CN105819709A - 一种快速浸透的玻纤浸润剂及其在生产无捻粗纱中的应用 - Google Patents

一种快速浸透的玻纤浸润剂及其在生产无捻粗纱中的应用 Download PDF

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Abstract

一种玻纤浸润剂，包括下列组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：(1)偶联剂：含量在0.02～3.00％；(2)成膜剂：所述的成膜剂为纳米二氧化硅改性的聚酯乳液、PVAc乳液和聚氨酯改性的环氧乳液的混合，成膜剂的总含量在3.00～30.00％，纳米二氧化硅改性的聚酯乳液的含量不小于聚氨酯改性环氧类乳液的含量；(3)润滑剂：含量在0.02～2.00％；(4)抗静电剂：含量在0.02～0.80％；(5)pH值调节剂：含量在0.01～2.00％；(6)去离子水。本发明提供了玻纤浸润剂在生产无捻粗纱中的应用，使用该浸润剂生产的无捻粗纱浸透速度快、短切性好、生产顺畅性好、与增强的树脂相容性好，大幅提高了生产效率和生成的复合材料制品的机械强度，适用于喷射工艺或离心浇注成型工艺。

Description

一种快速浸透的玻纤浸润剂及其在生产无捻粗纱中的应用
(一)技术领域
本发明涉及一种玻纤浸润剂及其在生产无捻粗纱中的应用，尤其是一种玻纤浸润剂及其在生产喷射成型或离心浇注成型生产工艺用的增强不饱和聚酯、乙烯基树脂或环氧树脂的无捻粗纱中的应用。
(二)背景技术
喷射纱成型及离心浇注成型生产工艺在玻璃钢成型中占有一定的比例，随着人工成本提高，提高生产效率越来越重要。玻纤的浸透速度是影响玻璃钢成型效率的一个非常重要因素。浸透不良会出现白丝现象，玻纤与树脂接合不好，影响玻璃钢制品外观和强度。因此提高玻纤的浸透速度，减少辊压次数，可以减少玻纤浸透不良现象，提高玻纤与树脂的接合性，大大地提高玻璃钢生产效率，降低生产成本。
常规玻纤浸润剂的成膜剂主要是通用型的聚酯乳液、环氧乳液、聚醋酸乙烯乳液、聚氨酯乳液、丙烯酸乳液等，可通过分子结构调整来改变玻纤浸润剂的浸透速度，本发明主要通过添加纳米成膜剂，改变玻纤表面的物理结构和化学结构，提高玻纤的浸透速度。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种玻纤浸润剂及其在生产无捻粗纱中的应用，使用该浸润剂生产的无捻粗纱浸透速度快、短切性好、生产顺畅性好、与增强的树脂(不饱和聚酯、乙烯基树脂或环氧树脂)相容性好，大幅提高了生产效率和生成的复合材料制品的机械强度，适用于喷射工艺或离心浇注成型工艺。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种玻纤浸润剂，包括下列组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
(1)偶联剂：含量在0.02～3.00％；
(2)成膜剂：所述的成膜剂为纳米二氧化硅改性的聚酯乳液、PVAc乳液和聚氨酯改性的环氧乳液的混合，成膜剂的总含量在3.00～30.00％，纳米二氧化硅改性的聚酯乳液的含量不小于聚氨酯改性的环氧类乳液的含量，其中各成膜剂组分的含量以各自的固含量计，成膜剂总含量以各自的固含量之和计；
(3)润滑剂：含量在0.02～2.00％；
(4)抗静电剂：含量在0.02～0.80％；
(5)pH值调节剂：含量在0.01～2.00％；
(6)去离子水；
并且，偶联剂、成膜剂、润滑剂、抗静电剂、pH值调节剂和去离子水的总重量以100％计。
优选的，所述的浸润剂由偶联剂、成膜剂、润滑剂、抗静电剂、pH值调节剂和去离子水制成。
本发明所述的浸润剂能够与不饱和聚酯、乙烯基树脂、环氧树脂较好相容，其中成膜剂的分子结构与增强的树脂相近，可以让玻纤能够快速被增强的基体树脂溶解。
