CN109400954B

CN109400954B - 一种玻璃纤维改性浸润剂的制备方法

Info

Publication number: CN109400954B
Application number: CN201811219773.3A
Authority: CN
Inventors: 邓炳耀; 刘庆生; 李大伟; 徐煜东
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2018-10-19
Filing date: 2018-10-19
Publication date: 2019-11-08
Anticipated expiration: 2038-10-19
Also published as: CN109400954A

Abstract

本发明公开了一种玻璃纤维改性浸润剂的制备方法，属于纤维增强复合材料技术领域。本发明通过下述技术方案予以实现：将玻璃纤维用作浸润剂中的硅烷偶联剂(KH550)进行接枝改性，对二氧化硅进行接枝改性、并对浸润剂乳液进行制备等。其特征在于浸润剂中硅烷偶联剂的接枝改性，改性二氧化硅的添加，使得制备的浸润剂乳液粒径分布均匀，粒径分布均小于500nm、表面张力较小，表面张力在16mN/m左右；且涂覆该浸润剂后的玻璃纤维力学性能得到提高，改善了玻璃纤维与树脂的界面结合牢度。本发明工艺简单，便于用于玻璃纤维增强复合材料。

Description

一种玻璃纤维改性浸润剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种玻璃纤维改性浸润剂的制备方法，属于纤维增强复合材料技术领域。

背景技术

玻璃纤维浸润剂是玻璃纤维生产特有的一种表面处理剂，不仅能改变玻璃纤维的表面性能，满足玻纤原丝后道工序加工性能的要求，而且在复合材料中还能促进玻璃纤维增强体与高分子聚合物基体的结合，是决定玻璃纤维增强复合材料最终性能的重要因素。浸润剂通常由成膜剂、偶联剂、抗静电剂、润滑剂、保湿剂等组成，尤其以成膜剂和偶联剂最为关键。

有研究采用含有不同种类的硅烷偶联剂的浸润剂来处理玻璃纤维表面，但是处理后的玻纤与树脂界面粘结效果都不理想。为提高玻璃纤维增强复合材料界面性能，常采用在玻璃纤维成膜剂乳液中加入改性SiO₂粒子或对偶联剂进行嵌段改性来提高其复合材料的力学性能，但是其制备过程比较复杂且效果不理想。还有采用化学修饰的方法将GO连接到玻璃纤维表面或TiCl₄与玻璃纤维表面反应，形成新的化学键结合来提高复合材料力学性能。有研究制备了两亲性纳米二氧化硅粉体的，并采用这种改性粉体制备了稳定的Pickering浸润剂乳液，存放了3个月未出现明显的破乳现象，乳液性能优良。但是，目前仍需要进行更多的研究，寻找一种更简单的制备方法，以解决当浸润剂对纤维与树脂的界面结合效果不理想的问题。

发明内容

要解决现有浸润剂对纤维与树脂的界面结合效果不理想的问题，本发明提供了一种工艺简便的玻璃纤维浸润剂的制备方法，涂覆本分明方法制备得到的玻璃纤维浸润剂能使玻璃纤维力学性能得到提高，改善玻璃纤维与树脂界面粘结效果。

本发明首先提供了一种玻璃纤维浸润剂的制备方法，所述方法为：对硅烷偶联剂进行接枝改性和对纳米SiO₂粒子进行表面改性，将改性硅烷偶联剂和改性纳米SiO₂粒子加入到成膜剂乳液中，即可制备得到玻璃纤维浸润剂。

进一步的，所述改性硅烷偶联剂、改性纳米SiO₂粒子和成膜剂乳液的质量分数分别为：0.5～2％、1～3％和3～5％，其余为水。

进一步的，所述对硅烷偶联剂进行接枝改性为：将烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚(AEPH)和硅烷偶联剂KH550按摩尔比2:(1～1.5)混合，在80～100℃、100～700r/min的搅拌速度下反应1～3h，冷却、分离，再经旋蒸后得到改性硅烷偶联剂。

进一步的，所述分离使用分液漏斗进行分离，并使用丙酮清洗。

进一步的，所述对纳米SiO₂粒子进行表面改性为：将纳米SiO₂粒子、无水乙醇和硅烷偶联剂KH550加入到水中，在80～100℃、100～700r/min的搅拌速度下反应3～5小时，过滤，洗涤，离心即可得到改性纳米SiO₂粒子，其中，纳米SiO₂粒子、无水乙醇的质量分数分别为4-8％和12-16％，硅烷偶联剂KH550的质量为纳米SiO₂粒子的2-8％。

