CN107614784B - 强化纤维用上浆剂及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐热性优异同时高温时的粘度高的强化纤维用上浆剂、赋予该上浆剂而成的强化纤维。本发明提供一种强化纤维用上浆剂，其含有选自下述成分(I)及下述成分(II)的至少1种。成分(I)：使钛化合物(A)及具有活性氢基的化合物(B)反应而成的化合物；成分(II)：钛化合物(A)及具有活性氢基的化合物(B)。前述化合物(B)优选含有具有羟基的化合物(B1)。前述化合物(B1)优选含有选自环氧树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂及聚醚多元醇树脂的至少1种。

Description

强化纤维用上浆剂及其用途
技术领域
本发明有关强化纤维用上浆剂及赋予强化纤维用上浆剂而成的强化纤维。
背景技术
通过在纤维上涂布上浆剂从而可以赋予各种特性：提高集束性并使制造工序顺利进行，可调整所制造的纤维的手感，赋予纤维功能。这些特性之中，集束性是为了提高生产效率、质量时最重要的性能之一，受到上浆剂的粘度影响较大，粘度低时可能会发生集束性低、纤维起毛等不良问题。因此，如专利文献1所述，为了改善集束性，提高上浆剂的粘度是非常重要的。
强化纤维用上浆剂是涂布在强化纤维的表面上者，其承担使强化纤维等的制造工序顺利进行、使所制造的强化纤维等容易处理、使被称为基质树脂(原文：マトリックス樹脂)的各种树脂含浸于强化纤维等时的强化纤维与基质树脂的连接作用(原文：つなぎ役)等各种任务。对这些上浆剂所需要的要求性能之一，可列举耐热性。在使用基质树脂将被上浆的碳纤维等进行FRP化时，多数情况使用在高温下使基质树脂固化、或是在高温下使其熔融的树脂。
此时，有如下情形：若上浆剂因热而分解，则碳纤维等与基质树脂的粘接性降低；分解物气化，从而产生孔隙，进行了不能满足所期望的物性值的FRP。另外，FRP化时，如上所述曝露在高温环境下，因此若高温时上浆剂的粘度低，则有过度分散，碳纤维断裂，因而不能显现规定的性能的情形。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/146024号小册子
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供耐热性优异且同时高温时的粘度高的强化纤维用上浆剂、赋予该上浆剂而成的强化纤维。
解决问题的方式
本发明人等深入研究，结果发现，只要使用选自特定成分(I)及特定成分(II)中的至少1种成分即可解决上述问题，而完成本发明。
即，本发明是含有选自下述成分(I)及下述成分(II)中的至少1种成分的强化纤维用上浆剂。
成分(I)：使钛化合物(A)及具有活性氢基的化合物(B)反应而成的化合物
成分(II)：钛化合物(A)及具有活性氢基的化合物(B)
前述化合物(B)优选包含具有羟基的化合物(B1)。
前述化合物(B1)优选包含选自环氧树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂及聚醚多元醇树脂中的至少1种。
前述成分(II)优选满足下述条件1。
条件1：前述化合物(A)相对于前述化合物(B)的重量比例(A/B)为0.001～10重量％
前述化合物(A)优选以下述通式(1)表示。
[化1]
Figure BDA0001470631860000021
(式中，R1～R4是有机基，可分别相同也可不同。n是1以上的整数)。
优选为前述有机基是碳数2～8的烷基，前述n是1。
优选还含有平滑剂(C)。
本发明的强化纤维束通过使上述强化纤维用上浆剂附着于原料强化纤维束而成。
本发明的纤维强化复合材料含有基质树脂与上述强化纤维束。
发明的效果
关于本发明的强化纤维用上浆剂，由于集束性及耐热性优异，故高温时的分解少，由于高温时的粘度高，故不易产生强化纤维的缺损，FRP的强度优异。
具体实施方式
本发明的强化纤维用上浆剂含有选自上述成分(I)及上述成分(II)中的至少1种成分。成分(I)及上述成分(II)均是来自钛化合物(A)及具有活性氢基的化合物(B)的成分，因此，首先说明钛化合物(A)及具有活性氢基的化合物(B)。
〔钛化合物(A)〕
钛化合物(A)是分子内含有钛原子的化合物，通过与后述的具有活性氢基的化合物(B)反应或并用，从而化合物(B)的活性氢基交联或相互作用，强化纤维用上浆剂的粘度或耐热性得到改善。
作为前述化合物(A)，只要是与活性氢基交联者则无特别限制，可举出有机钛化合物和/或无机钛化合物。
前述有机钛化合物是钛原子借助氧(氧原子)而与有机基键合的有机金属化合物，例如，可列举：醇盐类、螯合物类、酰化物类、羧酸类或胺类等。
