JPH0711100A

JPH0711100A - 難燃性ガラス繊維強化樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0711100A
Application number: JP15658693A
Authority: JP
Inventors: Masaji Yoshimura; 正司吉村; Kaoru Yoda; 馨依田; Takayasu Kido; 敬恭木戸
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1993-06-28
Filing date: 1993-06-28
Publication date: 1995-01-13

Abstract

(57)【要約】【目的】難燃性ガラス繊維強化樹脂組成物を得る。【構成】 (A) 芳香族ポリカーボネート樹脂とシアン化
ビニル単量体を共重合体成分として含むゴム変性スチレ
ン系樹脂の組成物50〜95重量％、エポキシ系集束剤を用
いたガラス繊維チョップドストランド50〜５重量％から
成る組成物100重量部、(B) 有機含ハロゲン難燃剤１〜4
0重量部、(C) 五酸化二アンチモンおよび／または四酸
化二アンチモン0.1 〜10重量部からなる樹脂組成物。【効果】機械的強度および熱安定性を保ちながら高度
の難燃性を付与することが可能であり、各種の機械部
品、電気部品などの種々の分野に極めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械的強度および熱安
定性に優れる難燃性ガラス繊維強化樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂、シアン化
ビニル単量体を共重合体成分として含むゴム変性スチレ
ン系樹脂（以下「ゴム変性スチレン系共重合体」）およ
び強化用ガラス繊維からなる組成物は、芳香族ポリカー
ボネート樹脂のガラス繊維強化物が持つ欠点である流動
性の悪さが改善され、また経済的であるため、近年は家
電製品やＯＡ機器などのハウジング材料として多く用い
られるようになった。このような用途では難燃化が必要
であり、近年はさらに薄肉化傾向のため、組成物のより
高度な難燃性が必要とされることが多い。

【０００３】上記組成物は易燃性であり、燃焼速度、燃
焼時間がともに大きい。一般に樹脂組成物の難燃化には
難燃剤、とくに有機含ハロゲン難燃剤を添加するが、上
記組成物の場合はそれのみでは満足な難燃性は得られ
ず、難燃助剤としてアンチモン酸化物を併用する必要が
ある。この場合、現在広く用いられている三酸化二アン
チモンは芳香族ポリカーボネート樹脂を減成・劣化させ
るため、上記組成物においてもその熱安定性が悪くな
る。そのため射出成型等を行う際に樹脂温度や成型サイ
クルなどによって樹脂の流動性が大きく変動し、安定し
た成型を行うことが困難となる問題を有している。一
方、酸化数の異なる五酸化二アンチモン、および四酸化
二アンチモンは芳香族ポリカーボネート樹脂を劣化させ
る度合が小さいことが知られている。しかしこれらを上
記組成物に添加すると、曲げ強度、引張強度、ウェルド
強度等の機械的物性が三酸化二アンチモンを用いた場合
よりも低下する問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、機械的強度
および熱安定性に優れる芳香族ポリカーボネート樹脂お
よびゴム変性スチレン系共重合体組成物のガラス繊維強
化樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を行った結果、五酸化二アンチモ
ンおよび／または四酸化二アンチモンと、特定の成分を
主とする繊維集束剤により集束されたガラス繊維チョッ
プドストランドとを併用することによって上記目的を達
成することを見いだし、本発明を完成するに至った。即
ち本発明は、(A) 芳香族ポリカーボネート樹脂とシアン
化ビニル単量体を共重合体成分として含むゴム変性スチ
レン系樹脂の組成物50〜95重量％、エポキシ系集束剤を
用いたガラス繊維チョップドストランド50〜５重量％か
ら成る組成物100 重量部、(B) 有機含ハロゲン難燃剤１
〜40重量部、(C) 五酸化二アンチモンおよび／または四
酸化二アンチモン0.1 〜10重量部から成る、機械的強度
および熱安定性に優れる難燃性ガラス繊維強化樹脂組成
物に関するものである。

