CN103328400A - 玻璃纤维集束剂及玻璃纤维强化结晶性树脂组合物 - Google Patents

玻璃纤维集束剂及玻璃纤维强化结晶性树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN103328400A
CN103328400A CN2011800657751A CN201180065775A CN103328400A CN 103328400 A CN103328400 A CN 103328400A CN 2011800657751 A CN2011800657751 A CN 2011800657751A CN 201180065775 A CN201180065775 A CN 201180065775A CN 103328400 A CN103328400 A CN 103328400A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
glass fibre
glass fiber
crystalline resin
mentioned
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800657751A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103328400B (zh
Inventor
小林和史
岛村信之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Adeka Corp
Original Assignee
Asahi Denka Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Denka Kogyo KK filed Critical Asahi Denka Kogyo KK
Publication of CN103328400A publication Critical patent/CN103328400A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103328400B publication Critical patent/CN103328400B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B29B9/14—Making granules characterised by structure or composition fibre-reinforced
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
    • C03C25/32—Macromolecular compounds or prepolymers obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C03C25/326—Polyureas; Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C08J5/08—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C08K5/3417—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/402—Amides imides, sulfamic acids
    • D06M13/438—Sulfonamides ; Sulfamic acids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • B29B7/90—Fillers or reinforcements, e.g. fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明提供一种成型品的表面性及机械特性优异的玻璃纤维强化结晶性树脂组合物。具体而言，提供一种玻璃纤维强化结晶性树脂组合物，其特征在于，其是含有玻璃纤维集束剂、结晶性树脂和玻璃纤维而形成的玻璃纤维强化结晶性树脂组合物，所述玻璃纤维集束剂的特征在于，其是含有邻磺酰苯甲酰亚胺化合物的水性树脂，所述玻璃纤维是用所述玻璃纤维集束剂处理而成的。作为所述水性树脂，优选水系聚氨酯树脂。

Description

玻璃纤维集束剂及玻璃纤维强化结晶性树脂组合物
技术领域
本发明涉及玻璃纤维集束剂及玻璃纤维强化结晶性树脂组合物，详细而言，涉及含有邻磺酰苯甲酰亚胺化合物的玻璃纤维集束剂、及含有用该玻璃纤维集束剂处理得到的玻璃纤维的玻璃纤维强化结晶性树脂组合物。该玻璃纤维强化结晶性树脂组合物的成型品表现出无表面粗糙和颜色不均的优异的表面性，且强度、刚性等机械物性优异。
背景技术
将玻璃纤维混入聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚酰胺、聚苯乙烯等结晶性树脂(结晶性合成树脂)中而获得的玻璃纤维强化结晶性树脂组合物与未强化的结晶性树脂相比，在强度、刚性的方面优异，近年来期待延伸其用途。
然而，由于这些结晶性树脂与玻璃纤维的亲和性、或玻璃纤维的取向性等问题，玻璃纤维强化结晶性树脂组合物的强度、刚性未充分地提高，而且具有产生表面粗糙等缺陷。虽然发现该缺陷通过改变玻璃纤维的形态或集束剂的种类有所改善，但未发现显著的效果。
另外，在下述专利文献l中，提出了通过将芳香族磷酸酯金属盐等作为晶核剂配合到包含聚烯烃、聚丁烯-1及玻璃纤维的树脂组合物中，来改善成型品的表面性及机械物性，但在这样将芳香族磷酸酯金属盐作为晶核剂直接添加至结晶性树脂中时，该效果尚不充分。
另外，在下述专利文献2中，提出了通过将芳香族磷酸酯金属盐作为晶核剂配合到玻璃纤维集束剂中，来改善成型品的表面性及机械物性，但期望有进一步的改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平01-090238号公报
专利文献2：日本特开平10-087879号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供一种成型品的表面性及机械特性优异的玻璃纤维强化结晶性树脂组合物。
用于解决问题的手段
本发明者反复进行各种研究，结果发现，通过使玻璃纤维强化结晶性树脂组合物中所使用的是使用如下集束剂处理得到的玻璃纤维，以此来强化结晶性树脂，由此可实现上述目的，该集束剂含有具有与以往所知的上述芳香族有机磷酸酯金属盐完全不同的特定结构的化合物。
本发明是基于上述见识而完成的，提供一种玻璃纤维集束剂（也称为浸润剂、上浆剂，sizing agent），其特征在于，其是含有邻磺酰苯甲酰亚胺化合物的水性树脂。
另外，本发明提供一种玻璃纤维强化结晶性树脂组合物，其特征在于，其是含有结晶性树脂和玻璃纤维而形成的玻璃纤维强化结晶性树脂组合物，其中，所述玻璃纤维是用所述玻璃纤维集束剂处理而成的。
发明效果
如果使用通过本发明的玻璃纤维集束剂处理得到的玻璃纤维，则能够提供成型品的表面性优异、强度等机械特性也优异的玻璃纤维强化结晶性树脂组合物。本发明的玻璃纤维强化结晶性树脂组合物特别适合用于家庭用电气制品、OA设备、汽车用内外装用部件等。
具体实施方式
以下，对本发明的玻璃纤维集束剂及玻璃纤维强化结晶性树脂组合物，以其优选实施方式为基础进行详细说明。
首先，对本发明的玻璃纤维集束剂进行说明。
本发明的玻璃纤维集束剂含有水性树脂作为主成分。作为该水性树脂，可使用以往的玻璃纤维集束剂中所用的水性树脂，可以为自乳化系树脂或强制乳化系树脂。作为该水性树脂，例如可列举出淀粉、植物油等天然物，或醋酸乙烯酯系、氨基甲酸酯系、环氧系、聚酯系、丙烯酸系等合成树脂，但特别是通过使用合成树脂、尤其水系聚氨酯树脂，可获得物性或表面性特别良好的玻璃纤维强化结晶性树脂组合物，因而优选。
本发明的玻璃纤维集束剂中优选使用的上述水系聚氨酯树脂可通过周知的方法制造。关于上述水系聚氨酯树脂的水分散方法，可以是将阴离子性基团及阳离子性基团等离子性基团、或聚乙二醇基等亲水性基团等导入到聚氨酯骨架中而使其分散于水中的自乳化系聚氨酯树脂，也可以是使用表面活性剂等乳化分散剂得到的强制乳化系聚氨酯树脂，还可以是上述自乳化及强制乳化的并用体系。另外，也可以是通过扩链剂而高分子化者。