作为醇盐类，可举出：四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、钛酸四(2-乙基己基)酯、钛酸四环己酯、钛酸四(十八烷基)酯、钛酸四苯酯、钛酸四苄基酯、三异丙氧基异丙基钛、三正丁氧基正丁基钛、单硬脂酸三正丁氧基钛等。
作为醇盐类，从容易与羟基发生交联而改善耐热性的观点出发，优选以上述通式(1)表示。
通式(1)中，R1～R4是有机基，可分别相同或不同。n是1以上的整数。
从改善耐热性的观点出发，前述R1～R4优选为选自碳数1～8的烷基、碳数3～8的烯基及碳数6～10的芳基中的至少1种。更优选是碳数2～4的烷基。
n是1时，从容易发生交联反应，耐热性极度提升的观点出发，是优选的。
n的优选的上限为4。超过4时，有时与并用的具有活性氢基的化合物(B)的相容性降低，强化纤维用上浆剂的稳定性降低。
作为螯合物类，可举出：双(乙酰乙酸甲酯)钛酸二异丙酯、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、双(乙酰乙酸丙酯)钛酸二异丙酯、双(乙酰乙酸丁酯)钛酸二异丙酯、双(乙酰乙酸己酯)钛酸二异丙酯、双(乙酰乙酸甲酯)钛酸二正丙酯、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二正丙酯、双(乙酰乙酸丙酯)钛酸二正丙酯、双(乙酰乙酸丁酯)钛酸二正丙酯、双(乙酰乙酸己酯)钛酸二正丙酯、双(乙酰乙酸甲酯)钛酸二正丁酯、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二正丁酯、双(乙酰乙酸丙酯)钛酸二正丁酯、双(乙酰乙酸丁酯)钛酸二正丁酯、双(乙酰乙酸己酯)钛酸二正丁酯、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸1，3-丙二酯、双(乙酰乙酸酯)钛酸二异丙酯、双(乙酰乙酸酯)钛酸二正丙酯、双(乙酰乙酸酯)钛酸二正丁酯、四乙酰丙酮络钛、四乙基乙酰乙酸钛、四丙基乙酰乙酸钛、四丁基乙酰乙酸钛等。
作为酰化物类，可举出：单硬脂酸三正丁氧基钛(トリ-n-ブトキシチタンモノステアレ一ト)、二硬脂酸二异丙氧基钛(ジイソプロポキシチタンジステアレ一ト)、硬脂酸钛(チタニウムステアレ一ト)、二异丙氧基钛、二异硬脂酸酯(2-正丁氧基羰基苯甲酰氧基)三丁氧基钛等。
作为羧酸类，可举出：偏苯三酸钛、四乙酸钛、三乙酸钛、四丁酸钛、三丁酸钛、四乳酸钛、柠檬酸钛、草酸钛、草酸钛钾、草酸钛钠等。
作为无机钛化合物，虽然只要是可与活性氢基反应者即无特别的限制，但可举出氯化钛等。
〔具有活性氢基的化合物(B)〕
关于具有活性氢基的化合物(B)，其通过与上述化合物(A)反应或并用，从而活性氢基彼此通过交联或钛化合物而相互作用，改善上浆剂的粘度。
具有活性氢基的化合物(B)无特别的限制，但可举出具有羟基的化合物(B1)、具有胺基的化合物(B2)及具有羧基的化合物(B3)、具有硫醇基的化合物(B4)、具有磷酸基的化合物(B5)，其中，就容易与上述化合物(A)交联且在高温下提升粘度及耐热性优异的观点来看，优选为具有羟基的化合物(B1)。
作为具有羟基的化合物(B1)，虽然只要具有羟基即无特别的限制，但可举出：含有脂肪族羟基的化合物、含有芳香族羟基的化合物、环氧树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、聚醚多元醇树脂、聚碳酸酯多元醇树脂、聚丁二烯多元醇树脂、聚丙烯酸系多元醇树脂、聚丁二烯多元醇树脂、氢化聚丁二烯树脂、蓖麻油系多元醇树脂、聚乙烯醇等具有羟基的化合物或高分子等。
其中，就提升粘度及提升耐热性的观点而言，优选环氧树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂及聚醚多元醇树脂，为了容易与化合物(A)反应，就粘度提升、耐热性提升优异的观点而言，进一步优选环氧树脂。
作为含有脂肪族羟基的化合物，虽然无特别的限制，但可举出：甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二甘油、α-甲基葡糖苷、山梨醇、木糖醇、甘露醇、二季戊四醇、葡萄糖、果糖、蔗糖等。
作为含有芳香族羟基的化合物，虽然无特别的限制，但可举出：邻苯三酚(ピロガノ一ル)、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S等。
环氧树脂是指分子结构内具有2个以上的反应性的环氧基的化合物。作为环氧树脂，以由表氯醇与活性氢化合物所得的缩水甘油醚型作为代表，此外可列举缩水甘油酯型、缩水甘油胺型、脂环型等。环氧树脂可使用1种，也可将2种以上并用。
