CN114230800B - 一种锆改性硅树脂浸润剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于上浆剂技术领域，具体涉及一种锆改性硅树脂浸润剂及其制备方法和应用。一种锆改性硅树脂浸润剂，包括以下组分：八水氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O）、硅酸酯、氨基硅烷、有机酸和封端剂；将八水氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O）、硅酸酯、氨基硅烷进行水解‑共聚反应，加入有机酸和封端剂最终得到锆改性硅树脂浸润剂。玄武岩纤维单纱的力学性能测试结果表明，300℃热处理后，ZRBF‑2组纤维的断裂强力为376 N，断裂强力保持率为86.3%；而未经浸润处理的BF纤维断裂强力为287.8N，远低于ZRBF‑2，表明该锆改性硅树脂浸润剂能有效提高玄武岩纤维的耐温性能。

Description

一种锆改性硅树脂浸润剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于上浆剂技术领域，具体涉及一种锆改性硅树脂浸润剂及其制备方法和应用。
背景技术
玄武岩纤维以天然火山喷出岩为原料，经1500~1700℃高温熔融后快速拉制而成的连续纤维，主要组分包括SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3和FeO，具有力学性能优、耐高温、化学性能稳定、成本低、环保无毒、不含致癌物质或其他危害健康的物质的优点。玄武岩纤维织物在许多领域具有潜在的应用前景，如可作为耐火材料、过滤材料、建筑材料、保温材料等，但玄武岩纤维属于脆性材料，织造加工中反复的拉伸和弯曲会导致纱线损伤和断裂，织造难度大，应用受到限制。因此，目前玄武岩纤维一般与其他柔软纤维混纺使用。
基于上述原因，纤维一般需要覆盖涂层，这是最简单也是最有效的提高可纺性的方法。纤维上浆是纤维加工过程中的一个重要工序，上浆剂对纤维表面起到润滑作用，防止在后续加工过程中磨损和断线。干燥后，上浆剂在纤维表面形成薄膜，该薄膜占整个纤维重量的0.2-5%。上浆剂一般分为普通纤维上浆剂和增强型纤维上浆剂，普通纤维上浆剂使纤维具有良好的后续可纺性，增强型纤维上浆剂用于增加纤维与基体之间的粘结强度。普通上浆剂不但可提高纤维的后续可纺性，还可提高纤维的强度，但现有有机上浆剂耐温性差，一般在200℃以下即分解，使其在高温滤料应用上受到限制，而无机上浆剂又丧失了可纺性，在高温下增大纤维的脆性。
有机硅树脂（又称聚有机硅氧烷）是以硅氧原子交替连结组成-Si-O-骨架，再连结不同的有机基团，其结构中既含有“有机基团”又含有“无机结构”。有机硅树脂又可分为纯有机硅树脂和改性有机硅树脂。因纯有机硅树脂存在着热稳定性差、附着力差、力学强度低等缺点，在使用中受到限制，所以人们开始研发改性有机硅树脂。在有机硅树脂主链中引入Zr原子，形成具有Si-O-Zr骨架结构的含锆改性硅树脂，以该含锆改性硅树脂作为浸润剂涂覆玄武岩纤维。
目前，尚未有涉及采用锆改性硅树脂对玄武岩纤维进行浸润上浆的处理，以及玄武岩纤维表面与涂层界面的相互作用的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种锆改性硅树脂浸润剂及其制备方法和应用。利用本发明的浸润剂对玄武岩纤维进行浸润涂覆，浸润剂可在纤维表面形成一层耐温薄膜，进而提高纤维的可纺性和热稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案。
一种锆改性硅树脂浸润剂，包括以下组分：八水氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O）、硅酸酯、氨基硅烷、有机酸和封端剂；
将八水氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O）、硅酸酯、氨基硅烷进行水解-共聚反应，加入有机酸和封端剂最终得到锆改性硅树脂浸润剂。
进一步地，所述硅酸酯为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷的一种或多种组合。
进一步地，所述氨基硅烷为N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
进一步地，所述有机酸为冰乙酸或柠檬酸。
进一步地，所述封端剂为六甲基二硅氧烷。