【０００６】本発明に使用する芳香族ポリカーボネート
樹脂は、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液
法、溶融法などの公知の方法で反応させ、製造される物
である。２価フェノールの代表的なものとしてはハイド
ロキノン、レゾルシノール、2,2-ビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタ
ン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）
プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5- ジブロモフェ
ニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフ
ェニル）プロパン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）サル
ファイド、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン等が
挙げられる。特にビス（４−ヒドロキシフェニル）アル
カン系が好ましく、なかでも通常ビスフェノールＡと称
される2,2-ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが
好適である。また、カーボネート前駆体としてはカルボ
ニルハライド、カルボニルエステルおよびハロホルメー
ト等が挙げられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカー
ボネート、２価フェノールのジハロホルメート等があ
る。ポリカーボネート樹脂の製造に際し、適当な分子量
調節剤、分岐剤、その他の改質剤などの添加は差し支え
ない。また２価フェノール、カーボネート前駆体はいず
れも単独あるいは２種以上で使用することができ、さら
に得られたポリカーボネート樹脂を２種以上混合使用し
てもよい。本発明においては、ビスフェノールＡを主原
料とするポリカーボネート樹脂が良好な結果を与える。

【０００７】本発明に用いられるシアン化ビニル単量体
を共重合成分として含むゴム変性スチレン系共重合体
は、ゴム状重合体の存在下においてスチレン系単量体お
よびシアン化ビニル単量体、必要であればこれらと共重
合可能な他の単量体を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、
バルク重合などの公知の方法で共重合して得られるもの
である。ゴム状重合体としては、たとえばポリブタジエ
ン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレン等
で代表されるジエン系ゴム状重合体、またはエチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体等で代表されるエチレン−αオレフィン系ゴム状
共重合体、またはアクリル酸エステルを主体としたアク
リルゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリウ
レタンゴムなどを使用することが出来るが、なかでもポ
リブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体などジエ
ン系ゴム状重合体が好ましく用いられる。また、スチレ
ン系単量体は特に制限はなく、芳香核およびビニル炭素
がアルキル、アリール、ハロゲンその他で置換されてい
てよい。代表例としてスチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、核ハロゲン置換
スチレンなどがある。これらの中でも特にスチレン及び
α−メチルスチレンが好適である。同様にシアン化ビニ
ル単量体も制限はなく、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等が好適な成分として挙げられる。さらにこれ
らの単量体と共重合可能な単量体としては無水マレイン
酸やその誘導体、またはアクリル酸系エステルが挙げら
れる。適当な無水マレイン酸誘導体としては、Ｎ−フェ
ニルマレイミド等のＮ−置換マレイミドがある。また、
適当なアクリル酸系エステルとしてアクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル等が挙げられる。以上述べた単量体
及び化合物はそれぞれにおいて単独または２種以上を使
用することが出来る。また得られる共重合体を２種以上
混合使用してもよく、さらにはゴム状重合体を含まぬ上
記の単量体の共重合体と混合使用してもよい。本発明に
おいて、以上の条件を満たすゴム変性スチレン系共重合
体の中でも、アクリロニトリルとスチレンをポリブタジ
エン上にグラフトした樹脂、いわゆるＡＢＳ樹脂が好ま
しく用いられる。本発明において用いられる芳香族ポリ
カーボネート樹脂とゴム変性スチレン系共重合体の組成
物における両者の比率は特に限定されるものではなく、
芳香族ポリカーボネート樹脂が１〜99重量％、ゴム変性
スチレン系共重合体が99〜１重量％の任意の比率で用い
られるが、好ましくは前者が30〜90重量％、後者が70〜
10重量％の比率が良好な結果を与える。

【０００８】本発明に用いられるガラス繊維チョップド
ストランドは、ガラスそのものの組成には制限がなく、
たとえば繊維強化プラスチックに多く用いられるＥ−ガ
ラスなどを挙げることができる。またガラス単繊維の大
きさにも制限はないが、一般に平均繊維長（Ｌ）が１〜
10mmであって、平均繊維径（Ｄ）が５〜20μm 、好まし
くは10〜15μm であり、アスペクト比（L/D ）が50以上
の物が好適に使用される。