作为环氧树脂，虽然只要是具有羟基者即无特别的限制，但可列举例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、烷基苯酚酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、或胺改性芳香族环氧树脂之类的各种改性环氧树脂等。
其中，就提升粘度、提升耐热性的观点而言，特别优选为具有如下述化学式(2)所示那样的重复单元的环氧树脂。
Figure BDA0001470631860000061
(式(2)中，R1、R2、R3及R4分别独立地为氢原子或甲基。n1是1以上的整数)。
环氧树脂的环氧当量优选为100～1,500g/eq，更优选为120～1,000g/eq，进一步优选为150～800g/eq。环氧当量低于100g/eq时，可能促进强化纤维束的经时硬化。环氧当量超过1,500g/eq时，可能使其与基质树脂的粘接性降低。需要说明的是，环氧当量是指依据JIS-K7236者。
环氧树脂的重量平均分子量优选为100～10,000，更优选为100～8,000，进一步优选为150～7,000。重量平均分子量低于100时，可能在强化纤维束的干燥步骤等中耐热性不足而挥发。重量平均分子量超过10,000时，可能使上浆剂的长期保管稳定性降低。
作为聚酯树脂，虽然无特别的限制，但具有将聚羧酸或其酸酐与多元醇进行脱水缩合而成的结构，且分子内具有至少1个羟基。
作为上述聚羧酸，可举出芳香族二羧酸、含有磺酸盐的芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂环式二羧酸、3官能以上的聚羧酸等。
作为芳香族二羧酸，可举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、二苯基二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、邻苯二甲酸酐等。
作为含有磺酸盐的芳香族二羧酸，可举出磺基对苯二甲酸盐、5-磺基间苯二甲酸盐等。
作为脂肪族二羧酸或脂环式二羧酸，可举出：富马酸、马来酸、衣康酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、1，4-环己烷二羧酸、琥珀酸酐、马来酸酐等。
作为3官能以上的聚羧酸，可举出偏苯三酸、均苯四酸、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等。
作为上述多元醇，可举出二醇、3官能以上的多元醇等。
作为二醇，可举出：乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、四亚甲二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、间苯二酚、对苯二酚、双酚A或其环氧烷加成物。
作为3官能以上的多元醇，可举出：三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双三羟甲基丙烷等。
另外，也可使用上述具有羟基的树脂。
聚酯树脂旳羟值优选为10～250mgKOH/g，更优选为15～150mgKOH/g，进一步优选为30～120mgKOH/g。需要说明的是，羟值依据JIS K1557-1970测定。
聚酯树脂的数平均分子量优选为500～10,000，更优选为700～8,000，进一步优选为1,000～4,000。需要说明的是，本发明中所说的数平均分子量由前述羟值所计算出。
聚酯树脂可通过使上述聚羧酸或其酸酐、与上述多元醇进行脱水缩合，利用与已知的聚酯制造方法相同的方法而获得。
作为聚氨酯树脂，只要是将公知的聚异氰酸酯与公知的多元醇作为主成分的反应生成物即无特别的限制。
作为聚异氰酸酯，可以是芳香族聚异氰酸酯化合物，也可以是脂肪族聚异氰酸酯化合物。
作为芳香族聚异氰酸酯化合物，可列举例如：甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯、甲代亚苯基-2，6-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、亚萘基(ナフチレン)-1，5-二异氰酸酯、单或二氯亚苯基-2，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、间亚苯基-二异氰酸酯、对亚苯基-二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等。
另外，作为脂肪族聚异氰酸酯化合物，可列举例如：1，6-六亚甲基-二异氰酸酯、丙基二异氰酸酯、丁基二异氰酸酯等。作为聚异氰酸酯化合物，可使用上述所例示的1种聚异氰酸酯化合物，也可将2种以上聚异氰酸酯化合物组合使用。