一种锆改性硅树脂浸润剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、常温下，在敞口容器或闭口容器中，将八水氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O）加入到硅酸酯中，混合搅拌至氧氯化锆溶解。
步骤2、在步骤1的溶液中加入氨基硅烷，在搅拌作用下，加入水，进行水解-共聚反应。
步骤3、搅拌一段时间后，加入有机酸，至树脂为水溶性。
步骤4、最后加入封端剂，搅拌至反应完成。
进一步地，所述步骤1中八水氧氯化锆的加入量为硅酸酯与氨基硅烷物质的量总和的0.1%-5%。
进一步地，所述步骤1、2、4中搅拌速率为200-1000 r/min。
进一步地，所述硅酸酯占硅酸酯与氨基硅烷总物质的量的30%~60%；氨基硅烷占硅酸酯与氨基硅烷总物质的量的40%~70%。
进一步地，所述步骤2中水的加入量为硅酸酯与氨基硅烷物质的量总和的2-10倍。
进一步地，所述步骤3中有机酸加入量为氧氯化锆的加入物质的量的2-4倍。
进一步地，所述步骤4中封端剂使用量为硅酸酯和氨基硅烷总物质的量的1~9%。
进一步地，所述步骤4中反应时间为0.5-12h。
本发明的锆改性硅树脂浸润剂应用于玻璃纤维或玄武岩纤维的生产拉丝过程和织物的后整理过程。
与现有技术相比，本发明的有益效果是。
1、锆改性硅树脂的热分解温度为320℃，其热稳定性显著优于未经改性的硅树脂。
2、微观形貌表明：经过浸润后的纤维表面形成了一层致密、均匀的膜。
3、由AFM分析，经浸润后的玄武岩纤维表面能增加，锆改性硅树脂修复了纤维的表面微缺陷。
4、玄武岩纤维单纱的力学性能测试结果表明，300℃热处理后，ZRBF-2组纤维的断裂强力为376 N，断裂强力保持率为86.3%；而未经浸润处理的BF纤维断裂强力为287.8N，远低于ZRBF-2，表明该锆改性硅树脂浸润剂能有效提高玄武岩纤维的耐温性能。
附图说明
图1为锆改性硅树脂的反应方程式。
图2为含锆硅树脂的FTIR图谱。
图3为SR、ZSR-1~ZSR-5的TG曲线。
图4为常温下BF（a），ZRBF-1（b）、ZRBF-2（c）、ZRBF-3（d）、ZRBF-4（e）、ZRBF-5（f）的SEM照片。
图5为BF和ZRBF-1~ZRBF-5玄武岩纤维的AFM形貌图；BF（a）、ZRBF-1（b）、ZRBF-2（c）、ZRBF-3（d）、ZRBF-4（e）、ZRBF-5（f）。
图6为玄武岩纤维单根纱线的温度-断裂力和温度-断裂伸长率折线图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1。
本实施例的锆改性硅树脂由以下方法制备而成：先将0.02mol甲基三乙氧基硅烷（MTES）和0.005mol八水氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O）混合搅拌至氧氯化锆溶解，再加入0.03mol的N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（KH602）；在磁力搅拌作用下，向烧杯中逐滴加入2ml蒸馏水进行水解-共聚反应，搅拌40 min后，加入0.6g冰乙酸（HA），至树脂为水溶性。最后加0.002525mol的六甲基二硅氧烷（HMDS）作为封端剂到烧杯中，搅拌30 min后反应完成。将合成后的锆改性硅树脂浸润剂命名为ZSR-1，再稀释成固含量为0.7%的溶液，浸润涂覆玄武岩纤维，浸润后的纤维记为ZRBF-1。
实施例2。
本实施例的锆改性硅树脂由以下方法制备而成：先将0.02mol甲基三乙氧基硅烷（MTES）和0.001mol八水氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O）混合搅拌至氧氯化锆溶解，再加入0.03mol的N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（KH602）；在磁力搅拌作用下，向烧杯中逐滴加入2ml蒸馏水进行水解-共聚反应，搅拌40 min后，加入0.6g冰乙酸（HA），至树脂为水溶性。最后加0.00255mol的六甲基二硅氧烷（HMDS）作为封端剂到烧杯中，搅拌30 min后反应完成。将合成后的锆改性硅树脂浸润剂命名为ZSR-2，再稀释成固含量为0.7%的溶液，浸润涂覆玄武岩纤维，浸润后的纤维记为ZRBF-2。
实施例3。