【０００９】本発明において最も重要な要件は、ガラス
繊維チョップドストランドを製造する際に、単繊維を集
束する目的で用いられる集束剤にある。一般に集束剤は
フィルム形成剤のエマルジョンを主体とする。フィルム
形成剤としてはビニル化合物、エポキシ化合物、ウレタ
ン化合物、アクリル化合物、ポリエステル化合物などが
挙げられるが、本発明において好適な集束剤はフィルム
形成剤としてエポキシ化合物を用いるものである。エポ
キシ化合物としては、ビスフェノール類や多価フェノー
ル、またはノボラック樹脂、カルボン酸、ビニル化合物
などとエピクロロヒドリンの反応物が挙げられる。ごく
代表的な例を掲げるならば、2,2-ビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（4-ヒド
ロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）などのビ
スフェノール類、ハイドロキノンやレゾルシノールなど
の多価フェノール、4-ヒドロキシ安息香酸、フタル酸な
どのカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、4-カルボ
キシスチレンなどのビニル化合物とエピクロロヒドリン
よりなるエポキシ化合物がある。本発明においては、エ
ポキシ化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ化合物
が好ましく用いられ、この場合エポキシ化合物の分子量
は1000程度まで、好ましくは500 程度までの分子量を持
つものが、粘度が低く扱い易いために特に適している。
本発明において好適な集束剤は、これらのエポキシ化合
物を一種またはそれ以上の組合せで１〜30重量％、好ま
しくは３〜20重量％含む水性エマルジョンを主体とする
ものである。また、一般に集束剤の一成分としてカップ
リング剤が添加される。カップリング剤としては有機シ
ラン系化合物や有機クロム系化合物が用いられるが、本
発明においては特にエポキシシラン、アミノシラン系の
カップリング剤が有効である。このほか、潤滑剤、静電
防止剤、ｐＨ調節剤などを必要に応じて含むことは差し
支えない。この集束剤はガラス繊維に対し、一般に0.1
〜５重量％の範囲で塗布される。本発明において上記の
条件を満たすガラス繊維チョップドストランドは芳香族
ポリカーボネート樹脂とゴム変性スチレン系共重合体の
組成物に対して50〜５重量％の範囲で、より好ましくは
30〜10重量％の範囲で使用される。５重量％未満ではガ
ラス繊維による補強効果が得られず、50重量％より多い
と組成物の流動性が悪くなる。

【００１０】本発明に用いられる有機含ハロゲン難燃剤
は分子内に臭素もしくは塩素を含む化合物であり、熱可
塑性樹脂を難燃化するのに使用される通常の難燃剤を指
す。具体的にはハロゲン化ジフェニルエーテル系化合
物、ハロゲン化ビスフェノール系化合物、ハロゲン化ポ
リカーボネート系化合物、ハロゲン化ポリフェニレンオ
キサイド系化合物、ハロゲン化ビスフェノール型エポキ
シ系化合物、ハロゲン化フタルイミド系化合物などが挙
げられる。この中でも、デカブロモジフェニルエーテ
ル、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネー
ト、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ系化合物な
どが特に好適に用いられる。本発明において有機含ハロ
ゲン難燃剤は1〜40重量部の範囲で、より好ましくは5〜
30重量部の範囲で使用される。１重量部未満では難燃化
効果は望めず、また40重量部より多いと組成物の機械
的、熱的物性を害する。