关于上述水系聚氨酯树脂，更具体而言，是由聚异氰酸酯成分、多元醇成分、根据需要使用的离子性基团导入成分、根据需要使用的离子性基团中和剂成分、根据需要使用的乳化剂成分、及根据需要使用的扩链剂成分而得到的。
作为上述聚异氰酸酯成分，可列举出二异氰酸酯化合物、在一分子中具有3个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物等，它们可使用1种或将2种以上混合使用。
作为上述二异氰酸酯化合物，例如可列举出2，4-及／或2，6-亚甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、2，2’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯基二甲基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、2，5，2’，5’-四甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、环己基双(4-异氰酸酯三苯基)甲烷、3，3’-二甲氧基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二甲氧基二苯基甲烷-3，3’-二异氰酸酯、4，4’-二乙氧基二苯基甲烷-3，3’-二异氰酸酯、2，2’-二甲基-5，5’-二甲氧基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二氯二苯基二甲基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯甲酮-3，3’-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基联苯基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、反式-1，4-环己基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯；亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二丙醚二异氰酸酯、2，2-二甲基戊烷二异氰酸酯、3-甲氧基己烷二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基戊烷二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、3-丁氧基己烷二异氰酸酯、l，4-丁二醇二丙醚二异氰酸酯、硫代二己基二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯、对亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯。
上述二异氰酸酯化合物可以以碳二酰亚胺改性、异氰脲酸酯改性、缩二脲改性等改性物的形态使用，也可以以被各种封闭剂封闭得到的封闭型异氰酸酯的形态使用。
作为上述在1分子中具有3个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物，例如，可列举出l-甲基苯-2，4，6-三异氰酸酯、1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三异氰酸酯、1，3，7-萘三异氰酸酯、联苯基-2，4，4’-三异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4，4’-三异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷-4，6，4’-三异氰酸酯、三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、l，6，11-十一烷三异氰酸酯、l，8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯及二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯、及上述例示的二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯三聚物、缩二脲三聚物、及三羟甲基丙烷加成化合物等三官能以上的异氰酸酯化合物等，这些异氰酸酯化合物可以以碳二酰亚胺改性、异氰脲酸酯改性、缩二脲改性等改性物的形态使用，也可以以被各种封闭剂封闭得到的封闭型异氰酸酯的形态使用。
作为上述聚异氰酸酯成分，在它们中，从耐黄变性、获取容易性及制造容易性的观点出发，优选为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及二环己基甲烷二异氰酸酯。
另外，上述聚异氰酸酯成分相对于后述多元醇成分以及根据需要使用的离子性基团导入成分及扩链剂的活性氢的合计，优选为使用0.8～3倍当量，更优选为使用1～2倍当量。在该聚异氰酸酯成分的使用量低于0.8倍当量时，过剩的多元醇等残留，另外，在多于3倍当量时，添加水时会大量地生成脲键，在任一情况时均有使其特性降低的可能性。
作为上述多元醇成分，可列举出二醇化合物、三醇化合物等，它们可使用l种或混合2种以上而使用。
作为上述二醇化合物及三醇化合物，可列举出低分子多元醇类、聚醚多元醇类、聚酯多元醇类、聚酯聚碳酸酯多元醇类、结晶性或非结晶性的聚碳酸酯多元醇类、聚丁二烯多元醇、硅多元醇，其中可优选使用聚醚多元醇类、聚酯多元醇类、聚碳酸酯多元醇类。
作为上述低分子多元醇类，例如可列举出乙二醇、l，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2，4-戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、l，7-庚二醇、3，5-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等脂肪族二醇：环己烷二甲醇、环己烷二醇等脂环式二醇；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己糖醇类、戊糖醇类、丙三醇、聚丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、四羟甲基丙烷等三元以上的多元醇。
作为上述聚醚多元醇类，例如可列举出二乙二醇、三乙二醇等环氧乙烷加成物；二丙二醇、三丙二醇等环氧丙烷加成物：上述低分子多元醇类的环氧乙烷及／或环氧丙烷加成物、聚四亚甲基醚二醇等。作为上述聚醚多元醇类的数均分子量，优选为500～7000，更优选为1000～5000。
作为上述聚酯多元醇类，可列举出利用上述例示的低分子多元醇类等多元醇与少于其化学计量的量的多元羧酸或其酯、酸酐、卤化物等酯形成性衍生物及／或内酯类、或使其水解开环而获得的羟基羧酸的直接酯化反应及／或酯交换反应而获得的化合物。作为上述多元羧酸，例如可列举出乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基丁二酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3，8-二甲基癸二酸、3，7-二甲基癸二酸、氢化二聚酸、二聚酸等脂肪族二羧酸类；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸类；环己二羧酸等脂环式二羧酸类：偏苯三甲酸、均苯三甲酸、蓖麻油脂肪酸的三聚物等三羧酸类；均苯四甲酸等四羧酸类等多元羧酸。作为其酯形成性衍生物，可列举出这些多元羧酸的酸酐；该多元羧酸氯化物、溴化物等卤化物：该多元羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、戊酯等低级脂肪族酯。另外，作为上述内酯类，可列举出γ-己内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、二甲基-ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、γ-丁内酯等内酯类。作为上述聚酯多元醇类的数均分子量，优选为500～7000，更优选为1000～5000。