成膜剂，是浸润剂中最重要组分，对玻璃纤维的加工性能起着决定性的影响。成膜剂作为浸润剂的主要成分，起到保护玻纤、提高玻纤与基本树脂的相容性的作用。其既要满足玻纤的快速浸透性和在后道工序中的顺畅性，又要确保毛丝少，在玻纤短切过程中分散性好，能够与基体树脂(不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂、环氧树脂)混合均匀。常规玻纤浸润剂的成膜剂主要有聚酯乳液、环氧乳液、聚醋酸乙烯乳液、聚氨酯类乳液、丙烯酸类乳液等几类。本发明使用的成膜剂优选纳米二氧化硅改性的聚酯乳液、PVAc乳液和聚氨酯改性的环氧乳液的组合。成膜剂的总含量优选为6.00-18.00％，更优选为8.00～12.00％，最优选10.00％。
本发明所述的纳米二氧化硅改性的聚酯乳液，优选纳米二氧化硅的质量百分含量为1％至5％，Tg在4～30℃之间。最佳的纳米二氧化硅改性的聚酯乳液，粒径在0.1～1.5微米之间，能够快速溶解苯乙烯，Tg在6～20℃之间。
本发明所述的PVAc乳液优选均聚型PVAc乳液，粒径在0.1～0.6微米之间，丙酮溶解率为80-100％，Tg在10-30℃。
本发明所述的聚氨酯改性的环氧类乳液优选聚氨酯改性的双酚A型环氧乳液，并且乳液粒径在0.2～3.0微米之间，丙酮溶解率50-95％，环氧当量在400-2000g/eq，Tg在6～36℃之间。最优选为数均分子量800以上的聚酯改性的柔韧性双酚A型环氧乳液，并且乳液粒径在0.3～2.0微米之间，丙酮溶解率为60-90％，Tg在15～36℃之间。
本发明中，浸润剂中纳米二氧化硅改性的聚酯乳液、PVAc乳液和聚氨酯改性的环氧类乳液三者的含量比例决定了玻纤浸润剂的浸透速度及玻纤的硬挺度及短切分散性，对喷射性能取决定性作用。优选成膜剂中，纳米二氧化硅改性的聚酯乳液的固体质量占成膜剂总固体质量的比例为60-80％，PVAc乳液的固体质量占成膜剂总固体质量的比例为10-20％，聚氨酯改性环氧类乳液的固体质量占成膜剂总固体质量的比例为10-20％；更进一步优选成膜剂中，纳米二氧化硅改性的聚酯乳液的固体质量占成膜剂总固体质量的比例为60-70％，PVAc乳液的固体质量占成膜剂总固体质量的比例为10-20％，聚氨酯改性环氧类乳液的固体质量占成膜剂总固体质量的比例为10-20％。
偶联剂有钛酸酯类、硅烷类、有机铬类、铝锆类。本发明采用的偶联剂是一种铝锆偶联剂与硅烷偶联剂复配物。其中铝锆偶联剂是一种低分子量聚合物偶联剂，其常规结构为：[Al(OR1O)aClb(OH)c]Z[OC(R2)O]y[ZrCld(OH)e]z，式中：OR1O是具有双官能团的有机配位基，OC(R2)O为桥联配位基，x，y，z＝1-100，2a+b+c＝4，d+e＝z。铝锆偶联剂在其分子的主链上的两种有机配位基团中，配位基团OR1O可赋予偶联剂以良好的羟基稳定性和水解稳定性，另一种桥联配位基团OC(R2)O可赋予偶联剂与有机物良好的反应性。本发明所用的硅烷偶联剂可以是γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中一种；所选的铝锆偶联剂的分子结构如下式所示：
其中Y代表X或RX，R是指C1-C4亚烷基，X一般指巯基、氨基、羟基、羧基，优先为氨基，溶剂是丙二醇。偶联剂的含量优选为0.10-1.20％，更优选为0.50～1.00％，最优选0.60～0.70％；其中硅烷偶联剂与铝锆偶联剂的含量之比为1:5～5:1。
本发明中，润滑剂使用聚乙二醇型非离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂，其中阳离子表面活性剂可以是烷基咪唑啉衍生物或聚烯烃胺盐。润滑剂含量优选为0.02～2.00％，更优选为0.02～1.00％。
本发明中，抗静电剂使用具有较强吸水作用的有机盐，所述有机盐选自下列之一：聚氧乙烯脂肪季铵盐、硫酸甲酯盐、咪唑啉金属盐、无机硝酸盐、氯化铵等。抗静电剂的含量优选为0.03～0.80％。
本发明中，pH值调节剂选自下列之一：醋酸、柠檬酸、甲酸、氨水、有机胺类。pH值调节剂的含量优选为0.10～2.00％。
进一步，本发明推荐所述的玻纤浸润剂中，各组分的含量以重量百分比表示如下：
(1)偶联剂：所述的偶联剂使用铝锆偶联剂与硅烷偶联剂的复配物，总含量在0.10～1.20％；