作为多元醇，可列举例如：聚乙二醇、聚丙二醇、双酚A的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物等聚醚多元醇、作为多元醇与琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸等多元酸的缩合物的聚酯多元醇、2，2-二羟甲基丙酸、1，4-丁二醇-2-磺酸等具有羧基、磺酸基的多元醇、作为聚酯树脂的构成成分而例示的多元醇化合物等。
作为聚醚多元醇树脂，虽然无特别的限制，但可举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亚甲基二醇、聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物、聚乙二醇/聚丙二醇无规共聚物、双酚A的各种聚醚加成物、氢化蓖麻油的各种聚醚加成物。
作为聚碳酸酯多元醇树脂，虽然无特别的限制，但可举出：聚碳酸亚乙酯二醇、聚碳酸亚丙酯二醇、聚碳酸亚丁酯二醇、聚碳酸亚戊酯二醇、聚碳酸亚己酯二醇、它们的共聚物等。
作为聚丙烯酸系多元醇树脂，只要是由公知的丙烯酸系单体与聚合引发剂所合成者，即无特别的限制，但可举出在聚丙烯酸系树脂侧链具有羟基者或在两末端导入了羟基者。
作为具有胺基的化合物(B2)，虽然并无特别的限制，但可举出：聚酰胺化合物、聚氧亚烷基胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚甲基四胺、四亚甲基五胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、间二甲苯二胺、降冰片二胺等。
作为具有羧基的化合物(B3)，可举出与上述聚羧酸相同者。
作为具有硫醇基的化合物(B4)，虽然无特别的限制，但可举出聚硫化物聚合物等。
作为具有磷酸基的化合物(B5)，可举出有机磷酸酯，作为具体例，虽然无特别的限制，但可举出：磷酸月桂酯、磷酸十六烷基酯、油醇磷酸酯、POE磷酸月桂酯、POE磷酸十六烷酯、POE油醇磷酸酯等。
〔强化纤维用上浆剂〕
本发明的强化纤维用上浆剂，含有选自下述成分(I)及下述成分(II)中的至少1种。
成分(I)：使钛化合物(A)及具有活性氢基的化合物(B)反应而成的化合物
成分(II)：钛化合物(A)及具有活性氢基的化合物(B)
关于成分(I)，钛化合物(A)及具有活性氢基的化合物(B)进行反应而使分子量增大，由此上浆剂的粘度上升、耐热性优异。关于成分(II)，通过钛化合物(A)及具有活性氢基的化合物(B)的相互作用，从而上浆剂的粘度上升、耐热性优异。
关于成分(I)及成分(II)，其通过配合钛化合物(A)及具有活性氢基的化合物(B)而得，钛化合物(A)及具有活性氢基的化合物(B)的配合比例(A/B)虽然无特别的限制，但就发挥本申请的效果的观点而言，优选为0.001～10重量％，更优选为0.01～5重量％，进一步优选为0.2～3重量％。
强化纤维用上浆剂的不挥发成分中钛原子所占有的重量比例，虽然无特别的限制，但优选为0.00004～3重量％，更优选为0.0004～2.7重量％，进一步优选为0.004～2.4重量％，特别优选为0.02～2.1重量％。低于0.00004重量％时，有可能不能发挥本申请的效果。另一方面，超过3重量％时，有可能不能发挥本申请的效果。
需要说明的是，强化纤维用上浆剂的不挥发成分中钛原子所占有的重量比例是指通过ICP法而测定的值。
成分(II)的不挥发成分中上述化合物(A)所占有的重量比例，优选为0.001～10重量％，更优选为0.01～9重量％，进一步优选为0.1～8重量％，特别优选为0.5～7重量％。低于0.001重量％时，可能不能发挥本申请的效果，超过10重量％时，有交联反应所致的增粘效果过高而不能混炼的可能。
成分(II)的不挥发成分中上述化合物(B)所占有的重量比例，优选为20～99.999重量％，更优选为40～99.99重量％，进一步优选为50～99.9重量％，特别优选为60～99.5重量％。低于20重量％时，可能不能发挥本申请的效果，超过99.999重量％时，可能不能发挥本申请的效果。
成分(II)中，上述化合物(A)相对于上述化合物(B)的重量比例(A/B)优选为0.001～10重量％，更优选为0.01～9重量％，进一步优选为0.1～8重量％，特别优选为0.5～7重量％。低于0.001重量％时，可能不能发挥本申请的效果，超过10重量％时，有交联反应所致的增粘效果过高而不能混练的可能。
