CN113896436A - 玻璃纤维浸润剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种玻璃纤维浸润剂及其应用。玻璃纤维浸润剂,其玻璃纤维浸润剂包括水和功能组分,功能组分包括以下成分,各成分质量占玻璃纤维浸润剂中除水以外总质量的百分比表示如下:偶联剂10~20%;成膜剂A35~50%;成膜剂B15~30%;润滑剂5~10%;分散剂2~12%;抗氧剂3~8%;其中,成膜剂A为聚丙烯乳液,成膜剂B为聚醚类乳液,润滑剂为硅油。将该浸润剂使用玻璃纤维浸渍后用于连续纤维增强热塑性塑料,尤其是CFRT工艺增强PP,能够明显改善其热氧老化问题。与此同时,该浸润剂形成的玻璃纤维预浸料毛羽少,工艺顺畅性好,且连续纤维增强热塑性塑料也满足机械强度要求。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃纤维生产制造技术领域,具体而言,涉及一种玻璃纤维浸润剂及其应用。
背景技术
连续纤维增强热塑性塑料(CFRT),一般先通过外退工艺模压制成单向预浸料,再通过其他成型方法,如模压、拉挤或缠绕工艺制得复合材料结构件。预浸料是用控制量的树脂(热固性或热塑性)浸渍纤维或织物后形成的中间材料,具有稳定一致的纤维/树脂复合效果,能使纤维完全浸透,从而保证优越的力学强度。CFRT预浸料成型技术一般包括溶液浸渍、熔体涂覆和粉末浸渍等。
连续纤维增强热塑性材料的发展是未来热塑性增强材料发展的必然趋势,较之连续纤维增强热固性塑料具有以下几方面突出的优点:(1)预浸料可长期保存;(2)综合性能优良,特别是在高温、高湿度下仍能保持良好的力学性能;(3)成型方式适应性广、生产效率高;(4)制品可重复加工、再生利用以及具有一定的可修补性。近年来,连续纤维增强热塑性塑料(CFRT)越来越受到世界各国重视,研究和应用均十分活跃。其应用领域主要集中在航天、航空、汽车、建材、化工和电子/电器等领域。
随着科学技术的日益进步,新型CFRT片材被用于更广泛的领域,尤其是在对结构强度要求较高的箱体材料,由于主要用于交通运输领域,对耐热氧老化的要求特别高。聚丙烯是一种优良的聚烯烃,在无氧条件下,热稳定性较好,不易发生降解,但由于其含有叔碳原子,对热、氧非常敏感,极易发生氧化降解,导致力学性能降低,失去原有的使用价值。因此,对玻璃纤维表面处理剂的界面结合方面的研究,改善材料的耐热氧老化性能,对指导CFRT-PP片材的应用具有积极的意义,而且目前轻量化要求越来越高,CFRT片材用量也将显著增加,预估计全球新增需求量将达到4万吨,因此开发新型耐热氧老化的CFRT用玻璃纤维,具有很好的战略意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种玻璃纤维浸润剂及其应用,以解决现有技术中连续纤维增强热塑性塑料的耐热氧老化问题。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种玻璃纤维浸润剂,其玻璃纤维浸润剂包括水和功能组分,功能组分包括以下成分,各成分质量占玻璃纤维浸润剂中除水以外总质量的百分比表示如下:
其中,成膜剂A为聚丙烯乳液,成膜剂B为聚醚类乳液,润滑剂为硅油。
进一步地,功能组分包括以下成分,各成分质量占玻璃纤维浸润剂中除水以外总质量的百分比表示如下::
进一步地,功能组分包括以下成分,各成分质量占玻璃纤维浸润剂中除水以外总质量的百分比表示如下::
进一步地,成膜剂A和成膜剂B的有效组分之间的重量比为1.6~2.0:1。
进一步地,偶联剂为硅烷偶联剂。
进一步地,成膜剂A为马来酸酐改性聚丙烯乳液,马来酸酐的接枝率至少为2%;成膜剂B为改性聚醚类聚氨酯乳液;分散剂为改性聚硅氧烷乳液;抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。
进一步地,马来酸酐改性聚丙烯乳液中,乳液颗粒粒径为0.1~4.0μm,聚合物熔点Tm为140~160℃,重均分子量为1~3万。
根据本发明的另一方面,还提供了一种玻璃纤维产品,其包括玻璃纤维及通过浸润剂涂覆、固化后复合在玻璃纤维表面的涂覆层,浸润剂为上述玻璃纤维浸润剂。
根据本发明的又一方面,还提供了一种连续纤维增强热塑性塑料,其特征在于,由上述玻璃纤维产品与热塑性塑料基材复合形成。
进一步地,热塑性塑料基材为聚丙烯。
本发明提供了一种玻璃纤维浸润剂,其能够作为耐热氧老化的CFRT工艺增强PP用玻璃纤维直接纱的浸润剂。用该浸润剂涂覆的玻璃纤维,用于连续纤维增强热塑性塑料,尤其是CFRT工艺增强PP,能够明显改善其热氧老化问题。与此同时,将该浸润剂用于涂覆玻璃纤维,所生产的玻璃纤维预浸料毛羽少,使用过程中工艺顺畅性好,且最终形成的连续纤维增强热塑性塑料也满足机械强度要求。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
本文中,术语“包括”、“包含”或其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包含一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下,由语句“包括一个…”限定的要素,并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
正如背景技术部分所描述的,现有技术中的连续纤维增强热塑性塑料,特别是连续纤维增强聚丙烯材料具有热氧老化性不足的问题。
为了解决上述问题,本发明提供了一种玻璃纤维浸润剂,其特征在于,功能组分包括以下成分,各成分质量占玻璃纤维浸润剂中除水以外总质量的百分比表示如下:
其中,成膜剂A为聚丙烯乳液,成膜剂B为聚醚类乳液,润滑剂为硅油。
偶联剂是一类具有两种不同性质官能团的物质,其分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团,一个是亲无机物的基团,易与无机物发生化学反应;另一个是亲有机物的基团,能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中,因此偶联剂被称作“分子桥”,用以改善无机物与有机物之间的界面作用,从而大大提高复合材料的性能。成膜剂作为浸润剂的主要成分,起到保护玻璃纤维的作用,并且对玻璃纤维最终制品的机械强度起着决定性的影响。
本发明同时采用了聚丙烯乳液和聚醚类乳液分别作为成膜剂A和成膜剂B,其对玻璃纤维与聚合物或合成树脂的结合性能的作用十分明显,能够显著改善玻璃纤维的界面结合能力,玻璃纤维的表观性能也更好,相应改善了其耐热氧老化性能。与此同时,考虑到CFRT特殊的工艺特性,使用聚醚类乳液还能保证玻璃纤维具备良好的耐磨性,从而避免了后道加工生产过程中出现因磨损导致的顺畅性不足的问题。
润滑剂作为润滑介质,能够有效降低玻璃纤维生产及使用过程中的摩擦阻力、减缓其磨损,尤其是能有效改善玻璃纤维的耐磨性,降低使用过程中的毛羽,提高工艺顺畅性。本发明选择硅油作为润滑剂,一方面,相比于PEG类、直链脂肪烃化合物类、酰胺类等其他润滑剂,硅油与以上成膜剂A和成膜剂B具有更好的匹配性;另一方面,硅油应用于本发明的浸润体系,还有利于减少其在玻璃纤维浸润后形成的涂覆层中的迁移,与此同时,玻璃纤维耐黄变性能更好。除此之外,硅油发挥干基润滑作用,将其含量控制在上述范围内,一方面有利于改善玻璃纤维的耐磨性,能有效减少毛羽,另一方面还能满足玻璃纤维在拉丝、后处理、使用过程的润滑效果,既不会影响原丝间的粘结效果,也不会影响最终材料的机械性能。
将上述偶联剂、成膜剂A、成膜剂B和润滑剂的比例控制在上述范围内,更有利于发挥前述各项功能,再辅助添加特殊含量的分散剂和抗氧剂,形成的浸润剂能够作为耐热氧老化的CFRT工艺增强PP用玻璃纤维直接纱的浸润剂。将该浸润剂用于玻璃纤维浸渍后用于连续纤维增强热塑性塑料,尤其是CFRT工艺增强PP,能够明显改善其热氧老化问题。与此同时,将该浸润剂用于涂覆玻璃纤维,形成的玻璃纤维纱线毛羽少,使用过程中工艺顺畅性好,且最终形成的连续纤维增强热塑性塑料能满足机械强度要求。
上述玻璃纤维浸润剂包括水和功能组分,各功能组分的含量比例指的是其有效含量占玻璃纤维浸润剂除水以外重量的百分比。功能组分的有效组分含量指的是其除水以外的重量,有效组分指的是其除水以外的组分,比如聚丙烯乳液的重量百分含量35~50%,是将乳液中水分质量扣除后的质量记为有效组分含量,以该有效组分含量占玻璃纤维浸润剂除水以外重量的百分比计算得出。本领域技术人员均应理解,在此不再赘述。
在一种优选的实施方式中,功能组分包括以下成分,各成分质量占玻璃纤维浸润剂中除水以外总质量的百分比表示如下::
在一种优选的实施方式中,功能组分包括以下成分,各成分质量占玻璃纤维浸润剂中除水以外总质量的百分比表示如下::
考虑到平衡玻璃纤维的综合性能,既要更好地满足与基体树脂的结合能力,又要更好地满足加工使用的工艺特性,在一种优选的实施方式中,成膜剂A和成膜剂B占浸润剂除水以外的重量百分含量之和为50~80%,优选为55~73%,更优选为59~69%,进一步优选为62~66%。其中,优选成膜剂A和成膜剂B有效组分之间的重量比为1.6~2.0:1。将二者的比例控制在上述范围,对于综合改善玻璃纤维的结合性能、耐磨性能、加工性能等具有更好的促进作用,也使最终的CFRT增强材料具有更好的耐热氧老化性能和机械性能。
在一种优选的实施方式中,偶联剂为硅烷偶联剂,优选为乙烯基硅烷偶联剂。乙烯基硅烷偶联剂,其分子结构中有一个含有不饱和双键结构的乙烯基官能团和三个可水解的甲氧基,在水性体系中稳定性好,不易挥发,能在玻璃纤维表面的自由基产生偶合反应,提高树脂基复合材料的力学性能,尤其是分子结构中的乙烯基官能团,能与非极性基体树脂反应产生界面层,传递应力,从而提高树脂涂层的粘接强度,进一步提高其耐热氧老化等特殊性能。更优选为迈图公司的硅烷偶联剂A-171、道康宁的Z-6300、日本信越的KBM-1003中的一种或多种。本发明中的偶联剂占浸润剂除水以外重量的10~20%,优选12~18%,更优选13~17%,更进一步优选15~16%。
为了进一步提高浸润后玻璃纤维与树脂之间的结合力,在一种优选的实施方式中,成膜剂A为马来酸酐改性聚丙烯乳液;优选地,马来酸酐改性聚丙烯乳液中,马来酸酐接枝率至少为2%。采用以上成膜剂A,依据相似相容原理,玻璃纤维浸润、固化后形成的产品与树脂基材之间具有更好的结合性能,有利于进一步改善CFRT增强材料的耐热氧老化性能。此外,为了使浸润剂更稳定,提高浸润均匀度,更优选地,马来酸酐改性聚丙烯乳液中,乳液颗粒粒径为0.1~4.0μm,聚合物熔点Tm为140~160℃,重均分子量为1~3万;进一步优选地,成膜剂A为型号TX170B的聚丙烯蜡乳液。
在一种优选的实施方式中,成膜剂B为改性聚醚类聚氨酯乳液。一般的聚氨酯乳液,其氨酯基容易分解生成胺,尤其是芳香胺氧化会生成醌发色团,导致玻璃纤维纱团端面出现黄丝及硬条,影响产品品质。而本发明采用改性聚醚类聚氨酯乳液,其结构中的脂肪族氨酯键比一般聚氨酯乳液的芳香族氨酯键稳定,而且即使分解成为脂肪胺,也不像芳香胺那样容易变色,因为没有苯环共轭作为助色团,脂肪胺又不易氧化,因而不泛黄,也不易在纱团端面产生硬条。总之,本发明优选采用改性聚醚类聚氨酯乳液,既有利于改善玻璃纤维结合性能,也有利于后续加工顺畅。优选上述成膜剂B为型号VONDIC 1970NE的改性聚醚类聚氨酯乳液。
本发明使用的分散剂,优选为水溶性的有机高分子乳液化合物,考虑玻璃纤维浸润剂的使用特性,CFRT增强材料,尤其是片材高表面质量的要求,本发明中分散剂选择改性聚硅氧烷乳液。分散剂往往和硅烷偶联剂配合使用,具有润滑和润湿的作用。作为一种非偶联剂硅烷,改性聚硅氧烷乳液可大幅度降低成膜剂的分散黏度。由于其较好的润湿和分散性能,在一定的黏度要求下,使用改性聚硅氧烷乳液可以在水相体系中,大大提高玻璃纤维表面处理剂的分散性,因此一方面可相应提高加工材料的表面光泽度,另一方面,可以提高浸润剂有效成分与玻璃纤维的结合强度,使得玻纤制品表面的致密性更好,这样可以进一步提高CFRT增强材料,尤其是片材的耐热氧老化性能。进一步优选地,上述分散剂为型号HANSA SP 1050的改性聚硅氧烷乳液。本发明中的分散剂占浸润剂除水以外重量的2~12%,优选为4~10%,进一步优选为5~8%,最优选为6~7%。
本发明选择硅油作为润滑剂,其占浸润剂除水以外重量的5~10%,更优选为7~9%,更进一步为8~9%。硅油类润滑剂包括但不限于道康宁PMX-200和/或科凯stanxtex G7607。
浸润剂中采用聚丙烯乳液和聚醚类乳液,都容易在烘制过程中出现氧化黄变的问题,而CFRT工艺用纱要求纱线具备良好的颜色稳定性,以避免在其片材部件中出现不均匀的黄斑或黄条,影响表观,从而引发质量问题,因此浸润剂中采用了抗氧剂来改善这一问题。在一种优选的实施方式中,抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。受阻酚类抗氧剂与聚丙烯乳液和聚醚类乳液更为匹配,能够更好地防止玻璃纤维纱线烘制过程中出现的氧化黄变。与此同时,受阻酚抗氧剂,具有良好的链终止性能,有效减缓高分子材料的自动氧化速度,从而能在一定程度上改善浸润剂的稳定性,尤其是热氧老化方面,改善效果更为明显。为了提高浸润剂的稳定性以及各组分之间的相容性,优选抗氧剂为受阻酚类乳液抗氧剂,更优选为型号H10的抗氧剂。本发明中的抗氧剂占浸润剂除水以外的3~8%,优选为4~8%,更优选为5~7%,最优选为5~6%。
在一种优选的实施方式中,玻璃纤维浸润剂的固含量为5~12%(重量含量)。如此配制,浸润剂的粘度更为适宜,有利于改善浸润过程的稳定性和可控性。
本发明的浸润剂的配制方法包括以下步骤:将偶联剂预先在去离子水中水解,得到水解液;将分散剂在去离子水中分散,形成分散液;将成膜剂A和成膜剂B混合后,用去离子水稀释并搅拌,得到成膜剂混合液;将成膜剂混合液与分散液混合,再与水解液混合后,加入润滑剂,润滑剂可预先用去离子水稀释。抗氧剂用去离子水稀释后,加入上述混合液中,最后补足去离子水,充分搅拌,即得前述浸润剂。
在一种具体的实施例中,浸润剂的配制方法包括以下步骤:在容器中加入预先使用20~30倍室温去离子水水解30~50分钟的偶联剂;将分散剂加入50~60℃去离子水中搅拌均匀,再加入分别用2倍室温去离子水稀释的成膜剂A乳液和成膜剂B乳液混合物中,继续搅拌均匀,并加入前述制备好的偶联剂溶液中;然后加入用10~20倍室温去离子水稀释溶解的润滑剂,最后加入用60~70℃去离子水稀释的抗氧剂,并用室温去离子水将浸润剂重量补充至设定值,充分搅拌20~40分钟,即得前述浸润剂。
根据本发明的另一方面,还提供了一种玻璃纤维产品,其包括玻璃纤维及通过浸润剂涂覆、固化后复合在玻璃纤维表面的涂覆层,浸润剂为上述玻璃纤维浸润剂。用该浸润剂涂覆玻璃纤维后,用于生产连续纤维增强热塑性塑料,尤其是CFRT工艺增强PP,能够明显改善其热氧老化问题。用所述浸润剂涂覆的玻璃纤维纱线,具有毛羽少,使用过程中工艺顺畅性好的优点,所生产的玻璃纤维无捻粗纱,机械强度能满足连续纤维增强热塑性塑料生产要求。
在一种优选的实施方式中,本发明涂覆生产的玻璃纤维可燃物含量(即浸润剂涂覆在玻璃纤维上并固化后的量占玻璃纤维质量的比例,也即上述涂覆层的含量)一般控制在0.5%~0.8%,可燃物含量不宜过高,否则玻纤丝束间粘连度提高,不利于后期与基体树脂的结合性,无法在片材加工中形成致密的连续结构,从而影响耐热氧老化性能,太低则无法有效保护玻纤的完整性,影响耐磨,而且有效成分含量太低,对耐热氧老化的性能也不利。
根据本发明的另一方面,进一步提供了一种连续纤维增强热塑性塑料,其特征在于,由上述玻璃纤维预浸料与热塑性塑料基材复合形成。优选热塑性塑料基材为聚丙烯。经本发明所述的浸润剂处理后的玻璃纤维无捻粗纱,通过CFRT工艺生产的玻璃纤维增强PP材料适用性较强,制品性能优良,耐热氧老化性能突出,满足市场及应用需求。具体的复合方式采用CFRT领域常用工艺即可,在此不作赘述。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述,这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
原料:
本发明的实施使用的浸润剂,其具体组分如下:
偶联剂使用乙烯基硅烷偶联剂,产品牌号A-171,生产厂家:美国迈图;或者,道康宁Z-6300;
成膜剂A使用PP蜡乳液(也即马来酸酐改性聚丙烯乳液),生产厂家:巨石集团有限公司,牌号为TX170B;马来酸酐接枝率为2~3%,乳液颗粒粒径为0.1~4.0μm,聚合物熔点Tm为140~160℃,分子量为1~3万;
成膜剂B使用改性聚醚类聚氨酯乳液,生产厂家为:日本DIC,牌号为VONDIC1970NE;
分散剂使用改性聚硅氧烷乳液,生产厂家为德国CHT,牌号HANSASP 1050;
润滑剂使用硅油类乳液,生产厂家:美国道康宁,牌号为PMX-200;或者,科凯stanxtex G 7607;
抗氧剂使用受阻酚类乳液化合物,产品牌号为H10,生产厂家:德国BRUGGOLEN。
对比例中使用的浸润剂各组分如下:
偶联剂(迈图A1100,氨基硅烷类偶联剂);
成膜剂A(迈可门91735,PP蜡改性乳液,重均分子量大约在7万);
成膜剂B(科思创PU403,聚氨酯乳液,非聚醚型的纯聚氨酯乳液);
分散剂(韩国乐天PEG200,PEG类润滑剂);
抗氧剂(次亚磷酸钠);
润滑剂(科凯6760L,酰胺类润滑剂)。
浸润剂制备方法:
在干净的容器中加入预先使用20~30倍室温去离子水水解30~50分钟的偶联剂;将分散剂添加至50~60℃去离子水中搅拌均匀,然后加入分别用2倍室温去离子水稀释的成膜剂A乳液和成膜剂B乳液混合物中搅拌均匀,再添加至之前制备好的偶联剂溶液中;然后加入用10~20倍室温去离子水稀释溶解的润滑剂,最后加入60~70℃的去离子水稀释的抗氧剂,并用室温去离子水将浸润剂重量补充至设定值,充分搅拌20~40分钟备用。
实施例:
按表1的组分配制浸润剂,然后按表中对应线密度的玻璃纤维进行浸润、固化,生产得到1200tex直接纱,然后观察其原丝集束性状态(手感目测法,手捋能散开即可),测试其毛羽量(模拟外退工艺,测试玻纤毛羽)。其次将浸润、固化后的纤维制成CFRT-PP片材并观察片材的表观状态(主要看单丝分散的状态,浸润情况是否完全,有无白条、黄斑等)。
浸润剂组分的数值均为各功能组分有效含量占浸润剂除水以外的的重量百分含量。
表1
对比例:
为了进一步体现本发明的有益效果,采用目前常用配方以及不同配方组合的浸润剂作为对比例,具体见表2。
表2
应用性能测试:
耐热氧老化性能测试结果
以CFRT增强PP工艺条件,玻璃纤维重量含量60%下,通过热塑模具法工艺拉挤模压成片材,在150℃条件下放置1000h,实测拉伸性能的保留率,经过评测得到如下结果:
表3
从上述表中可以看出,通过对浸润剂各组分的种类选择以及含量的控制,本发明可以得到合乎要求的浸润剂配方,其中尤以实施例4制备的玻璃纤维性能耐热氧老化性能最好。对比例1~6,耐热氧老化性能均明显偏低(热氧老化保留率<70%),不符合设计要求。
综上,经本发明所述的浸润剂处理后的玻璃纤维生产的无捻粗纱,通过CFRT工艺制备的玻璃纤维增强PP材料适用性较强,机械性能高,耐热氧老化性能好,能满足大部分CFRT工艺体系要求,更适合于交通运输领域等耐候性要求高的领域使用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
4.根据权利要求3所述的玻璃纤维浸润剂,其特征在于,所述成膜剂A和所述成膜剂B的有效组分之间的重量比为1.6~2.0:1。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃纤维浸润剂,其特征在于,所述偶联剂为硅烷偶联剂。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃纤维浸润剂,其特征在于,所述成膜剂A为马来酸酐改性聚丙烯乳液;所述马来酸酐改性聚丙烯乳液中,马来酸酐的接枝率至少为2%;所述成膜剂B为改性聚醚类聚氨酯乳液;所述分散剂为改性聚硅氧烷乳液;所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。
7.根据权利要求6所述的玻璃纤维浸润剂,其特征在于,所述马来酸酐改性聚丙烯乳液中,乳液颗粒粒径为0.1~4.0μm,聚合物熔点Tm为140~160℃,重均分子量为1~3万。
8.一种玻璃纤维产品,其特征在于,包括玻璃纤维及通过浸润剂涂覆、固化后复合在所述玻璃纤维表面的涂覆层,所述浸润剂为权利要求1至7中任一项所述的玻璃纤维浸润剂。
9.一种连续纤维增强热塑性塑料,其特征在于,由权利要求8所述的玻璃纤维产品与热塑性塑料基材复合形成。
10.根据权利要求9所述的连续纤维增强热塑性塑料,其特征在于,所述热塑性塑料基材为聚丙烯。
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