本实施例的锆改性硅树脂由以下方法制备而成：先将0.02mol甲基三乙氧基硅烷（MTES）和0.0015mol八水氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O）混合搅拌至氧氯化锆溶解，再加入0.03mol的N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（KH602）；在磁力搅拌作用下，向烧杯中逐滴加入1.75ml蒸馏水进行水解-共聚反应，搅拌40 min后，加入0.9g冰乙酸（HA），至树脂为水溶性。最后加0.002575mol的六甲基二硅氧烷（HMDS）作为封端剂到烧杯中，搅拌30min后反应完成。将合成后的锆改性硅树脂浸润剂命名为ZSR-3，再稀释成固含量为0.7%的溶液，浸润涂覆玄武岩纤维，浸润后的纤维记为ZRBF-3。
实施例4。
本实施例的锆改性硅树脂由以下方法制备而成：先将0.02mol甲基三乙氧基硅烷（MTES）和0.0020mol八水氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O）混合搅拌至氧氯化锆溶解，再加入0.03mol的N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（KH602）；在磁力搅拌作用下，向烧杯中逐滴加入0.5ml蒸馏水进行水解-共聚反应，搅拌40 min后，加入1g冰乙酸（HA），至树脂为水溶性。最后加0.0026mol的六甲基二硅氧烷（HMDS）作为封端剂到烧杯中，搅拌30 min后反应完成。将合成后的锆改性硅树脂浸润剂命名为ZSR-4，再稀释成固含量为0.7%的溶液，浸润涂覆玄武岩纤维，浸润后的纤维记为ZRBF-4。
实施例5。
本实施例的锆改性硅树脂由以下方法制备而成：先将0.02mol甲基三乙氧基硅烷（MTES）和0.0025mol八水氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O）混合搅拌至氧氯化锆溶解，再加入0.03mol的N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（KH602）；在磁力搅拌作用下，向烧杯中逐滴加入0.7ml蒸馏水进行水解-共聚反应，搅拌40 min后，加入1.2g冰乙酸（HA），至树脂为水溶性。最后加0.002625mol的六甲基二硅氧烷（HMDS）作为封端剂到烧杯中，搅拌30min后反应完成。将合成后的锆改性硅树脂浸润剂命名为ZSR-5，再稀释成固含量为0.7%的溶液，浸润涂覆玄武岩纤维，浸润后的纤维记为ZRBF-5。
测试
（一）材料与方法。
1. 材料。
玄武岩纤维（无捻，线密度400tex，直径7 μm），山西巴塞奥特玄武岩科技有限公司；甲基三乙氧基硅烷（MTES，> 97%）、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（KH602，> 97%），徐州熠辉扬新材料有限公司；六甲基二硅氧烷（HMDS，≥ 98%）、冰乙酸（HA，≥98%）、八水氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O，≥ 98%）、丙酮（C3H6O，≥ 98%），阿拉丁化学试剂公司。
2. 玄武岩纤维上浆处理。
将剪好的纤维浸泡在丙酮溶液中，在超声波清洗仪中以35 kHz的频率清洗20min，除去玄武岩纤维表面原有的浸润剂，清洗后的纤维标记为BF。利用合成好的锆改性硅树脂浸润剂浸润BF，经浸润处理后的纤维依据ZrOCl2·8H2O含量的增加分别标记为ZRBF-1、ZRBF-2、ZRBF-3、ZRBF-4、ZRBF-5。最后将浸润好的纤维放置在恒温干燥箱中烘干（120℃，2h）备用。锆改性硅树脂的反应方程式如图1所示。
3. 实验方法。
以KBr压片法制样，用德国Bruker公司的BRUKER VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪分析硅树脂样品的化学组成；采用梅特勒-托利多（香港）有限公司的TGA/DSCI/1600LF热重分析仪（空气气氛、升温速率10℃/min，25~600℃）测试样品的热稳定性；用扫描电子显微镜（SEM，日立SU8000）观测玄武岩纤维微观形貌；用Bruker北京公司的原子力显微镜（AFM、Bruker纳米尺寸ICON）检测浸润前后玄武岩纤维的表面形貌和表面粗糙度；采用X射线光电子能谱仪（XPS，采用Kratos Axis Ultra DLD型，使用污染碳的C1s（284.8 eV）进行校准）用于探测纤维表面化学键结构；利用KRUSSDSA25张力仪测量纤维表面接触角（DCA）。采用万能试验机（WDW-100E）进行纤维的力学强力试验。
