CN115818985B - 一种短切玻璃纤维用浸润剂及其制备方法、产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种短切玻璃纤维用浸润剂，包含有效组分和水，有效组分包含硅烷偶联剂、成膜剂、交联剂、抗氧剂和润滑剂；浸润剂的固含量为4.0％～11.0％；有效组分中各组分的固体质量占浸润剂固体总质量的百分比表示如下：硅烷偶联剂5.5％～14.0％，成膜剂45.0％～75.0％，交联剂15.0％～40.0％，抗氧剂2.0％～8.5％，润滑剂1.5％～9.0％；其中，成膜剂为聚氨酯乳液。采用该浸润剂涂覆生产的短切玻璃纤维，生产与使用过程中毛羽量少，与尼龙树脂相容性好，制得的复合材料力学性能优异，同时具有优异的耐热氧老化性能，能满足复合材料产品的耐高温、耐热氧老化应用需求。
Description
技术领域
本申请涉及玻璃纤维浸润剂与表面处理技术领域，尤其涉及一种增强尼龙树脂的短切玻璃纤维用浸润剂及其制备方法、产品和应用。
背景技术
玻璃纤维增强尼龙(聚酰胺)复合材料能大幅提高纯尼龙树脂材料的强度与刚性，广泛应用于汽车、家电等领域。然而，尼龙材料在加工过程中，热和氧会导致其氧化；在使用过程中，光、热、氧、杂质等均会导致其发生氧化降解。因为尼龙中的酰胺基团(-NHCO-)具有较强极性，它的离解能较低，分子链易断裂，使其在储存和使用过程中发生降解，导致力学性能下降和颜色变化，从而劣化了材料性能，导致材料的使用寿命缩短。因此，提高尼龙的长期热稳定性问题一直是复合材料领域的研究热点。
目前工业上对尼龙的防老化措施和其它聚合物相似，主要从聚合和加工两方面着手。选择合适的聚合方法和生产工艺，可以减少聚酰胺不稳定结构的数量，如双键量、支链程度、不规则结构等，从而提高聚酰胺的稳定性。但是，这种防老化方式受到诸如原材料、设备、工艺等多种因素的影响，因而其成本昂贵、见效慢。在聚酰胺改性和成型加工的过程中，添加各种稳定剂以提高其稳定性，是当前聚酰胺防老化十分重要的手段，其优点在于实用、简单、有效，并且可以根据材料或产品的性能要求、使用环境和条件，有针对性地设计适宜的稳定体系，既提高了效率又降低了成本，是一条简单易行、灵活有效的途径。常用的抗氧剂主要包括胺类、酚类、硫化物、含磷抗氧剂等，但很难有一种抗氧剂能同时满足生产加工与使用性能的需求，因此通常需要多种抗氧剂相互复配使用。
在玻璃纤维增强尼龙树脂复合材料中，玻璃纤维的加入在树脂内部形成了无机-有机界面相，这种界面相易于受到一些高温、氧气等侵蚀而加速玻璃纤维增强尼龙材料的老化降解。对于增强尼龙的玻璃纤维而言，其表面涂覆一层功能性浸润剂涂层，这层纳米厚度的浸润剂是化学连接玻璃纤维与尼龙的桥梁，也是影响界面结合的关键。通过合适的玻璃纤维表面处理是抑制玻璃纤维增强尼龙树脂复合材料老化降解的有效手段。现有技术公开了浸润剂用于涂覆生产玻璃纤维无捻粗纱，毛羽量少，加工性能优异，与尼龙数值相容性较好，制得的复合材料力学性能优异；然而存在玻璃纤维纱线偏软，无法用于生产热塑性树脂用的短切玻璃纤维的问题。此外，抗氧剂不稳定的问题，不适合应用于环保要求较高的产品领域。
因此，开发一种新型的功能型浸润剂并用于短切玻璃纤维产品的生产，对于解决短切玻璃纤维增强尼龙树脂复合材料的热氧老化问题以及拓宽这类复合材料的应用领域具有重要意义。
发明内容
本申请的目的旨在提供一种短切玻璃纤维用浸润剂及其制备方法、产品和应用，以解决背景技术存在的问题。
根据本申请的第一个方面，提供一种短切玻璃纤维用浸润剂，采用该浸润剂涂覆生产的短切玻璃纤维，生产与使用过程中毛羽量少，与尼龙树脂相容性好，制得的复合材料力学性能优异，同时具有优异的耐热氧老化性能，能满足复合材料产品的耐高温、耐热氧老化应用需求。
具体的，提供了一种短切玻璃纤维用浸润剂，包含有效组分和水，所述有效组分包含硅烷偶联剂、成膜剂、交联剂、抗氧剂和润滑剂；所述浸润剂的固含量为4.0％～11.0％；所述有效组分中各组分的固体质量占浸润剂固体总质量的百分比表示如下：