作为上述聚碳酸酯多元醇类，可列举出1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等二醇与碳酰氯、碳酸二烯丙酯(例如碳酸二苯酯)或环式碳酸酯(例如碳酸亚丙酯)的反应产物等。作为上述聚碳酸酯多元醇类的数均分子量，优选为500～7000，更优选为1000～5000。
作为上述离子性基团导入成分，可列举出导入阴离子性基团者及导入阳离子性基团者。作为导入阴离子性基团者，例如可列举出二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基酪酸、二羟甲基戊酸等含有羧基的多元醇类，l，4-丁二醇-2-磺酸等含有磺酸基的多元醇类；作为导入阳离子性基团者，例如可列举出N，N-二烷基烷醇胺类、N-甲基-N，N-二乙醇胺、N-丁基-N，N-二乙醇胺等N-烷基-N，N-二烷醇胺类，三烷醇胺类。
作为上述离子性基团导入成分的使用量，虽然取决于所使用的多元醇成分及聚异氰酸酯成分的种类和乳化剂使用的关系，但在使用了离子性基团导入成分的自乳化系中，通常，在构成水系聚氨酯树脂的所有反应成分中，优选为使用0.5～50质量%，更优选为使用1～30质量%。在低于0.5质量%时，有时保存稳定性较差，另外，若使用超出50质量%，则有时对氨基甲酸酯预聚物的水分散性或氨基甲酸酯涂膜的物性造成不良影响。
关于上述离子性基团中和剂成分，作为阴离子性基团的中和剂，可列举出三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺类，N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基丙醇胺、N，N-二丙基乙醇胺、l-二甲胺基-2-甲基-2-丙醇等N，N-二烷基烷醇胺类，N-烷基-N，N-二烷醇胺类，三乙醇胺等三烷醇胺类等叔胺化合物；氨、氢氧化三甲基铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱性化合物。作为阳离子性基团的中和剂，可列举出甲酸、乙酸、乳酸、丁二酸、戊二酸、柠檬酸等有机羧酸；对甲苯磺酸、磺酸烷酯等有机磺酸：盐酸、磷酸、硝酸、磺酸等无机酸；除表卤醇等环氧化合物以外，二烷基硫酸、卤代烷等季盐化剂（quaternizing agent）。通常，如果这些中和剂的使用量相对于离子性基团1摩尔过多或过少，则有从水系聚氨酯树脂所获得的涂膜等的耐水性、强度、伸长率等物性降低的可能性，因此优选为0.5～2.0摩尔，更优选为0.8～1.5摩尔。
作为上述乳化剂成分，例如可列举出脂肪酸盐、高级醇的硫酸酯盐、液体脂肪油的硫酸酯盐、脂肪族胺及脂肪族酰胺的硫酸盐、脂肪族醇的磷酸酯、二元酸性脂肪酸酯的磺酸盐、脂肪酸酰胺的磺酸盐、烷基烯丙基磺酸、甲醛缩合萘磺酸盐等阴离子系表面活性剂；伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季胺盐、吡啶鎓盐等阳离子系表面活性剂；甜菜碱型、硫酸酯型、磺酸型等两性表面活性剂；非离子系表面活性剂等。
作为上述扩链剂成分，可将先前以来用于水系聚氨酯树脂组合物中的周知的通常的扩链剂使用一种或混合两种以上使用，优选为多元胺化合物、多元一级醇化合物等，更优选为多元胺化合物。
作为上述多元胺化合物，可列举出乙二胺、丙二胺等上述例示的低分子多元醇类的醇性羟基被氨基取代得到的低分子二胺类：聚氧丙二胺、聚氧乙二胺等聚醚二胺类；薄荷烯二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烯二胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、3，9-双(3-氨基丙基)2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷等脂环式二胺类；间二甲苯二胺、α-(间／对氨基苯基)乙胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、二氨基二乙基二苯基甲烷、二甲硫基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、α，α’-双(4-氨基苯基)-对二异丙基苯等芳香族二胺类；肼；上述聚酯多元醇类所使用的多元羧酸中所例示的二羧酸与肼的化合物即二羧酸二酰肼化合物。
对于上述扩链剂成分的使用量，并无特别限制，可选择任意的量而使用，但例如在选择预聚物法作为水系聚氨酯树脂的制造方法时，扩链剂成分的活性氢的数量相对于预聚物中的异氰酸酯基的数量1为0.1～1.5的范围，所获得的水系聚氨酯树脂的分散性良好，因而优选，更优选为0.5～1.0。
在上述水系聚氨酯树脂中，根据需要可以使用对周知通常所用的聚氨酯分子提供交联结构的交联剂。作为水系聚氨酯树脂中优选的交联剂，可列举出三聚氰胺、单羟甲基三聚氰胺、二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、甲基化羟甲基三聚氰胺、丁基化羟甲基三聚氰胺、三聚氰胺树脂等，其中，特别优选所获得的聚氨酯树脂的分散性优异且廉价的三聚氰胺。
另外，在上述水系聚氨酯树脂的制造中，也可以根据需要使用对反应为惰性的溶剂。作为该溶剂，例如可列举出丙酮、甲乙酮、二噁烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮等，通常，这些溶剂相对于用于制造预聚物的上述各种原料的合计量，使用3～100质量%的量。这些溶剂中，沸点为100℃以下的溶剂优选在使氨基甲酸酯预聚物水分散后减压馏去。
另外，在上述水系聚氨酯树脂中，所使用的上述聚异氰酸酯成分的异氰酸酯基与上述多元醇成分的醇性羟基的数量之比即NCO数／OH数优选为1.0～5.0，更优选为1.05～3.0的范围。包含上述异氰酸酯成分及多元醇成分的氨基甲酸酯预聚物为了与根据需要而使用的上述离子性基团导入成分进行反应，优选为末端异氰酸酯基，若NCO数／OH数小于1.0，则会成为末端羟基的氨基甲酸酯预聚物，因而不优选。另外，如果超过5.0，则有时对所获得的水系聚氨酯树脂的保存稳定性造成影响，因而不优选。
如上所述，从上述原料制造水系聚氨酯树脂是周知的，也可以适当变更这些原料的进料顺序，或进行分批进料。
对于如此获得的水系聚氨酯树脂，通常将树脂固体成分调整为1～90质量%，优选为5～80质量%。
另外，当然也可以直接使用市售的水系聚氨酯树脂，例如，可使用株式会社ADEKA制造的“ADEKA BONTIGHTER”系列、三井东压化学株式会社制造的“Olester”系列、大日本油墨化学工业株式会社制造的“Vondic”系列、“Hydran”系列、BAYER制造的“Impranil”系列、日本SOFLAN株式会社制造的“Soflanate”系列、花王株式会社制造的“Poiz”系列、三洋化成工业株式会社制造的“Sanprene”系列、保土谷化学工业株式会社制造的“Izelax”系列、第一工业制药株式会社制造的“Superflex”系列、ZENECA株式会社制造的“NeoRez”系列等。
本发明的玻璃纤维集束剂是在上述水性树脂中含有邻磺酰苯甲酰亚胺化合物而形成的。作为邻磺酰苯甲酰亚胺化合物，可列举出邻磺酰苯甲酰亚胺、邻磺酰苯甲酰亚胺的盐、邻磺酰苯甲酰亚胺的卤化物、邻磺酰苯甲酰亚胺衍生物等，具体而言，例如可列举出邻磺酰苯甲酰亚胺、邻磺酰苯甲酰亚胺钠、邻磺酰苯甲酰亚胺钾、邻磺酰苯甲酰亚胺钙、硫代-邻磺酰苯甲酰亚胺、N-甲基-邻磺酰苯甲酰亚胺、邻磺酰苯甲酰亚胺甲醚、N-丙氧基甲氧基-邻磺酰苯甲酰亚胺、N-丙基-邻磺酰苯甲酰亚胺、N-(羟甲基)-邻磺酰苯甲酰亚胺、N-(2-硝基苯硫基)邻磺酰苯甲酰亚胺、N-溴-邻磺酰苯甲酰亚胺、N-碘-邻磺酰苯甲酰亚胺、N-氯-邻磺酰苯甲酰亚胺、乙酰基-邻磺酰苯甲酰亚胺、丁酰基-邻磺酰苯甲酰亚胺、己酰基-邻磺酰苯甲酰亚胺、辛酰基-邻磺酰苯甲酰亚胺、癸酰基-邻磺酰苯甲酰亚胺、月桂酰基-邻磺酰苯甲酰亚胺、肉豆蔻酰基-邻磺酰苯甲酰亚胺、棕榈酰基-邻磺酰苯甲酰亚胺、硬脂酰基-邻磺酰苯甲酰亚胺、肉桂酰基-邻磺酰苯甲酰亚胺、3，4-二甲氧基肉桂酰基-邻磺酰苯甲酰亚胺、3，4，5-三甲氧基肉桂酰基-邻磺酰苯甲酰亚胺、N-乙烯基-邻磺酰苯甲酰亚胺等。
本发明的玻璃纤维集束剂中所使用的上述邻磺酰苯甲酰亚胺化合物优选为下述通式(1)所表示的化合物。此外，上述邻磺酰苯甲酰亚胺化合物也可包含水合物。
