CN109133672B - 一种frp加强芯用直接纱浸润剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种FRP加强芯用直接纱浸润剂，浸润剂中的非水部分的总质量占浸润剂总质量的4～10％，浸润剂中的水占浸润剂总质量的90～96％，浸润剂中非水部分各组分的质量占浸润剂非水部分的总质量的百分比表示如下：偶联剂为8～18％、润滑剂为5～14％、成膜剂为60～84％、pH值调节剂为3～8％。其中，成膜剂由第一成膜剂和第二成膜剂组成，第一成膜剂选用环氧改性聚酯乳液，第二成膜剂选用双酚F型环氧树脂乳液，第一成膜剂与第二成膜剂的质量比为1:1.8～1:2。采用本发明浸润剂生产的玻璃纤维直接纱，不但与乙烯基树脂相容性好、浸透好，并且能使制品的机械性能高、热态抗弯性能好、满足标准的要求。

Description

一种FRP加强芯用直接纱浸润剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及玻璃纤维增强热固性树脂技术领域，特别涉及一种FRP加强芯用直接纱浸润剂及其制备方法和应用。

背景技术

FRP加强芯作为非金属光缆的一种结构加强元件，被光缆行业广泛接受使用，它是国内外光缆行业普遍认同的价格和性能具佳的非金属承力芯。FRP加强芯主要是以玻璃纤维增强乙烯基树脂通过拉挤成型工艺制成。与金属芯相比，FRP加强芯有拉伸强度高、重量轻、耐腐蚀、使用寿命长、不影响光纤的传播性能、对电击不敏感等诸多优势，因此，FRP加强芯已逐渐取代了钢丝成为新型的光缆加强芯。

由于光缆必须同时满足高温、多雷电、多雨等不同复杂气候环境地区的使用，因此FRP加强芯需具有优异的抗拉伸性能及抗热弯性能，同时生产FRP加强芯的玻璃纤维还要具有低毛羽的特性，以满足一系列光缆行业标准测试和FRP加强芯工业化生产的要求。一般性能要求如下(采用乙烯基树脂，玻璃纤维含量为80％，以600tex为例)：

性能指标：

性能项目	单位	技术指标	试验方法
				毛羽	mg/kg	≤30	/
拉伸强度	MPa	≧1200	YDT1181[1].1-2002
				弯曲强度	MPa	≧1500	YDT1181[1].1-2002
热态抗弯	小时	≧120	YDT1181[1].1-2002

因此，为满足FRP加强芯用直接纱的性能要求，需研制一种新型的浸润剂：要能和目标树脂具备优良的相容性，提高界面结合的效果，以满足高机械性能、热态抗弯性能和低毛羽性能的指标要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种FRP加强芯用直接纱浸润剂，采用该浸润剂生产的直接纱，不但与乙烯基树脂相容性好、浸透好，并且能使制品的机械性能高、热态抗弯性能好、满足标准的要求。

根据本发明的一个方面，提供一种FRP加强芯用直接纱浸润剂，浸润剂包含偶联剂、润滑剂、成膜剂、pH值调节剂和水；其中，浸润剂非水部分的总质量占浸润剂总质量的4～10％，浸润剂中的水占浸润剂总质量的90～96％，浸润剂中非水部分各组分的质量占浸润剂非水部分的总质量的百分比表示如下：

其中，成膜剂由第一成膜剂和第二成膜剂组成，第一成膜剂选用环氧改性聚酯乳液，第二成膜剂选用双酚F型环氧树脂乳液，

第一成膜剂与第二成膜剂的质量比为1:1.8～1:2。

可选择地，浸润剂中非水部分各组分的质量占浸润剂非水部分的总质量的百分比表示如下：

第一成膜剂与第二成膜剂的质量比为1:1.81～1:1.97。

可选择地，第一成膜剂的分子量为1200～2000，分散相平均粒径为0.1～1.0微米，第二成膜剂的分子量为400～1200，分散相平均粒径为0.2～1.2微米。

可选择地，偶联剂为带乙烯基类的硅烷基偶联剂。

可选择地，偶联剂为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷,乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种，进一步优选的，偶联剂为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷。