其中，所述成膜剂为聚氨酯乳液。
其中，所述有效组分中各组分的固体质量占浸润剂固体总质量的百分比表示如下：
其中，所述硅烷偶联剂为氨基类硅烷偶联剂和/或脲基类硅烷偶联剂。
其中，所述聚氨酯乳液为聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、环氧改性聚氨酯乳液中的一种或任意几种的混合。
其中，所述交联剂为水性多异氰酸酯、环氧丙烷化合物、氮杂环丙烷化合物、氨基树脂中的一种或任意几种的混合。
其中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物。
其中，所述受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1:1～1:4。
其中，所述润滑剂为离子型表面活性剂和/或非离子表面活性剂。
本申请玻璃纤维用浸润剂中各有效组分的作用及含量说明如下：
偶联剂可起到玻璃纤维与基体树脂间的偶联作用，一方面可修复玻璃纤维在生产过程中的微裂纹，另一方面还影响玻纤与基体树脂的相容性和界面结合从而影响复合材料的力学性能。本申请选用的偶联剂为硅烷偶联剂，具体选用氨基类硅烷偶联剂和/或脲基类硅烷偶联剂；优选地，氨基类硅烷偶联剂选用γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或任意几种的混合；脲基类硅烷偶联剂选用γ-脲丙基三甲氧基硅烷和/或γ-脲丙基三乙氧基硅烷。示例性地，本申请的硅烷偶联剂选用氨基硅烷偶联剂，具体的，为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。本申请提供的偶联剂，能与浸润剂中的成膜剂、交联剂、抗氧剂和润滑剂相互配合，有效提高玻璃纤维与尼龙树脂的相容性，提高玻璃纤维与树脂基体的界面结合反应。
同时，硅烷偶联剂的用量需控制在合适的范围，若硅烷偶联剂用量过多，会导致产品的颜色偏黄、产品会变硬变脆，并造成不必要的浪费；用量过少，则会导致产品机械性能无法达到设计要求。因此，本申请中控制硅烷偶联剂的固体质量占浸润剂固体总质量的百分比为5.5％～14.0％，优选6.0％～12.8％，更优选7.5％～12.0％。
成膜剂是玻璃纤维浸润剂中最重要的成分之一，其决定着玻璃纤维生产、加工及由其增强的树脂复合材料的性能。成膜剂可以在玻璃纤维拉丝过程中保护玻璃纤维不受磨损，保持纱线的集束性；在增强树脂时可以提高玻璃纤维与基体树脂的相容性。因此，选择合适的成膜剂，既能保证纱线的集束性和在后序使用中的顺畅性，又能保证玻璃纤维与基体树脂混合均匀以及界面结合作用充分且完全，从而提高复合材料与制品的力学性能。本申请中，成膜剂采用聚氨酯乳液，聚氨酯乳液具有优异的成膜性能，并能有效提高玻璃纤维与尼龙树脂的相容性，使最终制品具有优异的力学性能。优选地，本申请成膜剂的聚氨酯乳液为环氧改性聚氨酯乳液、聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯中的一种或任意几种的混合。示例性地，本申请的成膜剂可以选用艾迪科的HUX-895水性聚酯型聚氨酯乳液。同时，成膜剂的用量需控制在合适的范围内，若成膜剂用量过多，容易造成短切玻纤在树脂中分散性变差，影响树脂浸润与复合材料力学性能；若成膜剂用量过少，则会造成短切玻纤集束性较差，毛羽较多，从而影响后续复合材料加工顺畅性以及玻纤-树脂界面结合强度。因此，本申请控制成膜剂的固体质量占浸润剂固体总质量的百分比为45.0％～75.0％，优选49.0％～68.0％，更优选54.0％～65.0％。
