CN114014560A - 一种玻璃纤维浸润剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种玻璃纤维浸润剂，包含偶联剂、成膜剂、成核剂、润滑剂、消泡剂和水；其中，浸润剂的固体质量占浸润剂总质量的3～10％，余量为水；各组分以固含量计占浸润剂固体质量的百分比如下：偶联剂5～25％、成膜剂25～45％、成核剂5～25％、润滑剂21～44％、消泡剂1～4％；其中，偶联剂为叠氮硅烷偶联剂。采用该浸润剂处理后的玻璃纤维无捻粗纱，其增强LFT材料适用性较强，机械性能高，耐磨性好，满足大部分LFT‑G工艺的客户群体，尤其是汽车领域，更适合对结构强度要求高的客户。

Description

一种玻璃纤维浸润剂及其应用

技术领域

本申请涉及玻璃纤维生产制造技术领域，具体涉及一种玻璃纤维浸润剂及其应用。

背景技术

热塑性树脂经玻纤增强后，其强度、模量、冲击性能和耐热性能都能够得到全面的提高，用途大大拓宽。在长玻纤增强聚丙烯(LFT-PP)领域中，料粒法LFT工艺(LFT-G)是目前非常重要的一种生产工艺，其具有生产设备相对简单，工艺简洁灵活，制件性能优良等特点，应用十分广泛。在实际应用中，LFT-G工艺根据粒料生产方法的不同，可分为熔融浸渍法和电缆包覆法。其中，电缆包覆法速度快，工作效率高，成本低，适合大规模生产，但是资金成本大，设备投入高，包覆之后的粒料，需要二次浸润和分散。而熔融浸渍法的特点则是设备来源较为广泛，价格普遍比较便宜，虽然每家工艺区别较大，但总体来说，行业的资金门槛较低，并不需要特别巨大的资金，因此客户使用群体较多，也是该行业极具代表性的工艺门类，其优点是玻纤分散较为均匀，制品性能高。

熔融浸渍法中，目前已发展到第四代甚至第五代技术，其特点是对槽体进行改良，为改善模具内玻纤碎毛积累滞留造成的停机，进一步提高开工效率，模具内空间被进一步压缩，张力辊也改为曲面波浪型，这种改进使得模具内玻纤能被快速带出，碎毛不易积累，大大提高了生产顺畅性，从而也使生产效率得已提升，而且为提高浸润效果，很多客户对模具前添加了预热装置和张力装置。这种工艺直接加大了玻纤在使用过程中的张力，对玻纤在使用方面的耐磨性提出了更高的要求，尤其是在高张力条件下，纱要有较好的集束性，不易被磨损。而随着LFT应用技术的不断进步，对玻纤的使用性能也提出了更高的要求，尤其是汽车应用领域，LFT制件普遍被用于结构件、前段模块等，对制品的结构强度要求很高。目前，该LFT工艺类型属于复合材料领域的技术前沿，潜在市场需求较大，预计2020年，全球需求大约8万吨，且年均增长超过10％。因此，高强度高耐磨LFT增强PP工艺用浸润剂的发明有较高的应用价值。

发明内容

本申请的目的是提供一种高强度高耐磨性LFT工艺增强PP用玻璃纤维直接纱的浸润剂，其优势在于耐磨性好，毛羽少，使用工艺顺畅性好，同时具备极高的机械强度。

根据本申请的一个方面，提供了一种玻璃纤维浸润剂，包含偶联剂、成膜剂、成核剂、润滑剂、消泡剂和水；其中，所述浸润剂的固体质量占浸润剂总质量的3～10％，余量为水；各组分以固含量计占浸润剂固体质量的百分比如下：