进一步的，对纳米SiO₂粒子进行表面改性操作中，优选的，硅烷偶联剂KH550质量为纳米SiO₂粒子的2％，4％，6％或8％，更优选的，硅烷偶联剂KH550的质量为纳米SiO₂粒子的8％。

进一步的，对纳米SiO₂粒子进行表面改性操作中，所述洗涤为利用体积分数为60-75％乙醇溶液分别清洗过滤得到的产物。

进一步的，所述成膜剂乳液是通过将双酚A型环氧树脂、十六烷基三甲基溴化铵CTAB、聚氧乙烯醚、水按一定比例在均质机8000-15000r/min的速度下分散剪切下制成的，其中十六烷基三甲基溴化铵和聚氧乙烯醚的摩尔比为1：(1～3)。

进一步的，所述六烷基三甲基溴化铵和聚氧乙烯醚的摩尔比优选为1：1。

进一步的，所述双酚A型环氧树脂的质量分数为3～5％，十六烷基三甲基溴化铵和聚氧乙烯醚总的质量分数为1％～7％，其余为水。

进一步的，所述水均优选为去离子水。

本发明的有益效果：

(1)本发明制备得到的玻璃纤维浸润剂乳液粒径分布均匀，粒径分布均小于500nm、表面张力较小，在16mN/m左右；且涂覆该浸润剂后的玻璃纤维力学性能得到提高，改善了玻纤与树脂界面粘结效果，提高了玻璃纤维增强复合材料的断裂强度。

(2)本发明工艺简单，便于操作。

附图说明

为了更清楚的说明本发明，给出了本发明制备玻璃纤维浸润剂的示意图。

图1为KH550、AEPH及改性硅烷偶联剂ATR-FTIR光谱图；

图2为改性纳米SiO₂粒子的FTIR光谱图(从上至下：KH550为纳米SiO₂粒子质量的0％，2％，4％，6％，8％)；

图3改性前后纳米SiO₂与水的接触角；(图中a-e分别为占SiO₂质量的0％，2％，4％，6％，8％的硅烷偶联剂改性纳米SiO₂与水的接触角)

图4不同工艺成膜剂乳液粒径分布(图例参见下表3)；

图5不同工艺成膜剂乳液表面张力分布(图例参见下表3)；

图6不同工艺改性SiO₂乳液粒径分布；

图7不同工艺改性SiO₂乳液表面张力分布；

图8不同工艺浸润剂乳液粒径分布；

图9不同工艺浸润剂乳液表面张力分布；

图10含0.5％改性硅烷偶联涂覆玻璃纤维表面形貌；

图11含1％改性硅烷偶联涂覆玻璃纤维表面形貌；

图12不涂覆浸润剂的玻璃纤维与树脂界面的结合形貌图；

图13涂覆浸润剂的玻璃纤维与树脂界面的结合形貌图；

图14不同偶联剂制备的浸润剂乳液性能对比；

图15不同成膜剂制备的浸润剂乳液性能对比；

图16含不同比例改性二氧化硅的浸润剂乳液的性能对比；

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

所用设备：

傅里叶红外光谱仪：美国赛默飞世尔科技(中国)有限公司；

扫描电子显微镜：日本日立株式会社；

Zeta电位及纳米粒度分析仪：美国Brookhaven公司；

离心机：上海卢湘仪离心机有限公司；

光学接触角测量仪：德国KRUSS公司；

TRAPEZIUMX单纤维拉伸强力仪：岛津(香港)有限公司。

所用原料：双酚A型环氧树脂、900tex玻璃纤维、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚(AEPH)、硅烷偶联剂(KH550)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚氧乙烯醚(EL-40)、无水乙醇、丙酮、纳米SiO₂粒子(比表面积：200±25m²/g、平均粒径12nm、亲水型)。

实施例1

通过以下步骤制备玻璃纤维改性浸润剂：

(1)硅烷偶联剂接枝改性：将烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚(AEPH)和硅烷偶联剂(KH550)按2:1的摩尔比加入到三口烧瓶中，在80℃、500r/min的搅拌速度下反应3小时，冷却静止，采用分液漏斗将已改性的硅烷偶联剂进行分离并用丙酮清洗，再经旋转蒸发器旋蒸后得到改性硅烷偶联剂。