选用合适的交联剂与偶联剂、成膜剂进行配合，能够为玻璃纤维提供更优异的集束性，通过交联剂与成膜剂的合理配比能提高玻璃纤维与树脂的相容性，交联剂的存在也能有效促进玻璃纤维与尼龙树脂的界面反应，从而提高界面结合程度。因此，交联剂的使用也是本申请的重点之一。本申请采用的交联剂为水性多异氰酸酯、环氧丙烷化合物、氮杂环丙烷化合物和氨基树脂中的一种或任意几种的混合。交联剂的使用能够将聚氨酯分子链交联起来，提高玻璃纤维表面涂层的耐溶剂性以及热稳定性等性能，并进一步提高玻璃纤维与尼龙树脂的界面结合。优选地，交联剂为水性多异氰酸酯酯类交联剂。多异氰酸酯作为交联剂，其交联速度快、效率高，能够显著增强涂层或复合材料的耐水性、耐溶剂性和力学性能等。示例性地，本申请的交联剂可以使用科思创公司的基于六亚甲基二异氰酸酯的水性多异氰酸酯交联剂2487/1。申请人通过研究发现，合适的交联剂用量能通过提高玻璃纤维与尼龙树脂的界面反应有效提高复合材料的耐热氧老化性能。因此，交联剂的用量也必须控制在一定的范围。交联剂用量过多，会造成产品集束性过高，导致玻纤在挤出过程中不易剪切分散，影响制品外观；而交联剂用量过少，最终制品的力学性能与耐热氧老化性能提升不明显。因此，在本申请中，控制交联剂的固体质量占浸润剂固体总质量的百分比为15.0％～40.0％，优选17.5％～35.0％，更优选20.0％～29.0％。
尼龙树脂聚合物的碳骨架在加工或使用过程中易受氧攻击而氧化降解，导致聚合物老化，力学性能下降，最终失去应用价值。抗氧剂的作用主要是为了延缓和抑制玻璃纤维增强尼龙复合材料的热氧降解过程，阻止其老化并延长其使用寿命。同时，抗氧剂的用量需保持合适的范围，抗氧剂用量过多，会增加生产成本，并影响玻纤与树脂的界面结合，对复合材料力学性能不利；抗氧剂用量过多，抗氧化效率较低难以有效抑制树脂分子链的老化降解。因此，本申请中将抗氧剂的固体质量占浸润剂固体总质量的百分比范围控制为2.0％～8.5％，优选2.4％～7.8％，更优选3.0％～6.5％。该范围内抗氧剂的使用，能在保证复合材料力学性能较高的同时，提高玻纤增强尼龙复合材料的热稳定性，以满足复合材料在实际应用中的耐老化应用需求。
进一步地，本申请中抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂二者的混合物。受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上-OH一侧或两侧有取代基团的化合物，由于羟基受到空间障碍的限制，氢原子(H)很容易从原来的分子结构上脱落下来，从而达到给质子的作用并与过氧自由基(ROO-)、烷基自由基、羟基自由基等相结合，这类抗氧剂通过终止自由基使其失去原有的反应活性方式抑制尼龙聚合物的老化反应；优选地，所述受阻酚类抗氧剂为单酚类、双酚类、多酚类受阻酚中的一种。亚磷酸酯类抗氧剂高温挥发性低、耐析出性能好，这类抗氧剂主要通过分解尼龙氧化过程中的氢过氧化物以实现抗老化作用，将其与受阻酚类抗氧剂配合使用有很好的协同抗氧化作用，能够有效地提高树脂的加工稳定性、耐热稳定性，同时通过配合使用，亚磷酸酯类抗氧剂能还原受阻酚抗氧剂的作用产物的-苯醌类发色基团，从而保护体系色泽。优选地，所述亚磷酸酯抗氧剂为三芳基酯、三烷基酯、三(烷基化芳基)酯、烷基芳基混合酯、三硫代烷基酯、双亚磷酸酯、聚合型亚磷酸酯中的一种或多种。同时，需对受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂两者的质量比进行控制，若受阻酚类抗氧剂用量过多，酚类抗氧剂在热氧化下产生的小分子产物易于使材料着色同时玻纤生产成本会大大增加；若亚磷酸酯类抗氧剂用量过多，抗氧化效果相对较弱同时会使得复合材料耐水解性能变差，本申请中控制受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂两者质量比为1:1～1:4，优选为1:1.5～1:3。
