CN103964708B

CN103964708B - 中高温耐酸腐蚀玻璃纤维浸润剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103964708B
Application number: CN201410183872.6A
Authority: CN
Inventors: 王继辉; 胡海晓; 冀运东; 倪爱清
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2014-05-04
Filing date: 2014-05-04
Publication date: 2016-03-09
Anticipated expiration: 2034-05-04
Also published as: CN103964708A

Abstract

本发明涉及中高温环境下的耐酸腐蚀性能的玻璃纤维浸润剂及其制备方法，包括有以下步骤：将双酚A型环氧树脂和过氧化苯甲酰投入烧瓶中，搅拌升温；然后滴加甲基丙烯酸，保温；所得的产物冷却，加入对二甲苯和二月桂酸二丁基锡，继续搅拌，滴加乙烯基三乙氧基硅烷，保温，得到淡黄色改性环氧树脂预聚物；将去离子水、乳化剂加入烧瓶中，充分搅拌并加热溶解；将改性环氧树脂预聚物缓慢加入其中，待滴加完毕后，继续搅拌；5)将所得成膜剂乳液快速冷却至室温，然后将成膜剂乳液、偶联剂、纳米二氧化硅、润滑剂和抗静电剂混合，即得，本发明的益处是：成膜剂的耐温型得到改善。采用该浸润剂可以提高玻璃钢材料在中高温酸性条件下的性能保留率。

Description

中高温耐酸腐蚀玻璃纤维浸润剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可提升玻璃钢复合材料在中高温环境下的耐酸腐蚀性能的玻璃纤维浸润剂，特别适用于玻璃钢烟囱、烟道建造中的玻璃纤维增强材料的处理。

背景技术

玻璃纤维浸润剂一般为乳液状态，拉丝成型过程中经石墨辊涂敷在玻纤表面，烘干后包覆在玻璃纤维表面。浸润剂在拉丝和收卷过程中保护玻璃纤维不发生磨损、折断、飞丝现象，在使用过程中玻璃纤维浸润剂起到粘接纤维和基体材料(树脂)的桥梁作用。浸润剂配方技术一直是玻璃纤维制造业的核心技术之一，浸润剂配方选取是否合理直接影响最终产品的使用性能。

目前的玻璃纤维浸润剂主要包括纺织型浸润剂和增强型浸润剂两大类，纺织型浸润剂通常含有石蜡成份，主要考虑的是玻璃纤维成型工艺的需求；而增强型浸润剂则以提高材料性能为目的，是目前发展的主要方向。

增强型浸润剂主要包括成膜剂、偶联剂、抗静电剂、润滑剂和去离子水等组分。成膜剂是浸润剂的主要成份，重量百分比通常可达固含量的80-90％，种类包括环氧树脂、聚酯树脂、PVAC、丙烯酸酯等，其中以价格低廉的PVAC居多；偶联剂是一类含有有机和无机官能团的大分子化合物，主要起连接树脂和玻纤表面的作用，提高二者结合力，一般为固含量的1-5％，以硅烷类偶联剂为主；抗静电剂主要是避免摩擦产生的静电作用，通常用量为固含量的0.1-1.5％；润滑剂主要是避免纤维与导辊之间的摩擦，用量在固含量的0.1-1％；去离子水是浸润剂乳液的载体，一般占到整个乳液质量的80-90％。

随着对电力、化工行业脱硫脱销指标的提升，耐腐蚀的玻璃纤维增强树脂基复合材料正成为烟道烟囱建造的理想材料之一。但目前市场上的玻璃纤维增强材料以制造储罐、管道的通用型玻璃纤维为主。玻纤表面处理以含石蜡的纺织型浸润剂和含聚醋酸乙烯(PVAC)的增强型浸润剂为主，如专利含此类浸润剂的玻璃纤维制品在中高温酸性环境下界面结合力较弱，力学性能衰减明显；长期使用时石蜡和PVAC等成份会发生降解，使制品表面产生发白、起泡现象，影响玻璃钢烟囱烟道的使用寿命。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种价格低廉、配制简单的中高温耐酸腐蚀玻璃纤维浸润剂及其制备方法，以提高玻璃钢烟囱、烟道的使用寿命。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：中高温耐酸腐蚀玻璃纤维浸润剂，其组分及其组分含量为：成膜剂乳液70-80份；偶联剂0.5-2份；抗静电剂0.1-0.3份；纳米二氧化硅0.5-1份；润滑剂0.05-0.1份，经混合制备而成，

