中，R3表示碳原子数2～10的取代或未取代的亚烷基，p为2～100的整数；
HO-R4-OH   (5)
式(5)中，R4表示碳原子数2～20的取代或未取代的亚烷基、或取代或未取代的具有缩醛环的基团。
7.根据权利要求5或6所述的发泡成型体，其中，所述来自其它二羟基化合物的结构单元是来自下述化合物的结构单元，所述化合物为选自环己烷二甲醇类、三环癸烷二甲醇类及己二醇类中的任意化合物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的发泡成型体，其中，所述树脂组合物还含有热塑性树脂。
9.一种聚碳酸酯树脂组合物，其包含聚碳酸酯树脂，所述聚碳酸酯树脂至少具有来自下述式(1)所示的二羟基化合物的结构单元，
其中，该树脂组合物的单轴拉伸粘度的应变硬化指数为0.1以上且5以下。
10.根据权利要求9所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯树脂是来自上述式(1)所示的二羟基化合物的结构单元与来自其它二羟基化合物的结构单元的共聚物。
11.根据权利要求10所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述来自其它二羟基化合物的结构单元是选自下述式(2)、下述式(3)、下述式(4)及下述式(5)中的任意的结构单元，
HO-R1-OH   (2)
式(2)中，R1表示碳原子数4～20的取代或未取代的亚环烷基；
HO-CH2-R2-CH2-OH   (3)
式(3)中，R2表示碳原子数4～20的取代或未取代的亚环烷基；
H-(O-R3)p-OH   (4)
式(4)中，R3表示碳原子数2～10的取代或未取代的亚烷基，p为2～50的整数；
HO-R4-OH   (5)
式(5)中，R4表示碳原子数2～20的取代或未取代的亚烷基、或取代或未取代的具有缩醛环的基团。
12.根据权利要求10或11所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述来自其它二羟基化合物的结构单元是来自下述化合物的结构单元，所述化合物为选自环己烷二甲醇类、三环癸烷二甲醇类及己二醇类中的任意化合物。
13.根据权利要求9～12中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其还含有热塑性树脂。
14.一种成型体，其由权利要求9～13中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物形成。
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