关于本发明的强化纤维用上浆剂，虽然可使用分散或溶解在丙酮、甲基乙基酮等有机溶剂中的状态者，但就处理时对人体的安全性、对火灾等灾害的防止、对自然环境污染的防止等的观点而言，优选为还含有水，且为前述中和物或前述聚合物成分(A)分散在水中的状态(水分散体)或溶解在水中的状态(水溶液)。
关于将本发明的强化纤维用上浆剂以水分散体或水溶液的形式来制造的方法，并无特别的限制，可采用公知的手段。可列举例如：将构成强化纤维用上浆剂的各成分投入于搅拌下的温水中，进行乳化分散或溶解的方法；或是将构成强化纤维用上浆剂的各成分混合，将所得的混合物加温至软化点以上后，一边利用均质机、均混机、球磨机等施加机械剪切力，一边徐徐投入水而转相乳化的方法等。
需要说明的是，在上述水分散体或水溶液中，为了达成提升在制造时的操作性、水分散体的经日稳定性的目的，可在不损及上述水分散体或水溶液的优点的范围中，含有有机溶剂等水以外的溶剂。
作为有机溶剂，可例示如：甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乙二醇、丙二醇、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚等二醇或二醇醚类；丙酮、甲基乙基酮等酮类。作为其含量，虽然是依溶剂的种类而异，但为了不损及水分散体或水溶液的优点，故相对于强化纤维用上浆剂的不挥发成分而优选为100重量％以下，进一步优选为50重量％。
本发明的强化纤维用上浆剂为水分散体或水溶液时，其不挥发成分的浓度并无特别的限制，虽然是依该强化纤维用上浆剂的不挥发成分组成并考虑作为水分散体的稳定性、作为制品时的容易操作的粘度等而适宜选择，但若考虑制品的运送成本等，则优选为10重量％以上，进一步优选为20～60重量％，特别优选为30～50重量％。
作为构成本发明的强化纤维用上浆剂的上述说明以外的成分，可列举例如：各种表面活性剂、各种抗氧化剂、阻燃剂、抗菌剂、成核剂、消泡剂等。这些成分可使用1种，或将2种以上并用。
特别是，在本发明的强化纤维用上浆剂中具有作为水不溶性或难溶性的树脂成分时，可通过使用表面活性剂作为乳化剂，而有效地实施水系乳化。因此，可将强化纤维用上浆剂制成水分散体。使用表面活性剂时，其在不挥发成分总体中所占有的重量比例优选为5～40重量％，更优选为10～30重量％，特别优选为15～25重量％。
表面活性剂并无特别的限制，可从非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂及两性表面活性剂中适宜选择已知者而使用。表面活性剂可使用1种或将2种以上并用。
作为非离子系表面活性剂，可列举例如：环氧烷加成非离子系表面活性剂(对高级醇、高级脂肪酸、烷基苯酚、苯乙烯化苯酚、苄基苯酚、脱水山梨醇、脱水山梨醇酯、蓖麻油、氢化蓖麻油等加成环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷(可并用2种以上)而成者)；对聚烷基二醇加成高级脂肪酸等而成者；环氧乙烷/环氧丙烷共聚物等。
作为阴离子系表面活性剂，可列举例如：羧酸(盐)、高级醇·高级醇醚的硫酸酯盐、磺酸盐、高级醇·高级醇醚的磷酸酯盐等。
作为阳离子系表面活性剂，可列举例如：季铵盐型阳离子系表面活性剂(月桂基三甲基氯化铵、油基甲基乙基(乙基硫酸)铵等)、胺盐型阳离子系表面活性剂(聚氧乙烯月桂基胺乳酸盐等)等。
作为两性表面活性剂，可列举例如：胺基酸型两性表面活性剂(月桂基胺基丙酸钠等)、甜菜碱型两性表面活性剂(硬脂基二甲基甜菜碱、月桂基二羟基乙基甜菜碱等)等。
关于本发明的强化纤维用上浆剂，在不损及性能的范围中，可并用不具有羟基的树脂。具体而言，可举出：聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚丁二烯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯树脂、尼龙树脂、聚酯树脂等。
〔平滑剂(C)〕
本发明的强化纤维用上浆剂若还含有平滑剂(C)则耐摩擦性优异，因此优选。
作为平滑剂(C)，虽然只要是显示平滑性者即无特别的限制，但可举出：具有脂肪族醇与脂肪酸进行酯结合而成的结构的酯化合物、含硫酯的化合物。