Figure BDA00003552741500091
（式中，A表示卤素原子、可具有取代基的碳原子数为1～8的烷基、可具有取代基的碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为l～5的烷硫基、硝基或氰基，具有多个A时，A可以分别不同；m表示0～4的整数；X表示金属原子；n为l～4且表示与X所表示的金属原子的价数对应的整数。）
作为上述通式(1)中的A所表示的卤素原子，可列举出氟、氯、溴、碘等。
作为上述通式(1)中的A所表示的可具有取代基的碳原子数为1～8的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、三氟甲基等，这些基团中的氢原子例如可以被卤素原子取代。
作为上述通式(1)中的A所表示的可具有取代基的碳原子数为1～8的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、三氟甲氧基等，这些基团中的氢原子例如可以被卤素原子取代。
上述通式(1)中的A除上述烷基、烷氧基以外，也可以为甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、叔丁硫基等碳原子数为1～5的烷硫基、硝基、氰基。
作为上述通式(1)中的X所表示的金属原子，可列举出锂、钾、钠、镁、钙、锶、钡、钛、锰、铁、锌、硅、锆、钇或钡等金属原子，它们当中，钾、锂、钠在聚酯树脂的结晶化促进效果方面优异，因而优选，特别优选钠。
作为上述通式(1)所表示的邻磺酰苯甲酰亚胺化合物，更具体而言，可列举下述化合物No.1～No.5所示的化合物等，但本发明并不限定于这些化合物。
Figure BDA00003552741500101
在本发明的玻璃纤维集束剂中，上述邻磺酰苯甲酰亚胺化合物的含量相对于上述水性树脂100质量份，优选为0.5～20质量份，更优选为1～10质量份。若该含量低于0.5质量份，则有时无法充分获得物性改善效果，即便超过20质量份也无法期待效果的提高，反而有对集束剂的功能造成不良影响的可能性。此外，成为含量的基准的“水性树脂100质量份”是以上述水性树脂的树脂固体成分计的量(以下同样)。
在本发明的玻璃纤维集束剂中，可与上述邻磺酰苯甲酰亚胺化合物一起配合集束剂中通常使用的配合剂，例如表面处理剂、润滑剂、滑剂、防静电剂、pH调节剂、水等。此外，从无损本发明的效果的观点出发，本发明的玻璃纤维集束剂中上述任意的配合剂的含量(以除去了水等的固体成分换算)相对于水性树脂100质量份，优选为合计50质量份以下。
作为上述表面处理剂，例如可列举出氨基硅烷系、环氧硅烷系、乙烯基硅烷系、甲基丙烯酰硅烷系、脲基硅烷系、硼烷系、钛酸酯系、铝系、铬系、锆系等偶联剂：胶体二氧化硅、胶体氧化铝等胶体凝胶等。
作为上述润滑剂，例如可列举出动植物油氢化固化物、石蜡、酯系合成油等。
作为上述滑剂(或质感改质剂)，例如可列举出硬脂酸丁酯、四亚乙基戊胺二硬脂酸酯、氢化蓖麻油、咪唑啉系脂肪酸酰胺、阳离子性脂肪酸酰胺、阳离子性聚乙烯亚胺聚酰胺、双酚A聚(氧乙烯)醚二醇等。
作为上述防静电剂，可列举出阴离子系、阳离子系、非离子系的各种表面活性剂。
作为上述pH调节剂，例如可列举出氨、醋酸等。
对使上述邻磺酰苯甲酰亚胺化合物含有在上述水性树脂中的方法及时期并无特别限定，例如，可采用在水系聚氨酯树脂等水性树脂的制造时与该水性树脂的原料一起预先配合的方法；在制造水性树脂后，与该水性树脂及根据需要使用的其他配合剂混合的方法等。另外，可使本发明的玻璃纤维集束剂由含有上述水性树脂的处理液、和与该处理液不同的含有上述邻磺酰苯甲酰亚胺化合物的处理液构成，也可使用这些处理液分成多阶段对玻璃纤维进行处理，在玻璃表面使水性树脂与邻磺酰苯甲酰亚胺化合物一体化。即，为了最终使水性树脂与邻磺酰苯甲酰亚胺化合物存在于玻璃纤维表面上，只要使用水性树脂及邻磺酰苯甲酰亚胺化合物即可。
此外，根据需要使用的其他配合剂也可与上述邻磺酰苯甲酰亚胺化合物同样地含有在上述水性树脂中。
在用本发明的玻璃纤维集束剂对玻璃纤维进行处理时，按照本发明的玻璃纤维集束剂相对于玻璃纤维100质量份，以残留固体成分计优选为0.05～10质量份，更优选为0.1～5质量份的方式进行处理。若本发明的玻璃纤维集束剂的处理量低于0.05质量份，则有时作为集束剂的功能变得不充分，即便超过10质量份，也无法期待本发明的效果的进一步改善，反而有对物性造成不良影响的可能性。
对用本发明的玻璃纤维集束剂进行处理的玻璃纤维并无特别限制，作为其原料，可为含碱玻璃、低碱玻璃、无碱玻璃中的任一种，作为它们的制造法，并无特别限定，但例如可列举出粗纱、切股、磨碎纤维等方法。
上述玻璃纤维的形态并无特别限定，但使用纤维长度为0.5～10mm、纤维直径为1～50μ，特别是纤维长度为1～5mm、纤维直径为2～20μ的玻璃纤维，可获得物性或表面性特别良好的纤维，因而优选。
作为通过本发明的玻璃纤维集束剂对上述玻璃纤维进行处理的方法，可任意地使用浸渍涂布、辊涂布、吹送涂布、流动涂布、喷雾涂布等公知的方法。
接着，对本发明的玻璃纤维强化结晶性树脂组合物进行详述。
本发明的玻璃纤维强化结晶性树脂组合物的特征在于，其是含有结晶性树脂和玻璃纤维而形成的玻璃纤维强化结晶性树脂组合物，其中，所述玻璃纤维是用本发明的玻璃纤维集束剂处理而成的。
本发明的玻璃纤维强化结晶性树脂组合物根据目的分别含有任意量的结晶性树脂、及用本发明的玻璃纤维集束剂处理得到的玻璃纤维，优选为含有95～50质量％、特别是90～60质量％的结晶性树脂、及用1～50质量％、特别是5～40质量％的本发明的玻璃纤维集束剂处理得到的玻璃纤维。在该结晶性树脂低于50质量％时，有成型品变脆、或表面性降低的可能性，相反，在该玻璃纤维低于1质量％时，有时无法获得充分的机械物性的改善。
作为上述结晶性树脂，例如可列举出聚烯烃系树脂；聚酯系树脂：聚苯硫醚树脂；聚己内酯、聚己二酰己二胺等直链聚酰胺树脂；间规聚苯乙烯、聚(烷基苯乙烯)、聚(卤代苯乙烯)、聚(烷氧基苯乙烯)、聚(苯甲酸乙烯酯)及它们的共聚物等聚苯乙烯系聚合物等结晶性合成树脂，其中在使用聚烯烃系树脂或聚酯系树脂时，可获得机械特性特别优异的成型品，因而优选。另外，为了提高与玻璃纤维的亲和性，这些结晶性树脂也可以用不饱和羧酸及／或其衍生物、氯、乙烯基硅烷等进行改性。
作为上述聚烯烃系树脂，例如可列举出低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、半等规聚丙烯、环烯烃聚合物、立体嵌段聚丙烯、聚-3-甲基-l-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯等α-烯烃聚合物、乙烯／丙烯嵌段或无规共聚物等α-烯烃共聚物等。
作为上述聚酯系树脂，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等含有聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚萘二甲酸亚烷基酯的芳香族聚酯；聚醚酯树脂：聚羟基丁酸酯、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚乳酸树脂、聚苹果酸、聚乙醇酸、聚对二氧环己酮、聚(2-氧杂环丁烷酮)等分解性脂肪族聚酯：芳香族聚酯／聚醚嵌段共聚物、芳香族聚酯／聚内酯嵌段共聚物、聚芳酯等，其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯及／或聚对苯二甲酸丁二醇酯由于透明性良好，因而优选使用。
另外，在本发明的玻璃纤维强化结晶性树脂组合物中，可以根据需要添加苯酚系抗酸化剂、有机磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、紫外线吸收剂或受阻胺化合物等光稳定剂，从而进一步改善其氧化稳定性及光稳定性。