润滑剂主要是为了增强玻璃纤维在生产和使用过程中的润滑效果。申请人通过研究发现，适合本申请的润滑剂为非离子型表面活性剂和/或离子型表面活性剂。进一步地，本申请所选用的非离子型表面活性剂包括乳化矿物油、脂肪酸甘油酯、聚乙二醇油酸酯、聚乙烯脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯乙氧基化物、失水山梨醇酯、蔗糖酯、烷基醇酰胺型等物质；离子型表面活性剂包括高级脂肪酸盐、硫酸化物、磺酸化物等阴离子表面活性剂、季铵化物等阳离子表面活性剂以及卵磷脂、氨基酸型和甜菜碱型等两性离子表面活性剂。润滑剂的含量直接影响玻璃纤维生产顺畅性以及玻璃纤维增强尼龙的力学性能，润滑剂含量过少，生产过程与成品玻璃纤维中毛羽量多，影响玻璃纤维的加工使用；而含量过多，影响玻璃纤维原丝之间粘结并会影响玻璃纤维与树脂的界面结合，反而不利于耐老化性能的提升，同时也会影响制品颜色。在本申请中，控制润滑剂的固体质量占浸润剂固体总质量的百分比为1.5％～9.0％，优选2.5％～8.0％，更优选2.9％～4.6％。
在本申请中，如果有效组分为液体形态，则其百分比含量指的是有效组分烘干后的固体质量占浸润剂总质量的百分比，比如聚氨酯乳液。
本申请中的水是玻璃纤维浸润剂中各有效组分的分散相，相比溶剂分散相，水更加环保、安全。其中，水优选为去离子水。
根据本申请的第二个方面，提供一种用于制备上述短切玻璃纤维用浸润剂的制备方法，包括：
偶联剂的水解：在容器中加入水，将硅烷偶联剂加入所述容器中持续搅拌至形成澄清透明、表面无油珠的硅烷偶联剂溶液；
将成膜剂、交联剂、抗氧剂和润滑剂分别在水中进行分散；
将分散的成膜剂、交联剂、抗氧剂和润滑剂溶液分别加入所述硅烷偶联剂溶液中，根据浸润剂固含量补充余量的水，搅拌均匀，得到玻璃纤维浸润剂。
优选地，上述制备方法具体操作为：
在容器中加入硅烷偶联剂重量10～60倍的去离子水，加入硅烷偶联剂，持续搅拌至形成澄清透明、表面无油珠的硅烷偶联剂溶液；
分别称取成膜剂、交联剂、抗氧剂和润滑剂，加入各自1～5倍的去离子水分别搅拌稀释形成成膜剂、交联剂、抗氧剂和润滑剂分散液。
向水解完全的硅烷偶联剂溶液中依次加入经稀释的成膜剂、交联剂、抗氧剂和润滑剂分散液，根据设定浸润剂固含量补充余量的去离子水，搅拌后制得浸润剂。
根据本申请的第三个方面，提供一种由上述短切玻璃纤维浸润剂涂覆生产的短切玻璃纤维产品，所述短切玻璃纤维的短切长度为2～9mm，优选2～6mm，更优选3～5mm。
根据本申请的第四个方面，提供上述短切玻璃纤维浸润剂涂覆生产的短切玻璃纤维产品在玻璃纤维增强尼龙树脂复合材料制品中的应用。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于：
(1)通过合适的硅烷偶联剂、成膜剂、交联剂、抗氧剂和润滑剂的相互配合，浸润剂用于玻璃纤维表面处理时涂覆率高，能有效减少玻璃纤维在生产过程中的磨损与断丝。
(2)使用本申请提供的浸润剂涂覆生产的玻璃纤维纱线具有优异的硬挺度，易于通过切割生产适用于增强尼龙树脂的短切玻璃纤维，短切过程产生毛羽量少、切面整齐，所得短切玻璃纤维产品集束性好，在后续增强尼龙树脂的挤出注塑过程中毛羽量少，加工性能好。
(3)使用本申请提供的浸润剂生产的短切玻璃纤维与尼龙树脂相容性好，所得复合材料制品具有优异的力学性能。
(4)本申请提供的浸润剂中交联剂能有效促进玻璃纤维与树脂的界面反应，降低界面缺陷，复配的抗氧剂能有效抑制尼龙树脂的老化降解，交联剂与抗氧剂具有协同抗老化作用，可以大大提高玻璃纤维增强尼龙的加工热稳定性与在实际使用过程的耐热氧老化性能。
附图说明
并入到说明书中并且构成说明书的一部分的附图示出了本申请的实施例，并且与描述一起用于解释本申请的原理，在这些附图中，类似的附图标记用于表示类似的要素，下面描述中的附图是本申请的一些实施例，而不是全部实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为根据本申请的一种实施例的短切玻璃纤维用浸润剂制备生产的玻纤增强尼龙样条冲击断面的扫描电镜SEM图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请的具体实施例，对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