(2)纳米SiO₂粒子改性：将质量5g SiO₂、15g无水乙醇分别和占SiO₂质量的2％，4％，6％，8％的硅烷偶联剂加入到三口烧瓶中，加去离子水100mL，在85℃、500r/min的搅拌速度下反应3～5小时，用离心机进行离心得到改性纳米SiO₂粒子，对得到产物用体积分数为75％乙醇溶液进行清洗即可，工艺参数见表1。

(3)成膜剂乳液制备：将质量分数为3-5％的双酚A型环氧树脂、1-7％的十六烷基三甲基溴化铵：聚氧乙烯醚(1:1摩尔比)和88-94％去离子水在均质机8000r/min和15000r/min分散剪切下制成乳液，具体配比参数见表2。

(4)浸润剂乳液制备：将制成好的改性硅烷偶联剂、改性纳米SiO₂粒子、成膜剂乳液和去离子水按照质量分数分别为0.5％-1％、1％、4％和95％-95.5％混合制备成玻璃纤维浸润剂。具体制备工艺参数表见表3～4。

(5)玻璃纤维增强复合材料的制备：将涂覆浸润剂的玻璃纤维与不饱和树脂制成玻纤复合材料，将制成样品按照国标裁剪成标准试样，用万能拉伸试验机进行力学性能测试。

制得的玻璃纤维浸润剂测试性能结果见图1～10，从图中可知，硅烷偶联剂和纳米SiO₂粒子改性成功，由图8可知制备成的浸润剂乳液粒径分布均匀，粒径小于500nm，样品4A1的浸润剂乳液的粒径为171.8nm，得到乳液很稳定，放置3个月无破乳现象的发生，样品4A2放置2个月也未出现明显的破乳现象；从图9可知，两种浸润剂乳液的表面张力均小于玻璃纤维表面能，涂覆到玻璃纤维表面具有较好的效果。

表5为力学性能分析表，分析得出，没有添加浸润剂的玻璃纤维最大拉伸载荷为0.00192N，添加0.5％偶联剂浸润剂最大拉伸载荷为0.00196N，添加1％偶联剂浸润剂最大拉伸载荷为0.00218N，提高了13.5％，说明玻璃纤维经浸润剂涂覆后力学性能得到提高；图12～13为玻璃纤维在浸润剂涂覆前后与树脂界面结合的形貌图，从图12看出，未涂覆浸润剂的玻璃纤维与树脂界面结合效果较差，从图13看出，涂覆浸润剂(该浸润剂为4A1样品，见表5)后的玻璃纤维与树脂界面结合效果较好。

表6为浸润剂涂覆玻璃纤维制成复合材料的断裂强力，其中，原样为未涂覆玻璃纤维浸润剂的玻璃纤维复合材料的断裂强力；0.5％复合材料为涂覆含有0.5％改性KH550的玻璃纤维制成的复合材料；1％复合材料为涂覆含有1％改性KH550涂覆的玻璃纤维制成的复合材料。从表中看出涂覆浸润剂后的玻璃纤维复合材料的断裂强力得到大大提高，提高了约82％，且0.5％和1％改性KH550涂覆玻璃纤维制成的复合材料的断裂强力相差不大，二者均能提高玻璃纤维复合材料的力学性能。