作为酯化合物，虽然无特别的限制，但可列举例如：2-癸基十四烷酰基芥酸酯(2-デシルテトラデカノイルェルシネ一ト)、2-癸基十四烷酰基油酸酯、硬脂酸2-辛基十二烷基酯、棕榈酸异辛酯、硬脂酸异辛酯、棕榈酸丁酯、硬脂酸丁酯、油酸丁酯、油酸异辛酯、油酸月桂酯、硬脂酸异十三烷基酯、硬脂酸十六烷基酯、油酸异硬脂酯、辛酸油醇酯、月桂酸油醇酯、棕榈酸油醇酯、硬脂酸油醇酯、油酸油醇酯等。这些酯化合物之中，优选的是：2-癸基十四酰基油酸酯、硬脂酸2-辛基十二烷基酯、棕榈酸异辛酯、硬脂酸异辛酯、油酸月桂酯、硬脂酸异十三烷基酯、硬脂酸十六烷基酯、油酸异十八烷基酯、油酸油醇酯、三羟甲基丙烷三辛酸酯、三羟甲基丙烷三己酸酯(カプリナ一ト)、三羟甲基丙烷三月桂酸酯、三羟甲基丙烷三油酸酯、三羟甲基丙烷(月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯)、三羟甲基丙烷(月桂酸酯、肉桂酸酯、油酸酯)、三羟甲基丙烷(三棕榈仁脂肪酸酯)、三羟甲基丙烷(三椰子脂肪酸酯)、椰子油、菜籽油、棕榈油、甘油三月桂酸酯、甘油三油酸酯、甘油三异硬脂酸酯、脱水山梨醇三油酸酯、脱水山梨醇(月桂酸酯、肉桂酸酯、油酸酯)、季戊四醇四辛酸酯、季戊四醇四己酸酯(カプリナ一ト)、季戊四醇四月桂酸酯、赤藓糖醇月桂酸酯、季戊四醇(四棕榈仁脂肪酸酯)、季戊四醇(四椰子脂肪酸酯)、1，6-已二醇二油酸酯、己二酸二辛酯、己二酸二月桂酯、己二酸二油酯、己二酸二异十六烷基酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二月桂酯、癸二酸二油酯、癸二酸二异十六烷基酯、硫代二乙酸二(正十二烷基)酯、硫代二乙酸二(正十三烷基)酯、硫代二乙酸二(正十四烷基)酯、硫代二乙酸二(正十五烷基)酯、硫代二乙酸二(正十六烷基)酯、硫代二乙酸二(油基)酯等硫代二乙酸二直链型酯；硫代二乙酸二(异十二烷基)酯、硫代二乙酸二(异十三烷基)酯、硫代二乙酸二(异十四烷基)酯、硫代二乙酸二(异十五烷基)酯、硫代二乙酸二(异十六烷基)酯、硫代二乙酸二(2-己基癸基)酯、硫代二乙酸二(异硬脂基)酯等硫代二乙酸二枝链型酯；硫代二丙酸二(正十二烷基)酯、硫代二丙酸二(正十三烷基)酯、硫代二丙酸二(正十四烷基)酯、硫代二丙酸二(正十五烷基)酯、硫代二丙酸二(正十六烷基)酯、硫代二丙酸二(油基)酯等硫代二丙酸二直链型酯；硫代二丙酸二(异十二烷基)酯、硫代二丙酸二(异十三烷基)酯、硫代二丙酸二(异十四烷基)酯、硫代二丙酸二(异十五烷基)酯、硫代二丙酸二(异十六烷基)酯、硫代二丙酸二(2-己基癸基)酯、硫代二丙酸二(异硬脂基)酯等硫代二丙酸二枝链型酯；硫代二丁酸二(正十二烷基)酯、硫代二丁酸二(正十三烷基)酯、硫代二丁酸二(正十四烷基)酯、硫代二丁酸二(正十五烷基)酯、硫代二丁酸二(正十六烷基)酯、硫代二丁酸二(油基)酯等硫代二丁酸二直链型酯；硫代二丁酸二(异十二烷基)酯、硫代二丁酸二(异十三烷基)酯、硫代二丁酸二(异十四烷基)酯、硫代二丁酸二(异十五烷基)酯、硫代二丁酸二(异十六烷基)酯、硫代二丁酸二(2-己基癸基)酯、硫代二丁酸二(异硬脂基)酯等硫代二丁酸二枝链型酯；硫代二戊酸二(正十二烷基)酯、硫代二戊酸二(正十三烷基)酯、硫代二戊酸二(正十四烷基)酯、硫代二戊酸二(正十五烷基)酯、硫代二戊酸二(正十六烷基)酯、硫代二戊酸二(油基)酯等硫代二戊酸二酸二直链型酯；硫代二戊酸二(异十二烷基)酯、硫代二戊酸二(异十三烷基)酯、硫代二戊酸二(异十四烷基)酯、硫代二戊酸二(异十五烷基)酯、硫代二戊酸二(异十六烷基)酯、硫代二戊酸二(2-己基癸基)酯、硫代二戊酸二(异硬脂基)酯等硫代二戊酸二枝链型酯；己二醇二(十八烷基)硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三(十二烷基)硫代丙酸酯、甘油三(十二烷基)硫代丙酸酯、季戊四醇四(十八烷基)硫代丙酸酯等与硫醚单羧酸的酯。
酯化合物可使用一般市售的脂肪酸、脂肪族醇、含硫化合物，通过公知的方法合成而获得。
〔强化纤维束〕
本发明的强化纤维束，是使上述强化纤维用上浆剂附着于原料合成纤维束而成者，是用于增强热塑性基质树脂的强化纤维。
本发明的强化纤维束的制造方包含：上浆处理工序，使前述强化纤维用上浆剂附着于原料合成纤维束，将所得的附着物干燥。
关于使强化纤维用上浆剂附着于原料合成纤维束而得到附着物的方法，虽然无特别的限制，但只要是使用单面给液辊(キスロ一ラ一)法、辊浸渍法、喷雾法及其他公知的方法使强化纤维用上浆剂附着于原料合成纤维束的方法即可。这些方法之中，优选为辊浸渍法，其可使强化纤维用上浆剂均匀附着于原料合成纤维束。
关于获得的附着物的干燥方法，并无特别的限制，例如可使用加热辊、热风、热板等进行加热干燥。
需要说明的是，在将本发明的强化纤维用上浆剂附着在原料合成纤维束时，可将强化纤维用上浆剂的所有构成成分混合后进行附着，也可将构成成分各别分成二阶段以上进行附着。另外，也可在不损害本发明的效果的范围中，使环氧树脂、乙烯基酯树脂、酚树脂等热固化性树脂和/或本发明的聚合物成分以外的聚烯烃系树脂、尼龙树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚缩醛树脂、ABS树脂、苯氧基树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚酮树脂等热塑性树脂附着于原料合成纤维束。