本申请的短切玻璃纤维用浸润剂有效组分和水，有效组分包含硅烷偶联剂、成膜剂、交联剂、抗氧剂和润滑剂；浸润剂的固含量为4.0％～11.0％，浸润剂中各有效组分固体质量占浸润剂总质量的百分比表示如下:
硅烷偶联剂5.5％～14.0％；成膜剂45.0％～75.0％；交联剂15.0％～40.0％；抗氧剂2.0％～8.5％；润滑剂1.5％～9.0％；其中，所述成膜剂为聚氨酯乳液，并且所述聚氨酯乳液通过内乳化或外乳化方式制得。
优选地，浸润剂中各有效组分的固体质量占浸润剂固体总质量的百分比表示如下：硅烷偶联剂6.0％～12.8％；成膜剂49.0％～68.0％；交联剂17.5％～35.0％；抗氧剂2.4％～7.8％；润滑剂2.5％～8.0％。
更优选地，浸润剂中各有效组分的固体质量占浸润剂固体总质量的百分比表示如下：硅烷偶联剂7.5％～12.0％；成膜剂54.0％～65.0％；交联剂20.0％～29.0％；抗氧剂3.0％～6.5％；润滑剂2.5％～8.0％。
硅烷偶联剂为氨基类硅烷偶联剂和/或脲基类硅烷偶联剂。
聚氨酯乳液为聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、环氧改性聚氨酯乳液中的一种或任意几种的混合。
交联剂为水性多异氰酸酯、环氧丙烷化合物、氮杂环丙烷化合物、氨基树脂中的一种或任意几种的混合。
抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物，两者的质量比为1:1～1:4，优选为1:1.5～1:3。
润滑剂为离子型表面活性剂和/或非离子表面活性剂。
制备上述短切玻璃纤维用浸润剂的制备方法，具体操作为：
在容器中加入硅烷偶联剂重量10～60倍的去离子水，加入硅烷偶联剂，持续搅拌至形成澄清透明、表面无油珠的硅烷偶联剂溶液；
分别称取成膜剂、交联剂、抗氧剂和润滑剂，加入各自1～5倍的去离子水分别搅拌稀释形成成膜剂、交联剂、抗氧剂和润滑剂分散液。
向水解完全的硅烷偶联剂溶液中依次加入经稀释的成膜剂、交联剂、抗氧剂和润滑剂分散液，根据设定浸润剂固含量补充余量的去离子水，搅拌后制得浸润剂。
下面列出本申请短切玻璃纤维用浸润剂的部分具体实施例。
实施例
为了进一步说明本申请的短切玻璃纤维用浸润剂中所选的各组分种类以及组分含量范围的有益效果，下面列举了本申请的短切玻璃纤维用浸润剂中所包括的各组分的部分取值示例。
本申请的短切玻璃纤维用浸润剂的部分实施例1～16的具体配方如表1所示，表1中的数值为有效组分固体质量占浸润剂固体总质量的百分比。
需要指出的是，表1中所选用的各有效组分具体种类和含量及组合并不对本申请的保护范围构成限制。
表1本申请浸润剂各有效组分的配比
表1(续)本申请浸润剂各有效组分的配比
对比例
为了进一步体现本申请的有益效果，选择目前较为常用的增强尼龙树脂的常规短切玻璃纤维用浸润剂作为对比例，对比例浸润剂中各组分的含量以其占固体总质量的质量百分比表示如下：
对比例1：
浸润剂包含有效组分和水，固含量为8.0％，各有效组分的固体质量占浸润剂固体总质量的百分比表示如下：
偶联剂：γ-氨丙基三乙氧基硅烷，10％；
成膜剂：聚酯型聚氨酯乳液，60％；
交联剂：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，25％；
润滑剂：水溶性聚醚改性硅油，5％。
对比例2：
浸润剂包含有效组分和水，固含量为8.0％，各有效组分的固体质量占浸润剂固体总质量的百分比表示如下：
偶联剂：γ-氨丙基三乙氧基硅烷，10％；
成膜剂1：聚酯型聚氨酯乳液，30％；
成膜剂2：聚醚型聚氨酯乳液，30％；