(2)成膜剂：所述成膜剂中，纳米二氧化硅改性的聚酯乳液的固体质量占成膜剂总固体质量的比例为60-80％，PVAc乳液的固体质量占成膜剂总固体质量的比例为10-20％，聚氨酯改性环氧类乳液的固体质量占成膜剂总固体质量的比例为10-20％；成膜剂的总含量在6.00～18.00％，其中成膜剂的总含量是以各自的固含量之和计；
(3)润滑剂：所述润滑剂使用聚乙二醇型非离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂，含量在0.02～2.00％；
(4)抗静电剂：所述的抗静电剂使用具有较强吸水作用的有机盐，所述有机盐选自下列之一：聚氧乙烯脂肪季铵盐、硫酸甲酯盐、咪唑啉金属盐、无机硝酸盐、氯化铵；所述抗静电剂的含量在0.03～0.80％；
(5)pH值调节剂：所述pH值调节剂选自下列之一：醋酸、柠檬酸、甲酸、氨水、有机胺类；含量在0.10～2.00％；
(6)余量为去离子水。
本发明所述的浸润剂可采用可按照如下方法制备：
1、预分散硅烷偶联剂：先在一干净的偶联剂分散器中加入用量为硅烷偶联剂总重量约20-50倍的去离子水，加入pH值调节剂，pH值控制在3.5-4.5，搅拌状态下缓慢加入硅烷偶联剂，常规分散至表面无油珠为止；
2、预溶解并稀释润滑剂：用用量为润滑剂重量10-15倍的约80℃的去离子水将润滑剂溶解稀释成不饱和溶液；
3、预分散铝锆偶联剂：先在一干净的偶联剂分散器中加入用量为铝锆偶联剂总重量约2-5倍的去离子水，加入pH值调节剂，pH值控制在3.5-5.0，搅拌状态下缓慢加入铝锆偶联剂，搅拌20-30分钟；
4、将铝锆偶联剂溶液再缓慢滴加到稀释好的润滑剂不饱和溶液中，边加边搅拌；
5、预溶解稀并释抗静电剂：称取抗静电剂，用用量约为其重量15-25倍的约90℃的去离子水将抗静电剂溶解稀释成不饱和溶液；
6、其他原料分别用约2-3倍的去离子水溶解稀释。
加料顺序为：在配制釜中先放入配制浸润剂重量1/3的去离子水→硅烷偶联剂→成膜剂→润滑剂和铝锆偶联剂混合溶液→抗静电剂→补加余量的去离子水。加完料后继续搅拌20-25分钟即可。
以上制备过程中各组分的用量需满足本发明所述的比例关系，本领域技术人员可以根据实际情况对上述制备方法进行适应性调整。
本发明提供了所述玻纤浸润剂在生产无捻粗纱中的应用，尤其是在生产喷射成型或离心浇注成型生产工艺用的增强不饱和聚酯、乙烯基树脂或环氧树脂的无捻粗纱中的应用。
本发明中，玻纤纱的LOI(可燃物含量)一般控制在在0.70～1.60％，具体用量需要根据原料的本身性能，从产品需要达到的性能指标和实验测试结果来决定，LOI在0.80～1.20％可满足生产工艺要求。
本发明所述的浸润剂应用于喷射成型或离心浇注成成型的生产，一般采用的拉丝工艺为400-3200孔铂金漏板拉丝，最终的每根原丝由100-400单丝合股而成，最佳是由200根单丝合成，单纤维直径控制在10-14微米，烘干工艺可采用微波和热风烘干，最佳的烘干方式是采用热风烘干，烘干时间为8至16小时，具体的烘制工艺可根据烘干成膜情况及迁移情况而定。最终的产品为原丝号数为2400-4800tex，可根据客户的需求而生产。
使用本发明的浸润剂生产的玻纤纱具有浸透速度快、短切性好、使用顺畅好、与增强热不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂、环氧树脂的相容性好，提高生产效率等特点。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：
a)现有浸润剂中的成膜剂选用常规聚酯或PVAc乳液，而本发明选用纳米粒子改性聚酯类乳液、PVAc和聚氨酯改性的环氧酯类乳液的混合物作为成膜剂，可以增大玻纤表面张力，提高对基体树脂物理吸附，加快玻纤浸透速度，提高生产效率，另外还可增加浸润剂与基体树脂相容性，提高制品的机械强度性，减少玻纤制品中白丝现象，提高制品的外观效果。
b)传统浸润剂配方中使用常规硅烷偶联剂，本申请优选使用铝锆偶联剂和γ-丙基酰氧基三甲氧基硅烷复配物作为偶联剂，可以大大地提高玻纤的短切性并提高玻纤与基体树脂界面接合性，同时提高复合材料制品的机械强度。