作为上述酚系抗氧化剂，例如可列举出2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸二硬脂酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基硫代乙酸十三烷基酯、硫代二乙烯双[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4，4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2-辛硫基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-均三嗪、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双[3，3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、4，4’-亚丁基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、l，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双[2-叔丁基-4-甲基-6-（2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基）苯基]对苯二甲酸酯、1,3,5-三（2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基）异氰脲酸酯、1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰脲酸酯、1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三[(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3’,5’,-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-（2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基）苯酚、3,9-双[2-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化桂皮酰氧基）1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷、三乙二醇双[β-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯]等。
另外，作为上述有机磷系抗氧化剂，例如可列举出三苯基亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2，5-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(单，二混合壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基酸亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、二苯基癸基亚磷酸酯、二苯基辛基亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三丁基亚磷酸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、十三烷基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、二丁基酸亚磷酸酯、二月桂基酸亚磷酸酯、三月桂基三硫代亚磷酸酯、双(新戊二醇)-1，4-环己烷二甲基二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、四(C12-15混合烷基)-4，4’-异亚丙基二苯基亚磷酸酯、双[2，2'-亚甲基双(4，6-二戊基苯基)]-异亚丙基二苯基亚磷酸酯、四（十三烷基）-4,4'-正亚丁基双（2-叔丁基-5-甲基苯酚）二亚磷酸酯、六（十三烷基）-1,1,3-三（2-甲基-5-叔丁基4-羟基苯基）丁烷三亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)亚联苯基二亚膦酸二酯、三(2-[(2，4，7，9-四叔丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二恶磷环庚烷-6-基）氧]乙基）胺、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2-丁基-2-乙基丙二醇-2，4，6-三叔丁基苯酚单亚磷酸酯等。
另外，作为上述硫醚系抗氧化剂，例如可列举出硫代二丙酸的二月桂酯、二肉豆蔻酯、肉豆蔻基硬脂酯、二硬脂酯等硫代二丙酸二烷基酯类及季戊四醇四（β-十二烷基巯基丙酸酯）等多元醇的β-烷基巯基丙酸酯类等。
另外，作为上述紫外线吸收剂，例如可列举出2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5'-亚甲基双（2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮）等2-羟基二苯甲酮类；2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二枯基苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑基苯酚)、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯、2-[2-羟基-3-(2-丙烯酰氧基乙基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔辛基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔戊基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基甲基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]苯并三唑等2-(2-羟基苯基)苯并三唑类；2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(3-C12～13混合烷氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基-3-烯丙基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)-l，3，5-三嗪等2-(2-羟基苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪类：水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、辛基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十二烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十四烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十六烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十八烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、二十二烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯等苯甲酸酯类：2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰替苯胺等取代草酰替苯胺类；乙基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类；各种金属盐或金属鳌合物、特别是镍或铬的盐或螯合物类等。
