CN112266186B - 一种玻璃纤维浸润剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种玻璃纤维浸润剂，所述浸润剂由固体组分和水组成；所述固体组分包含偶联剂、成膜剂、助剂；所述浸润剂的固体组分质量占浸润剂总质量的10％～16％，余量为水；所述偶联剂为环氧基硅烷偶联剂；所述成膜剂为聚氨酯乳液和环氧乳液的共混物；所述助剂为次亚磷酸盐；所述浸润剂中各固体组分的用量以重量份表示如下：偶联剂5～20份，助剂0.1～10份，其中聚氨酯乳液20～50份，环氧乳液20～50份。经本发明的浸润剂处理后的玻璃纤维短切原丝，其增强PBT材料适用性较强，挤出使用顺畅，制品性能优良，耐黄变性能突出，满足市场及应用需求。

Description

一种玻璃纤维浸润剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及玻璃纤维生产制造技术领域，具体涉及一种玻璃纤维浸润剂及其制备方法和应用，该浸润剂是一种特殊的玻璃纤维短切原丝表面处理剂，适用于高温耐黄变PBT。

背景技术

玻璃纤维可以赋予聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)材料更优异的力学性能，同时也可以降低PBT材料的生产成本。目前玻纤增强PBT材料已经被广泛应用于国民生产生活的各个方面，比如电子电气，汽车以及建筑等。但随着材料行业的深入发展，玻纤增强PBT复合材料在不断拓展应用领域的过程中，其材料本身特性的限制也越来越明显。最典型的问题是其在高温条件下复合材料颜色易发生黄变问题，导致外观颜色变差。作为一种增强材料，普通玻纤表面的处理剂中的高分子化合物在高温条件下，极易发生黄变问题，导致玻纤增强的PBT材料在180℃高温下168H以后，颜色的黄值b升高明显(颜色表征中b表示黄值，数字越大，颜色越黄)，同时力学性能会衰减至未处理的约50％以下。这极大限制了PBT及其复合材料在高温条件下的应用，比如电子电气、家用电器等制件等。因此，通过开发一种耐黄变PBT用玻璃纤维短切原丝的浸润剂，提高玻纤增强PBT的耐高温黄变性能对于进一步开拓该类材料的应用领域非常重要。

玻璃纤维短切原丝作为增强热塑性复合材料最佳搭档，能赋予复合材料优异的综合性能，用玻璃纤维增强的PBT复合材料大幅提高材料的力学机械性能；近几年随着复合材料的应用不断扩大，对PBT材料新增了许多功能型要求，制品要求能在温度180℃的条件下正常使用，常规PBT材料在高温下，颜色变化非常明显，尤其是黄值，要保证PBT制品能正常使用需要玻纤提供更好的耐高温性；短切原丝表面的浸润剂对制品的耐黄变影响非常大，浸润剂在高温下长时间后颜色的变化直接决定了PBT材料制品的耐黄变性能，因此要求玻纤的引入不能使制品黄值升高，必须严格将玻璃纤维的耐黄变性能控制在一定范围内控制在一定范围内；以上要求都是为使其满足高端PBT复合材料特殊领域的需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种玻璃纤维浸润剂及其制备方法，以及在制备耐黄变PBT复合材料中的应用，在保证复合材料力学性能的前提下，提高材料的耐黄变性能。

为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案实现:

根据本发明的第一个方面，提供一种玻璃纤维浸润剂，所述浸润剂由固体组分和水组成；所述固体组分包含偶联剂、成膜剂和助剂；所述浸润剂的固体组分质量占浸润剂总质量的10～16％，余量为水；所述偶联剂为环氧基硅烷偶联剂；所述成膜剂为聚氨酯乳液和环氧乳液的共混物；所述助剂为次亚磷酸盐；其中各固体组分的用量以重量份表示如下：

进一步的，所述浸润剂的固体组分质量占浸润剂总质量的12％～15％，余量为水；其中各固体组分的用量以重量份表示如下：

进一步的，所述浸润剂的固体组分质量占浸润剂总质量的13％～14％，余量为水；其中各固体组分的用量以重量份表示如下：

更进一步的，所述浸润剂的固体组分质量占浸润剂总质量的13％～14％，余量为水；其中各固体组分的用量以重量份表示如下：

进一步的，所述成膜剂的用量为50份～70份。

进一步的，所述助剂为水溶性的次亚磷酸盐。

进一步的，所述助剂为次亚磷酸钠、次亚磷酸钙、次亚磷酸铵中的一种或多种。

进一步的，所述的偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

进一步的，所述聚氨酯乳液为环氧改性聚氨酯乳液、聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯中的一种或多种。

进一步的，所述的环氧乳液为酚醛改性环氧乳液、丙烯酸改进环氧乳液、双酚A型环氧乳液中的一种或多种。

进一步的，所述聚氨酯乳液是采用聚氨酯树脂通过外乳化和内乳化的方法制得的聚氨酯乳状液，所述聚氨酯树脂的相对分子质量为4000～40000，乳液平均粒子直径为0.1～2.0微米。

进一步的，所述环氧乳液是采用环氧树脂通过外乳化和内乳化的方法制得的环氧乳状液，所述环氧树脂的相对分子质量为600～10000，乳液平均粒子直径为0.1～2.0微米。

进一步的，所述的硅烷偶联剂为环氧基硅烷偶联剂；所述助剂为次亚磷酸盐；所述聚氨酯乳液是通过外乳化和内乳化的方法制得的聚氨酯乳状液；所述环氧乳液是通过外乳化和内乳化的方法制得的环氧乳状液。

进一步的，本发明所述浸润剂的pH值在4～10，优选pH值在5～8。

本发明所述的偶联剂一般采用带环氧基的硅烷偶联剂，环氧基硅烷偶联剂可减少纤维在拉丝过程中的受损，并增强玻纤和PBT基体树脂间的界面结合力，同时该类型的偶联剂在高温下耐黄变效果好，因此是影响玻璃纤维强度以及提高增强PBT材料强度的关键，也是耐黄变的一个重要因素，是本发明的重点。优选的，本发明的硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷)本发明中硅烷偶联剂的用量为5～20份，优选7～18份，更优选9～16份，更进一步优选10～15份。

本发明使用次亚磷酸盐作为助剂，是为了在玻璃纤维的加工过程中防止玻璃纤维表面涂覆的处理剂在高温下黄变，以及最终的PBT制品在高温下使用时出现明显黄变问题，是本发明的重点。优选的，本发明的助剂水溶性的次亚磷酸盐；更优选的，本发明的助剂为次亚磷酸钠、次亚磷酸钙、次亚磷酸铵中的一种或多种。本发明所述助剂的含量为0.1～10％，优选0.2～8％，更优选0.3～9％，进一步优选0.3～8％。

本发明中，成膜剂作为浸润剂的主要成分起到保护纤维的作用，并且对玻璃纤维最终制品的机械强度起着决定性的影响，同时也对耐黄变性能有较大的影响。本发明使用的成膜剂为聚氨酯乳液和环氧乳液的组合。本发明采用不同类型的乳液搭配使用，除兼顾玻璃纤维的集束性和耐磨性外，更重要的是考虑成膜剂的活性官能团可以与PBT的终端基团发生反应，从而发挥出玻璃纤维提高PBT机械强度的作用。优选的，本发明的环氧乳液选用酚醛改性环氧乳液、丙烯酸改进环氧乳液、双酚A型环氧乳液中的一种或多种。优选的，本发明的聚氨酯乳液选用环氧改性聚氨酯乳液、聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯中的一种或多种。优选的，本发明成膜剂的用量为50份～70份；更优选为55份～65份；进一步优选为56份～63份；更进一步优选为54份～61份。

本发明使用的聚氨酯乳液是采用聚氨酯树脂通过外乳化和内乳化的方法乳化制成，聚氨酯树脂的相对分子质量为4000～40000，优选为8000～30000，乳液平均粒子直径为0.1～2.0微米。本发明中聚氨酯乳液可根据现有文献自行制备或使用市售商品。本发明中，聚氨酯乳液的含量为20份～50份，优选23份～45份，更优选25份～42份，更进一步优选27份～38份。

本发明使用的环氧乳液是采用环氧树脂通过外乳化和内乳化的方法乳化制成，环氧树脂的相对分子质量为600～10000，优选为800～8000，乳液平均粒子直径为0.1～2.0微米。本发明中水溶环氧乳液可根据现有文献自行制备或使用市售商品。本发明中，环氧乳液的含量为20份～50份，优选23份～45份，更优选25份～42份，更进一步优选27份～38份。

根据本发明的第二个方面，提供一种玻璃纤维浸润剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：在干净的容器中加入预先用水充分水解的硅烷偶联剂；

S2：在S1所得混合试剂中，添加用水稀释的聚氨酯乳液和环氧乳液；

S3：在S2所得混合试剂中，加入用水充分溶解的助剂；

S4：用水将S3所得混合试剂的重量补充至设定值，充分搅拌即成。

优选的，所述玻璃纤维浸润剂的制备方法包括以下步骤：按照配方称取所需的各种组分；在一个干净的容器中加入预先使用10～30倍水解30～60分钟的硅烷偶联剂；再加入分别用1～5倍水稀释的聚氨酯乳液和环氧乳液；然后加入分别用5～20倍水稀释溶解的助剂；最后用水将浸润剂重量补充至设定值，充分搅拌30～60分钟。

根据本发明的第三个方面，提供一种玻璃纤维浸润剂在制备耐黄变PBT复合材料中的应用。

需要说明的是，本发明记载的各组分的份相当于重量份，即所述组分的含量是以重量表示的。

本发明玻璃纤维的可燃物含量(即浸润剂涂覆在玻璃纤维上的量占玻璃纤维质量的比例)一般控制0.1～3.0％，具体的值需要根据原料本身的性能，从产品需要达到的性能指标和实验测试结果来看，可燃物含量在0.8～1.6％生产的产品，力学性能和耐黄变性能够满足要求。

本发明中的玻璃纤维浸润剂包含偶联剂、成膜剂、助剂和水，所述偶联剂为环氧基硅烷偶联剂，所述成膜剂为聚氨酯乳液和环氧乳液的共混物；还添加次亚磷酸盐作为助剂；而且各组分的含量科学合理。将其用于制备玻璃纤维，可满足玻璃纤维对力学性能的要求。此外，与现有技术相比，经本发明的浸润剂处理后的玻璃纤维短切原丝，其增强PBT材料适用性较强，挤出使用顺畅，制品性能优良，耐黄变性能突出，满足市场及应用需求。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明的内容并不受以下实施例的任何制约。

本发明中的玻璃纤维浸润剂的配制方法，包括以下步骤：按照配方称取所需的各种组分；在一个干净的容器中加入预先使用10～30倍水水解30～60分钟的硅烷偶联剂；再加入分别用1～5倍水稀释的聚氨酯乳液和环氧乳液；然后加入分别用5～20倍水稀释溶解的助剂；最后用水将浸润剂重量补充至设定值，充分搅拌30～60分钟。

本发明玻璃纤维的可燃物含量(即浸润剂涂覆在玻璃纤维上的量占玻璃纤维质量的比例)一般控制0.1～3.0％，具体的值需要根据原料本身的性能，从产品需要达到的性能指标和实验测试结果来看，可燃物含量在0.8～1.6％生产的产品，力学性能和耐黄变性能够满足要求。

表1中记载了具体的实施例配方以及按照一定的玻璃纤维生产工艺所生产出的短切原丝的具体测试结果。浸润剂组分的数值均为各组分的质量份数。

表1中通过双螺杆挤出机将短切原丝和PBT树脂按照30:70的比例进行混合挤出，再经过注塑机注塑得到拉伸样条(用于测试拉伸强度)、无冲击样条(用于测试无缺口冲击强度)和色板(用于测试色板黄值和黄值变化值)，并按照表1中的测试标准分别对比了玻璃纤维的可燃物含量、玻璃纤维的单丝直径、拉伸强度、无缺口冲击强度、玻纤含量、未高温烘制色板黄值b、180℃高温烘制168小时的色板黄值b和烘制前后的黄值变化值Δb。

拉伸强度按照ISO527标准测试，数值越大，表示拉伸强度越高。

无缺口冲击强度按照ISO179Charpy标准测试，数值越大，表示拉伸强度越高。

未高温烘制色板黄值b按照Q/JS J5016-2019标准测试，数值越大，表示黄值越高。

180℃高温烘烤168小时的色板黄值b按照Q/JS J3617-2019标准测试，具体做法是将测试样条置于巨孚热氧老化环境箱中，在180℃下老化168小时，然后取出。

烘制前后的黄值Δb由烘烤老化后的色板黄值减去未烘烤前的色板黄值得到，Δb数值越小，表示高温后颜色变化差异越小，说明耐热变性越好。

表1 实施例的配方比例及测试结果

续表1 实施例的配方比例及测试结果(续)

为了进一步体现本发明的有益效果，对本发明实施例的一种耐黄变PBT用玻璃纤维短切原丝的浸润剂与不同配方组合的浸润剂性能进行对比测试，具体结果如表2所示。其中，各对比例浸润剂的配方如下：

对比例1：

硅烷偶联剂1：γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷，5份；

硅烷偶联剂2：阳离子苯乙烯氨基三甲氧基硅烷，8份；

成膜剂1：三缩水甘油基对氨基苯酚乳液，30份；

成膜剂2：双酚A型环氧树脂乳液，50份；

润滑剂1：环氧改性苯基硅氧烷乳液，3份；

润滑剂2：润滑剂聚乙二醇乳液，2份；

增塑剂：饱和聚酯，5份；

pH值调节剂：柠檬酸，1份。

对比例2：

偶联剂：γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷，10份；

润滑剂：环氧改性的苯基硅氧烷乳液，5份；

成膜剂：双酚A型环氧树脂乳液，65份；

pH值调节剂：柠檬酸，1份。

对比例3：

偶联剂：γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷，11份；

润滑剂：润滑剂聚乙二醇乳液，15份；

成膜剂：双酚A型环氧树脂乳液，45份；

pH值调节剂：冰醋酸，0.3份。

对比例4：

偶联剂：γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷，10％；γ-氨丙基三乙氧基硅烷，7份；

润滑剂1：润滑剂硅油，8份；

润滑剂2：润滑剂聚乙二醇乳液，5份；

成膜剂：双酚A型环氧树脂乳液，50份；

pH值调节剂：冰醋酸，3份。

对比例5

偶联剂：N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷，5份；

润滑剂：次亚磷酸钙，3份；

成膜剂1：聚醋酸乙烯乳液，25份；

成膜剂2：环氧乳液，43份；

表2 对比例1-5的测试结果

从表1和表2中可以看出，通过对实施例1-12中对应的测试结果与对比例1-5的测试结果相比，我们发现偶联剂种类和助剂种类对制品强度和耐黄变有直接影响，而且本发明实施例1-12中的配方对对制品强度和耐黄变性具有有利效果。根据表1中实施例1-6的数据可知，耐黄变性能均有改善效果，而且随着偶联剂比例和助剂比例的提高，耐黄变性的改善效果由强变弱；达到实施例3和实施例4的比例时，耐黄变性最佳；同时根据实施例5-实施例6，偶联剂和环氧乳液增加后，耐黄变效果有变差趋势，同时强度有减弱趋势。综合以上试样，耐黄变改善我们可以得到合乎要求的浸润剂配方，其中尤以实施例3制备的玻璃纤维所增强PBT材料具有力学性能高，耐黄变性能好的特点。经过180℃高温168小时以后，其材料颜色黄值相比初始颜色升高最小，本发明实施例的综合性能高于对比例。

综上，经本发明所述的浸润剂处理后的玻璃纤维纱，其增强PBT材料适用性较强，挤出使用顺畅，制品性能优良，耐水解性能突出，满足市场及应用需求。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1. 一种玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述浸润剂由固体组分和水组成；所述固体组分由偶联剂、成膜剂、助剂组成；所述浸润剂的固体组分质量占浸润剂总质量的10%～16%，余量为水；所述偶联剂为环氧基硅烷偶联剂；所述成膜剂为聚氨酯乳液和环氧乳液的共混物；所述助剂为次亚磷酸盐；所述浸润剂中各固体组分的用量以重量份表示如下：

偶联剂 5～20份

助剂 0.1～10份

环氧乳液 20～50份

聚氨酯乳液 20～50份；

所述的偶联剂为γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的浸润剂，其特征在于，所述浸润剂的固体组分质量占浸润剂总质量的12%～15%，余量为水；其中各固体组分的用量以重量份表示如下：

偶联剂 7～18份

助剂 0.2～8份

环氧乳液 23～45份

聚氨酯乳液 23～45份。

3.根据权利要求1所述的浸润剂，其特征在于，所述浸润剂的固体组分质量占浸润剂总质量的13%～14%，余量为水；其中各固体组分的用量以重量份表示如下：

偶联剂 9～16份

助剂 0.3～9份

环氧乳液 25～42份

聚氨酯乳液 25～42份。

4.根据权利要求1所述的浸润剂，其特征在于，所述助剂为次亚磷酸钠、次亚磷酸钙、次亚磷酸铵中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的浸润剂，其特征在于，所述聚氨酯乳液为环氧改性聚氨酯乳液、聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯中的一种或多种；所述的环氧乳液为酚醛改性环氧乳液、丙烯酸改进环氧乳液、双酚A型环氧乳液中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的浸润剂，其特征在于，所述聚氨酯乳液是采用聚氨酯树脂通过外乳化和内乳化的方法制得的聚氨酯乳状液，所述聚氨酯树脂的相对分子质量为4000～40000，乳液平均粒子直径为0.1～2.0微米。

7.根据权利要求1所述的浸润剂，其特征在于，所述环氧乳液是采用环氧树脂通过外乳化和内乳化的方法制得的环氧乳状液，所述环氧树脂的相对分子质量为600～10000，乳液平均粒子直径为0.1～2.0微米。

8.一种根据权利要求1～7任一项所述的玻璃纤维浸润剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：在干净的容器中加入预先用水充分水解的硅烷偶联剂；

S2：在S1所得混合试剂中，添加用水稀释的聚氨酯乳液和环氧乳液；

S3：在S2所得混合试剂中，加入用水充分溶解的助剂；

S4：用水将S3所得混合试剂的重量补充至设定值，充分搅拌即成。

9.根据权利要求1～7任一项所述的玻璃纤维浸润剂在制备耐黄变PBT复合材料中的应用。