c)本发明采用聚氨酯改性的环氧树脂乳液使用，可提高玻纤的集束性，减少毛羽，提高生产的顺畅性。
(四)具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此：
参见表1，这些实例中为了达到玻纤能够快速被基体树脂浸透，提高短切性，提高生产效率的要求，我们选用纳米二氧化硅改性的聚酯乳液和(记为乳液成膜剂A)和均聚型的PVAc(记为乳液成膜剂B)和聚氨酯改性的环氧树脂乳液(记为乳液成膜剂C)混合作为成膜剂。乳液成膜剂A是纳米二氧化硅改性的聚酯乳液，采用的是COIM公司的JS-131原料，该原料是0.5％至3％左右的纳米二氧化硅改性的聚酯乳液，Tg在4～30℃之间，乳液的粒径在0.3～0.8微米之间，能够快速溶解苯乙烯，Tg在6～20℃之间，固体含量为40％。乳液成膜剂B是日本合成化学公司生产JS-150原料，该原料是一种均聚型醋酸乙烯酯乳液，粒径在0.1～0.6微米之间，丙酮溶解率为80％以上，Tg在20℃左右，固含体量为45％。乳液成膜剂C是意大利COIM公司生产Filco322原料，该原料是一种聚氨酯改性的环氧乳液，粒径在0.1～0.6微米之间，丙酮溶解率为80％以上，Tg在25～32℃之间，固含体量为55％。
乳液成膜剂A、B、C三者之间的比例一般为：
A占成膜剂的比例为：60-80％；B占成膜剂的比例为：10-20％；C占成膜剂的比例为10-20％。这样可保证浸润剂的集束性，提高浸透速度。
润滑剂采用采用德国EVONIK公司生产的阳离子烷基咪唑啉衍生物CationicSoftenerConc.Flakes(记为润滑剂)；抗静电剂采用双烷基二甲基硫酸甲酯铵，pH调节剂采用醋酸，硅烷偶联剂采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷(记为偶联剂A)和美国Cavedon公司生产锆铝偶联剂APG(记为偶联剂B)，浸润剂的最终pH值控制在4.0～7.0，LOI值控制在0.7-1.3％。
表1是一些配方的实例(其中的数值均为浸润剂的重量百分比，成膜剂的重量百分比以其固体质量占浸润剂质量的百分比计)：
本次实验例采用的拉丝工艺为2400孔铂金漏板三分拉了四分束拉丝，最终的每根原丝由200单丝合股而成，单纤维直径控制在13微米，烘干工艺是采用热风烘干，烘干时间为12小时。生产成2400-4800Tex的合股无捻粗纱。
这些配方实例的玻璃纤维合股无捻粗纱在增强不饱和聚酯的喷射成型工艺进行测试结果如下：
测试性能 实例1 实例2 实例3 实例4 实例5 实例6 实例7 实例8
浸透速度(S) 9.70 10.10 9.63 9.70 11.69 11.68 11.66 10.66
短切性(g/min) 1510 1190 1470 1390 1350 1280 1257 1380
毛羽量(mg) 0.07 0.12 0.14 0.12 0.06 0.33 0.71 0.34
拉伸强度(Mpsi) 13.7 13.1 13.9 13.4 13.2 13.3 13.9 12.4
弯曲强度(Mpsi) 30.2 29.2 30.5 29.6 29.3 29.5 29.3 29.8
弯曲模量(Gpsi) 1.14 1.13 1.15 1.15 1.13 1.16 1.18 1.17
玻纤含量(％) 30.96 30.02 29.99 30.04 30.11 29.94 30.16 29.96
以上测试数据是按照通用的玻纤产品测试方法测试。从以上的配方测试实例中，我们可以看出，实例1和3最符合设计的要求，其他基本能够满足一般要求，但以上比例仍有优化的空间。
这些配方实例的玻璃纤维合股无捻粗纱在离心浇注成型工艺进行测试结果如下：
以上是按照离心浇注成型要求得到的玻纤测试结果。从以上的配方测试实例中，我们可以看出，实例3和4最符合设计的要求，其他基本能够满足一般要求，但以上比例仍有优化的空间。
本发明实施例是根据喷射和离心浇注生产工艺技术特点，通过浸润剂原料的选择，配方的优化，采用合适成熟的玻璃纤维生产工艺，生产出满足高端客户需求的喷射纱和离心浇注用玻纤产品。