可选择地，润滑剂为阳离子型润滑剂中的一种或多种，pH值调节剂为酸。

可选择地，润滑剂为脂肪酸酯、脂肪酸酰胺类、高级烷烃胺盐、改性矿物油中的一种或多种；pH值调节剂为有机酸。

可选择地，浸润剂中非水部分各组分的质量占浸润剂非水部分的总质量的百分比表示如下：

根据本发明的另一个方面，本发明提供一种FRP加强芯用直接纱浸润剂的制备方法，包括如下步骤：

1S：按重量百分比准备偶联剂、润滑剂、成膜剂以及pH值调节剂；

2S：准备偶联剂质量的40～50倍的水，将准备好的pH值调节剂分散至水中至水溶液的pH值为4～5，搅拌水溶液3～5分钟，将准备好的偶联剂分散至水溶液中，搅拌30～40分钟得到偶联剂分散液；

3S：以于润滑剂5～10倍量的水溶解准备好的润滑剂，得到润滑剂稀释液，将润滑剂稀释液加入到步骤2S中配制得到的偶联剂分散液中，其中，配制润滑剂稀释液水温度为40～50摄氏度；

4S：以于成膜剂1.5～2倍量的水溶解准备好的成膜剂，得到成膜剂稀释液，将成膜剂稀释液加入至步骤3S中的偶联剂分散液中形成浸润剂溶液；

5S：向步骤4S中的浸润剂溶液中再次加入pH值调节剂进行搅拌，使得PH值为3～7，即得到FRP加强芯用直接纱浸润剂。

根据本发明的第三个方面，本发明提供一种FRP加强芯用直接纱浸润剂在无碱玻璃纤维直接纱增强FRP加强芯上的应用。

本发明的浸润剂由偶联剂、润滑剂、成膜剂、pH值调节剂和去离子水制备而成，浸润剂的非水部分质量占浸润剂总质量的4～10％。

偶联剂一般含有无机和有机两种基团，无机基团水解成硅醇基团与玻璃表面的羟基发生反应，而偶联剂的有机基团与被增强的树脂基团发生反应，通过化学键结合改善了复合材料中高聚物和无机填料之间的粘接性，使其性能大大改善，因此偶联剂起到与玻璃纤维和基体树脂间的偶联作用，是影响玻璃纤维强度以及玻璃钢制品强度的关键；因此，偶联剂的选择是本发明的重点之一。本发明使用的偶联剂为带乙烯基的硅烷偶联剂，原因是偶联剂中的不饱和双键和乙烯基树脂中末端的不饱和键和主链上的羟基在引发剂和促进剂的作用下能够发生化学反应，增强无机填料与乙烯基树脂的相容性，从而提高复合材料抗拉强度和抗弯强度等力学性能。

其中，本发明适用的偶联剂可采用乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂；优选乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷。本发明中偶联剂的含量8～18％，优选9～17％，进一步优选10～16％。

本发明使用的润滑剂可采用脂肪酸酯、脂肪酸酰胺类、高级烷烃胺盐、改性矿物油等阳离子型润滑剂；优选脂肪酸酰胺类润滑剂。润滑剂的使用主要为满足玻璃纤维在拉丝、后处理、使用过程的润滑效果，但过多的润滑剂会影响玻璃纤维纱的集束性，并且会影响最终玻璃钢制品的机械性能，故本发明中润滑剂的含量为5～14％，优选6～13％，进一步优选7～12.5％。

成膜剂作为浸润剂的主要成分起到保护纤维的作用，满足纤维的连续生产，并且对玻璃纤维最终制品的机械强度和热态抗弯性能起着决定性的影响。因此，成膜剂的选择是本发明的另一个重点。本发明使用的成膜剂为第一成膜剂、第二成膜剂的组合。本发明使用的第一成膜剂选用环氧改性聚酯乳液，分子量为1200～2000，优选为1400～1800，分散相平均粒径0.1～1.0μm；第二成膜剂选用双酚F型环氧树脂乳液，分子量为400～1000，优选为600～800，分散相平均粒径0.2～1.2μm。

本发明采用不同分子量、不同类型的成膜剂搭配使用，主要是考虑与目标树脂的相容性，从而提高玻璃钢制品的机械强度与热态抗弯性能，同时还要兼顾玻璃纤维纱的集束性，满足玻璃纤维生产时的可行性和使用时的过度顺畅性，避免毛羽、毛丝等情况产生。其中，环氧改性聚酯乳液中的不饱和键可增加反应活性，提高玻璃纤维与乙烯基树脂的相容性和粘接力，同时环氧基的存在又确保了热稳定性；而双酚F型环氧树脂乳液具有良好的耐热性和机械性能。两种不同类型的成膜剂搭配使用，可显著提高玻璃钢制品的力学性能和热态抗弯性能。同时选用分子量相对较小的双酚F型环氧树脂乳液，对应的玻璃纤维纱线柔软，浸透速度快，但集束性相对要差；而使用分子量相对较大的环氧改性聚酯乳液，对应的玻璃纤维集束性好，但纱线偏硬、浸透速度偏慢。两者搭配使用，就可以使玻纤同时满足集束性好，纱线软硬适中，浸透好，与目标树脂又有良好的相容性和界面结合性。本发明中环氧乳液可自行制备或使用市售商品。其中，第一成膜剂与第二成膜剂的质量比为1:1.8～1:2，优选为1:1.81～1:1.97。

成膜剂作为浸润剂中最主要的组分，占比最高。本发明采用两种不同类型的成膜剂搭配使用，本发明成膜剂的含量总和为60～84％，优选为62.5～81.5％，进一步优选为环氧改性聚酯乳液22～28％，双酚F型环氧树脂乳液42.5～51％。

通过实验发现，使用本发明所选用的成膜剂与偶联剂配伍，在耐热性、机械性能方面明显优于其它种类的成膜剂与偶联剂。在合适的含量配比下，可以使玻璃纤维集束性好、纱线软硬适中、浸透好、与基体树脂有良好的相容性和界面结合性、可以显著提高玻璃钢制品的力学性能和热态抗弯性能。

本发明的pH值调节剂采用有机酸，如可使用柠檬酸、醋酸、甲酸等。pH值调节剂的作用主要是用做偶联剂水解的催化剂，根据偶联剂自身的特性在水溶液中加入适量的pH值调节剂，可促使偶联剂快速、稳定的水解，如本发明中优选使用的乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，在水溶液的pH值为4～5时水解最佳。同时，本发明中pH值调节剂同时用来调节配制好的浸润剂的pH值，使浸润剂溶液更稳定，不会发生自聚反应，本发明的浸润剂的pH值范围为3～7，优选的，pH值范围为4～6。

本发明配方的浸润剂，采用乙烯基类的硅烷偶联剂以及不同类型、不同分子量的成膜剂搭配使用，与乙烯基树脂相容性好、浸透好，同时具有更好的机械性能和热态抗弯性能。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了本发明的FRP加强芯用直接纱浸润剂的制备方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

本发明的FRP加强芯用直接纱浸润剂，包含偶联剂、润滑剂、成膜剂、pH值调节剂和水。其中浸润剂非水部分的总质量占浸润剂总质量的4～10％，余量为水。浸润剂中非水部分各组分的质量占浸润剂非水部分的总质量的百分比表示如下：偶联剂为8～18％、润滑剂为5～14％、成膜剂为60～84％、pH值调节剂为3～8％；

优选的，偶联剂为9～17％、润滑剂为6～13％、成膜剂为62.5～81.5％、pH值调节剂为3.5～7.5％。

其中，成膜剂由第一成膜剂和第二成膜剂组成，第一成膜剂选用环氧改性聚酯乳液，第二成膜剂选用双酚F型环氧树脂乳液，第一成膜剂与第二成膜剂的质量比为1：1.8～1：2。优选的，第一成膜剂与第二成膜剂的质量比为1:1.81～1:1.97。

第一成膜剂的分子量为1200～2000，优选为1400～1800，分散相平均粒径0.1～1.0μm。第二成膜剂的分子量为400～1000，优选为600～800，分散相平均粒径0.2～1.2μm。

偶联剂为乙烯基类硅烷偶联剂，可采用乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂。优选乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷。

润滑剂为阳离子型润滑剂，可以采用脂肪酸酯、脂肪酸酰胺类、高级烷烃胺盐、改性矿物油中的一种或以上，其中优选脂肪酸酰胺类润滑剂。pH值调节剂为有机酸。例如，在实际操作过程中，可以选择柠檬酸、醋酸、甲酸、草酸中的一种或以上。

如图1所示，该FRP加强芯用直接纱浸润剂的制备方法，包括如下步骤：

1S：按重量百分比准备偶联剂、润滑剂、成膜剂以及pH值调节剂。

2S：准备偶联剂质量的40～50倍的水，将准备好的pH值调节剂分散至水中至水溶液的PH值为4～5，搅拌水溶液3～5分钟，将准备好的偶联剂缓慢分散至水溶液中，搅拌30～40分钟，直至水溶液成透明状态，表面无油珠得到偶联剂分散液。

3S：以5～10倍于润滑剂量的水溶解准备好的润滑剂，得到润滑剂稀释液，将润滑剂稀释液加入到步骤2S中配制得到的偶联剂分散液中，其中，配制润滑剂稀释液水温度为40～50摄氏度。

4S：以1.5～2倍于成膜剂量的水溶解准备好的成膜剂，得到成膜剂稀释液，将成膜剂稀释液加入至步骤3S中的偶联剂分散液中形成浸润剂溶液。

5S：向步骤4S中的浸润剂溶液中再次加入pH值调节剂进行搅拌，使得pH值为3～7，即得到FRP加强芯用直接纱浸润剂。

实施例1

一种FRP加强芯用直接纱浸润剂，浸润剂中非水部分的总质量占浸润剂总质量的4％，浸润剂中的水占浸润剂总质量的96％，浸润剂中非水部分各组分的质量占浸润剂非水部分的总质量的百分比表示如下：

其中，成膜剂由环氧改性聚酯乳液与双酚F型环氧树脂乳液组成，环氧改性聚酯乳液与双酚F型环氧树脂乳液的质量比为1:1.8。

实施例1制得的FRP加强芯用直接纱浸润剂的线密度为610tex，毛羽15mg/kg，拉伸强度1276MPa，弯曲强度1660MPa，集束性好、纱线软硬适中、浸透好。

实施例2

一种FRP加强芯用直接纱浸润剂，浸润剂中非水部分的总质量占浸润剂总质量的10％，浸润剂中的水占浸润剂总质量的90％，浸润剂中非水部分的质量各组分占浸润剂非水部分的总质量的百分比表示如下：

其中，成膜剂由环氧改性聚酯乳液和双酚F型环氧树脂乳液组成，环氧改性聚酯乳液与双酚F型环氧树脂乳液的质量比为1:2。

实施例2制得的FRP加强芯用直接纱浸润剂的线密度为586tex，毛羽14mg/kg，拉伸强度1337MPa，弯曲强度1720MPa，毛羽含量少，使得璃纤维生产和使用时更加流畅。

实施例3

一种FRP加强芯用直接纱浸润剂，浸润剂中非水部分的总质量占浸润剂总质量的4％，浸润剂中的水占浸润剂总质量的96％，浸润剂中非水部分各组分的质量占浸润剂非水部分的总质量的百分比表示如下：

其中，成膜剂由环氧改性聚酯乳液与双酚F型环氧树脂乳液组成，环氧改性聚酯乳液与双酚F型环氧树脂乳液的质量比为1:1.81。

实施例3制得的FRP加强芯用直接纱浸润剂的线密度为601tex，毛羽17mg/kg，拉伸强度1420MPa，弯曲强度1770MPa，璃纤维生产和使用时较流畅，机械性能高，热态抗弯性能好。

其中，本发明实施例所使用的浸润剂各组分如下：

偶联剂：乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷偶联剂，产品牌号为A-172。

润滑剂：脂肪酰胺。

成膜剂：环氧改性聚酯乳液，产品牌号为Neoxil 912(生产厂家：荷兰DSM公司)；双酚F型环氧树脂乳液，产品牌号为Neoxil 961(生产厂家：荷兰DSM公司)。

pH值调节剂：醋酸。

表1示出了本发明的FRP加强芯用直接纱浸润剂的部分实施例，表1中的数值为非水部分各组分的质量占浸润剂非水部分总质量的百分比。

表1浸润剂部分具体实施例列表

需要说明的是，表1中的可燃物含量(即浸润剂涂覆在玻璃纤维上的量占玻璃纤维质量的比例)一般控制在0.15～1.2％，具体的值需要根据原料本身的性能，从产品需要达到的性能指标和实验测试结果来看，可燃物含量在0.35～0.6％时生产的产品，机械强度能够满足要求。

对比例：

对比例1：

偶联剂：3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂12％，产品牌号为A-187。

润滑剂：脂肪酰胺8％。

成膜剂：环氧改性聚酯乳液26％，荷兰DSM公司生产，产品牌号为Neoxil912；双酚F型环氧树脂乳液48％，荷兰DSM公司生产，产品牌号为Neoxil962/D。

pH值调节剂：醋酸5％。

对比例2：

偶联剂：乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷偶联剂12％，产品牌号为A-172。

润滑剂：脂肪酰胺8％。

成膜剂：不饱和聚酯乳液来自JS-111 26％，意大利COIM公司生产，产品牌号为JS-111；双酚A型环氧树脂乳液48％，荷兰DSM公司生产，产品牌号为Neoxil 965。

pH值调节剂：醋酸5％。

表2示出了按照表1中的实施例配方数据以及对比例1、2配方数据分别生产的浸润剂应用在玻璃纤维生产工艺所生产出的600tex直接纱的具体测试结果。

表2不同玻璃纤维增强乙烯基树脂拉挤型材的性能测试结果

从以上的配方测试实例，我们可以从中看出，通过对组分和组分含量的设计，我们可以得到合乎要求的浸润剂，各项性能均优于对比例数据，其中尤以实施例A6、A7效果更佳。

综上所述，采用本发明的FRP加强芯用直接纱浸润剂生产的直接纱，不但与目标树脂相容性好、浸透好，并且能使制品的机械性能高，热态抗弯性能好，满足标准的要求。

上面描述的内容可以单独地或者以各种方式组合起来实施，而这些变型方式都在本发明的保护范围之内。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，仅仅参照较佳实施例对本发明进行了详细说明。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种FRP加强芯用直接纱浸润剂，其特征在于，所述浸润剂包含偶联剂、润滑剂、成膜剂、pH值调节剂和水；其中，所述浸润剂非水部分的总质量占所述浸润剂总质量的4～10％，所述浸润剂中的水占所述浸润剂总质量的90～96％，所述浸润剂中非水部分各组分的质量占所述浸润剂非水部分的总质量的百分比表示如下：

其中，所述成膜剂由第一成膜剂和第二成膜剂组成，所述第一成膜剂选用环氧改性聚酯乳液，所述第二成膜剂选用双酚F型环氧树脂乳液，

所述第一成膜剂与所述第二成膜剂的质量比为1:1.8～1:2；

所述第一成膜剂的分子量为1200～2000，分散相平均粒径为0.1～1.0微米，所述第二成膜剂的分子量为400～1200，分散相平均粒径为0.2～1.2微米；

所述偶联剂为带乙烯基类的硅烷基偶联剂。

2.如权利要求1所述的FRP加强芯用直接纱浸润剂，其特征在于，所述第一成膜剂与所述第二成膜剂的质量比为1:1.81～1:1.97。

3.如权利要求1所述的FRP加强芯用直接纱浸润剂，其特征在于，所述偶联剂为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

4.如权利要求1～2中任一项所述的FRP加强芯用直接纱浸润剂，其特征在于，

所述润滑剂为阳离子型润滑剂中的一种或多种；

所述pH值调节剂为酸。

5.如权利要求4所述的FRP加强芯用直接纱浸润剂，其特征在于，

所述润滑剂为脂肪酸酯、脂肪酸酰胺类、高级烷烃胺盐、改性矿物油中的一种或多种；

所述pH值调节剂为有机酸。

6.如权利要求1所述的FRP加强芯用直接纱浸润剂，其特征在于，所述浸润剂中非水部分各组分的质量占所述浸润剂非水部分的总质量的百分比表示如下：

7.一种如权利要求1～6中任一项所述的FRP加强芯用直接纱浸润剂的制备方法，包括如下步骤：

1S：按重量百分比准备偶联剂、润滑剂、成膜剂以及pH值调节剂；

2S：准备偶联剂质量的40～50倍的水，将准备好的pH值调节剂分散至水中至水溶液的pH值为4～5，搅拌水溶液3～5分钟，将准备好的偶联剂分散至水溶液中，搅拌30～40分钟得到偶联剂分散液；

3S：以于润滑剂5～10倍量的水溶解准备好的润滑剂，得到润滑剂稀释液，将润滑剂稀释液加入到步骤2S中配制得到的偶联剂分散液中，其中，配制润滑剂稀释液水温度为40～50摄氏度；

4S：以于成膜剂1.5～2倍量的水溶解准备好的成膜剂，得到成膜剂稀释液，将成膜剂稀释液加入至步骤3S中的偶联剂分散液中形成浸润剂溶液；

5S：向步骤4S中的浸润剂溶液中再次加入pH值调节剂进行搅拌，使得PH值为3～7，即得到FRP加强芯用直接纱浸润剂。

8.一种如权利要求1～6中任一项所述的FRP加强芯用直接纱浸润剂在无碱玻璃纤维直接纱增强FRP加强芯上的应用。

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