其中，所述偶联剂为叠氮硅烷偶联剂。

其中，各组分质量以固含量计占浸润剂固体质量的百分比表示如下：

其中，各组分质量以固含量计占浸润剂固体质量的百分比如下：

其中，所述成核剂为β晶型成核剂。

其中，所述成核剂为脂肪族二羧酸及其盐。

其中，所述润滑剂为硅油类、矿物油类中的一种或两者的组合物。

其中，所述成膜剂采用PP蜡乳液化合物。

其中，所述PP蜡乳液化合物为马来酸酐改性聚丙烯乳液。

其中，偶联剂为叠氮硅烷偶联剂；所述成膜剂为PP蜡乳液化合物；所述成核剂为脂肪族二羧酸盐；所述的润滑剂为硅油类、矿物油类中的一种或两者的组合物。

本申请的浸润剂组分包含偶联剂、成膜剂、成核剂、润滑剂、消泡剂和水；其中，所述浸润剂的固体质量占浸润剂总质量的3～10％，余量为水。以下所涉及的组分含量均为该组分固体质量占浸润剂固体质量的百分比。

本申请的玻璃纤维浸润剂所采用的偶联剂为叠氮硅烷偶联剂，可选用的产品牌号有美国碳联公司(UCC)的Y-9066。在本申请中，叠氮硅烷偶联剂的使用，可减少纤维在拉丝过程中的受损，并增强玻纤和PP基体树脂间的界面结合力。实验发现，叠氮硅烷偶联剂相较于其他种类硅烷偶联剂对处理聚丙烯、聚乙烯、聚丙乙烯和ABS树脂等都极为有效，尤其是使用叠氮硅烷偶联剂处理聚丙烯时，其机械强度可显著提高。偶联剂作为玻纤与树脂重要的“分子桥”，提供了很好的界面结合能力，如果含量过低，玻纤与树脂结合性能差，会造成制件机械强度低等影响；但如果偶联剂过量，则会导致端面迁移较大，使得端面部分纱束硬而发脆，工艺性降低，且过量的偶联剂，在游离态下会自我交联，也会造成浪费。因此，本申请中偶联剂的含量为5～25％，优选10～20％，更优选11～15％，更进一步优选12～14％。

成膜剂作为浸润剂的主要成分可起到保护纤维的作用，并且对玻璃纤维最终制品的机械强度起着决定性的影响，因此，成膜剂通常也是很多玻纤浸润剂主要的主体原料。本申请所使用的成膜剂为马来酸酐改性聚丙烯乳液。PP蜡乳液经过改性，可为玻纤提供较好的保护，也能提供更好的结合作用，如果不加、少加或者选用其他类别成膜剂，则会对玻纤的保护不够、毛羽增多，也会导致结合降低，影响终端制品的机械性能；但如果含量过多，保护性过好，玻纤不易被进一步打开，会造成制品(粒料)的表观上出现浸渍不良，甚至掉纤等现象。因此，本申请的成膜剂含量百分比为25～45％，优选28～41％，更优选30～37％，更进一步优选为33～35％。本申请使用的马来酸酐改性聚丙烯乳液，其相对分子质量为30000～100000，优选为50000～70000。该分子量范围的马来酸酐改性聚丙烯乳液，分子链相对较长，有利于保护玻纤，集束性较好。由于PP蜡乳液经过了马来酸酐改性，为了满足其乳液稳定性，在乳化的过程中，需要加入较多的乳化剂，其团聚态的PP蜡乳液颗粒的粒径就会随之降低。在对玻纤处理的实验过程中发现：如果乳液粒径太小，一方面，容易造成迁移，导致玻纤纱团处理剂内外层不一致，从而造成品质波动；另一方面，太小的乳液粒径不容易在表面形成粘合作用，膜的铺展会受到影响。而过于大的粒径在乳化过程中，容易产生稳定性问题。因此，通过选择乳化剂的使用量，来适当增加乳液的粒径，使其在5～15微米，对玻纤的集束性最为有利，从而增强其表面保护、减少毛羽、增加工艺性；优选的，乳液的粒径，使其在5～12微米。