另外，作为上述受阻胺化合物等光稳定剂，例如可列举出1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、双（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、双（1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-哌啶基甲基丙烯酸酯、四（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）-双（十三烷基）-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）-2-丁基-2-（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）丙二酸酯、3,9-双〔1,1-二甲基-2-{三（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基氧）丁基羰基氧}乙基〕-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷、1,5,8,12-四[2,4-双（N-丁基-N-（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）氨基）-s-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,6,11-三[2,4-双（N-丁基-N-（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）氨基）-s-三嗪-6-基氨基]十一烷、1-（2-羟基乙基）-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1,6-双（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基）己烷/二溴乙烷缩聚物、双{4-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基)哌啶基}癸二酮、双{4-(2，2，6，6-四甲基-1-十一烷氧基)哌啶基)碳酸酯、Ciba SpecialtyChemicals公司制造的TINUVIN NOR371等。
另外，在本发明的玻璃纤维强化结晶性树脂组合物中，也可以配合成核剂，作为该成核剂，例如可列举出苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸钙、苯甲酸镁、苯甲酸钡、对苯二甲酸锂、对苯二甲酸钠、对苯二甲酸钾、草酸钙、月桂酸钠、月桂酸钾、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钾、肉豆蔻酸钙、二十八烷酸钠、二十八烷酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡、褐煤酸钠、褐煤酸钙、甲苯甲酸钠、水杨酸钠、水杨酸钾、水杨酸锌、二苯甲酸铝、对叔丁基苯甲酸铝、二苯甲酸钾、二苯甲酸锂、β-萘二甲酸钠、环己烷羧酸钠、双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸2钠等有机羧酸金属盐，对甲苯磺酸钠、磺基间苯二甲酸钠等有机磺酸盐，硬脂酸酰胺、乙烯双月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、苯均三酸三(叔丁基酰胺)等羧酸酰胺，亚苄基山梨糖醇及双(对甲基亚苄基)山梨糖醇、双(对乙基亚苄基)山梨糖醇等亚苄基山梨糖醇衍生物，2，2’-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸钠等磷化合物金属盐，及2，2-甲基双(4，6-二-叔丁基苯基)钠等。
另外，在本发明的玻璃纤维强化结晶性树脂组合物中，除本发明的玻璃纤维集束剂中所使用的上述邻磺酰苯甲酰亚胺化合物以外，还可进一步将上述邻磺酰苯甲酰亚胺化合物作为第三成分直接配合到本发明的玻璃纤维强化结晶性树脂组合物中。
此外，在本发明的玻璃纤维强化结晶性树脂组合物中，可以根据需要添加非离子系、阳离子系或阴离子系的防静电剂、水滑石类、碱土类金属的脂肪族羧酸盐、颜料、染料、填充剂、发泡剂、阻燃剂、滑剂、加工助剂等。
本发明的玻璃纤维强化结晶性树脂组合物可通过挤压成型、注射成型、真空成型、吹塑成型、压延成型、旋转成型、交联发泡成型等周知的加工方法，制成各种成型品等，例如，特别适合用于家庭用电气制品、OA设备、汽车用内外装用部件等。
实施例
以下，通过实施例及比较例对本发明进行更详细的说明。然而，本发明并不受到这些实施例的任何限制。
[实施例1及比较例1]
使1，6-己二醇的聚碳酸酯二醇(平均分子量2000)139质量份、1，4-丁二醇13质量份、二羟甲基丙酸13质量份及异佛尔酮二异氰酸酯85质量份在甲乙酮中进行反应，制造了预聚物。
其后，添加水300质量份、三乙基胺10.8质量份、乙二胺3.0质量份及试验化合物(参照下述[表1])12.5质量份，进一步使其反应。其后，馏去甲乙酮，制造了以水系聚氨酯树脂为主成分的玻璃纤维集束剂。
使用在此处所获得的玻璃纤维集束剂，利用切股法（chopped strandmethod）制造了直径13μ、长度3mm的玻璃纤维a-d。此时，集束剂对玻璃纤维的附着质量以残留固体成分计，相对于玻璃纤维100质量份为1质量份。
此外，玻璃纤维a及b分别使用邻磺酰苯甲酰亚胺化合物即上述化合物No.1及No.2作为试验化合物。玻璃纤维c不使用试验化合物，玻璃纤维d使用比较化合物-1作为试验化合物。
根据下述配方，配合玻璃纤维强化结晶性树脂组合物(顺丁烯二酸化聚丙烯树脂组合物)，利用双轴挤出机在270℃下进行混炼，利用制粒机制作了颗粒。在成型温度270℃、模具温度80℃下，从该颗粒通过注射成型法制作了试验片。
使用该试验片，测定了抗拉强度(ISO527-1)、弯曲强度(ISO178)及夏比冲击强度(ISO179)。另外，观察该试验片的表面状态(表面的平滑度)并进行了评价。将表面状态的评价基准设为○：良好(无表面的粗糙且为平滑)、△：稍微不良(表面稍粗糙)及×：不良(表面的粗糙明显)的3个等级。这些结果示于下述[表1]中。
<配方>单位：质量份
顺丁烯二酸化聚丙烯树脂   80
玻璃纤维(参照下述[表1])  20
四[亚甲基-3-(3'，5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷 0.1
双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯       0.2
[表1]
Figure BDA00003552741500181
*1：将0.01质量份化合物No.1配合到顺丁烯二酸化聚丙烯树脂组合物中
*2：将0.05质量份化合物No.1配合到顺丁烯二酸化聚丙烯树脂组合物中
*3：2,2'-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠
[实施例2及比较例2]
使聚四亚甲基醚二醇(平均分子量2000)166质量份、1，4-丁二醇15质量份及异佛尔酮二异氰酸酯69质量份在甲乙酮中进行反应，制造了预聚物。
其后，添加水300质量份、乳化剂(商品名“Adekap1uronic P-85”、株式会社ADEKA制)5.0质量份、己二酸二酰肼7.5质量份及试验化合物(参照下述[表2])12.5质量份，进一步使其反应。其后，馏去甲乙酮，制造了以水系聚氨酯树脂为主成分的玻璃纤维集束剂。
使用在此处所获得的玻璃纤维集束剂，利用切股法制造了直径13μ、长度3mm的玻璃纤维e～h。此时，集束剂对玻璃纤维的附着质量以残留固体成分计，相对于玻璃纤维100质量份为1质量份。
此外，玻璃纤维e及f分别使用邻磺酰苯甲酰亚胺化合物即上述化合物No.1及No.2作为试验化合物。玻璃纤维g不使用试验化合物，玻璃纤维h使用比较化合物-1作为试验化合物。
以下，与实施例1同样地操作，配合玻璃纤维强化结晶性树脂组合物(顺丁烯二酸化聚丙烯树脂组合物)，从该组合物制作试验片，进行了各种强度的测定及表面状态的评价。这些结果示于下述[表2]中。
[表2]
*1：将0.01质量份化合物No.1配合到顺丁烯二酸化聚丙烯树脂组合物中
*2：2,2'-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠
[实施例3及比较例3]
在玻璃纤维强化结晶性树脂组合物的配合中，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(UNITIKA株式会社制、MA-2103、IV=0.68)70质量份及玻璃纤维(参照下述[表3])30质量份来代替顺丁烯二酸化聚丙烯树脂80质量份及玻璃纤维20质量份，除此以外，与实施例1同样的操作，制作试验片，进行了各种强度的测定及表面状态的评价。这些结果记录于下述[表3]中。