表1二氧化硅改性工艺参数

表2成膜剂乳液制备工艺参数

表3改性SiO₂乳液制备工艺参数

表4浸润剂乳液制备工艺

表5 0.5％浸润剂涂覆玻璃纤维后的力学性能

表6玻璃纤维复合材料力学性能

对比例1

在制备浸润剂过程中，选用常见的γ-缩水甘油基丙烷三甲氧基硅烷(KH560)、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH570)和未改性的γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550作为偶联剂，这三种偶联剂与改性硅烷偶联剂作为对比，其他制备条件与实施例1相同(浸润剂组成与表4中的4A1相同)。将制备出的三种浸润剂涂覆到玻璃纤维表面测定玻璃纤维的拉伸性能。测试结果见表7，四种浸润剂中偶联剂的含量都是0.5％。浸润剂A为含有0.5％KH560的浸润剂、浸润剂B为含有0.5％KH570的浸润剂、浸润剂C为含有0.5％改性KH550的浸润剂、浸润剂D为含有0.5％未改性KH550的浸润剂。从表7看出本发明制备得到的浸润剂C的纤维拉伸强力最大，其他三种浸润剂涂覆玻纤力学性能都比浸润剂C涂覆玻纤后的要小。将上述4中浸润剂涂覆玻璃纤维制成复合材料，其力学性能测试见表8，其中，复合材料A-D分别为浸润剂A-D涂覆玻璃纤维制成复合材料，从表中看出，复合材料C的断裂强力最大，且比未改性的浸润剂D的复合材料的断裂强力提高约18％。

表7四种浸润剂涂覆玻璃纤维后的力学性能

表8四种浸润剂涂覆玻璃纤维制成的复合材料力学性能

对比例2

在制备浸润剂过程中，选用常用的聚氨酯树脂作为成膜剂，与双酚A环氧树脂作为成膜剂做对比，其他制备条件与实施例1相同(浸润剂组成与表4中的4A1相同)。测定制备的两种浸润剂乳液性能。测试结果见图14，图中1号为聚氨酯树脂作为成膜剂的浸润剂乳液，2号为双酚A环氧树脂作为成膜剂的浸润剂乳液，从图中看出，2号样的浸润剂乳液的粒径明显小于1号样，乳液更加稳定。

浸润剂的效果：将两种浸润剂涂覆到玻璃纤维表里后，测定玻璃纤维的力学性能。测试结果见表9。从表中可以看出2号样玻璃纤维的断裂强力大于1号样。将浸润剂涂覆玻璃纤维后与树脂结合制成复合材料，测试结果见表10。其中复合材料1和2分别为1号样和2号样涂覆玻璃纤维制成复合材料，从表中看出，复合材料2的力学性能明显高于复合材料1。

表9两种浸润剂涂覆玻璃纤维制成的复合材料力学性能

表10两种浸润剂涂覆玻璃纤维制成的复合材料力学性能

对比例3

制备加入改性硅烷偶联剂、未改性二氧化硅做成浸润剂，其他制备条件与实施例1相同(浸润剂组成与表4中的4A1相同)。测定浸润剂乳液的性能。测试结果见图15，图中3号样为加入改性硅烷偶联剂、未改性二氧化硅做成浸润剂，4号样为加入改性硅烷偶联剂、改性二氧化硅做成浸润剂，从图中看出，3号样浸润剂的乳液粒径远远大于4号样，粒径越大，得到的浸润剂乳液的稳定性越差，3号样放置24h即出现沉淀现象。

浸润剂的效果：将两种浸润剂涂覆到玻璃纤维表里后，测定玻璃纤维的力学性能。测试结果见表11。从表中可以看出4号样玻璃纤维的断裂强力大于3号样。

将浸润剂涂覆玻璃纤维后与树脂结合制成复合材料，测试结果见表12，其中复合材料3和4分别为3号样和4号样涂覆玻璃纤维制成复合材料，从表中看出，复合材料4的力学性能较好。

表11两种浸润剂涂覆玻璃纤维制成的复合材料力学性能

表12两种浸润剂涂覆玻璃纤维制成的复合材料力学性能

对比例4

加入硅烷偶联剂KH550质量为纳米SiO₂粒子的10％、12％，制备改性纳米SiO₂粒子，其他制备条件与实施例1一致用于制备玻璃浸润剂(浸润剂组成与表4中的4A1相同)，与用硅烷偶联剂KH550质量为纳米SiO₂粒子8％时制备得到的改性纳米SiO₂粒子制备出的浸润剂作对比，测定这三种浸润剂乳液的性能。测试结果见图16，图中5号为样品4A1、6号样和7号样分别为硅烷偶联剂KH550质量为纳米SiO₂粒子10％、12％时得到的改性纳米SiO₂粒子制备得到的浸润剂，从图中看出，三种浸润剂的乳液性能相差不大，出于成本考虑，选用硅烷偶联剂KH550质量为纳米SiO₂粒子8％对纳米SiO₂粒子进行表面改性制备得到浸润剂乳液较为合适。