（二）结果。
1. FTIR分析。
红外光谱是鉴定样品化学结构的主要手段。图2为合成的锆改性硅树脂ZSR的FTIR图谱。其中，锆改性硅树脂的吸收曲线中，图中显示出3414 cm-1处的吸收峰对应游离Si-OH内的羟基O-H键的伸缩振动，1313 cm-1和1266 cm-1处为羟基O-H的面内弯曲振动；2928 cm-1处为-CH2-的不对称伸缩振动，2870 cm-1为甲基饱和C-H键的对称伸缩振动，1477 cm-1和1413 cm-1处的两个峰为C-H键弯曲振动；位于1710 cm-1附近的1654 cm-1处的吸收峰为冰乙酸中的C=O键的伸缩振动；1574 cm-1的吸收峰为N-H的弯曲振动。1095 cm-1为Si-O-Si的特征吸收振动峰；428 cm-1为Zr-O-Zr的特征吸收峰；785 cm-1为Si-C键的对称拉伸特征峰，924 cm-1为Si-O-Zr键的吸收峰。FTIR结果表明，锆原子杂化入Si-O链中，合成了锆改性硅树脂。
2. TG分析。
对硅树脂样品进行热重分析，来表征其热稳定性，如图3。图中SR为未加锆源的硅树脂。在25~600℃间，可分为两大主要失重区；第一失重区在30~190℃左右，是由于树脂中游离水的蒸发和树脂羟基缩合后小分子的脱除，该区温度可视为树脂的固化温度。第二失重区始于320℃左右，直到600℃，失重率高于第一部分，该部分主要是烷基的裂解和部分主链硅氧键的断裂，因此320℃可视为树脂的初始分解温度。加热到600℃后，所有样品的质量损失率曲线基本稳定，不再下降。热分解后ZSR样品中为Si-O、Si-C以及Zr-O结构，SR样品为Si-O、Si-C结构。整个升温过程中ZSR系列样品的残重率始终高于SR样品，且在温度高于320℃后SR样品的质量损失速度远高于ZSR样品。600℃时，ZSR-1~ZSR-5以及SR样品的样品残重率分别52.66%、51.93%、49.65%、52.74%、49.47%、21.42%。综上所述，说明ZSR系列样品的热稳定性要优于SR样品，即经锆改性后硅树脂的热稳定性显著提高。
3. 扫描电镜观测。
对浸润前后的纤维表面形貌进行SEM观察，图4为常温下浸润前后纤维的SEM图。图4（a）展示的BF纤维表面平整，未见褶皱、裂痕等明显缺陷，表面少许杂质为未被清洗掉的不溶性偶联剂。图4（b）~（f）所展示的ZRBF组纤维表面均有凸起物，表面粗糙，无断裂损伤。由BF和ZRBF的对比图推测：合成的锆改性硅树脂浸润剂成功粘结在纤维表面，形成一层包裹在纤维表面的树脂膜，且锆含量的不同所形成膜的粘结程度有差异。
4. 原子力显微镜（AFM）表面观测。
对常温下的BF和ZRBF系列样品进行AFM形貌及粗糙度分析。如下图5（a）~（f）：图5（a）中，BF纤维表面光滑平整，有极少的凸起，无明显缺陷。图5（b）~（f）中，ZRBF组的纤维表面变得粗糙，随着锆含量的不同，纤维表面呈现不同程度的粗糙，这归因于树脂浸润的作用。由AFM测出的表面粗糙度Ra和Rq值亦可反映纤维表面的粗糙情况。ZRBF-1~ZRBF-5的Ra值分别为412、435、442、390和379 nm，高于BF（346 nm）；ZRBF-1~ZRBF-5的Rq值分别为496、521、513、463和447 nm，亦高于BF（408 nm），表明浸润后纤维表面的粗糙度大大增加。由图5及数据表明：锆杂化硅树脂具有较好的粘附力和成膜性能，有效的提高了纤维表面粗糙度。
5. 表面能分析（接触角计算）。
采用DCA方法研究BF和ZRBF-1~ZRBF-5样品纤维的表面能。水（极性）和二碘甲烷（极性）被用作测试液体。测试液体在室温下表面张力γL、极性力γLP和色散力γLd在表1中列出。
表1测试液体在室温下表面张力γL、极性力γLP和色散力γLd。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
通过欧文斯-温德方程（式1）计算纤维表面能的极性和色散成分，通过Young-Laplace平衡（式2）确定接触角。表面能的色散分量（γd）和极性分量（γp）通过两个已知液体的包括γL、γLP、γLd和接触角（θ）的两组数据确定。
Figure DEST_PATH_IMAGE003
式1。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
式2。