【００１１】本発明に使用される五酸化二アンチモン、
四酸化二アンチモンは公知の物質である。五酸化二アン
チモンは金属アンチモンの濃硝酸による酸化、三酸化二
アンチモンの過酸化水素による酸化、アンチモン酸塩の
酸分解などの方法で、また四酸化二アンチモンは五酸化
二アンチモンの熱還元などの方法で工業的に製造されて
いるものである。いずれも無水物であることが好まし
い。粒径は0.01〜５μm、好ましくは0.03〜１μm の範
囲の物が本発明において良好な結果を生む。五酸化二ア
ンチモンと四酸化二アンチモンは任意の割合で併用して
も良い。本発明において五酸化二アンチモンおよび／ま
たは四酸化二アンチモンは0.1 〜10重量部の範囲で、よ
り好ましくは１〜７重量部の範囲で使用される。0.1 重
量部未満では難燃化効果は望めず、また10重量部より多
いと組成物の機械的物性を害する。上記樹脂組成物に
は、本発明の特性を損なわない範囲に於て各種エラスト
マー、可塑剤、顔料、安定剤、充填剤、金属粉等を目
的、用途に応じ適宜使用できる。特に有機リン酸エステ
ルや赤リンなどのリン系難燃剤や、ポリテトラフルオロ
エチレンに代表されるフッ化ポリオレフィン、シリコー
ン樹脂などのドリップ防止剤を添加することは、組成物
の難燃性をさらに高める上で望ましい。

【００１２】本発明の樹脂組成物の製造方法については
特に制限はなく、通常公知の方法を採用することができ
る。すなわち、上記(A) 〜(C) およびその他必要とする
成分を高速撹拌機等で均一混合した後、十分な混練能力
のある一軸あるいは多軸の押出機、混合ロール、ニーダ
ー、ブラベンダー等で溶融混練する方法等で製造でき
る。また、ガラス繊維チョップドストランドをサイドフ
ィードで押出機などに供給する方法は、特に有効であ
る。

【００１３】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定される物で
はない。各物性は次の方法によって評価した。（１）メルトフローインデックス（熱安定性の評価） JIS-K7210 に準拠した。ただし測定開始点は６分目及び
15分目の二点とし、熱滞留によるメルトフローインデッ
クスの上昇を観察した。メルトフローインデックスの上
昇率が大きい組成物ほど、熱安定性が劣っていると判断
される。荷重 2.16kg、温度 260 ℃ （２）引張試験（引張破断強度） JIS-K7113 に準拠した。ここでは通常の引張試験片に加
え、中央部にウェルドを持つ試験片を用意し、ウェルド
強度の測定も行なった。（３）曲げ試験（曲げ弾性率、曲げ破断強度） JIS-K7113 に準拠した。（４）燃焼試験（難燃性の評価） UL-94 に準拠した。この規格では、難燃性を有する組成
物はその難燃性の大きな順にV-0 、V-1 、V-2 と格付け
される。通常の、難燃剤および難燃助剤を含まぬ芳香族
ポリカーボネート樹脂とゴム変性スチレン系共重合体の
ガラス繊維強化組成物は易燃性であり、UL-94 の要件を
満たさず格付けされない。試験片：1.6mm ×12.7mm×127mm

【００１４】実施例１〜３ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（シェル（株）製、エ
ピコート828 ）をフィルム形成剤とし、γ- アミノプロ
ピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、KBE9
03）をカップリング剤とする集束剤を用いて調製したガ
ラス繊維チョップドストランド（以下ＧＦ１）、ポリカ
ーボネート樹脂（帝人化成（株）製、パンライトL-1225
L ）、ＡＢＳ樹脂（三井東圧化学（株）製、サンタック
UT-61 ）、デカブロモジフェニルエーテル（三井東圧フ
ァイン（株）製、DB-102）および五酸化二アンチモン
（日産化学（株）製、NA-1030 ）を表１に示す割合で配
合したのち、タンブラーミキサーで十分に混合して、ス
クリュー径37mm、L/D=32の二軸押出機にて、溶融温度25
0 ℃、スクリュー回転数80rpm で溶融混合、押出しペレ
ット状の成形材料組成物を得た。上記の方法で得られた
組成物を260 ℃に設定した射出成形機で試験片に成形
し、それぞれの物性を測定した。結果を表１に示す。こ
こではＧＦ１の添加量が好適な範囲内で異なり、ポリカ
ーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂の比率その他は同じであ
る。十分な機械的物性のバランスを具備し、ウェルド強
度に優れ、メルトフローインデックスの上昇率を低く押
えながら、高度の難燃性の付与が可能であった。