浸润剂的效果：将两种浸润剂涂覆到玻璃纤维表里后，测定玻璃纤维的力学性能。测试结果见表13。从表中可以看出5号样的断裂强力最大。

将浸润剂涂覆玻璃纤维后与树脂结合制成复合材料，测试结果见表14，其中复合材料5、6、7分别为5号样、6号样和7号样涂覆玻璃纤维制成复合材料，从表中看出，复合材料5的力学性能较复合材料6和7较好，且能够节省原料，降低成本。

表13三种浸润剂涂覆玻璃纤维制成的复合材料力学性能

表14三种浸润剂涂覆玻璃纤维制成的复合材料力学性能

对比例5

改性硅烷偶联剂占浸润剂的3％，其余制备条件和实施例1中4A1一致，制备得到的浸润剂的粒径可达734nm，乳液稳定性差，放置24h即出现沉淀分层。

对比例6

改性纳米SiO₂粒子的添加量为4％，其余组成和实施例1中4A1一致，制备得到的浸润剂乳液的粒径可达620.3nm，乳液稳定性差，放置48h即出现沉淀分层。

对比例7

成膜剂乳液的添加量为2％或6％，其余组成和实施例1中4A1一致，制备得到的浸润剂乳液的粒径超过500nm，乳液稳定性差，放置48h即出现沉淀分层。

对比例8

制备AEPH和KH550的摩尔比在2:0.9或2:1.6时的改性硅烷偶联剂，其他制备条件与实施例1相同(浸润剂组成与表4中的4A1相同)。将这两种浸润剂与含有AEPH和KH550的摩尔比在2:1时制成的改性硅烷偶联剂的浸润剂比较，发现含有摩尔比在2:0.9和2:1.6的改性硅烷偶联剂的浸润剂乳液粒径都比摩尔比为1:2时要大，二者浸润剂乳液粒径约为501.3nm和561.9nm。将这三种浸润剂涂覆到玻璃纤维表面后，通过力学性能测试，发现涂覆含有摩尔比为1:2的改性硅烷偶联剂的力学性能比另外两种要高，高出约15％-20％。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims

1.一种玻璃纤维浸润剂的制备方法，其特征在于，所述方法为：对硅烷偶联剂进行接枝改性和对纳米SiO₂粒子进行表面改性，将改性硅烷偶联剂和改性纳米SiO₂粒子加入到成膜剂乳液中，即可制备得到玻璃纤维浸润剂；所述对硅烷偶联剂进行接枝改性为：将烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚AEPH和硅烷偶联剂KH550按摩尔比2:(1～1.5)混合，在80～100℃、100～700r/min的搅拌速度下反应1～3h，冷却、分离，再经旋蒸后得到改性硅烷偶联剂；

所述改性硅烷偶联剂、改性纳米SiO₂粒子和成膜剂乳液的质量分数分别为：0.5～2％、1～3％和3～5％，其余为水；

所述对纳米SiO₂粒子进行表面改性为：将纳米SiO₂粒子、无水乙醇和硅烷偶联剂KH550加入到水中，在80～100℃、100～700r/min的搅拌速度下反应3～5小时，过滤，洗涤，离心即可得到改性纳米SiO₂粒子，其中，纳米SiO₂粒子、无水乙醇的质量分数分别为4-8％和12-16％，硅烷偶联剂KH550的质量为纳米SiO₂粒子的2-8％；

所述成膜剂乳液是通过将双酚A型环氧树脂、十六烷基三甲基溴化铵CTAB、聚氧乙烯醚、水按一定比例在均质机8000-15000r/min的速度下分散剪切下制成的，其中十六烷基三甲基溴化铵和聚氧乙烯醚的摩尔比为1：(1～3)。

2.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维浸润剂的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂KH550的质量为纳米SiO₂粒子的2％，4％，6％或8％中的任一种。

3.根据权利要求2所述的一种玻璃纤维浸润剂的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂KH550的质量为纳米SiO₂粒子的8％。

4.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维浸润剂的制备方法，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂的质量分数为3～5％，十六烷基三甲基溴化铵和聚氧乙烯醚总的质量分数为1％～7％，其余为水。

5.应用权利要求1-3任一所述的方法制备得到的玻璃纤维浸润剂。

6.权利要求5所述玻璃纤维浸润剂在玻璃加工、复合材料领域的应用。