交联剂：水性多异氰酸酯，5％；
抗氧剂：受阻酚抗氧剂乳液，20％；
润滑剂：脂肪醇聚氧乙烯醚，5％。
对比例3：
浸润剂包含有效组分和水，固含量为10.0％，各有效组分的固体质量占浸润剂固体总质量的百分比表示如下：
偶联剂：γ-氨丙基三乙氧基硅烷，7.5％；
成膜剂：聚氨酯乳液和马来酸酐改性聚乙烯乳液混合物，55％；
交联剂：三聚氰胺类交联剂，15％；
润滑剂：脂肪酰胺缩聚物，12.5％；
抗水解剂：3-二甲氨基丙基-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，3.5％；
光稳定剂：5-苯甲酰-4-羟基-2-甲氧基苯磺酸，2％；
抗氧剂：对甲酚与次磷酸钠，4.5％。
对比例4：
浸润剂包含有效组分和水，固含量为8.0％，各有效组分的固体质量占浸润剂固体总质量的百分比表示如下：
偶联剂：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，10％；
成膜剂：聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯混合物(质量比为3:1)，65％；
交联剂：多羟基类交联剂，20％；
润滑剂：聚乙二醇油酸酯，5％。
对比例5：
浸润剂包含有效组分和水，固含量为8.0％，各有效组分的固体质量占浸润剂固体总质量的百分比表示如下：
偶联剂：γ-氨丙基三乙氧基硅烷，10％；
成膜剂1：聚酯型聚氨酯乳液，30％；
成膜剂2：聚醚型聚氨酯乳液，30％；
交联剂：水性多异氰酸酯，17％；
抗氧剂：受阻酚抗氧剂乳液和亚磷酸酯类抗氧剂，8％；质量比1.2:1；
润滑剂：脂肪醇聚氧乙烯醚，5％。
测试例
将上述实施例1～16和对比例1～5中的浸润剂应用于玻璃纤维的生产，并将对应的玻璃纤维进行烘制、短切，最后制成短切原丝产品，短切长度为3mm。其中，实施例1～16制得的短切玻璃纤维在生产过程中产生毛羽量少，成品短切玻璃纤维集束性好。
然后将相应的短切玻璃纤维与尼龙66树脂进行熔融混炼、挤出造粒，最终制得玻璃纤维增强尼龙树脂料粒(玻纤含量为30％)。最后将料粒进行充分干燥后，利用注塑成型机制成评价用的试验样条或样板，再根据下述的评价方法对复合材料的性能进行综合评价。其中，图1为本申请实施例15中玻纤增强尼龙样条冲击断面的扫描电镜SEM图片，可以看出，断面上的玻纤和树脂连接紧密，玻纤表面覆有树脂层，树脂表面没有拔出的玻纤，说明使用本申请实施例15中浸润剂处理的玻纤与尼龙树脂相容性好，玻纤与树脂界面结合强度较高，这种紧密结合的界面可以有效提高复合材料的力学性能，并能抵抗外界热、氧的侵蚀，从而提高复合材料的热氧老化性能。
对玻纤增强尼龙复合材料性能的评价参照下述方法：
(1)拉伸强度和模量：根据ISO527试验标准；
(2)弯曲强度和模量：根据ISO178试验标准；
(3)冲击强度：根据ISO179 Charpy试验标准，测定简支梁冲击强度；
(4)耐热氧老化性能：将注塑完成的样条置于180℃烘箱内进行热氧老化1000h，测试老化后的拉伸强度，计算拉伸强度保留率。
最终的测试结果如表2所示：
表2玻纤增强尼龙66的力学性能与耐热氧老化性能对比
表2(续)玻纤增强尼龙66的力学性能与耐热氧老化性能对比
从以上实施例与对比例的测试结果可以看出，使用本申请提供的浸润剂(实施例1～16)制备的玻璃纤维在增强尼龙时，复合材料的干态力学性能包括拉伸强度、弯曲强度、弯曲强度都较为优异，在持续180℃高温条件下热氧老化1000h后拉伸强度仍保留较高的力学强度，其中尤以实施例11-16效果最佳，这是本申请中合理的浸润剂组分以及配比下产生的有益效果。对于对比例1～5，使用对比例1制备的玻纤在增强尼龙时，虽然初始干态力学性能也较高，然而在热氧老化1000h其拉伸强度保留率只有30.28％，说明浸润剂中的抗氧剂对玻纤耐热氧老化性能具有重要作用；使用对比例2～5中的浸润剂配方所制备的玻纤增强尼龙，其初始力学性能和热氧老化后的拉伸强度保留率均较低，说明对比例2～5中的浸润剂配方制备的玻纤增强尼龙时，玻纤与树脂界面结合或分散性相对较差，且对比例2～5中缺乏有效的功能组分及配比用于抵抗热氧条件对复合材料的老化降解作用。
综上，使用本申请提供的浸润剂生产的短切玻璃纤维与尼龙树脂相容性好，能有效提高玻纤与尼龙树脂的界面结合强度，所得复合材料制品具有优异的力学性能。同时，浸润剂中交联剂与抗氧剂的复合使用，能够有效发挥两种组分的协同抗热氧老化作用：一方面交联剂能提高玻纤与尼龙树脂的界面结合，抑制界面缺陷的产生；另一方面，抗氧剂的存在能及时有效地抑制复合材料玻纤-尼龙界面处树脂的热氧降解。因此，本申请提供的浸润剂处理的玻纤在增强尼龙时能有效抑制复合材料的热氧老化过程，从而大大提高玻纤增强尼龙复合材料的加工热稳定性，拓宽复合材料在耐高温、耐候性需求较高制品领域的应用，延长复合材料的使用寿命。
上面描述的内容可以单独地或者以各种方式组合起来实施，而这些变型方式都在本申请的保护范围之内。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种短切玻璃纤维用浸润剂，包含有效组分和水，其特征在于，所述有效组分包含硅烷偶联剂、成膜剂、交联剂、抗氧剂和润滑剂；所述浸润剂的固含量为4.0%～11.0%；所述有效组分中各组分的固体质量占浸润剂固体总质量的百分比表示如下：
硅烷偶联剂5.5%～14.0%
成膜剂45.0%～75.0%
交联剂15.0%～40.0%
抗氧剂 2.0%～8.5%
润滑剂 1.5%～9.0%；
其中，所述成膜剂为聚氨酯乳液；
所述交联剂为水性多异氰酸酯、环氧丙烷化合物、氮杂环丙烷化合物、氨基树脂中的一种或任意几种的混合；
所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物；
所述受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1:1～1:4。
2.根据权利要求1所述的短切玻璃纤维用浸润剂，其特征在于，所述有效组分中各组分的固体质量占浸润剂固体总质量的百分比表示如下：
硅烷偶联剂 6.0%～12.8%
成膜剂49.0%～68.0%
交联剂17.5%～35.0%
抗氧剂 2.4%～7.8%
润滑剂 2.5%～8.0%。
3.根据权利要求1或2所述的短切玻璃纤维用浸润剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂为氨基类硅烷偶联剂和/或脲基类硅烷偶联剂。
4.根据权利要求1或2所述的短切玻璃纤维用浸润剂，其特征在于，所述聚氨酯乳液为聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、环氧改性聚氨酯乳液中的一种或任意几种的混合。
5.根据权利要求1或2所述的短切玻璃纤维用浸润剂，其特征在于，所述润滑剂为离子型表面活性剂和/或非离子表面活性剂。
6.一种如权利要求1～5中任一项所述的短切玻璃纤维用浸润剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
偶联剂的水解：在容器中加入水，将硅烷偶联剂加入所述容器中搅拌至分散均匀，得到硅烷偶联剂溶液；
将成膜剂、交联剂、抗氧剂和润滑剂分别在水中进行分散；
将分散的成膜剂、交联剂、抗氧剂和润滑剂溶液分别加入所述硅烷偶联剂溶液中，根据浸润剂固含量补充余量的水，搅拌均匀，得到所述短切玻璃纤维用浸润剂。
7.一种由权利要求1～5任一项所述的短切玻璃纤维用浸润剂涂覆生产的短切玻璃纤维产品。
8.一种如权利要求7所述的短切玻璃纤维产品在短切玻璃纤维增强尼龙树脂复合材料领域的应用。
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