[表3]
Figure BDA00003552741500201
*1：将0.01质量份化合物No.1配合到聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物中
*2：2,2'-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠
根据以上的实施例及比较例，明确以下方面。
当使用通过仅由水性树脂构成的集束剂处理得到的玻璃纤维时，玻璃纤维强化结晶性树脂组合物的表面性不良，且在其强度方面也不充分。另外，当使用通过在水性树脂中含有芳香族磷酸酯金属盐的集束剂处理得到的玻璃纤维时，玻璃纤维强化结晶性树脂组合物的表面性及强度会有稍许改善，但尚不充分。另外，在将邻磺酰苯甲酰亚胺化合物直接配合到玻璃纤维强化结晶性树脂组合物中时，其强度或表面性的改善尚不充分。
与此相对，当使用通过在水性树脂中含有邻磺酰苯甲酰亚胺化合物的本发明的玻璃纤维集束剂处理得到的玻璃纤维时，对于玻璃纤维强化结晶性树脂组合物，可见到优异的强度及表面性的提高。

Claims (6)

1.一种玻璃纤维集束剂，其特征在于，其是含有邻磺酰苯甲酰亚胺化合物的水性树脂。
2.根据权利要求1所述的玻璃纤维集束剂，其中，所述邻磺酰苯甲酰亚胺化合物由下述通式（1）表示，
Figure FDA00003552741400011
式中，A表示卤素原子、可具有取代基的碳原子数为1～8的烷基、可具有取代基的碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为l～5的烷硫基、硝基或氰基，具有多个A时，A可以分别不同；m表示0～4的整数；X表示金属原子；n为l～4且表示与X所表示的金属原子的价数对应的整数。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃纤维集束剂，其中，所述水性树脂为水系聚氨酯树脂。
4.一种玻璃纤维强化结晶性树脂组合物，其特征在于，其是含有结晶性树脂和玻璃纤维而形成的玻璃纤维强化结晶性树脂组合物，其中，所述玻璃纤维是用权利要求1～3中任一项所述的玻璃纤维集束剂处理而成的。
5.根据权利要求4所述的玻璃纤维强化结晶性树脂组合物，其中，所述结晶性树脂是聚烯烃系树脂。
6.根据权利要求4所述的玻璃纤维强化结晶性树脂组合物，其中，所述结晶性树脂是聚酯系树脂。
CN201180065775.1A 2011-03-17 2011-12-22 玻璃纤维集束剂及玻璃纤维强化结晶性树脂组合物 Active CN103328400B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011059163A JP5641988B2 (ja) 2011-03-17 2011-03-17 ガラス繊維集束剤及びガラス繊維強化結晶性樹脂組成物
JP2011-059163 2011-03-17
PCT/JP2011/079792 WO2012124236A1 (ja) 2011-03-17 2011-12-22 ガラス繊維集束剤及びガラス繊維強化結晶性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103328400A true CN103328400A (zh) 2013-09-25
CN103328400B CN103328400B (zh) 2015-12-02

Family

ID=46830335

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180065775.1A Active CN103328400B (zh) 2011-03-17 2011-12-22 玻璃纤维集束剂及玻璃纤维强化结晶性树脂组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9309380B2 (zh)
EP (1) EP2687494B1 (zh)
JP (1) JP5641988B2 (zh)
KR (1) KR20140004692A (zh)
CN (1) CN103328400B (zh)
TW (1) TWI516529B (zh)
WO (1) WO2012124236A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104264326A (zh) * 2014-09-10 2015-01-07 江苏理工学院 聚氨酯玻璃纤维复合纤维布的制备方法
CN106243406A (zh) * 2015-06-15 2016-12-21 信越石英株式会社 石英玻璃纤维用集束剂、石英玻璃纤维、石英玻璃纱线以及石英玻璃布
CN107614784A (zh) * 2015-06-23 2018-01-19 松本油脂制药株式会社 强化纤维用上浆剂及其用途
CN107759110A (zh) * 2017-10-31 2018-03-06 常州菲胜图自动化仪器有限公司 一种良集束型玻璃纤维浸润剂的制备方法
CN112243451A (zh) * 2018-04-13 2021-01-19 沙特基础工业全球技术公司 具有良好冲击性能和阻燃性的纤维增强组合物
CN112679110A (zh) * 2020-12-31 2021-04-20 江苏天龙玄武岩连续纤维股份有限公司 一种浸润剂以及浸润剂在玄武岩纤维上的处理方法
CN115818985A (zh) * 2022-12-27 2023-03-21 巨石集团有限公司 一种短切玻璃纤维用浸润剂及其制备方法、产品和应用
RU2798234C1 (ru) * 2022-07-14 2023-06-19 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) Способ получения аппретированных стеклянных волокон и полимерный композиционный материал

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5755109B2 (ja) * 2011-11-08 2015-07-29 株式会社Adeka ガラス繊維集束剤用水系ポリウレタン樹脂組成物、並びにこれを用いてなるガラス繊維集束剤、繊維強化樹脂用ガラス繊維及びガラス繊維強化樹脂。
CN103964708B (zh) * 2014-05-04 2016-03-09 武汉理工大学 中高温耐酸腐蚀玻璃纤维浸润剂及其制备方法
JP6723932B2 (ja) * 2015-02-05 2020-07-15 株式会社Adeka 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物
JP6631251B2 (ja) * 2015-12-28 2020-01-15 日本電気硝子株式会社 ガラスストランド、ガラスロービング及びその製造方法
WO2020105607A1 (ja) * 2018-11-19 2020-05-28 出光興産株式会社 繊維強化樹脂ペレット、混合ペレット及び射出成形品

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE606788A (zh) * 1960-08-02
US3367926A (en) * 1964-03-25 1968-02-06 Dow Chemical Co Modification of crystalline structure of crystallizable high polymers
US4305864A (en) * 1980-03-12 1981-12-15 Imperial Chemical Industries Limited Fast crystallizing polyester compositions
DE3884002T2 (de) 1987-02-07 1994-04-21 Idemitsu Petrochemical Co Glasfaserverstärkte Polyolefin-Zusammensetzung.