【００１５】実施例４〜６実施例１〜３において用いたＧＦ１の代わりに、フェノ
ール・ノボラック型エポキシ樹脂（シェル（株）製、エ
ピコート152 ）をフィルム形成剤とし、γ- アミノプロ
ピルトリエトキシシランをカップリング剤とする集束剤
を用いて調製したガラス繊維チョップドストランド（以
下ＧＦ２）を用いて、同様に評価した。結果を表２に示
す。この場合も、良好な結果が得られた。

【００１６】実施例７実施例5において、五酸化二アンチモンの代わりに四酸
化二アンチモン（日産化学（株）製、NA-5050 ）を用い
て、同様に評価した。結果を表２に示す。この場合も、
良好な結果が得られた。

【００１７】比較例１〜２実施例１〜６において用いたＧＦ１、ＧＦ２の代わり
に、ポリウレタン樹脂（大日本インキ化学工業（株）
製、ボンディック1640）をフィルム形成剤とし、γ- ア
ミノプロピルトリエトキシシランをカップリング剤とす
る集束剤を用いて調製したガラス繊維チョップドストラ
ンド（以下ＧＦ３）を用いて、同様に評価した。結果を
表３に示す。この場合、機械的物性、ウエルド強度がか
なり低下し、特に曲げ強度、引張強度などに劣るため好
ましくない。

【００１８】比較例３〜４実施例１〜６において用いたＧＦ１、ＧＦ２の代わり
に、ポリエステル樹脂（大日本インキ化学工業（株）
製、ハイドランN420K ）をフィルム形成剤とし、γ- ア
ミノプロピルトリエトキシシランをカップリング剤とす
る集束剤を用いて調製したガラス繊維チョップドストラ
ンド（以下ＧＦ４）を用いて、同様に評価した。結果を
表3に示す。この場合も機械的物性、ウエルド強度がか
なり低下し、特に曲げ強度、引張強度などに劣るため好
ましくない。

【００１９】比較例５実施例１〜６において用いた五酸化二アンチモンの代わ
りに三酸化二アンチモン（三井東圧ファイン（株）製）
を用いて、同様に評価した。結果を表４に示す。この場
合、メルトフローインデックスの上昇率が大変に大き
く、熱安定性に劣るため好ましくない。

【００２０】比較例６〜７実施例１〜３に用いたものと同じ成分によるが、ガラス
繊維チョップドストランドの添加量が好適ではない範囲
で添加されているものである。結果を表４に示す。好適
な範囲より少ないと補強効果が得られず、また多いと流
動性が悪くなり、成形性に劣る。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】

【表４】

【００２５】

【発明の効果】本発明の難燃性ガラス繊維強化樹脂組成
物は、機械的強度および熱安定性を保ちながら高度の難
燃性を付与することが可能であり、各種の機械部品、電
気部品などの種々の分野に極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 69/00 ＬＰＰ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (A) 芳香族ポリカーボネート樹脂とシア
ン化ビニル単量体を共重合体成分として含むゴム変性ス
チレン系樹脂の組成物50〜95重量％、エポキシ系集束剤
を用いたガラス繊維チョップドストランド50〜5重量％
から成る組成物100重量部、(B) 有機含ハロゲン難燃剤
１〜40重量部、(C) 五酸化二アンチモンおよび/または
四酸化二アンチモン0.1 〜10重量部から成る難燃性ガラ
ス繊維強化樹脂組成物。
【請求項２】芳香族ポリカーボネート樹脂とシアン化
ビニル単量体を共重合体成分として含むゴム変性スチレ
ン系樹脂の組成物において、芳香族ポリカーボネート樹
脂が30〜90重量％、シアン化ビニル単量体を共重合体成
分として含むゴム変性スチレン系樹脂が70〜10重量％で
ある請求項１記載の難燃性ガラス繊維強化樹脂組成物。