CN111533467A - 一种玻璃纤维直接纱用浸润剂及其制备方法、产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种玻璃纤维直接纱用浸润剂，包含偶联剂、成膜剂、热稳定剂、抗氧剂、脱挥剂和水，浸润剂的固体质量占浸润剂总质量的1～5％；各组分的固体质量占浸润剂固体质量的百分比表示如下：偶联剂10～20％，成膜剂55～85％，热稳定剂5～10％，抗氧剂0～5％，脱挥剂0‑10％。使用该浸润剂处理后的玻璃纤维无捻粗纱，其增强的GMT材料适用性较强，机械性能较好，低气味性能优良，可满足汽车市场对低气味材料的应用需求。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃纤维生产制造技术领域，具体涉及一种玻璃纤维直接纱用浸润剂，适用于低气味的GMT工艺。
背景技术
热塑性树脂经玻璃纤维增强后，在强度、模量、冲击性能以及耐热性能方面都能得到全面的提高，用途被大大拓宽。纤维长度是决定纤维增强复合材料最主要的因素，长纤维比短纤维具有更佳的增强效果，为了提高制品中纤维的长度，人们对玻璃纤维增强热塑性树脂的混合机制品成型工艺进行了大量的研究，比如较为常见的LFT、GMT和CFRT等工艺。其中，热塑性树脂基复合材料近年来发展迅速，在诸多热塑性塑料中，聚丙烯发展历史虽短，却是发展速度最快、产量最大、牌号最多、用途最广的一种，而且其又以无毒、低气味、化学稳定性好、易于加工成型等优异性能被广泛应用于汽车工业和家用电器等各领域；其中，对结构强度要求较高的汽车领域，是热塑性长玻璃纤维的主要应用市场，占据整个市场的70％以上。
GMT工艺是通过干混法(熔体浸渍法)或湿法(抄纸法)等将玻璃纤维毡与热塑性聚合物制成轻质复合片材，再根据需要切割、预热，通过充压成型为最终制品的一种复合材料成型方法。采用GMT工艺生产的制件，具有质轻、密度低、工艺强度高等特点，在汽车工艺中，更多被用于汽车内饰件。在汽车内饰件或材料中，低气味(释放的气味比较小)才能符合汽车内饰件相关测试标准。另外，车企对材料的气味都有要求，需要通过气味测试，符合一定的标准，才会被纳入指定供货单位，且不同的车企，执行的标准也不一样。汽车内饰件的气味来源中，VOC是非常关键的一方面。VOC是指挥发性有机物，常用VOCs表示，总挥发性有机物有时也用TVOC来表示。汽车VOC即汽车散发出来的挥发性有机物，当车中的VOC达到一定浓度，短时间内人们会感到头痛、恶心、呕吐和四肢乏力，严重时会出现抽搐、昏迷和记忆力减退。汽车VOC会伤害到人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统，甚至可能致癌。目前，很多车企对于内饰件的VOC都有严格的限制要求，低VOC的材料，才适合用于汽车内饰件。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种低气味的GMT工艺增强PP用玻璃纤维直接纱用浸润剂及其制备方法和产品，可以在保证复合材料力学性能的前提下，提高材料的低气味性能，满足生产的需求。
根据本发明的一个方面，提供一种玻璃纤维直接纱用浸润剂，包含偶联剂、成膜剂、热稳定剂、抗氧剂、脱挥剂和水，浸润剂的固体质量占浸润剂总质量的1～5％；各组分的固体质量占浸润剂固体质量的百分比表示如下：
其中，所述浸润剂中各组分的固体质量占所述浸润剂固体质量的百分比表示如下：