JPH0813911B2 (ja) * 1987-09-30 1996-02-14 出光石油化学株式会社 ガラス繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物
EP0538784B2 (de) * 1991-10-23 2000-12-27 Clariant GmbH Pigmentzubereitungen
US5310775A (en) * 1992-07-20 1994-05-10 Alliedsignal Inc. Nucleating system for poly(chlorofluoroethylene) and articles formed therefrom
US5646207A (en) * 1994-03-14 1997-07-08 Ppg Industries, Inc. Aqueous sizing compositions for glass fibers providing improved whiteness in glass fiber reinforced plastics
JPH08179140A (ja) * 1994-12-26 1996-07-12 Kyowa Densen Kk 光の出射角度を変更する光ファイバ心線の製造方法
JP3691173B2 (ja) * 1996-09-19 2005-08-31 旭電化工業株式会社 ガラス繊維強化結晶性樹脂組成物
JP2000072492A (ja) * 1998-08-27 2000-03-07 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス繊維及びそれを用いたガラス繊維強化熱可塑性樹脂
DE19857530C2 (de) * 1998-12-14 2001-11-15 Bayer Ag Schlichtezusammensetzung für Glasfasern
WO2002102735A2 (en) * 2000-12-01 2002-12-27 Uniroyal Chemical Company, Inc. Aqueous dispersions of nucleating agents
US6664357B1 (en) * 2003-01-21 2003-12-16 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Method for the preparation of a stable anaerobic/UV/visible light curable adhesive
JP5207274B2 (ja) 2007-10-15 2013-06-12 国立大学法人東京工業大学 生分解性樹脂組成物
JP5524463B2 (ja) 2008-09-04 2014-06-18 帝人株式会社 ガラス繊維強化難燃性樹脂組成物からなる鏡筒
US8163155B2 (en) 2008-12-29 2012-04-24 Basf Coatings Gmbh Sulfo or sulfamyl group-containing cathodic electrocoat resin
JP2010275413A (ja) * 2009-05-28 2010-12-09 Teijin Chem Ltd ガラス強化樹脂組成物
JP2011026439A (ja) 2009-07-24 2011-02-10 Teijin Chem Ltd ガラス繊維強化樹脂組成物
WO2012061041A1 (en) * 2010-10-25 2012-05-10 Applied Minerals Inc. Nucleating agent for polyethylenes

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105274706B (zh) * 2014-09-10 2017-01-04 江苏理工学院 一种聚氨酯玻璃纤维复合纤维布的制备方法
CN104264326B (zh) * 2014-09-10 2016-01-06 江苏理工学院 聚氨酯玻璃纤维复合纤维布的制备方法
CN104264326A (zh) * 2014-09-10 2015-01-07 江苏理工学院 聚氨酯玻璃纤维复合纤维布的制备方法
CN106243406B (zh) * 2015-06-15 2020-03-17 信越石英株式会社 石英玻璃纤维用集束剂、石英玻璃纤维、石英玻璃纱线以及石英玻璃布
CN106243406A (zh) * 2015-06-15 2016-12-21 信越石英株式会社 石英玻璃纤维用集束剂、石英玻璃纤维、石英玻璃纱线以及石英玻璃布
CN107614784A (zh) * 2015-06-23 2018-01-19 松本油脂制药株式会社 强化纤维用上浆剂及其用途
CN107614784B (zh) * 2015-06-23 2020-03-17 松本油脂制药株式会社 强化纤维用上浆剂及其用途
CN107759110A (zh) * 2017-10-31 2018-03-06 常州菲胜图自动化仪器有限公司 一种良集束型玻璃纤维浸润剂的制备方法
CN112243451A (zh) * 2018-04-13 2021-01-19 沙特基础工业全球技术公司 具有良好冲击性能和阻燃性的纤维增强组合物
CN112679110A (zh) * 2020-12-31 2021-04-20 江苏天龙玄武岩连续纤维股份有限公司 一种浸润剂以及浸润剂在玄武岩纤维上的处理方法
RU2798234C1 (ru) * 2022-07-14 2023-06-19 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) Способ получения аппретированных стеклянных волокон и полимерный композиционный материал
CN115818985A (zh) * 2022-12-27 2023-03-21 巨石集团有限公司 一种短切玻璃纤维用浸润剂及其制备方法、产品和应用
CN115818985B (zh) * 2022-12-27 2024-02-20 巨石集团有限公司 一种短切玻璃纤维用浸润剂及其制备方法、产品和应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20130345343A1 (en) 2013-12-26
JP5641988B2 (ja) 2014-12-17
EP2687494A1 (en) 2014-01-22
US9309380B2 (en) 2016-04-12
EP2687494A4 (en) 2014-10-15
KR20140004692A (ko) 2014-01-13
WO2012124236A1 (ja) 2012-09-20
TWI516529B (zh) 2016-01-11
TW201239012A (en) 2012-10-01
CN103328400B (zh) 2015-12-02
EP2687494B1 (en) 2016-12-14
JP2012193081A (ja) 2012-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103328400B (zh) 玻璃纤维集束剂及玻璃纤维强化结晶性树脂组合物
CN104144965B (zh) 聚(己二酸/对苯二甲酸丁二酯)、其制备方法及其用途
CN103189408B (zh) 水系聚胺基甲酸酯树脂组合物、使用该组合物的涂料及涂装品
WO2010107562A1 (en) Thermoplastic polyurethane with reduced tendency to bloom
WO2012173911A1 (en) Thermoplastic polyurethane with reduced tendency to bloom from a bio-based glycol
KR20090112659A (ko) 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법 및 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머
JP2019218565A (ja) 再生可能な原料を主原料とするポリウレタン
CA2926849A1 (en) Thermoplastic polyurethanes made with tin-free catalysts
JP6423140B2 (ja) 非ハロゲン系難燃性樹脂組成物および成形体
JP6674244B2 (ja) 感熱凝固性水系ポリウレタン樹脂組成物、該組成物を用いた皮革様材料の製造方法及び該方法により製造された皮革様材料
EP3237478B1 (en) Thermoplastic polyurethane composition
JP5755109B2 (ja) ガラス繊維集束剤用水系ポリウレタン樹脂組成物、並びにこれを用いてなるガラス繊維集束剤、繊維強化樹脂用ガラス繊維及びガラス繊維強化樹脂。
KR102554808B1 (ko) 결정질 열가소성 폴리우레탄 물품
JP7400156B2 (ja) 難燃性ポリウレタン樹脂組成物
JP3691173B2 (ja) ガラス繊維強化結晶性樹脂組成物
JP3899064B2 (ja) 熱可塑性ポリウレタン、その製造方法および製造装置
WO2009142949A1 (en) Thermoplastic polyurethanes with good fuel resistance
US20230140076A1 (en) Aliphatic-aromatic polyester resin and molded article thereof
JP3629737B2 (ja) 塩化ビニル系重合体−ポリウレタン複合体の製造方法
JP2022516333A (ja) 硬質相で修飾された熱可塑性ポリウレタン
JP2007077310A (ja) 軟質化された熱可塑性樹脂組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant