WO2012124236A1 - ガラス繊維集束剤及びガラス繊維強化結晶性樹脂組成物 - Google Patents

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acid
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crystalline resin
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和史 小林
信之 島村
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株式会社Adeka
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    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene

Definitions

  • the present invention relates to a glass fiber sizing agent and a glass fiber reinforced crystalline resin composition, and more specifically, contains a glass fiber sizing agent containing an o-sulfobenzimide compound, and a glass fiber treated with the glass fiber sizing agent.
  • the present invention relates to a glass fiber reinforced crystalline resin composition.
  • the glass fiber reinforced crystalline resin composition has excellent surface properties such that the molded product has a rough surface and no color unevenness, and has excellent mechanical properties such as strength and rigidity.
  • a glass fiber reinforced crystalline resin composition obtained by blending glass fibers with a crystalline resin (crystalline synthetic resin) such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyamide, polystyrene, etc.
  • a crystalline resin such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyamide, polystyrene, etc.
  • the glass fiber reinforced crystalline resin composition does not sufficiently increase strength and rigidity, and further causes surface roughness. Have the disadvantages. Although this defect can be improved somewhat by changing the shape of the glass fiber and the type of sizing agent, no significant effect is observed.
  • Patent Document 1 the surface properties and mechanical properties of a molded product are improved by blending an aromatic phosphate metal salt or the like as a crystal nucleating agent into a resin composition comprising polyolefin, polybutene-1 and glass fiber.
  • Patent Document 2 proposes improving the surface properties and mechanical properties of a molded product by blending an aromatic phosphate metal salt as a crystal nucleating agent in a glass fiber sizing agent. Further improvement was desired.
  • an object of the present invention is to provide a glass fiber reinforced crystalline resin composition having excellent surface properties and mechanical properties of a molded product.
  • the inventor has obtained a compound having a specific structure that is completely different from the above-mentioned aromatic organophosphate metal salt which has been conventionally known to be used in a glass fiber reinforced crystalline resin composition. It has been found that the above-mentioned object can be achieved by reinforcing a crystalline resin with glass fibers treated with a sizing agent.
  • the present invention has been made based on the above findings and provides a glass fiber sizing agent characterized by being an aqueous resin containing an o-sulfobenzimide compound. Further, the present invention provides a glass fiber reinforced crystalline resin composition comprising a crystalline resin and a glass fiber, wherein the glass fiber is treated with the glass fiber sizing agent. The resin composition is provided.
  • glass fiber treated with the glass fiber sizing agent of the present invention it is possible to provide a glass fiber reinforced crystalline resin composition having excellent surface properties of the molded product and excellent mechanical properties such as strength.
  • the glass fiber reinforced crystalline resin composition of the present invention can be particularly suitably used for household electrical appliances, OA equipment, automotive interior and exterior parts, and the like.
  • glass fiber sizing agent and glass fiber reinforced crystalline resin composition of the present invention will be described in detail based on preferred embodiments thereof.
  • the glass fiber sizing agent of the present invention contains an aqueous resin as a main component.
  • the aqueous resin used for the conventional glass fiber sizing agent can be used, and a self-emulsification type or a forced emulsification type may be used.
  • the aqueous resin include natural products such as starch and vegetable oil, and synthetic resins such as vinyl acetate, urethane, epoxy, polyester, and acrylic.
  • synthetic resins, especially aqueous polyurethane resins are used. Use is preferable because a glass fiber reinforced crystalline resin composition having particularly good physical properties or surface properties can be obtained.
  • the water-based polyurethane resin preferably used for the glass fiber sizing agent of the present invention can be produced by a known method.
  • a self-emulsification system in which an ionic group such as an anionic group and a cationic group or a hydrophilic group such as a polyethylene glycol group is introduced into a polyurethane skeleton and dispersed in water.
  • It may be a polyurethane resin, may be a forced emulsification type polyurethane resin using an emulsifying dispersant such as a surfactant, or may be a combined system of self-emulsification and forced emulsification. Further, it may be polymerized with a chain extender.
  • the water-based polyurethane resin is a polyisocyanate component, a polyol component, an ionic group-introducing component that is used as necessary, an ionic group neutralizer component that is used as needed, and an optional use. It is obtained from the emulsifier component and the chain extender component used as necessary.
  • polyisocyanate component examples include diisocyanate compounds and polyisocyanate compounds having three or more isocyanate groups in one molecule, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • diisocyanate compound examples include 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 2,2′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, and diphenyldimethylmethane.
  • the diisocyanate compound may be used in the form of a modified product such as carbodiimide modification, isocyanurate modification, biuret modification or the like, or may be used in the form of blocked isocyanate blocked with various blocking agents.
  • polyisocyanate compound having three or more isocyanate groups in one molecule examples include 1-methylbenzene-2,4,6-triisocyanate, 1,3,5-trimethylbenzene-2,4,6-triisocyanate. Isocyanate, 1,3,7-naphthalene triisocyanate, biphenyl-2,4,4'-triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4'-triisocyanate, 3-methyldiphenylmethane-4,6,4'-triisocyanate , Triphenylmethane-4,4 ′, 4 ′′ -triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicyclo Heptane triisocyanate, tris (isocyanate And trifunctional or higher functional isocyanate compounds such as isocyanurate trimerization, bur
  • polyisocyanate component hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate are preferable from the viewpoints of yellowing resistance, availability, and ease of production.
  • the polyisocyanate component is preferably 0.8 to 3 times equivalent to the total of the polyol component described later and the active hydrogen of the ionic group-introducing component and chain extender used as necessary, more preferably It is used so as to be 1 to 2 equivalents. If the amount of the polyisocyanate component used is less than 0.8 times equivalent, excess polyol or the like will remain, and if it is more than 3 times equivalent, a large amount of urea bonds will be formed when water is added. In any case, there is a risk of degrading the characteristics.
  • polyol component examples include diol compounds and triol compounds, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • diol compound and triol compound examples include low-molecular polyols, polyether polyols, polyester polyols, polyester polycarbonate polyols, crystalline or non-crystalline polycarbonate polyols, polybutadiene polyols, and silicone polyols.
  • Polyether polyols, polyester polyols, and polycarbonate polyols can be suitably used.
  • low-molecular polyols examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3- Propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 3,5-heptanediol, 1,8-octane Aliphatic diones such as diol, 2-methyl-1,8-octanediol,
  • polyether polyols examples include ethylene oxide adducts such as diethylene glycol and triethylene glycol; propylene oxide adducts such as dipropylene glycol and tripropylene glycol; ethylene oxide and / or propylene oxide of the above low molecular polyols Examples include adducts and polytetramethylene ether glycol.
  • the number average molecular weight of the polyether polyols is preferably 500 to 7000, more preferably 1000 to 5000.
  • polyester polyols examples include polyols such as the low molecular weight polyols exemplified above, and polycarboxylic acids having an amount less than the stoichiometric amount or esters thereof, anhydrides, halides, and other ester-forming derivatives. Examples thereof include those obtained by direct esterification and / or transesterification with lactones or hydroxycarboxylic acids obtained by hydrolytic ring-opening thereof.
  • polyvalent carboxylic acid examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 2-methylsuccinic acid, and 2-methyladipine.
  • Fats such as acid, 3-methyladipic acid, 3-methylpentanedioic acid, 2-methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecanedioic acid, 3,7-dimethyldecanedioic acid, hydrogenated dimer acid, dimer acid Dicarboxylic acids; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; tricarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid and castor oil fatty acid trimer Polyvalent carboxylic acids such as tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid, and ester formation Derivatives include acid anhydrides of these polyvalent carboxylic acids, halides of the polyvalent carboxylic acid chlorides, bromides, etc .; methyl esters,
  • lactones include lactones such as ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, dimethyl- ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -butyrolactone.
  • the number average molecular weight of the polyester polyols is preferably 500 to 7000, more preferably 1000 to 5000.
  • polycarbonate polyols examples include diols such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol, phosgene, and diallyl carbonate (for example, diphenyl carbonate). Or the reaction product with cyclic carbonate (for example, propylene carbonate) etc. are mentioned.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate polyols is preferably 500 to 7000, more preferably 1000 to 5000.
  • Examples of the ionic group-introducing component include those that introduce an anionic group and those that introduce a cationic group.
  • examples of the anionic group to be introduced include polyols containing a carboxyl group such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolvaleric acid, 1,4-butanediol-2-sulfonic acid, etc.
  • Polyols containing a sulfonic acid group of, for example, those for introducing a cationic group include N, N-dialkylalkanolamines, N-methyl-N, N-diethanolamine, N-butyl-N, N-alkyl-N, N-dialkanolamines such as N-diethanolamine and trialkanolamines can be mentioned.
  • the amount of the ionic group-introducing component used depends on the type of polyol component and polyisocyanate component used and the relationship with the use of an emulsifier, but in a self-emulsifying system using an ionic group-introducing component, usually an aqueous polyurethane
  • aqueous polyurethane In all the reaction components constituting the resin, 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, is preferably used. If it is less than 0.5% by mass, the storage stability may be inferior. If it exceeds 50% by mass, the water dispersibility of the urethane prepolymer and the physical properties of the urethane coating may be adversely affected.
  • ionic group neutralizing agent component examples include anionic group neutralizing agents such as trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine, and tributylamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-dimethylpropanolamine, N , N-dipropylethanolamine, N, N-dialkylalkanolamines such as 1-dimethylamino-2-methyl-2-propanol, N-alkyl-N, N-dialkanolamines, and triethanolamine Tertiary amine compounds such as alkanolamines; basic compounds such as ammonia, trimethylammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and the like.
  • anionic group neutralizing agents such as trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine, and tributylamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-dimethylpropanolamine, N , N-dialkylalkan
  • Formic acid acetic acid
  • Organic acids such as lactic acid, succinic acid, glutaric acid, citric acid Boronic acid
  • organic sulfonic acids such as paratoluenesulfonic acid and alkyl sulfonate
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid and sulfonic acid
  • quaternization of epoxy compounds such as epihalohydrin, dialkyl sulfuric acid and alkyl halides Agents.
  • the amount of these neutralizing agents used is usually excessive and insufficient with respect to 1 mol of ionic groups, and there is a risk that physical properties such as water resistance, strength, elongation and the like of a coating film obtained from an aqueous polyurethane resin may decrease. Therefore, 0.5 to 2.0 mol is preferable, and 0.8 to 1.5 mol is more preferable.
  • emulsifier component examples include fatty acid salts, sulfates of higher alcohols, sulfates of liquid fatty oils, sulfates of aliphatic amines and aliphatic amides, phosphates of aliphatic alcohols, dibasic acidic fatty acid esters.
  • Sulfonates fatty acid amide sulfonates, alkylallyl sulfonic acids, formalin condensed naphthalene sulfonates and other anionic surfactants, primary amine salts, secondary amine salts, tertiary amine salts, quaternary amines
  • anionic surfactants such as salts and pyridinium salts
  • amphoteric surfactants such as betaine type, sulfate ester type, and sulfonic acid type, and nonionic surfactants.
  • chain extender component a well-known general chain extender conventionally used in water-based polyurethane resin compositions can be used singly or as a mixture of two or more thereof, polyvalent amine compounds, polyvalent primary alcohols. A compound etc. are preferable and a polyvalent amine compound is more preferable.
  • polyvalent amine compound examples include low molecular diamines in which the alcoholic hydroxyl group of the exemplified low molecular polyols such as ethylenediamine and propylenediamine is substituted with an amino group; polyoxypropylenediamine, polyoxyethylenediamine and the like Polyether diamines; mensen diamine, isophorone diamine, norbornene diamine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, 3,9-bis (3-aminopropyl) Cycloaliphatic diamines such as 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane; m-xylenediamine, ⁇ - (m / paminophenyl) ethylamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, di
  • the amount of the chain extender component used is not particularly limited, and any amount can be selected and used.
  • the number of active hydrogens in the chain extender component is preferably in the range of 0.1 to 1.5 with respect to the number of isocyanate groups of 1 because the dispersibility of the resulting water-based polyurethane resin is good, preferably 0.5 to 1 0.0 is more preferable.
  • a well-known and generally used crosslinking agent that gives a crosslinked structure to a polyurethane molecule may be used.
  • Suitable crosslinking agents for water-based polyurethane resins include melamine, monomethylol melamine, dimethylol melamine, trimethylol melamine, tetramethylol melamine, pentamethylol melamine, hexamethylol melamine, methylated methylol melamine, butylated methylol melamine, melamine resin, etc.
  • melamine which is excellent in dispersibility of the obtained polyurethane resin and inexpensive, is particularly preferable.
  • a solvent inert to the reaction can be used as necessary.
  • the solvent include acetone, methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone, and the like.
  • These solvents are usually the above-mentioned various raw materials used for producing a prepolymer. It is used in an amount of 3 to 100% by mass with respect to the total amount.
  • a solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower is preferably distilled off under reduced pressure after the urethane prepolymer is dispersed in water.
  • the NCO number / OH number which is the ratio of the number of isocyanate groups of the polyisocyanate component and the alcoholic hydroxyl group of the polyol component used, is 1.0 to 5.0.
  • the range of 1.05 to 3.0 is more preferable.
  • the urethane prepolymer comprising the isocyanate component and the polyol component is preferably a terminal isocyanate group in order to react the ionic group-introducing component used as necessary, and the NCO number / OH number is 1.0. If it is smaller, it becomes a urethane prepolymer having a terminal hydroxyl group, which is not preferable.
  • it may affect the storage stability of the water-based polyurethane resin obtained when it exceeds 5.0 it is not preferable.
  • the aqueous polyurethane resin thus obtained is usually adjusted so that the resin solid content is 1 to 90% by mass, preferably 5 to 80% by mass.
  • water-based polyurethane resins are, for example, “ADEKA BON TITTER” series made by ADEKA Corporation, “Olestar” series made by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd., “Bondic” series, “Hydran” series manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., “Imperil” series manufactured by Bayer, “Sofuranate” series manufactured by Sofran Japan, “Poise” manufactured by Kao Corporation “Samprene” series manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., “Izelux” series manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., “Superflex” series manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. “Neo Let's” series, etc. made by the company can be used.
  • the glass fiber sizing agent of the present invention is one in which the aqueous resin contains an o-sulfobenzimide compound.
  • the o-sulfobenzimide compound include o-sulfobenzimide, a salt of o-sulfobenzimide, a halide of o-sulfobenzimide, an o-sulfobenzimide derivative, and the like.
  • o-sulfobenzimide o-sulfobenzimide, o-sulfobenzimide sodium, o-sulfobenzimide potassium, o-sulfobenzimide calcium, thio-o-sulfobenzimide, N-methyl-o-sulfobenzimide, o-sulfobenzimide Methyl ether, N-propoxymethoxy-o-sulfobenzimide, N-propyl-o-sulfobenzimide, N- (hydroxymethyl) -o-sulfobenzimide, N- (2-nitrophenylthio) o-sulfobenz Imido, N-bromo-o-sulfobenzimide, N-iodo-o-sulfo N-imide, N-chloro-o-sulfobenzimide, acetyl-o-sulfobenzimide, butyryl-o-sulfobenz
  • the o-sulfobenzimide compound used in the glass fiber sizing agent of the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (1).
  • the o-sulfobenzimide compound may contain a hydrate.
  • Examples of the halogen atom represented by A in the general formula (1) include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent represented by A in the general formula (1) include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl and tert-butyl. , Isobutyl, amyl, isoamyl, tertiary amyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, isoheptyl, tertiary heptyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, etc.
  • the hydrogen atom in the group may be substituted with, for example, a halogen atom.
  • alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent represented by A in the general formula (1) include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, second butoxy, third Examples include butoxy and trifluoromethyloxy, and the hydrogen atom in these groups may be substituted with, for example, a halogen atom.
  • a in the general formula (1) may be an alkylthio group having 1 to 5 carbon atoms such as methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, tert-butylthio, nitro group, or cyano group, in addition to the alkyl group and alkoxy group. Good.
  • Examples of the metal atom represented by X in the general formula (1) include metals such as lithium, potassium, sodium, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, manganese, iron, zinc, silicon, zirconium, yttrium, and barium.
  • metals such as lithium, potassium, sodium, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, manganese, iron, zinc, silicon, zirconium, yttrium, and barium.
  • potassium, lithium, and sodium are preferable because they are excellent in the crystallization promoting effect of the polyester resin, and sodium is particularly preferable.
  • examples of the o-sulfobenzimide compound represented by the general formula (1) include the following compound Nos. 1-No. Although the compound etc. which are shown by 5 etc. are mentioned, this invention is not limited by these compounds.
  • the content of the o-sulfobenzimide compound is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous resin. . If the content is less than 0.5 parts by mass, the effect of improving physical properties may not be sufficiently obtained. If the content exceeds 20 parts by mass, the improvement of the effect is not expected, but the function of the sizing agent may be adversely affected. There is.
  • standard of content is the quantity as resin solid content of the said aqueous resin (hereinafter the same).
  • a compounding agent usually used for the sizing agent for example, a surface treatment agent, a lubricant, a lubricant, an antistatic agent, a pH adjusting agent, water, etc. Can be blended.
  • the content of these optional compounding agents in the glass fiber sizing agent of the present invention is 100 parts by mass of the aqueous resin. The total amount is preferably 50 parts by mass or less.
  • the surface treatment agent examples include coupling agents such as aminosilane, epoxysilane, vinylsilane, methacrylosilane, ureidosilane, borane, titanate, aluminum, chromium, and zirconium; colloidal silica And colloidal gels such as colloidal alumina.
  • lubricant examples include animal and vegetable oil hydrogenated cured products, paraffin wax, and ester synthetic oil.
  • lubricant examples include butyl stearate, tetraethylenepentamine distearate, hydrogenated castor oil, imidazoline fatty acid amide, cationic fatty acid amide, cationic polyethyleneimine polyamide, bisphenol A poly ( Oxyethylene) ether glycol and the like.
  • antistatic agent examples include various anionic, cationic, and nonionic surfactants.
  • Examples of the pH adjuster include ammonia and acetic acid.
  • the method and timing of incorporating the o-sulfobenzimide compound into the aqueous resin for example, a method in which the aqueous resin such as an aqueous polyurethane resin is preliminarily blended with the raw material of the aqueous resin; After the production, a method of mixing with the aqueous resin and other compounding agents used as necessary can be adopted.
  • the glass fiber sizing agent of the present invention comprises a treatment liquid containing the aqueous resin and a treatment liquid containing the o-sulfobenzimide compound separately from the treatment liquid.
  • the glass fiber may be used and processed in multiple stages to integrate the aqueous resin and the o-sulfobenzimide compound on the glass surface. That is, the aqueous resin and the o-sulfobenzimide compound may be used so that the aqueous resin and the o-sulfobenzimide compound finally exist on the glass fiber surface.
  • other compounding agents used as necessary can be contained in the aqueous resin in the same manner as the above-described o-sulfobenzimide compound.
  • the glass fiber sizing agent of the present invention is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably in terms of the residual solid content with respect to 100 parts by mass of the glass fiber. Is processed to 0.1 to 5 parts by mass.
  • the processing amount of the glass fiber sizing agent of the present invention is less than 0.05 parts by mass, the function as a sizing agent may be insufficient, and even if the amount exceeds 10 parts by mass, the effect of the present invention is further improved. It is not expected and may adversely affect physical properties.
  • the glass fiber to be treated with the glass fiber sizing agent of the present invention is not particularly limited, and the raw material may be any of alkali-containing glass, low alkali glass and non-alkali glass, and the production method thereof is particularly limited. Although it is not a thing, methods, such as roving, a chopped strand, a milled fiber, are mentioned, for example.
  • the form of the glass fiber is not particularly limited, but it is preferable to use one having a fiber length of 0.5 to 10 mm and a fiber diameter of 1 to 50 ⁇ m, particularly a fiber length of 1 to 5 mm and a fiber diameter of 2 to 20 ⁇ m. Alternatively, it is preferable because a surface having particularly good surface properties can be obtained.
  • a known method such as dip coating, roller coating, spray coating, flow coating, spray coating or the like can be arbitrarily used.
  • the glass fiber reinforced crystalline resin composition of the present invention is a glass fiber reinforced crystalline resin composition containing a crystalline resin and glass fibers, wherein the glass fibers are treated with the glass fiber sizing agent of the present invention. It is characterized by this.
  • the glass fiber reinforced crystalline resin composition of the present invention contains an arbitrary amount of crystalline resin and glass fibers treated with the glass fiber sizing agent of the present invention, depending on the purpose. It is preferred to contain 50% by weight, in particular 90-60% by weight of crystalline resin and 1-50% by weight, in particular 5-40% by weight, of glass fibers treated with the glass fiber sizing agent of the invention. If the crystalline resin is less than 50% by mass, the molded product may become brittle or the surface properties may be lowered. Conversely, if the glass fiber is less than 1% by mass, sufficient mechanical properties can be improved. There may not be.
  • the crystalline resin examples include polyolefin resins; polyester resins; polyphenylene sulfide resins; linear polyamide resins such as polycaprolactone and polyhexamethylene adipamide; syndiotactic polystyrene, poly (alkylstyrene), poly ( Examples thereof include crystalline synthetic resins such as halogenated styrene), poly (alkoxystyrene), poly (vinyl benzoate), and polystyrene-based polymers such as copolymers thereof, among which polyolefin-based resins or polyester-based resins. When is used, it is preferable because a molded product having particularly excellent mechanical properties can be obtained. In order to increase the affinity with glass fiber, these crystalline resins can be modified with an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof, chlorine, vinylsilane, or the like.
  • polystyrene resin examples include low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, hemiisotactic polypropylene, cycloolefin polymer, stereoblock polypropylene, poly- ⁇ -olefin polymers such as 3-methyl-1-butene, poly-3-methyl-1-pentene, poly-4-methyl-1-pentene, and ⁇ -olefin copolymers such as ethylene / propylene block or random copolymer A polymer etc. are mentioned.
  • polyester resin examples include aromatic polyesters containing polyalkylene terephthalate or polyalkylene naphthalate such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate; polyether ester resin Degradable aliphatic polyesters such as polyhydroxybutyrate, polycaprolactone, polybutylene succinate, polyethylene succinate, polylactic acid resin, polymalic acid, polyglycolic acid, polydioxanone, poly (2-oxetanone); aromatic polyester / poly Examples include ether block copolymers, aromatic polyester / polylactone block copolymers, and polyarylate. Terephthalate and / or polybutylene terephthalate, because of good transparency, are preferably used.
  • the glass fiber reinforced crystalline resin composition of the present invention includes a light stabilizer such as a phenol-based antioxidant, an organic phosphorus-based antioxidant, a thioether-based antioxidant, an ultraviolet absorber, or a hindered amine compound as necessary.
  • a light stabilizer such as a phenol-based antioxidant, an organic phosphorus-based antioxidant, a thioether-based antioxidant, an ultraviolet absorber, or a hindered amine compound as necessary.
  • An agent can be added to further improve its oxidative stability and light stability.
  • phenol-based antioxidant examples include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, tridecyl 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylthioacetate, thiodiethylenebis [(3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5-di-tert-butyl) -4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3- (4-hydroxy-3-tert-but
  • organophosphorus antioxidant examples include triphenyl phosphite, tris (2,4-ditertiarybutylphenyl) phosphite, tris (2,5-ditertiarybutylphenyl) phosphite, tris (Nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (mono and di-mixed nonylphenyl) phosphite, diphenyl acid phosphite, 2,2'-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) Octyl phosphite, diphenyl decyl phosphite, diphenyl octyl phosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tributyl
  • thioether-based antioxidant examples include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristyl stearyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid, and pentaerythritol tetra ( ⁇ -dodecyl mercaptopropionate). And ⁇ -alkyl mercaptopropionic esters of polyols.
  • Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4- 2-hydroxybenzophenones such as methoxybenzophenone); 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy- 3,5-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3 , 5-Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis ( -Tertiary octyl-6-benzotriazolylphenol), 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole
  • Examples of the light stabilizer such as the hindered amine compound include 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate and bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl).
  • Sebacate bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, 2,2,6,6 -Tetramethyl-piperidyl methacrylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6) -Pentamethyl-4-piperidyl) -bis (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl 4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-buty
  • the glass fiber reinforced crystalline resin composition of the present invention may contain a nucleating agent.
  • the nucleating agent include sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, and calcium benzoate.
  • Organic carboxylic acid metal salts such as heptane-2,3-dicarboxylate, organic sulfonates such as sodium p-toluenesulfonate and sodium sulfoisophthalate, stearic acid amide, ethylenebislauric acid amide, and palmitic acid amide
  • Carboxylic acid amides such as hydroxystearic acid amide, erucic acid amide, trimesic acid tris (t-butylamide), benzylidene sorbitol and bis (p-methylbenzylidene) Benzyl) sorbitol, benzylidene sorbitol derivatives such as bis (p-ethylbenzylidene) sorbitol, phosphorus compound metal salts such as sodium-2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, and 2, And 2-methylbis (4,6-di-t-butyl
  • the o-sulfobenzimide compound in addition to the o-sulfobenzimide compound used in the glass fiber sizing agent of the present invention, the o-sulfobenzimide compound is further added to the glass of the present invention. It can also be directly blended as a third component in the fiber-reinforced crystalline resin composition.
  • the glass fiber reinforced crystalline resin composition of the present invention includes, as necessary, nonionic, cationic or anionic antistatic agents, hydrotalcites, alkaline earth metal aliphatic carboxylates, Pigments, dyes, fillers, foaming agents, flame retardants, lubricants, processing aids and the like can be added.
  • the glass fiber reinforced crystalline resin composition of the present invention can be used as various molded products by known processing methods such as extrusion molding, injection molding, vacuum molding, blow molding, calendar molding, rotational molding, and cross-linking foam molding.
  • processing methods such as extrusion molding, injection molding, vacuum molding, blow molding, calendar molding, rotational molding, and cross-linking foam molding.
  • it can be particularly suitably used for household electrical appliances, OA equipment, automotive interior / exterior parts, and the like.
  • Example 1 and Comparative Example 1 139 parts by weight of 1,6-hexanediol polycarbonate diol (average molecular weight 2000), 13 parts by weight of 1,4-butanediol, 13 parts by weight of dimethylolpropionic acid and 85 parts by weight of isophorone diisocyanate are reacted in methyl ethyl ketone. Manufactured.
  • glass fibers a to d having a diameter of 13 ⁇ m and a length of 3 mm were produced by the chopped strand method.
  • the adhesion mass of the sizing agent to glass fiber was 1 mass part with respect to 100 mass parts of glass fiber as a residual solid content.
  • the glass fibers a and b are each compound No. 1 which is an o-sulfobenzimide compound as a test compound. 1 and 2 are used.
  • Glass fiber c is a test compound not used
  • glass fiber d is a compound using comparative compound-1 as a test compound.
  • a glass fiber reinforced crystalline resin composition (maleated polypropylene resin composition) was blended with the following composition, kneaded at 270 ° C. with a twin-screw extruder, and pellets were produced with a pelletizer.
  • a test piece was produced from this pellet by an injection molding method at a molding temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C.
  • Example 2 and Comparative Example 2 A prepolymer was produced by reacting 166 parts by mass of polytetramethylene ether glycol (average molecular weight 2000), 15 parts by mass of 1,4-butanediol and 69 parts by mass of isophorone diisocyanate in methyl ethyl ketone.
  • glass fibers e to h having a diameter of 13 ⁇ m and a length of 3 mm were produced by the chopped strand method. Under the present circumstances, the adhesion mass of the sizing agent to glass fiber was 1 mass part with respect to 100 mass parts of glass fiber as a residual solid content.
  • the glass fibers e and f are each compound No. 1 which is an o-sulfobenzimide compound as a test compound. 1 and 2 are used.
  • Glass fiber g is a test compound not used, and glass fiber h is a compound using Comparative Compound-1 as a test compound.
  • Example 2 a glass fiber reinforced crystalline resin composition (maleated polypropylene resin composition) was blended, test pieces were prepared from the composition, and various strength measurements and surface condition evaluations were performed. went. The results are shown in [Table 2] below.
  • the glass fiber reinforced crystalline resin composition has poor surface properties and insufficient strength.
  • the surface properties and strength of the glass fiber reinforced crystalline resin composition are somewhat improved, but still insufficient. It is.
  • an o-sulfobenzimide compound is directly blended into the glass fiber reinforced crystalline resin composition, improvement in strength or surface property is still insufficient.
  • the glass fiber reinforced crystalline resin composition has excellent strength and surface properties. The improvement is seen.

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Abstract

　本発明は、成型品の表面性及び機械的特性に優れたガラス繊維強化結晶性樹脂組成物を提供するものである。具体的には、ｏ－スルホベンズイミド化合物を含有する水性樹脂であることを特徴とするガラス繊維集束剤、結晶性樹脂及びガラス繊維を含有してなるガラス繊維強化結晶性樹脂組成物において、前記ガラス繊維が前記ガラス繊維集束剤で処理されてなることを特徴とするガラス繊維強化結晶性樹脂組成物を提供するものである。前記水性樹脂としては、水系ポリウレタン樹脂が好ましい。

Description

ガラス繊維集束剤及びガラス繊維強化結晶性樹脂組成物
　本発明は、ガラス繊維集束剤及びガラス繊維強化結晶性樹脂組成物に関し、詳しくは、ｏ－スルホベンズイミド化合物を含有するガラス繊維集束剤、及び該ガラス繊維集束剤で処理したガラス繊維を含有するガラス繊維強化結晶性樹脂組成物に関する。該ガラス繊維強化結晶性樹脂組成物は、その成型品が表面荒れ、色ムラのない優れた表面性を示し、強度、剛性等の機械的物性に優れたものである。
　ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリスチレン等の結晶性樹脂（結晶性合成樹脂）にガラス繊維をブレンドして得られるガラス繊維強化結晶性樹脂組成物は、未強化の結晶性樹脂と比較して強度、剛性の面で優れ、近年その用途の伸長が期待されている。
　ところが、これらの結晶性樹脂とガラス繊維との親和性、あるいはガラス繊維の配向性等の問題から、ガラス繊維強化結晶性樹脂組成物は強度、剛性が十分に上がらず、さらに表面荒れを生じる等の欠点を有している。この欠点はガラス繊維の形態や集束剤の種類を変えることで幾らかの改善は見られるものの、顕著な効果は見られない。
　また、下記特許文献１には、ポリオレフィン、ポリブテン－１及びガラス繊維からなる樹脂組成物に芳香族リン酸エステル金属塩等を結晶核剤として配合することで成型品の表面性及び機械的物性を改善することが提案されているが、このように芳香族リン酸エステル金属塩を結晶核剤として結晶性樹脂中に直接添加した場合には、その効果は未だ不十分であった。
　さらに、下記特許文献２には、ガラス繊維集束剤中に芳香族リン酸エステル金属塩を結晶核剤として配合することで成型品の表面性及び機械的物性を改善することが提案されているが、更なる改善が望まれていた。
特開平０１－０９０２３８号公報 特開平１０－０８７８７９号公報
　従って、本発明の目的は、成型品の表面性及び機械的特性に優れたガラス繊維強化結晶性樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者は、種々検討を重ねた結果、ガラス繊維強化結晶性樹脂組成物において使用することが従来知られていた上記芳香族有機リン酸エステル金属塩とは全く異なる特定の構造を有する化合物を含有させてなる集束剤を用いて処理したガラス繊維で、結晶性樹脂を強化することによって、前記目的を達成し得ることを知見した。
　本発明は、前記知見に基づきなされたもので、ｏ－スルホベンズイミド化合物を含有する水性樹脂であることを特徴とするガラス繊維集束剤を提供するものである。
　また、本発明は、結晶性樹脂及びガラス繊維を含有してなるガラス繊維強化結晶性樹脂組成物において、前記ガラス繊維が前記ガラス繊維集束剤で処理されてなることを特徴とするガラス繊維強化結晶性樹脂組成物を提供するものである。
　本発明のガラス繊維集束剤で処理したガラス繊維を用いれば、成型品の表面性が優れ、強度等の機械的特性も優れたガラス繊維強化結晶性樹脂組成物を提供することができる。本発明のガラス繊維強化結晶性樹脂組成物は、家庭用電気製品、ＯＡ機器、自動車用内外装用部品等に特に好適に使用することができる。
　以下、本発明のガラス繊維集束剤及びガラス繊維強化結晶性樹脂組成物について、その好ましい実施態様に基づいて詳しく説明する。
　先ず、本発明のガラス繊維集束剤について説明する。
　本発明のガラス繊維集束剤は、水性樹脂を主成分として含有するものである。該水性樹脂としては、従来のガラス繊維集束剤に用いられている水性樹脂を用いることができ、自己乳化系のものでも強制乳化系のものでもよい。該水性樹脂としては、例えば、澱粉、植物油等の天然物、あるいは酢酸ビニル系、ウレタン系、エポキシ系、ポリエステル系、アクリル系等の合成樹脂が挙げられるが、特に合成樹脂、とりわけ水系ポリウレタン樹脂を使用することで、物性あるいは表面性が特に良好なガラス繊維強化結晶性樹脂組成物が得られるため好ましい。
　本発明のガラス繊維集束剤に好ましく用いられる前記水系ポリウレタン樹脂は、周知の方法で製造できる。前記水系ポリウレタン樹脂の水分散方法については、アニオン性基及びカチオン性基等のイオン性基、或いはポリエチレングリコール基等の親水性基等をポリウレタン骨格中に導入して水中に分散させた自己乳化系ポリウレタン樹脂でもよく、界面活性剤等の乳化分散剤を用いた強制乳化系ポリウレタン樹脂でもよく、これら自己乳化及び強制乳化の併用系でもよい。また、鎖延長剤により高分子化されたものでもよい。
　前記水系ポリウレタン樹脂は、より具体的には、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分、必要に応じて用いられるイオン性基導入成分、必要に応じて用いられるイオン性基中和剤成分、必要に応じて用いられる乳化剤成分、及び必要に応じて用いられる鎖延長剤成分から得られるものである。
　前記ポリイソシアネート成分としては、ジイソシアネート化合物、一分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート化合物等が挙げられ、これらは、１種類又は２種類以上混合で用いることができる。
　前記ジイソシアネート化合物としては、例えば、２，４－及び／又は２，６－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４'－ジイソシアネート、２，２'－ジメチルジフェニルメタン－４，４'－ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン－４，４'－ジイソシアネート、２，５，２'，５'－テトラメチルジフェニルメタン－４，４'－ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４－イソシアントリフェニル）メタン、３，３'－ジメトキシジフェニルメタン－４，４'－ジイソシアネート、４，４'－ジメトキシジフェニルメタン－３，３'－ジイソシアネート、４，４'－ジエトキシジフェニルメタン－３，３'－ジイソシアネート、２，２'－ジメチル－５，５'－ジメトキシジフェニルメタン－４，４'－ジイソシアネート、３，３'－ジクロロジフェニルジメチルメタン－４，４'－ジイソシアネート、ベンゾフェノン－３，３'－ジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、３，３'－ジメチルジフェニル－４，４'－ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、３，３'－ジメチルビフェニルジイソシアネート、３，３'－ジメトキシビフェニルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４'－ジイソシアネート、トランス－１，４－シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２－ジメチルペンタンジイソシアネート、３－メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３－ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４－ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
　前記ジイソシアネート化合物は、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。
　前記１分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、１－メチルベンゼン－２，４，６－トリイソシアネート、１，３，５－トリメチルベンゼン－２，４，６－トリイソシアネート、１，３，７－ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル－２，４，４'－トリイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４，４'－トリイソシアネート、３－メチルジフェニルメタン－４，６，４'－トリイソシアネート、トリフェニルメタン－４，４'，４"－トリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート及びジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、並びに前記例示のジイソシアネート化合物のイソシアヌレート三量化物、ビューレット三量化物、及びトリメチロールプロパンアダクト化物等の三官能以上のイソシアネート化合物等が挙げられ、これらのイソシアネート化合物はカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。
　前記ポリイソシアネート成分としては、これらの中でも、耐黄変性、入手容易性及び製造容易性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましい。
　また、前記ポリイソシアネート成分は、後述するポリオール成分並びに必要に応じて使用されるイオン性基導入成分及び鎖延長剤の活性水素の合計に対し、好ましくは０．８～３倍当量、より好ましくは１～２倍当量となるように使用される。該ポリイソシアネート成分の使用量が０．８倍当量未満の場合には過剰のポリオール等が残存することとなり、また、３倍当量より多い場合には水を加えたときに尿素結合を多量に生成することとなり、いずれの場合もその特性を低下させるおそれがある。
　前記ポリオール成分としては、ジオール化合物、トリオール化合物等が挙げられ、これらは、１種類又は２種類以上混合で用いることができる。
　前記ジオール化合物及びトリオール化合物としては、低分子ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエステルポリカーボネートポリオール類、結晶性又は非結晶性のポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオールが挙げられ、中でも、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類が好適に使用できる。
　前記低分子ポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、３，５－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のポリオールが挙げられる。
　前記ポリエーテルポリオール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物；ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレンオキサイド付加物；前記の低分子ポリオール類のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。前記ポリエーテルポリオール類の数平均分子量としては、５００～７０００が好ましく、より好ましくは１０００～５０００である。
　前記ポリエステルポリオール類としては、前記に例示の低分子ポリオール類等のポリオールと、その化学量論量より少ない量の多価カルボン酸若しくはそのエステル、無水物、ハライド等のエステル形成性誘導体及び／又はラクトン類若しくはそれを加水分解開環して得られるヒドロキシカルボン酸との、直接エステル化反応及び／又はエステル交換反応により得られるものが挙げられる。前記多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２－メチルコハク酸、２－メチルアジピン酸、３－メチルアジピン酸、３－メチルペンタン二酸、２－メチルオクタン二酸、３，８－ジメチルデカン二酸、３，７－ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類等の多価カルボン酸が挙げられ、そのエステル形成性誘導体としては、これらの多価カルボン酸の酸無水物、該多価カルボン酸クロライド、ブロマイド等のハライド；該多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級脂肪族エステルが挙げられる。また、前記ラクトン類としては、γ－カプロラクトン、δ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、ジメチル－ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。前記ポリエステルポリオール類の数平均分子量としては、５００～７０００が好ましく、より好ましくは１０００～５０００である。
　前記ポリカーボネートポリオール類としては、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオールとホスゲン、ジアリルカーボネート（例えばジフェニルカーボネート）又は環式カーボネート（例えばプロピレンカーボネート）との反応生成物等が挙げられる。前記ポリカーボネートポリオール類の数平均分子量としては、５００～７０００が好ましく、より好ましくは１０００～５０００である。
　前記イオン性基導入成分としては、アニオン性基を導入するものとカチオン性基を導入するものが挙げられる。アニオン性基を導入するものとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を含有するポリオール類、１，４－ブタンジオール－２－スルホン酸等のスルホン酸基を含有するポリオール類が挙げられ、カチオン性基を導入するものとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミン、Ｎ－ブチル－Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミン等のＮ－アルキル－Ｎ，Ｎ－ジアルカノールアミン類、トリアルカノールアミン類が挙げられる。
　前記イオン性基導入成分の使用量としては、用いるポリオール成分及びポリイソシアネート成分の種類や乳化剤使用との関係にもよるが、イオン性基導入成分を用いた自己乳化系においては、通常、水系ポリウレタン樹脂を構成する全ての反応成分中において、好ましくは０．５～５０重量％、さらに好ましくは１～３０質量％が用いられる。０．５質量％未満では保存安定性が劣ることがあり、また、５０質量％を超えて使用するとウレタンプレポリマーの水分散性やウレタン塗膜の物性に悪影響を及ぼすことがある。
　前記イオン性基中和剤成分としては、アニオン性基の中和剤として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルエタノールアミン、１－ジメチルアミノ－２－メチル－２－プロパノール等のＮ，Ｎ－ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ－アルキル－Ｎ，Ｎ－ジアルカノールアミン類、トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミン類等の３級アミン化合物；アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の塩基性化合物が挙げられ、カチオン性基の中和剤として、蟻酸、酢酸、乳酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸等の有機カルボン酸；パラトルエンスルホン酸、スルホン酸アルキル等の有機スルホン酸；塩酸、リン酸、硝酸、スルホン酸等の無機酸；エピハロヒドリン等のエポキシ化合物の他、ジアルキル硫酸、ハロゲン化アルキル等の４級化剤が挙げられる。これらの中和剤の使用量は、通常、イオン性基１モルに対して過不足が大きいと水系ポリウレタン樹脂から得られる塗膜等の耐水性、強度、伸び等の物性が低下するおそれがあるので、０．５～２．０モルが好ましく、０．８～１．５モルがより好ましい。
　前記乳化剤成分としては、例えば、脂肪酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、液体脂肪油の硫酸エステル塩、脂肪族アミン及び脂肪族アマイドの硫酸塩、脂肪族アルコールのリン酸エステル、二塩基酸性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪酸アミドのスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸、ホルマリン縮合ナフタリンスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤、第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩、第四級アミン塩、ピリジニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ベタイン型、硫酸エステル型、スルホン酸型等の両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
　前記鎖伸長剤成分としては、従来から水系ポリウレタン樹脂組成物に用いられている周知一般の鎖伸長剤を一種類又は二種類以上混合で使用することができ、多価アミン化合物
、多価一級アルコール化合物等が好ましく、多価アミン化合物がより好ましい。
　前記多価アミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等の前記例示の低分子ポリオール類のアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものである低分子ジアミン類；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリエーテルジアミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ジアミン類；ｍ－キシレンジアミン、α－（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α'－ビス（４－アミノフェニル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ジアミン類；ヒドラジン；前記のポリエステルポリオール類に用いられる多価カルボン酸で例示したジカルボン酸とヒドラジンの化合物であるジカルボン酸ジヒドラジド化合物が挙げられる。
　前記鎖伸長剤成分の使用量については、特に制限されることはなく、任意の量を選択して使用できるが、例えば、水系ポリウレタン樹脂の製造方法としてプレポリマー法を選択した場合、プレポリマー中のイソシアネート基の数１に対して鎖伸長剤成分の活性水素の数が０．１～１．５の範囲が、得られる水系ポリウレタン樹脂の分散性が良好であるため好ましく、０．５～１．０がより好ましい。
　前記水系ポリウレタン樹脂には、必要に応じて、周知一般に用いられるポリウレタン分子に架橋構造を与える架橋剤を用いてもよい。水系ポリウレタン樹脂に好適な架橋剤としては、メラミン、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミン、メラミン樹脂等が挙げられ、中でも、得られるポリウレタン樹脂の分散性が優れ且つ安価なメラミンが特に好ましい。
　また、前記水系ポリウレタン樹脂の製造においては、必要に応じて、反応に不活性な溶媒を使用することもできる。該溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等を挙げることができ、これらの溶媒は、通常、プレポリマーを製造するために用いられる前述の各種原料の合計量に対して、３～１００質量％の量で用いられる。これらの溶媒のなかで、沸点１００℃以下の溶媒はウレタンプレポリマーを水分散させた後、減圧留去することが好ましい。
　また、前記水系ポリウレタン樹脂において、使用される前記ポリイソシアネート成分のイソシアネート基と前記ポリオール成分のアルコール性水酸基との数の比であるＮＣＯ数／ＯＨ数は、１．０～５．０であることが好ましく、１．０５～３．０の範囲がより好ましい。前記イソシアネート成分とポリオール成分とからなるウレタンプレポリマーは、必要に応じて用いられる前記イオン性基導入成分を反応させるために、末端イソシアネート基であることが好ましく、ＮＣＯ数／ＯＨ数が１．０より小さいと、末端水酸基のウレタンプレポリマーとなるため好ましくない。また、５．０を超えると得られる水系ポリウレタン樹脂の保存安定性に影響を及ぼす場合があるので好ましくない。
　前述のように、これらの原料から水系ポリウレタン樹脂を製造することは周知であり、これらの原料の仕込み順序を適宜変更したり、あるいは分割して仕込むことも可能である。
　このようにして得られた水系ポリウレタン樹脂は、通常、樹脂固形分が１～９０質量％、好ましくは５～８０質量％となるように調整される。
　また、市販されている水系ポリウレタン樹脂をそのまま使用することも勿論可能であり、例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製の「アデカボンタイター」シリーズ、三井東圧化学（株）製の「オレスター」シリーズ、大日本インキ化学工業（株）製の「ボンディック」シリーズ、「ハイドラン」シリーズ、バイエル製の「インプラニール」シリーズ、日本ソフラン（株）製の「ソフラネート」シリーズ、花王（株）製の「ポイズ」シリーズ、三洋化成工業（株）製の「サンプレン」シリーズ、保土谷化学工業（株）製の「アイゼラックス」シリーズ、第一工業製薬（株）製の「スーパーフレックス」シリーズ、ゼネカ（株）製の「ネオレッツ」シリーズ等を用いることができる。
　本発明のガラス繊維集束剤は、前記水性樹脂にｏ－スルホベンズイミド化合物を含有させたものである。ｏ－スルホベンズイミド化合物としては、ｏ－スルホベンズイミド、ｏ－スルホベンズイミドの塩、ｏ－スルホベンズイミドのハロゲン化物、ｏ－スルホベンズイミド誘導体等が挙げられ、具体的には、例えば、ｏ－スルホベンズイミド、ｏ－スルホベンズイミドナトリウム、ｏ－スルホベンズイミドカリウム、ｏ－スルホベンズイミドカルシウム、チオ－ｏ－スルホベンズイミド、Ｎ－メチル－ｏ－スルホベンズイミド、ｏ－スルホベンズイミドメチルエーテル、Ｎ－プロポキシメトキシ－ｏ－スルホベンズイミド、Ｎ－プロピル－ｏ－スルホベンズイミド、Ｎ－（ヒドロキシメチル）－ｏ－スルホベンズイミド、Ｎ－（２－ニトロフェニルチオ）ｏ－スルホベンズイミド、Ｎ－ブロモ－ｏ－スルホベンズイミド、Ｎ－ヨード－ｏ－スルホベンズイミド、Ｎ－クロロ－ｏ－スルホベンズイミド、アセチル－ｏ－スルホベンズイミド、ブチリル－ｏ－スルホベンズイミド、ヘキサノイル－ｏ－スルホベンズイミド、オクタノイル－ｏ－スルホベンズイミド、デカノイル－ｏ－スルホベンズイミド、ラウロイル－ｏ－スルホベンズイミド、ミリストイル－ｏ－スルホベンズイミド、パルミトイル－ｏ－スルホベンズイミド、ステアロイル－ｏ－スルホベンズイミド、シンナモイル－ｏ－スルホベンズイミド、３，４‐ジメトキシシンナモイル－ｏ－スルホベンズイミド、３，４，５‐トリメトキシシンナモイル－ｏ－スルホベンズイミド、Ｎ‐ビニル－ｏ－スルホベンズイミド等が挙げられる。
　本発明のガラス繊維集束剤に用いる前記ｏ－スルホベンズイミド化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。尚、前記ｏ－スルホベンズイミド化合物は、水和物を含むものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　前記一般式（１）中のＡで表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
　前記一般式（１）中のＡで表される置換基を有してもよい炭素原子数１～８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、へキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２－エチルへキシル、トリフルオロメチル等が挙げられ、これらの基中の水素原子は、例えばハロゲン原子で置換されていてもよい。
　前記一般式（１）中のＡで表される置換基を有してもよい炭素原子数１～８のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第二ブトキシ、第三ブトキシ、トリフルオロメチルオキシ等が挙げられ、これらの基中の水素原子は、例えばハロゲン原子で置換されていてもよい。
　前記一般式（１）中のＡは、前記アルキル基、アルコキシ基の他、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、第三ブチルチオ等の炭素原子数１～５のアルキルチオ基、ニトロ基、シアノ基でもよい。
　前記一般式（１）中のＸで表される金属原子としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、マンガン、鉄、亜鉛、珪素、ジルコニウム、イットリウム又はバリウム等の金属原子が挙げられ、それらの中でも、カリウム、リチウム、ナトリウムは、ポリエステル樹脂の結晶化促進効果に優れているので好ましく、ナトリウムが特に好ましい。
　前記一般式（１）で表されるｏ－スルホベンズイミド化合物として、より具体的には、下記化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．５で示される化合物等が挙げられるが、本発明はこれらの化合物によって限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　本発明のガラス繊維集束剤において、前記ｏ－スルホベンズイミド化合物の含有量は、前記水性樹脂１００質量部に対して好ましくは０．５～２０質量部、更に好ましくは１～１０質量部である。該含有量が０．５質量部未満であると物性改善効果が充分得られない場合があり、２０質量部を超えても効果の向上は期待されず、むしろ集束剤の機能に悪影響を与えるおそれがある。尚、含有量の基準となる「水性樹脂１００質量部」は、前記水性樹脂の樹脂固形分としての量である（以下同様）。
　本発明のガラス繊維集束剤には、前記ｏ－スルホベンズイミド化合物と共に、集束剤に通常用いられる配合剤、例えば、表面処理剤、潤滑剤、滑剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、水等を配合することができる。尚、本発明のガラス繊維集束剤におけるこれらの任意の配合剤の含有量（水等を除いた固形分換算）は、本発明の効果を損ねないようにする観点から、水性樹脂１００質量部に対して合計で５０質量部以下とすることが好ましい。
　前記表面処理剤としては、例えば、アミノシラン系、エポキシシラン系、ビニルシラン系、メタクリロシラン系、ウレイドシラン系、ボラン系、チタネート系、アルミニウム系、クロム系、ジルコニウム系等のカップリング剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等のコロイダルゲル等が挙げられる。
　前記潤滑剤としては、例えば、動植物油水添硬化物、パラフィンワックス、エステル系合成油等が挙げられる。
　前記滑剤（あるいは風合改質剤）としては、例えば、ブチルステアレート、テトラエチレンペンタミンジステアレート、水添ひまし油、イミダゾリン系脂肪酸アミド、カチオン性脂肪酸アミド、カチオン性ポリエチレンイミンポリアミド、ビスフェノールＡポリ（オキシエチレン）エーテルグリコール等が挙げられる。
　前記帯電防止剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤が挙げられる。
　前記ｐＨ調整剤としては、例えば、アンモニア、酢酸等が挙げられる。
　前記ｏ－スルホベンズイミド化合物を前記水性樹脂に含有させる方法及び時期に関しては特に限定されず、例えば、水系ポリウレタン樹脂等の水性樹脂の製造時に該水性樹脂の原料と共に予め配合する方法；水性樹脂を製造した後、該水性樹脂及び必要に応じて用いられる他の配合剤と混合する方法等を採ることができる。さらに、本発明のガラス繊維集束剤を、前記水性樹脂を含有する処理液と、該処理液とは別途の前記ｏ－スルホベンズイミド化合物を含有する処理液とで構成し、これらの処理液を用いてガラス繊維を多段階に分けて処理して、ガラス表面で水性樹脂とｏ－スルホベンズイミド化合物とを一体化させてもよい。即ち、最終的にガラス繊維表面上に水性樹脂とｏ－スルホベンズイミド化合物とが存在するように、水性樹脂及びｏ－スルホベンズイミド化合物を用いればよい。
　尚、必要に応じて用いられる他の配合剤も、上述のｏ－スルホベンズイミド化合物と同様にして前記水性樹脂に含有させることができる。
　本発明のガラス繊維集束剤でガラス繊維を処理する際には、本発明のガラス繊維集束剤が、ガラス繊維１００質量部に対し、残存固形分で好ましくは０．０５～１０質量部、更に好ましくは０．１～５質量部となるように処理される。本発明のガラス繊維集束剤の処理量が０．０５質量部未満であると集束剤としての機能が不充分となる場合があり、１０質量部を超えても本発明の効果の更なる改善は期待されず、むしろ物性に悪影響を及ぼすおそれがある。
　本発明のガラス繊維集束剤で処理するガラス繊維に特に制限はなく、その原料としては、含アルカリガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラスのいずれでもよく、これらの製造法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ロービング、チョップドストランド、ミルドファイバー等の方法が挙げられる。
　前記ガラス繊維の形態は、特に限定されるものではないが、繊維長０．５～１０ｍｍ、繊維径1 ～５０μ、特に繊維長１～５ｍｍ、繊維径２～２０μのものを用いることが、物性あるいは表面性が特に良好なものが得られるため好ましい。
　本発明のガラス繊維集束剤により前記ガラス繊維を処理する方法としては、浸漬塗布、ローラ塗布、吹き付け塗布、流し塗布、スプレー塗布等の公知の方法を任意に用いることができる。
　次に、本発明のガラス繊維強化結晶性樹脂組成物について詳述する。
　本発明のガラス繊維強化結晶性樹脂組成物は、結晶性樹脂及びガラス繊維を含有してなるガラス繊維強化結晶性樹脂組成物において、前記ガラス繊維が本発明のガラス繊維集束剤で処理されてなることを特徴とするものである。
　本発明のガラス繊維強化結晶性樹脂組成物は、目的に応じてそれぞれ任意の量の結晶性樹脂、及び本発明のガラス繊維集束剤で処理されたガラス繊維を含有するものであるが、９５～５０質量％、特に９０～６０質量％の結晶性樹脂、及び１～５０質量％、特に５～４０質量％の本発明のガラス繊維集束剤で処理されたガラス繊維を含有することが好ましい。該結晶性樹脂が５０質量％未満の場合には成型品が脆くなったり、表面性が低下するおそれがあり、反対に該ガラス繊維が１質量％未満では十分な機械的物性の改善が得られない場合がある。
　前記結晶性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド樹脂；ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジポアミド等の直鎖ポリアミド樹脂；シンジオタクチックポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）及びこれらの共重合体等のポリスチレン系重合体等の結晶性合成樹脂を挙げることができ、中でもポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂を用いた場合に機械的特性に特に優れた成型品が得られるため好ましい。また、ガラス繊維との親和性を高めるために、これらの結晶性樹脂を不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体、塩素、ビニルシラン等で変性することもできる。
　前記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ステレオブロックポリプロピレン、ポリ－３－メチル－１－ブテン、ポリ－３－メチル－１－ペンテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン重合体、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体等のα－オレフィン共重合体等が挙げられる。
　前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンテレフタレート又はポリアルキレンナフタレートを含む芳香族ポリエステル；ポリエーテルエステル樹脂；ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２－オキセタノン）等の分解性脂肪族ポリエステル；芳香族ポリエステル／ポリエーテルブロック共重合体、芳香族ポリエステル／ポリラクトンブロック共重合体、ポリアリレート等が挙げられ、この中でもポリエチレンテレフタレート及び／又はポリブチレンテレフタレートが、透明性が良好なため、好ましく用いられる。
　また、本発明のガラス繊維強化結晶性樹脂組成物には、必要に応じて、フェノール系抗酸化剤、有機リン系抗酸化剤、チオエーテル系抗酸化剤、紫外線吸収剤あるいはヒンダードアミン化合物等の光安定剤を加え、その酸化安定性及び光安定性をさらに改善することができる。
　前記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６－ジ第三ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４'－チオビス（６－第三ブチル－ｍ－クレゾール）、２－オクチルチオ－４，６－ジ（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－ｓ－トリアジン、２，２'－メチレンビス（４－メチル－６－第三ブチルフェノール）、ビス［３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４'－ブチリデンビス（２，６－ジ第三ブチルフェノール）、４，４'－ブチリデンビス（６－第三ブチル－３－メチルフェノール）、２，２'－エチリデンビス（４，６－ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス［（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン－３－（３'，５'－ジ第三ブチル－４'－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－アクロイルオキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス［２－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルヒドロシンナモイルオキシ）－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
　また、前記有機リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２'－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４－シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５－ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ第三ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２－１５混合アルキル）－４，４'－イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２'－メチレンビス（４，６－ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４'－ブチリデンビス（２－第三ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３－トリス（２－メチル－５－第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２－〔（２，４，７，９－テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、２－ブチル－２－エチルプロパンジオール・２，４，６－トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
　また、前記チオエーテル系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β－ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ－アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。