其中，所述的成膜剂乳液的组分及其组分含量为：改性环氧树脂25-30份；乳化剂0.5-2份；去离子水65-70份，

其中，所述的改性环氧树脂的组分及组分含量为：双酚A型环氧树脂100份；甲基丙烯酸20-30份；过氧化苯甲酰0.01-0.03份；乙烯基三乙氧基硅烷20-30份；对二甲苯10-15份；二月桂酸二丁基锡0.01-0.03份，以上均为重量份计。

按上述方案，所述的偶联剂为硅烷类偶联剂KH550或KH570。

按上述方案，所述的抗静电剂为LiCl或NH₄Cl。

按上述方案，所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠或聚氧乙烯醚。

本发明中高温耐酸腐蚀玻璃纤维浸润剂的制备方法所采用的技术方案是，包括有以下步骤：

1)将100份双酚A型环氧树脂和0.01-0.03份过氧化苯甲酰投入四口烧瓶中，通入氮气进行保护，搅拌升温至80℃；然后滴加20-30份甲基丙烯酸，保温反应2-3小时；

2)将步骤1)所得的产物冷却到60℃，加入10-15份对二甲苯和0.01-0.03份二月桂酸二丁基锡，继续搅拌，按照2s/滴的速度滴加20-30份乙烯基三乙氧基硅烷，保温反应2-3小时，得到淡黄色改性环氧树脂预聚物；

3)将去离子水、乳化剂加入烧瓶中，充分搅拌并加热溶解，温度控制在80-90℃之间，搅拌速度在600-800转/分范围内；

4)将所得的改性环氧树脂预聚物缓慢加入步骤3)所得配置溶液中，保持温度为80-90℃，并且搅拌速度在600-800转/分范围内保持不变，待滴加完毕后，继续搅拌直到烧瓶内变为乳白色液体，所述的各物质的用量分别为：改性环氧树脂用量25-30份、乳化剂0.5-2份和去离子水65-70份；

5)将步骤4)所得成膜剂乳液快速冷却至室温，然后将成膜剂乳液、偶联剂、纳米二氧化硅、润滑剂和抗静电剂按照比例进行混合，制得中高温耐酸腐蚀玻璃纤维浸润剂，其组分含量为：成膜剂乳液70-80份；偶联剂0.5-2份；抗静电剂0.1-0.3份；纳米二氧化硅0.5-1份；润滑剂0.05-0.1份。

本发明的特点是从界面粘接的角度出发，首先设计合成一种耐高温酸腐蚀的成膜剂，然后借助乳化剂将该成膜剂制备成稳定的成膜剂乳液，并与偶联剂等其他助剂混合制备出本发明的耐中高温酸腐蚀的玻璃纤维浸润剂。本发明的成膜剂是决定浸润效果的主要因素，本发明中从成膜剂自身性能和界面粘接强度的角度出发，设计成膜剂分子结构，合成一种与玻璃钢烟囱、烟道所用树脂基体(乙烯基树脂)相容性好、且耐酸腐蚀的成膜剂。成膜剂主要通过环氧树脂中的环氧基团来提高不同组分之间的粘接性，保证了纤维浸润后的硬挺度和集束性；为提高浸润剂与乙烯基酯树脂基体之间的相容性，本发明采用甲基丙烯酸对环氧树脂进行了改性，方便与乙烯基酯的不饱和键之间形成化学键结合作用，提高界面的可靠性；同时为了提高界面的耐温性、柔韧性和与玻纤表面的结合力本发明采用乙烯基三乙氧基硅烷对合成的甲基丙烯酸丁酯改性环氧树脂进行二次改性，引入含Si-O键的侧链，其键能较高，具有良好的耐温性、耐氧化、耐候性和柔性，所得的成膜剂应该是具有淡黄色的粘稠状液态物质。

本发明的玻璃纤维浸润剂中成膜剂首先采用甲基丙烯酸对双酚A环氧树脂进行改性，然后采用乙烯基三乙氧基硅烷进行二次改性。环氧基团保证树脂与纤维之间形成良好的粘接；甲基丙烯酸在分子链上引入不饱和键，增加链段的长度和起到枝化作用，随后引入的硅烷侧链在保证聚合物柔性的同时提高了耐温和耐候性能，保证了界面在中高温酸性环境下良好的粘接性能和热稳定性，有助于玻璃钢制品中高温下耐酸性能的提高。

本发明的益处是：该浸润剂采用和基体材料相容性高的甲基丙烯酸/乙烯基三乙氧基硅烷改性双酚A环氧树脂为成膜剂，避免采用传统浸润剂的石蜡和PVAC成份，成膜剂的耐温型得到改善。采用该浸润剂可以提高玻璃钢材料在中高温酸性条件下的性能保留率，满足电力玻璃钢烟囱、烟道结构对材料中高温性能保留率的要求。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但是此说明不会构成对本发明的限制。

实施例1：本发明中高温耐酸浸润剂用于缠绕玻璃钢复合材料

本实施例采用中高温耐酸浸润剂处理的缠绕纱制备玻璃钢复合材料，并且测试其在常温、60℃和80℃下体积分数为10％硫酸中三周后的性能保留率。

一、按照以下步骤制备玻纤浸润剂；

1)将100g双酚A型环氧树脂E51和0.03g过氧化苯甲酰BPO投入四口烧瓶中，通入氮气进行保护，搅拌升温至80℃；然后滴加30g甲基丙烯酸，保温反应约2小时；

2)将步骤1)所得的产物冷却到60℃，加入13.5g对二甲苯和0.02g二月桂酸二丁基锡，继续搅拌，按照2s/滴的速度滴加乙烯基三乙氧基硅烷26g，保温反应约3小时，得到淡黄色改性环氧树脂预聚物；

3)将20g乳化剂硬脂酸钠加入700ml水中，设定电机转速为700转/分，充分搅拌；然后取步骤2)所得的改性环氧树脂预聚物260g缓慢加入溶液中，保持温度为85℃，待预聚物滴加完毕后，继续搅拌0.5个小时制成白色乳液；

4)取乳化好的成膜剂乳液800g快速冷却至室温，并加入10gKH550偶联剂、10g纳米二氧化硅、1g蓖麻油、2gNH₄Cl抗静电剂，快速搅拌分散得到玻纤浸润剂。

二、借助玻纤拉丝设备的涂覆辊将制得的玻纤浸润剂涂敷在玻纤表面，制成缠绕纱。

三、借助缠绕机按照以下固化体系将上述缠绕纱制备成玻纤缠绕件，注意控制缠绕件的树脂含量在35％左右。

树脂Ashland411-350100份

固化剂硕津925H2.5份

促进剂辛酸钴0.6份

四、在所得缠绕制件上切割弯曲、拉伸试样，然后测试该试样在常温、60℃和80℃下，10％硫酸溶液中腐蚀后的力学性能。

经测试在常温、60℃和80℃下，玻璃钢试样的拉伸强度保留率分别达到88％，84％和76％；弯曲强度保留率达到83％，78％和69％。

实施例2：

本发明中高温耐酸浸润剂用于方格布增强复合材料

本案例采用中高温耐酸浸润剂处理的方格布增强乙烯基酯树脂，测试其在80℃体积分数为3％硫酸环境下30天后的腐蚀情况。

一、制备玻纤浸润剂；

1)将100g双酚A型环氧树脂与0.02g过氧化苯甲酰BPO投入四口烧瓶中，在氮气保护环境中，搅拌混合加热至80℃；然后滴加25g甲基丙烯酸，保温反应约2.5小时；

2)将步骤1)所得的产物冷却到60℃，加入13g对二甲苯和0.02g二月桂酸二丁基锡，继续搅拌，按照2s/滴的速度滴加乙烯基三乙氧基硅烷25g，保温反应3小时，得到淡黄色改性环氧树脂预聚物；