本申请使用的成核剂为β晶型成核剂，具体可选用脂肪族二羧酸及其盐，一般来说，成核剂的加入，有利于进一步提高聚丙烯的结晶温度，通过对结晶过程的影响，能较为显著的提高玻纤增强材料的刚性和韧性。进一步的，发明人发现，在玻纤处理剂中，成核剂的加入有助于提高PP蜡乳液的成膜效果，可以进一步提高制品的机械性能。另外，成核剂的加入还可以兼备较好的润滑作用；此外，与大粒径的成膜剂乳液搭配，可以使玻纤表面的膜更连续，玻纤的手感更顺滑，对毛羽和耐磨都起到了积极作用。实验发现，成核剂在浸润剂组合物的使用中，含量不宜过高，否则会影响玻纤与树脂的结合，并且由于成核剂的悬浮液特点，会造成浸润剂稳定性不足，因而过量会造成玻纤成产异常；而成核剂含量过低，则制品性能中的强度和耐磨特性均会减弱。因此，本申请中成核剂占浸润剂总重量的5～25％，优选8～20％，进一步优选，成核剂含量为10～17％。更进一步，本申请优选成核剂含量为13～15％。

本申请使用的润滑剂为硅油类、矿物油类中的一种或两者的组合物，其中，硅油类乳液为干基润滑作用，高比例的硅油类乳液能改善玻纤的耐磨性，有效减少毛羽，硅油类乳液的添加比例应当参考PP蜡乳液组份，硅油类乳液与PP蜡乳液的比例优选为0.8～1:1；硅油类乳液的比例过低起不到较好的润滑效果，比例过高则影响产品最终的机械性能。矿物油的使用，主要是改善湿基过程中的滑爽性，有利于保护玻纤在拉丝过程中不被生产附件磨损，其中矿物油比例过高，容易在拉丝过程玻纤丝束太滑导致跳丝等成型问题，过低则起不到丝束润滑作用。因此，本申请润滑剂中的矿物油类润滑剂占浸润剂固体质量的百分比优选1～8％，更优选2～6％，更进一步为3～4％，其余皆为硅油类乳液。本申请中硅油类乳液和矿物油组合份百分比占浸润剂总重量的21～44％，优选28～38％，进一步，本申请润滑剂含量优选为30～35％，更进一步，本申请优选润滑剂含量为31～34％。

本申请所使用的消泡剂选用有机硅消泡剂，由于浸润剂中添加了成核剂以及较多的硅油类乳液，在搅拌过程中，较多的不溶性气体被周围液体包围，瞬时生产疏水基伸向气泡的内部；而亲水基伸向液体，形成一种极薄的吸附膜，由于表面张力的作用，膜收缩成为球状，形成泡，因此在搅拌过程中会产生泡沫。需要在浸润剂中增加消泡剂，及时破坏泡沫稳定性，从而达到消泡的目的。消泡剂用量较少，一般极少的量即可达到消泡的目的，过多的消泡剂会影响产品的终端性能。本申请中消泡剂百分比占浸润剂总重量的1～4％，进一步，本申请优选润滑剂含量为2～4％，更进一步，本申请优选润滑剂含量为2～3％。

本申请的浸润剂体系，叠氮硅烷偶联剂中的烷氧基端可以通过水解、缩合，跟玻纤发生偶合反应，形成牢固的硅氧共价键；而另一端的叠氮基可以与聚合乳液中普遍存在的碳氢键发生反应，可以与改性的聚丙烯乳液发生交联反应，改性的聚丙烯乳液可以为基体提供极性基团。因此，本申请所选的成膜剂与偶联剂相互配合可以形成良好的化学键，从而使得界面强度得以提高，达到优异的成膜效果，并对玻纤起到很好的保护作用。此外，成膜剂乳液中，接枝在玻纤表面的功能化聚丙烯与聚丙烯基体具有很好的相容性，可以相互扩散而融为一体。本申请中，马来酸酐改性聚丙烯乳液的粒径选择在5～15微米，然而大粒径的聚丙烯乳液在成膜过程中，在扫描电镜下，可以观察到成膜并不连续，膜呈点状分布；而通过添加脂肪族二羧酸及其盐类成核剂，能有效提高膜的连续性，并且与本申请的润滑剂体系搭配，有效减少玻纤的脆性，增强玻纤的滑爽性，从而增强耐磨性，减少毛羽。