　また、前記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、５，５'－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等の２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ第三ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２'－メチレンビス（４－第三オクチル－６－ベンゾトリアゾリルフェノール）、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－アクリロイルオキシエチル）－５－メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第三ブチルフェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－第三アミル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシロキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－Ｃ１２～１３混合アルコキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕－４，６－ビス（４－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２，４－ジヒドロキシ－３－アリルフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－ヘキシロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン等の２－（２－ヒドロキシフェニル）－４，６－ジアリール－１，３，５－トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ第三ブチルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２－エチル－２'－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４'－ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。
　また、前記ヒンダードアミン化合物等の光安定剤としては、例えば、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジルメタクリレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ビス（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛トリス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２－テトラキス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル］－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ］ウンデカン、１－（２－ヒドロキシエチル）－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、ビス｛４－（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル）ピペリジル｝デカンジオナート、ビス｛４－（２，２，６，６－テトラメチル－１－ウンデシルオキシ）ピペリジル）カーボナート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ　ＮＯＲ　３７１等が挙げられる。
　また、本発明のガラス繊維強化結晶性樹脂組成物には、造核剤を配合することもでき、該造核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、アルミニウム－ｐ－第三ブチルベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ－ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレート、２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボキシレート等の有機カルボン酸金属塩、ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ－ブチルアミド）等のカルボン酸アミド、ベンジリデンソルビトール及びビス（ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐーエチルベンジリデン）ソルビトール等のベンジリデンソルビトール誘導体、ナトリウム－２，２'－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート等のリン化合物金属塩、及び２，２－メチルビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ナトリウム等を挙げることができる。
　また、本発明のガラス繊維強化結晶性樹脂組成物においては、本発明のガラス繊維集束剤に用いた前記ｏ－スルホベンズイミド化合物に加えて、さらに前記ｏ－スルホベンズイミド化合物を本発明のガラス繊維強化結晶性樹脂組成物中に第三成分として直接配合することもできる。
　その他、本発明のガラス繊維強化結晶性樹脂組成物には、必要に応じて、ノニオン系、カチオン系又はアニオン系の帯電防止剤、ハイドロタルサイト類、アルカリ土類金属の脂肪族カルボン酸塩、顔料、染料、充填剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、加工助剤等を加えることができる。
　本発明のガラス繊維強化結晶性樹脂組成物は、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、カレンダー成形、回転成形、架橋発泡成形等の周知の加工方法により、各種成型品等として使用することができ、例えば、家庭用電気製品、ＯＡ機器、自動車用内外装用部品等に特に好適に使用することができる。
　以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例等によって何等制限を受けるものではない。
〔実施例１及び比較例１〕
　１，６－ヘキサンジオールのポリカーボネートジオール（平均分子量２０００）１３９質量部、１，４－ブタンジオール１３質量部、ジメチロールプロピオン酸１３質量部及びイソホロンジイソシアネート８５質量部をメチルエチルケトン中で反応させてプレポリマーを製造した。
　その後、水３００質量部、トリエチルアミン１０．８質量部、エチレンジアミン３．０質量部及び試験化合物（下記〔表１〕参照）１２．５質量部を加え更に反応させた。その後メチルエチルケトンを留去して、水系ポリウレタン樹脂を主成分とするガラス繊維集束剤を製造した。
　ここで得られたガラス繊維集束剤を用い、チョップドストランド法により直径１３μ、長さ３ｍｍのガラス繊維ａ～ｄを製造した。この際、ガラス繊維への集束剤の付着質量は、残存固形分として、ガラス繊維１００質量部に対し１質量部であった。
　尚、ガラス繊維ａ及びｂは、それぞれ、試験化合物としてｏ－スルホベンズイミド化合物である前記化合物Ｎｏ．１及び２を用いたものである。ガラス繊維ｃは試験化合物不使用のものであり、ガラス繊維ｄは試験化合物として比較化合物－１を用いたものである。
　下記配合にてガラス繊維強化結晶性樹脂組成物（マレイン化ポリプロピレン樹脂組成物）を配合し、二軸押出し機で２７０℃で混練し、ペレタイザーでペレットを作製した。このペレットから成型温度２７０℃、金型温度８０℃で射出成型法により試験片を作製した。
　この試験片を用いて、引張強度（ＩＳＯ５２７－１）、曲げ強度（ＩＳＯ１７８）及びシャルピー衝撃強度（ＩＳＯ１７９）を測定した。また、この試験片の表面状態（表面の滑らかさ）を観察し評価した。表面状態の評価基準は、○：良好（表面の荒れがなく滑らか）、△：やや不良（表面に僅かに荒れ）及び×：不良（表面の荒れが目立つ）の３段階とした。それらの結果を下記〔表１〕に示す。
＜配合＞単位：質量部
　マレイン化ポリプロピレン樹脂　８０
　ガラス繊維（下記〔表１〕参照）　２０
　テトラキス〔メチレン－３－（３'，５'－ジ第三ブチル－４'－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン　０．１
　ビス（２，６－ジ第三ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト　０．２
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
〔実施例２及び比較例２〕
　ポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量２０００）１６６質量部、１，４－ブタンジオール１５質量部及びイソホロンジイソシアネート６９質量部をメチルエチルケトン中で反応させてプレポリマーを製造した。
　その後、水３００質量部、乳化剤（商品名「アデカプルロニックＰ－８５」、（株）ＡＤＥＫＡ製）５．０質量部、アジピン酸ジヒドラジド７．５質量部及び試験化合物（下記〔表２〕参照）１２．５質量部を加え更に反応させた。その後メチルエチルケトンを留去して、水系ポリウレタン樹脂を主成分とするガラス繊維集束剤を製造した。
　ここで得られたガラス繊維集束剤を用い、チョップドストランド法により直径１３μ、長さ３ｍｍのガラス繊維ｅ～ｈを製造した。この際、ガラス繊維への集束剤の付着質量は、残存固形分として、ガラス繊維１００質量部に対し１質量部であった。
　尚、ガラス繊維ｅ及びｆは、それぞれ、試験化合物としてｏ－スルホベンズイミド化合物である前記化合物Ｎｏ．１及び２を用いたものである。ガラス繊維ｇは試験化合物不使用のものであり、ガラス繊維ｈは試験化合物として比較化合物－１を用いたものである。
　以下、実施例１と同様にして、ガラス繊維強化結晶性樹脂組成物（マレイン化ポリプロピレン樹脂組成物）を配合し、該組成物から試験片を作製し、各種強度の測定並びに表面状態の評価を行った。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
〔実施例３及び比較例３〕
　ガラス繊維強化結晶性樹脂組成物の配合において、マレイン化ポリプロピレン樹脂８０質量部及びガラス繊維２０質量部に代えて、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ユニチカ（株）製、ＭＡ－２１０３、ＩＶ＝０．６８）７０質量部及びガラス繊維（下記〔表３〕参照）３０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、各種強度の測定並びに表面状態の評価を行った。それらの結果を下記〔表３〕に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　以上の実施例及び比較例から、以下の点が明らかである。
　水性樹脂のみからなる集束剤で処理したガラス繊維を用いると、ガラス繊維強化結晶性樹脂組成物は、表面性が不良で、その強度においても不十分なものである。また、水性樹脂に芳香族リン酸エステル金属塩を含有させた集束剤で処理したガラス繊維を用いると、ガラス繊維強化結晶性樹脂組成物の表面性及び強度は幾分改善するが、未だ不十分である。また、ガラス繊維強化結晶性樹脂組成物中にｏ－スルホベンズイミド化合物を直接配合した場合も、その強度あるいは表面性の改善は未だ不十分である。
　これに対し、水性樹脂にｏ－スルホベンズイミド化合物を含有させた本発明のガラス繊維集束剤で処理したガラス繊維を用いると、ガラス繊維強化結晶性樹脂組成物においては、優れた強度及び表面性の向上が見られる。

Claims (6)

  1. 　ｏ－スルホベンズイミド化合物を含有する水性樹脂であることを特徴とするガラス繊維集束剤。
  2. 　前記ｏ－スルホベンズイミド化合物が下記一般式（１）で表される請求項１に記載のガラス繊維集束剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  3. 　前記水性樹脂が水系ポリウレタン樹脂である請求項１又は２に記載のガラス繊維集束剤。
  4. 　結晶性樹脂及びガラス繊維を含有してなるガラス繊維強化結晶性樹脂組成物において、前記ガラス繊維が請求項１～３のいずれか一項に記載のガラス繊維集束剤で処理されてなることを特徴とするガラス繊維強化結晶性樹脂組成物。
  5. 　前記結晶性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である請求項４記載のガラス繊維強化結晶性樹脂組成物。
  6. 　前記結晶性樹脂が、ポリエステル系樹脂である請求項４記載のガラス繊維強化結晶性樹脂組成物。
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