表2列出各样品的接触角（θ）、表面能（γ）、非极性分量（γd）和极性分量（γp）。ZRBF-1~ZRBF-5样品与水的接触角均小于BF，可归因于含锆改性硅树脂中含有丰富的亲水氨基及游离的羟基，其亲水性好于BF。另外，ZRBF-1~ZRBF-5样品表面能均高于BF试样的表面能。根据Griffith断裂准则，表面能的增加意味着纤维上微裂纹尺寸的减小。推测该含锆硅树脂浸润剂能够修复玄武岩表面的微缺陷，从而提高纤维的热稳定性。
表2样品的接触角（θ）、表面能（γ）、非极性分量（γd）和极性分量（γp）。
Figure DEST_PATH_IMAGE006
6. 机械测试。
为了研究纤维的耐高温性能，将BF、ZRBF纤维样品在25、200、300、400℃下热处理2h，然后进行纤维拉伸力学性能测试。实验结果如图6（a）、（b）。
图6（a）为纤维温度-断裂强力图，从图中可看出：在25、200、300℃热处理后，ZRBF系列样品的断裂强力均高于BF样品。300℃时ZRBF-1~ZRBF-5的断裂强力分别是：355.2、376.0、375.5、328.6、319.8N，分别高出BF(287.8N）：23.4%、30.6%、30.5%、14.2%、11.1%。其断裂强力保持率为：74.1%、86.3%、91.3%、67.1%、69.9%。说明在300℃高温处理后，经锆改性硅树脂浸润后的纤维拥有更好地热稳定性，断裂强力保持率高，并优于未浸润的纤维。温度高于300℃后，纤维的断裂力急剧下降，可归因于二价铁的氧化和无定形到晶体的转变。
图6（b）为纤维温度-断裂伸长率图，ZRBF系列样品在25、200、300℃条件下的断裂伸长率（2.274%~3.140%）均高于BF纤维，说明温度≤300℃时，经过锆杂化硅树脂浸润剂能有提高玄武岩纤维的柔韧性。随着温度升高到400℃，所有纤维的断裂伸长率急剧减小，说明纤维在高温下发生了脆性断裂。结合图6（a）、（b）可知：ZRBF-2、ZRBF-3组样品具有良好的断裂强力和柔韧性，说明通过调整浸润剂的原料配比，可以在一定程度上改善玄武岩纤维的热稳定。
将实施例所述的锆改性硅树脂的玄武岩纤维的性能与脱脂的玄武岩纤维性能做比较，结果见表3。
表3 锆改性硅树脂处理玄武岩纤维与未处理的脱脂过后的玄武岩纤维性能对比。
Figure DEST_PATH_IMAGE008
可见，经锆改性硅树脂浸润剂处理后的玄武岩纤维在200和300℃热处理后，断裂强力值要高于未经浸润处理的玄武岩纤维，说明本设计合成的浸润剂能有效提高玄武岩纤维的热稳定性。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (4)

1.一种锆改性硅树脂浸润剂，其特征在于，包括以下组分：八水氧氯化锆、硅酸酯、氨基硅烷、有机酸和封端剂；
将八水氧氯化锆、硅酸酯、氨基硅烷进行水解-共聚反应，加入有机酸和封端剂最终得到锆改性硅树脂浸润剂；
所述硅酸酯为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷的一种或多种组合；所述氨基硅烷为N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷；
所述有机酸为冰乙酸或柠檬酸。
2.如权利要求1所述的一种锆改性硅树脂浸润剂，其特征在于，所述封端剂为六甲基二硅氧烷。
3.如权利要求1所述的一种锆改性硅树脂浸润剂，其特征在于，其制备方法具体包括以下步骤：
步骤1、常温下，在敞口容器或闭口容器中，将八水氧氯化锆加入到硅酸酯中，八水氧氯化锆的加入量为硅酸酯与氨基硅烷物质的量总和的0.1%-5%，混合搅拌至氧氯化锆溶解，搅拌速率为200-1000 r/min；
步骤2、在步骤1的溶液中加入氨基硅烷，在搅拌作用下，搅拌速率为200-1000 r/min，加入水，水的加入量为硅酸酯与氨基硅烷物质的量总和的2-10倍，进行水解-共聚反应；
步骤3、搅拌一段时间后，加入有机酸，有机酸加入量为氧氯化锆的加入物质的量的2-4倍，至树脂为水溶性；
步骤4、最后加入封端剂，封端剂使用量为硅酸酯和氨基硅烷总物质的量的1~9%，搅拌至反应完成，搅拌速率为200-1000 r/min，反应时间为0.5-12h；
所述硅酸酯占硅酸酯与氨基硅烷总物质的量的30%~60%；氨基硅烷占硅酸酯与氨基硅烷总物质的量的40%~70%。
4.如权利要求1所述的一种锆改性硅树脂浸润剂的应用，其特征在于，所述的锆改性硅树脂浸润剂应用于玻璃纤维或玄武岩纤维的生产拉丝过程和织物的后整理过程。
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