3)将14g十二烷基苯磺酸钠加入700ml水中，设定电机转速为800转/分，同时取上一步制备的改性环氧树脂淡黄色预聚物270g缓慢加入溶液中，80℃保温分散，直到颜色变为乳白色液体；

4)取乳化好的成膜剂乳液750g快速冷却至室温，并加入7.5gKH570偶联剂、10g纳米二氧化硅、0.5g蓖麻油、1.5gLiCl抗静电剂，快速搅拌分散得到玻纤浸润剂。

二、将制得的玻纤偶联剂借助玻纤拉丝设备上涂覆辊涂敷在玻纤表面，经烘干、收卷制成玻纤纱线，并在织布机上编织成玻纤方格布增强织物。

三、采用手糊工艺将新型浸润剂处理的玻纤方格布与长兴2960乙烯基酯树脂制备成

2mm厚的复合材料手糊板材。控制树脂含量约45％，树脂固化配方如下：

树脂长兴2960100份

固化剂硕津925H2.0份

促进剂辛酸钴0.5份

五、将手糊板材按照GB/T1447和GB/T1448要求加工成弯曲、拉伸试样，将试样浸泡在80℃3％硫酸溶液中，30天后测试其力学性能。

经观察在80℃下3％硫酸溶液中腐蚀30天后，玻璃钢试样表面没有发生明显的发白气泡现象。而新型浸润剂处理的玻璃钢试样拉伸强度和弯曲强度保留率分别达到了86％和70％。

Claims

1.中高温耐酸腐蚀玻璃纤维浸润剂，其组分及其组分含量为：成膜剂乳液70-80份；偶联剂0.5-2份；抗静电剂0.1-0.3份；纳米二氧化硅0.5-1份；润滑剂0.05-0.1份，经混合制备而成，

其中，所述的成膜剂乳液的组分及其组分含量为：改性环氧树脂25-30份；乳化剂0.5-2份；去离子水65-70份，所述的成膜剂乳液合成方法是：a)将去离子水、乳化剂加入烧瓶中，充分搅拌并加热溶解，温度控制在80-90℃之间，搅拌速度在600-800转/分范围内；b)将改性环氧树脂缓慢加入步骤a)所得配置溶液中，保持温度为80-90℃，并且搅拌速度在600-800转/分范围内保持不变，待滴加完毕后，继续搅拌直到烧瓶内变为乳白色液体；

其中，所述的改性环氧树脂的组分及组分含量为：双酚A型环氧树脂100份；甲基丙烯酸20-30份；过氧化苯甲酰0.01-0.03份；乙烯基三乙氧基硅烷20-30份；对二甲苯10-15份；二月桂酸二丁基锡0.01-0.03份，以上均为重量份计，所述的改性环氧树脂合成方法是：1)将100份双酚A型环氧树脂和0.01-0.03份过氧化苯甲酰投入四口烧瓶中，通入氮气进行保护，搅拌升温至80℃；然后滴加20-30份甲基丙烯酸，保温反应2-3小时；2)将步骤1)所得的产物冷却到60℃，加入10-15份对二甲苯和0.01-0.03份二月桂酸二丁基锡，继续搅拌，按照2s/滴的速度滴加20-30份乙烯基三乙氧基硅烷，保温反应2-3小时。

2.按权利要求1所述的中高温耐酸腐蚀玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述的偶联剂为硅烷类偶联剂KH550或KH570。

3.按权利要求1或2所述的中高温耐酸腐蚀玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述的抗静电剂为LiCl或NH₄Cl。

4.按权利要求1或2所述的中高温耐酸腐蚀玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠或聚氧乙烯醚。

5.权利要求1-4任一项所述的中高温耐酸腐蚀玻璃纤维浸润剂的制备方法，包括有以下步骤：

6.按权利要求5所述的中高温耐酸腐蚀玻璃纤维浸润剂的制备方法，其特征在于，所述的偶联剂为硅烷类偶联剂KH550或KH570。

7.按权利要求5或6所述的中高温耐酸腐蚀玻璃纤维浸润剂的制备方法，其特征在于，所述的抗静电剂为LiCl或NH₄Cl。

8.按权利要求5或6所述的中高温耐酸腐蚀玻璃纤维浸润剂的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠或聚氧乙烯醚。