Claims (10)

1.一种玻纤浸润剂，包括下列组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
(1)偶联剂：含量在0.02～3.00％；
(2)成膜剂：所述的成膜剂为纳米二氧化硅改性的聚酯乳液、PVAc乳液和聚氨酯改性的环氧乳液的混合，成膜剂的总含量在3.00～30.00％，纳米二氧化硅改性的聚酯乳液的含量不小于聚氨酯改性的环氧类乳液的含量，其中各成膜剂组分的含量以各自的固含量计，成膜剂总含量以各自的固含量之和计；
(3)润滑剂：含量在0.02～2.00％；
(4)抗静电剂：含量在0.02～0.80％；
(5)pH值调节剂：含量在0.01～2.00％；
(6)去离子水；
并且，偶联剂、成膜剂、润滑剂、抗静电剂、pH值调节剂和去离子水的总重量以100％计。
2.如权利要求1所述的玻纤浸润剂，其特征在于：所述的浸润剂由偶联剂、成膜剂、润滑剂、抗静电剂、pH值调节剂和去离子水制成。
3.如权利要求1或2所述的玻纤浸润剂，其特征在于：所述的玻纤浸润剂中，各组分的含量以重量百分比表示如下：
(1)偶联剂：所述的偶联剂使用铝锆偶联剂与硅烷偶联剂的复配物，总含量在0.10～1.20％；
(2)成膜剂：所述成膜剂中，纳米二氧化硅改性的聚酯乳液的固体质量占成膜剂总固体质量的比例为60-80％，PVAc乳液的固体质量占成膜剂总固体质量的比例为10-20％，聚氨酯改性环氧类乳液的固体质量占成膜剂总固体质量的比例为10-20％；成膜剂的总含量在6.00～18.00％，其中成膜剂的总含量是以各自的固含量之和计；
(3)润滑剂：所述润滑剂使用聚乙二醇型非离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂，含量在0.02～2.00％；
(4)抗静电剂：所述的抗静电剂使用具有较强吸水作用的有机盐，所述有机盐选自下列之一：聚氧乙烯脂肪季铵盐、硫酸甲酯盐、咪唑啉金属盐、无机硝酸盐、氯化铵等；所述抗静电剂的含量在0.03～0.80％；
(5)pH值调节剂：所述pH值调节剂选自下列之一：醋酸、柠檬酸、甲酸、氨水、有机胺类；含量在0.10～2.00％；
(6)余量为去离子水。
4.如权利要求3所述的玻纤浸润剂，其特征在于：所述的玻纤浸润剂中，各组分的含量以重量百分比表示如下：
(1)偶联剂：含量在0.50～1.00％；
(2)成膜剂：总含量在8.00～12.00％；
(3)润滑剂：含量在0.02～1.00％；
(4)抗静电剂：含量在0.03～0.80％；
(5)pH值调节剂：含量在0.10～2.00％；
(6)余量为去离子水。
5.如权利要求4所述的玻纤浸润剂，其特征在于：偶联剂含量在0.60～0.70％。
6.如权利要求3～5之一所述的玻纤浸润剂，其特征在于：所述的纳米二氧化硅改性的聚酯乳液中，纳米二氧化硅的质量百分含量为1％至5％，Tg在4～30℃之间。
7.如权利要求3～6之一所述的玻纤浸润剂，其特征在于：所述的PVAc乳液为均聚型PVAc乳液，粒径在0.1～0.6微米之间，丙酮溶解率为80-100％，Tg在10-30℃。
8.如权利要求3～7之一所述的玻纤浸润剂，其特征在于：所述的聚氨酯改性的环氧类乳液为聚氨酯改性的双酚A型环氧乳液，并且乳液粒径在0.2～3.0微米之间，丙酮溶解率50-95％，环氧当量在400-2000g/eq，Tg在6～36℃之间。
9.如权利要求3～8之一所述的玻纤浸润剂，其特征在于：硅烷偶联剂是γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中一种；铝锆偶联剂的分子结构如下式所示：
其中Y代表X或RX，R是指C1-C4亚烷基，X指巯基、氨基、羟基或羧基。
10.如权利要求1所述的玻纤浸润剂在生产无捻粗纱中的应用，其特征在于：所述的无捻粗纱是喷射成型或离心浇注成型生产工艺用的增强不饱和聚酯、乙烯基树脂或环氧树脂的无捻粗纱。
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