其中，所述热稳定剂为金属有机化合物。
其中，所述热稳定剂为巯基酸盐、碱式盐和硬脂酸盐中的一种。
其中，所述成膜剂为改性聚丙烯乳液，具体为通过马来酸酐接枝改性，并通过碱中和乳化方式制得的乳液。
其中，所述脱挥剂为小分子的醇类。
其中，所述偶联剂采用氨基硅烷偶联剂；所述抗氧剂为受阻酚、硫代酯和亚磷酸酯中的一种或几种的混合。
本发明的浸润剂由偶联剂、成膜剂、热稳定剂、抗氧剂、脱挥剂和水组成，本发明的玻璃纤维直接纱用浸润剂中的水包括原料自带的水以及外加的水，浸润剂的固体质量占浸润剂总质量的1～5％。
本发明中，偶联剂采用带氨基的硅烷偶联剂，可选用的硅烷偶联剂产品牌号有A-1120，A-1130，A-1100和A-2120等。本申请中，偶联剂的使用可减少玻璃纤维在拉丝过程中的受损，并增强玻璃纤维和PP基体树脂间的界面结合力，可以为玻璃纤维与聚丙烯树脂的结合起到“桥接”作用，能够更好地提高成膜剂与树脂的相容性，大大改善玻璃纤维制件的使用性能。此外，浸润体系中PP类成膜剂普遍采用马来酸酐通过接枝的方式改性，而氨基类的硅烷偶联剂所带的氨基基团，可以与马来酸酐反应，对玻璃纤维制品的性能影响特别大。因此，合适的偶联剂选择，会使生产出来的GMT材料具备良好的机械强度。研究发现，偶联剂的比例过高，容易导致产品端面发黄，迁移较大，同时产品脆性加大，不利于加工使用的顺畅性；而过低的偶联剂比例，会使得反应活性降低，从而导致机械性能较低。因此在本发明中，控制硅烷偶联剂的含量为10～20％，优选7～18％，更优选9～16％，更进一步优选10～14％。
成膜剂作为浸润剂的主要成分起到保护纤维的作用，并且对玻璃纤维最终制品的机械强度起着决定性的影响。因此，成膜剂的选择通常也是很多玻璃纤维浸润剂的主要考虑点。本申请所使用的成膜剂为改性聚丙烯乳液，优选为马来酸酐改性聚丙烯乳液。由于聚丙烯分子链上接枝数个带马来酸酐分子，使得产品不仅具有聚丙烯的良好加工性能和其它优异性能，还具有马来酸酐极性分子的可再反应性和强极性，有利于为偶联剂和再反应改性剂提供反应的桥梁，因而改性材料的机械性能可大幅提高。研究发现，成膜剂的比例过高，容易使得产品出现分散不良，造成制品白条等质量问题；而成膜剂含量过低则不利于产品的保护，在使用中，毛羽较多，影响顺畅性。因此，本发明中，成膜剂的含量为55～85％，优选61～79％，更优选63～75％，更进一步优选为67～73％。
本发明中，马来酸酐改性聚丙烯乳液的分子量不宜过高，过高的分子量，集束性过好，会导致玻璃纤维展不开，不利于满足GMT工艺的分散性要求；而分子量过低，容易有小分子物质挥发，不利于低气味要求。此外，所选改性聚丙烯乳液的马来酸酐接枝率应当尽量低，一般来说接枝率不宜超过1％，这样可以避免高温降解。改性制备需要选用碱中和的乳化方式，避免选择氨中和的改性蜡，因为该方式的游离氨难以去除，会对玻璃纤维的气味性产生负面影响。本申请中，马来酸酐改性聚丙烯乳液的相对分子质量为5000～30000，优选为8000～18000，乳液平均粒子直径为0.01～1.0微米。
本发明使用的热稳定剂可以在高温下，有效提高产品的抗降解能力，聚丙烯的乳化剂分子或马来酸酐接枝的残留物容易在高温下发生降解，降解的小分子物质容易挥发，产生气味问题。因此，热稳定剂作为抗降解作用较强的物质，可以减少这种降解作用，提高低气味特性。本申请选用的热稳定剂为金属有机化合物，进一步的，可以使用巯基酸盐、碱式盐和硬脂酸盐中的一种。优选的，本发明所述的热稳定剂为硬脂酸盐；硬脂酸盐耐热性好，同时硬脂酸根有较好的润滑作用，且分子链越长，润滑作用越明显，更有利于增加玻璃纤维的耐磨性，减少毛羽。本发明热稳定剂固体质量占浸润剂固体总重量的5～10％；优选的，热稳定剂含量为6～9％；更优选的，含量为7～9％；更进一步优选的，热稳定剂的含量为7～8％。
本发明的浸润剂还包含抗氧剂，玻璃纤维在氧化作用下，容易产生自由基，容易发生热氧化降解，抗氧剂的使用可以避免聚合物在高温下的挥发和降解，而且还能有效地提高光稳定效果。本发明使用的抗氧剂为受阻酚、硫代酯或亚磷酸酯中的一种或几种的混合，进一步的，优选受阻酚。由于受阻酚具有硫醚结构，所以兼有链终止剂和过氧化氢分解剂的作用。本发明抗氧剂固体质量占浸润剂固体总重量的0～5％；优选的，抗氧剂含量为1～4％；更优选的，抗氧剂含量为2～4％；更进一步优选的，抗氧剂的含量为2～3％。
热稳定剂和抗氧剂作为助剂，达到一定比例即可满足指标要求，过多的热稳定剂和抗氧剂的添加，会使得浸润剂出现不稳定的现象，对拉丝作业造成严重影响。
本发明使用的脱挥剂为小分子的醇类，可以是乙醇或正丙醇等，脱挥剂主要是在烘制环节，通过自身挥发，加快溶体表面的更新速率，能起到在玻璃纤维烘制环节提高小分子、游离态分子的去除作用。本申请中，过低的脱挥剂比例，起不到对味道的去除作用；而过高的脱挥剂比例，容易在产品烘制中滞留，造成二次气味污染。因此，脱挥剂固体质量占浸润剂固体总重量的0～10％；优选的，脱挥剂含量为2～8％；更优选的，脱挥剂含量为3～7％；更进一步优选的，脱挥剂含量为4～6％。
本发明的玻璃纤维直接纱用浸润剂，在设计时需要同时考虑低气味、合适的加工性能、较好的机械强度等因素。因此，各组分的比例都需要有一定的限定，过高或过低都会造成产品综合性能的差异。通过将各组分控制在如上所述的含量范围内，可使得最终的产品具备优异的综合性能。
根据本发明的第二个方面，提供前述玻璃纤维直接纱浸润剂的配制方法，具体包括以下步骤：
1S：在一个干净的容器中加入预先水解的偶联剂；
2S：在步骤1S的容器中，加入经水稀释的成膜剂乳液并搅拌均匀；
3S：在步骤2S容器中，加入经水稀释的热稳定剂和抗氧剂并搅拌均匀；
4S：在步骤3S的容器中，加入经水稀释的脱挥剂，补足余量的水并搅拌均匀，即得所述浸润剂。
其中，步骤1S中，所述偶联剂采用10～30倍室温水，经水解30～60分钟处理。
其中，步骤2S中，所述成膜剂乳液经1～5倍室温水稀释；步骤3S中，所述热稳定剂和抗氧剂分别采用3～8倍60～70℃的水稀释溶解。
其中，步骤4S中，所述脱挥剂采用1～5倍的室温水稀释。
根据本发明的第三个方面，提供由前述玻璃纤维直接纱浸润剂涂覆生产的玻璃纤维产品。
根据本发明的第四个方面，提供前述玻璃纤维直接纱浸润剂在GMT增强PP工艺中的应用。
本发明玻璃纤维的可燃物含量(即浸润剂涂覆在玻璃纤维上的量占玻璃纤维质量的比例)一般控制在0.1～0.5％，可燃物含量不易过高，否则不利于材料的低气味要求；反之，若可燃物含量过低，则不利于保护玻璃纤维，力学性能也难以满足要求。
与现有技术相比，经本发明的玻璃纤维直接纱浸润剂处理后的玻璃纤维无捻粗纱，其GMT工艺增强PP的材料适用性强，制品性能优良，低气味性能突出，可以很好地满足市场及应用的需求。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
本发明的玻璃纤维直接纱用浸润剂，包含偶联剂、成膜剂、热稳定剂、抗氧剂、脱挥剂和水，浸润剂的固体质量占浸润剂总质量的1～5％；各组分的固体质量占浸润剂固体质量的百分比表示如下：偶联剂10～20％，成膜剂55～85％，热稳定剂5～10％，抗氧剂0～5％，脱挥剂0-10％；
优选的，各组分的固体质量占浸润剂固体质量的百分比为：偶联剂12～18％，成膜剂61～79％，热稳定剂6～9％，抗氧剂1～4％，脱挥剂2～8％。
其中，热稳定剂为金属有机化合物；具体为巯基酸盐、碱式盐和硬脂酸盐中的一种。
成膜剂为改性聚丙烯乳液，具体为通过马来酸酐接枝改性，并通过碱中和乳化方式制得的乳液。
脱挥剂为小分子的醇类。
偶联剂采用氨基硅烷偶联剂；抗氧剂为受阻酚、硫代酯和亚磷酸酯中的一种或几种的混合。
该玻璃纤维直接纱用浸润剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1S：在一个干净的容器中加入预先水解的偶联剂；其中，偶联剂采用10～30倍室温水，经水解30～60分钟处理；
2S：在步骤1S的容器中，加入经水稀释的成膜剂乳液并搅拌均匀；成膜剂乳液经其1～5倍量室温水稀释；
3S：在步骤2S容器中，加入经水稀释的热稳定剂和抗氧剂并搅拌均匀；其中，热稳定剂和抗氧剂分别采用3～8倍60～70℃的水稀释溶解
4S：在步骤3S的容器中，加入经水稀释的脱挥剂，补足余量的水并搅拌均匀，即得所述浸润剂；其中，脱挥剂采用1～5倍的室温水稀释。
下面列出本申请玻璃纤维直接纱用浸润剂的部分具体实施例。
实施例
表1示出了本申请玻璃纤维直接纱用浸润剂各组分含量的部分具体实施例，各组分对应的数值为质量百分比/％。
其中，
偶联剂使用氨基硅烷偶联剂，产品牌号A-1100，生产厂家：迈图；
成膜剂使用聚丙烯乳液(分子量为1-2万，碱中和，马来酸酐接枝率为1％)，产品牌号MYP3055，生产厂家：日本DIC；
热稳定剂使用硬脂酸钙，生产厂家：西陇化工；
抗氧剂使用受阻酚乳液，产品牌号为H10，生产厂家：德国BRUGGOLEN；
脱挥剂使用正丙醇，为市面上比较常见的原料。
需要指出的是，以上各组分的具体种类以及表1中具体的实施例数据并不对本发明的保护范围构成限制。
表1浸润剂各具体实施例列表
对比测试例
为了进一步体现本发明的有益效果，采用配方组分相同，配比不同的浸润剂和采用不同配方组分的浸润剂作为对比例，并对实施例以及对比例的制品性能进行对比测试。下表为具体的配方实例和按照一定的玻璃纤维生产工艺所生产出的2400tex直接纱的具体测试结果。浸润剂组分的数值均为各组分以其固含量计占浸润剂固体质量的百分比。
对比例1：
偶联剂：氨基硅烷偶联剂，产品牌号A-1100，15％；
成膜剂：聚丙烯乳液，产品牌号MYP3055，50％；
热稳定剂：硬脂酸钙，5％；
抗氧剂：受阻酚乳液，产品牌号为H10，15％；
脱挥剂：正丙醇，15％。
对比例2：
偶联剂：氨基硅烷偶联剂，产品牌号A-1100，15％；
成膜剂：聚丙烯乳液，产品牌号MYP3055，78％；
热稳定剂：硬脂酸钙，5％；
抗氧剂：受阻酚乳液，产品牌号为H10，2％；
对比例3：
偶联剂：氨基硅烷偶联剂，产品牌号A-1100，5％；
成膜剂：改性环氧树脂乳液，自制，90％；
热稳定剂：甲基锡稳定剂，3％；
抗氧剂：次亚磷酸钠，市场常见原料，2％；
脱挥剂：正丙醇，5％。
对比例4：
偶联剂：氨基硅烷偶联剂，产品牌号A-1100，24％；
成膜剂：聚丙烯乳液(分子量为1-2万，碱中和，马来酸酐接枝率为1％)，产品牌号MYP3055，生产厂家：日本DIC，50％；
热稳定剂：硬脂酸钙，11％；
抗氧剂：受阻酚乳液，产品牌号为H10，生产厂家：德国BRUGGOLEN，3％；
脱挥剂：正丙醇，12％。
测试结果：
以下本发明实施例及对比例性能测试所采用的样品属性为标距50mm，测试速度10mm/min，样条长度180mm，样条宽度10mm，相关性能测试结果对比如下表所示。
表2本发明实施例及对比例浸润剂生产的样品拉伸强度对比表
表3本发明实施例及对比例浸润剂生产的样品拉伸强度对比表(续)
表4本发明实施例及对比例浸润剂生产的样品弯曲强度对比表
表5本发明实施例及对比例浸润剂生产的样品弯曲强度对比表(续)
从上述测试结果可以看出，通过对浸润剂各组分的种类选择以及含量的控制，我们可以得到合乎要求的浸润剂配方，其中尤以实施例3和实施例7制备的玻璃纤维所增强GMT材料机械性能最为突出。将实施例1-8所制得的GMT片材取样，并按大众标准PV3900测试气味。该标准为目前汽车行业较为通用的气味标准，总共分6个等级，气味等级越低，则气味越好。一般来说，车企要求进厂原材料气味等级小于4级，气味越低越好。气味测试所得如下结果：
表6本发明实施例及对比例浸润剂生产的样品气味等级测试结果
综上，经本发明所述的浸润剂处理后的玻璃纤维无捻粗纱，其增强GMT材料适用性较强，机械性能较好，低气味性能优良，满足汽车市场对低气味材料的应用需求。
上面描述的内容可以单独地或者以各种方式组合起来实施，而这些变型方式都在本发明的保护范围之内。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种玻璃纤维直接纱用浸润剂，其特征在于，所述浸润剂包含偶联剂、成膜剂、热稳定剂、抗氧剂、脱挥剂和水，所述浸润剂的固体质量占所述浸润剂总质量的1～5％；各组分的固体质量占所述浸润剂固体质量的百分比表示如下：
2.如权利要求1所述的浸润剂，其特征在于，所述浸润剂中各组分的固体质量占所述浸润剂固体质量的百分比表示如下：
3.如权利要求1或2所述的浸润剂，其特征在于，所述热稳定剂为金属有机化合物。
4.如权利要求3所述的浸润剂，其特征在于，所述热稳定剂为巯基酸盐、碱式盐和硬脂酸盐中的一种。
5.如权利要求1或2所述的浸润剂，其特征在于，所述成膜剂为改性聚丙烯乳液，具体为通过马来酸酐接枝改性，并通过碱中和乳化方式制得的乳液。
6.如权利要求1或2所述的浸润剂，其特征在于，所述脱挥剂为小分子的醇类。
7.如权利要求1或2所述的浸润剂，其特征在于，所述偶联剂采用氨基硅烷偶联剂；
所述抗氧剂为受阻酚、硫代酯和亚磷酸酯中的一种或几种的混合。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的玻璃纤维直接纱用浸润剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1S：在容器中加入预先水解的偶联剂；
2S：在步骤1S的容器中，加入经水稀释的成膜剂乳液并搅拌均匀；
3S：在步骤2S的容器中，加入经水稀释的热稳定剂和抗氧剂并搅拌均匀；
4S：在步骤3S的容器中，加入经水稀释的脱挥剂，补足余量的水并搅拌均匀，即得所述浸润剂。
9.一种由权利要求1～7任一项所述浸润剂涂覆生产的玻璃纤维产品。
10.一种如权利要求1～7任一项所述的浸润剂在GMT增强PP工艺中的应用。
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