本发明的强化纤维束，可用作将各种热塑性树脂作为基质树脂的复合材料的强化纤维，作为使用的形态，可以是连续纤维的状态，也可以是切断成规定长度的状态。
强化纤维用上浆剂的不挥发成分对于原料合成纤维束的附着量可适宜选择，虽然只要是能使合成纤维束具有期望的功能的必要量即可，但其附着量相对于原料合成纤维束优选为0.1～20重量％。连续纤维状态的合成纤维束中，其附着量相对于原料合成纤维束优选为0.1～10重量％，进一步优选为0.5～5重量％。另外，在切断成规定长度的状态的束中，更优选为0.5～20重量％，进一步优选为1～10重量％。
强化纤维用上浆剂的附着量少时，不易获得与树脂含浸性、粘接性有关的本发明的效果，并且，合成纤维束的集束性会不足，处理性可能变得不佳。另外，强化纤维用上浆剂的附着量过多时，有合成纤维束变得太刚直，反而处理性变差，或是在复合成形时树脂含浸性变差的可能，因此并不优选。
作为可适用本发明的强化纤维用上浆剂的(原料)合成纤维束的合成纤维，可举出：碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维等各种无机纤维；芳香族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二酯纤维、聚对苯二甲酸丁二酯纤维、聚萘二甲酸乙二酯纤维、聚芳酯纤维、聚缩醛纤维、PBO纤维、聚苯硫醚纤维、聚酮纤维等各种有机纤维。就作为所获得的纤维强化复合材料的物性的观点而言，优选选自碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二酯纤维、聚对苯二甲酸丁二酯纤维、聚萘二甲酸乙二酯纤维、聚芳酯纤维、聚缩醛纤维、PBO纤维、聚苯硫醚纤维及聚酮纤维中的至少1种。
〔纤维强化复合材料〕
本发明的纤维强化复合材料含有基质树脂与前述的强化纤维束。此处，基质树脂是指保持纤维强化复合材料的强化纤维的母材。由于强化纤维束经本发明的强化纤维用上浆剂进行处理，故强化纤维束及基质树脂之间的亲和性变得良好，成为粘接性优异的纤维强化复合材料。
此处，基质树脂是指包含热固化性树脂和/或热塑性树脂的基质树脂，并无特别的限制，可适宜选择使用公知的基质树脂，可含有1种或2种以上。
作为热固化性基质树脂，并无特别的限制，可列举例如：环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、苯并噁嗪树脂、酚树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、热固化性聚酰亚胺树脂等。
作为热塑性基质树脂，并无特别的限制，可列举例如：聚烯烃系树脂、尼龙树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚缩醛树脂、ABS树脂、苯氧基树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚酮树脂等。关于这些热塑性基质树脂，出于进一步提升与合成纤维束的粘接性等的目的，也可将其部分或全部进行改性。
作为纤维强化复合材料的制造方法，并无特别的限制，可采用利用短切纤维、长纤维颗粒等的复合注射成形、利用UD片、织物片等的压制成形、其他纤丝缠绕成形等公知的方法。
纤维强化复合材料中的合成纤维束的含量并无特别的限制，虽然是依纤维的种类、形态、热塑性基质的种类等而适宜选择即可，但相对于所获得的纤维强化复合材料，优选为5～70重量％，更优选为20～60重量％。
[实施例]
以下，虽然是依据实施例而具体地说明本发明，但本发明并非局限于此处所述的实施例。需要说明的是，以下实施例中所示的百分比(％)除非另有限定，否则表示“重量％”。各特性值的测定是依照以下表示的方法进行的。
<粘度>
测定粘度，以调查化合物(A)与化合物(B)的增粘效果。利用锥板型粘度计(RESEARCH EQUIPMENT公司制，I.C.I CON&PLATE VISCOMETER)，在50℃、75℃、100℃的各温度下测定。依照以下指标将◎及○设为合格。
相较于未添加化合物(A)的上浆剂，
◎：为10倍以上时
○：超过1.2倍且低于10倍时
<集束性>
对碳纤维上浆各上浆剂(以水稀释成3％，附着率1％)，将所得者用裁切刀以5mm长度切下10根时，以目视评估是否解体。依据以下的评估基准判断，将○设为合格。
○：2根以下解体
△：7根～3根解体
×：8根以上解体
<耐热性>