本申请玻璃纤维浸润剂的制备方法，包括以下步骤：

1S、在一个干净的容器中加入预先使用20～50倍室温去离子水水解30～60分钟的叠氮硅烷偶联剂；

2S、把成核剂在40～80℃去离子水中搅拌均匀，再加入分别用其1～10倍室温去离子水稀释的成膜剂和硅油类润滑剂中搅拌均匀，并加入之前制备好的偶联剂溶液中；

3S、然后加入用其10～20倍40～80℃的去离子水稀释溶解的矿物油类润滑剂，最后加入15～20倍室温去离子水稀释的消泡剂，并用室温去离子水将浸润剂重量补充至设定值，充分搅拌20～40分钟备用。

本申请玻璃纤维的可燃物含量(即浸润剂涂覆在玻璃纤维上的量占玻璃纤维质量的百分比)一般控制在0.4～0.7％，可燃物含量不易过高，否则不利于玻纤束的分散，从而影响后期与树脂的浸润，太低则保护性降低，不耐磨，同时力学性能也难以满足要求。

根据本申请的另一个方面，提供上述玻璃纤维浸润剂涂覆制备增强聚丙烯复合材料方面的应用。

与现有技术相比，经本申请所述的浸润剂处理后的玻璃纤维无捻粗纱，其LFT工艺增强PP的材料适用性较强，制品性能优良，耐磨性能突出，可满足市场及应用需求。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请的具体实施例，对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

本申请的玻璃纤维浸润剂，包含偶联剂、成膜剂、成核剂、润滑剂、消泡剂和水；其中，浸润剂的固体质量占浸润剂总质量的3～10％，余量为水；各组分以固含量计占浸润剂固体质量的百分比如下：

偶联剂5～25％、成膜剂25～45％、成核剂5～25％、润滑剂21～44％、消泡剂1～4％；

优选的，偶联剂10～20％、成膜剂28～41％、成核剂8～20％、润滑剂28～38％、消泡剂2～4％。

进一步优选的，偶联剂11～15％、成膜剂30～37％、成核剂10～17％、润滑剂30～35％、消泡剂2～3％。

其中，偶联剂为叠氮硅烷偶联剂；成核剂为β晶型成核剂，优选的，为脂肪族二羧酸及其盐；润滑剂为硅油类、矿物油类中的一种或两者的组合物，优选的，为两者的组合物且矿物油类润滑剂占比优选1～8％，优选为2～6％，更进一步优选为3～4％；成膜剂采用PP蜡乳液化合物，优选为马来酸酐改性聚丙烯乳液；其相对分子质量为30000～100000，优选为50000～70000；乳液粒径为5～15微米，优选的，为5～12微米。优选的，硅油类乳液与PP蜡乳液的比例为0.8～1:1。

下面列出本申请玻璃纤维浸润剂的部分具体实施例。

实施例

本申请实施例所使用的浸润剂各组分如下：

偶联剂：叠氮硅烷偶联剂，产品牌号Y-9066，生产厂家：美国联碳(UCC)；

成膜剂：PP蜡乳液，生产厂家：巨石集团有限公司，牌号为TX170；

润滑剂：硅油类乳液，生产厂家：美国道康宁，牌号为PMX-200；矿物油为科凯公司的7607；

成核剂：脂肪族二羧酸盐，生产厂家为：美国(Milliken)美利肯化学品公司，牌号为HPN-68L；

消泡剂：德国毕克化学生产的BYK-024。

下表为具体的配方实例和按照一定的玻璃纤维生产工艺所生产出的2400tex直接纱的具体测试结果。浸润剂组分的数值均为各组分以固含量计占浸润剂固体质量的百分比。

表1浸润剂具体实施例列表

组分	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5	实例6	实例7
								叠氮硅烷偶联剂	5	10	13	15	20	25	16
PP蜡乳液(巨石TX170B)	45	40	37	34	30	25	32.5
								硅油类乳液(道康宁PMX-200)	36	32	29.6	27.2	24	20	30
矿物油(科凯7607)	8	7	4	4	4	1	3
								成核剂(Milliken HPN-68L)	5	9	13.4	16.8	18	25	15
消泡剂(毕克BYK-024)	1	2	3	3	4	4	3.5
								配方固体含量比例合计	7	7	7	7	7	7	7
产品的可燃物含量(％)	0.55	0.56	0.55	0.55	0.54	0.54	0.55
								产品的线密度(tex)	2397	2402	2401	2403	2399	2398	2401

对比例

为了进一步体现本申请的有益效果，采用不同配方组合的浸润剂作为对比例，并对实施例以及对比例的制品性能进行对比测试。

所述对比例使用的偶联剂：氨基硅烷偶联剂，产品牌号A1100，生产厂家：美国迈图；叠氮硅烷偶联剂，产品牌号Y-9066，生产厂家：美国联碳(UCC)；

所述成膜剂使用PP蜡乳液，生产厂家：美国迈可门，牌号为91735；

所述润滑剂硅油类乳液，生产厂家：美国道康宁，牌号为PMX-200；矿物油为科凯公司的7607；

所述成核剂为脂肪族二羧酸盐，生产厂家为：美国(Milliken)美利肯化学品公司，牌号为HPN-68L；

所述消泡剂为德国毕克化学生产的BYK-024。

其中，对比例4～6的乳液粒径为5～12微米；对比例7的PP蜡乳液的乳液粒径为1～3微米。

表2不同含量配比的对比例示例

测试结果：

(1)力学性能评价结果

以LFT-G工艺条件，50％粒料，通过注塑制成样条，经过评测得到如下性能测试结果：

表3 50％玻纤含量下LFT工艺粒料注塑样条测试结果

从上述表中可以看出，通过对浸润剂各组分的种类选择以及含量的控制，我们可以得到合乎要求的浸润剂配方，其中尤以实例4制备的玻璃纤维性能强度最好。对比例1～6，性能明显偏低，不符合设计要求。

(2)耐磨性评价结果

耐磨性的表征，在经过张力辊后，高张力的条件下(实测张力＞1kg力)，毛羽量的积累情况。以2400tex为例，得到如下结果：

表4实施例高张力毛羽测试结果

实施例	标准	1	2	3	4	5	6	7
									毛羽(mg/kg)	≤100	81	83	78	69	87	85	80
对比例	标准	1	2	3	4	5	6	7
									毛羽(mg/kg)	≤100	125	161	107	113	143	117	125

从上述表中可以看出，通过对浸润剂各组分的种类选择以及含量的控制，实施例1～6均可以满足指标要求，尤其以实施例4综合性能最好；而各对比例的高张力毛羽明显偏多，耐磨性差，不符合设计要求。

综上，经本申请所述的浸润剂处理后的玻璃纤维无捻粗纱，其增强LFT材料适用性较强，机械性能高，耐磨性好，满足大部分LFT-G工艺的客户群体，尤其是汽车领域，更适合对结构强度要求高的客户。

上面描述的内容可以单独地或者以各种方式组合起来实施，而这些变型方式都在本申请的保护范围之内。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种玻璃纤维浸润剂，其特征在于，包含偶联剂、成膜剂、成核剂、润滑剂、消泡剂和水；其中，所述浸润剂的固体质量占浸润剂总质量的3～10％，余量为水；各组分以固含量计占浸润剂固体质量的百分比如下：

其中，所述偶联剂为叠氮硅烷偶联剂。

2.如权利要求1所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，各组分质量以固含量计占浸润剂固体质量的百分比表示如下：

3.如权利要求1所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，各组分质量以固含量计占浸润剂固体质量的百分比如下：

4.如权利要求1～3中任一项所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述成核剂为β晶型成核剂。

5.如权利要求4所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述成核剂为脂肪族二羧酸及其盐。

6.如权利要求1～3中任一项所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述润滑剂为硅油类、矿物油类中的一种或两者的组合物。

7.如权利要求1～3中任一项所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述成膜剂采用PP蜡乳液化合物。

8.如权利要求7中所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述PP蜡乳液化合物为马来酸酐改性聚丙烯乳液。

9.如权利要求1～3中任一项所述的浸润剂，其特征在于，所述偶联剂为叠氮硅烷偶联剂；所述成膜剂为PP蜡乳液化合物；所述成核剂为脂肪族二羧酸盐；所述的润滑剂为硅油类、矿物油类中的一种或两者的组合物。

10.一种如权利要求1～9中任一项所述的玻璃纤维浸润剂涂覆制备增强聚丙烯复合材料方面的应用。