以105℃对上浆剂进行热处理而去除溶剂等，达到恒重时获得上浆剂的不挥发成分。在已知重量的铝盘中采样获得的不挥发成分约4mg，测定重量(W1)。将放入铝盘中的不挥发成分装在差示热天平TG-8120(理化股份有限公司制)，以20℃/分钟的升温速度在空气中从25℃升温至500℃，测定300℃的时间点的重量(W2)。然后依据下式计算出重量减少率。依照以下的指标，将◎及○设为合格。
重量减少率(％)＝((W1-W2)/W1)×100
指标
重量减少率与未添加化合物(A)的上浆剂的重量减少率进行比较，
◎：低于1/10时
○：低于8/10～1/10时
需要说明的是，本说明书中的不挥发成分是指在105℃进行热处理而去除溶剂等并到达恒量时者。
(实施例1～11、比较例1～4)
使用下述(A-1～D-3)的各成分，以表1～6记载的比率(重量份)进行混合，分别获得实施例1～11、比较例1～4的强化纤维用上浆剂。将其结果表示于表1～4中。
A-1 四乙氧基钛
A-2 四异丙氧基钛
A-3 四丁氧基钛
A-4 四异丙氧基乙醇氧基钛(テトライソプロピルグリコキシチタン)
A-5 四丁氧基钛四聚物
B-1 液状环氧树脂(JER-828分子量：380，三菱化学公司制，具有羟基的分子以在10分子中为1分子的比例进入)
B-2 固形环氧树脂(JER-1001分子量：900，三菱化学公司制)
B-3 在Bis-A两端由2mol的PEG/马来酸酐聚合的聚酯(酸值：4.6KOHmg/g)
B-4 使PTMG(聚四亚甲二醇，分子量2000)与HDI(六亚甲基二异氰酸酯)以2∶1(摩尔比)反应而成者
B-5 使用旭化成化学公司制DURANOL T-5652
C-1 油酸油醇酯
D-1 加成环氧乙烷150mol的氢化蓖麻油醚(聚醚多元醇)
D-2 单异丙基二醇醚
D-3：水
[表1]
Figure BDA0001470631860000181
[表2]
Figure BDA0001470631860000182
[表3]
Figure BDA0001470631860000191
[表4]
Figure BDA0001470631860000192
如表1～4中所示，可知实施例1～11的纤维用处理剂通过配合钛化合物(A)及具有活性氢基的化合物(B)而含有上述成分(I)及上述成分(II)，故耐热性优异同时高温时的粘度高，可解决本申请的问题。
另一方面，比较例1～4的纤维用处理剂虽然配合了具有活性氢基的化合物(B)，但却未配合钛化合物(A)，故无法解决本申请的任一问题。
[产业上应用的可能性]
经强化纤维增强了基质树脂的纤维强化复合材料，可使用于汽车用途、航空·太空用途、运动·休闲用途、一般产业用途等。作为强化纤维，可举出：碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维等各种无机纤维；芳香族聚酰胺纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯纤维等各种有机纤维。

Claims (10)

1.一种强化纤维用上浆剂，其含有选自下述成分(I)及下述成分(II)中的至少1种，
成分(I)：使钛化合物(A)及具有活性氢基的化合物(B)反应而成的化合物；
成分(II)：钛化合物(A)及具有活性氢基的化合物(B)，
所述化合物(A)以下述通式(1)表示，
Figure FDA0002229448990000011
式中，R1至R4是烷基，分别相同或不同；n是1以上的整数。
2.如权利要求1所述的强化纤维用上浆剂，其中，所述化合物(B)包含具有羟基的化合物(B1)。
3.如权利要求2所述的强化纤维用上浆剂，其中，所述化合物(B1)包含选自环氧树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂及聚醚多元醇树脂中的至少1种。
4.如权利要求1至3中任一项所述的强化纤维用上浆剂，其中，所述成分(II)满足下述条件1，
条件1：所述化合物(A)相对于所述化合物(B)的重量比例A/B为0.1重量％至8重量％。
5.如权利要求1至3中任一项所述的强化纤维用上浆剂，其中，强化纤维用上浆剂的不挥发成分中钛原子所占有的重量比例为0.004重量％～2.4重量％。
6.如权利要求1至3中任一项所述的强化纤维用上浆剂，其中，强化纤维用上浆剂的不挥发成分中钛原子所占有的重量比例为0.02重量％～2.1重量％。
7.如权利要求1至3中任一项所述的强化纤维用上浆剂，其中，所述烷基是碳数2至8的烷基，所述n是1。
8.如权利要求1至3中任一项所述的强化纤维用上浆剂，其还含有平滑剂(C)。
9.一种强化纤维束，其通过使权利要求第1至8中任一项所述的强化纤维用上浆剂附着于原料强化纤维束而成。
10.一种纤维强化复合材料，其含有基质树脂以及权利要求9所述的强化纤维束。
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