CN103724952A

CN103724952A - 一种pet/ppo合金材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103724952A
Application number: CN201310750949.9A
Authority: CN
Inventors: 徐东; 周兵
Original assignee: Polymer Science Anhui New Material Co Ltd
Current assignee: Polymer Science Anhui New Material Co Ltd
Priority date: 2013-12-30
Filing date: 2013-12-30
Publication date: 2014-04-16

Abstract

本发明公开了一种PET/PPO合金材料及其制备方法。该PET/PPO合金材料按重量百分比包括如下组分：PET25-50%；PPO20-40％；玻璃纤维20-40%；相容剂3-6%；增韧剂2-4％；热稳定剂0.4-0.8％；润滑剂0.5-1.0％，其中，所述玻璃纤维经表面改性处理。本发明以PET为基体，通过在PET中掺杂组分PPO，并添加经表面改性处理的玻璃纤维。使得PET/PPO合金材料不仅具有良好的物理机械性能，还具有优异的耐水解性。

Description

一种PET/PPO合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种PET/PPO合金材料及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）材料是一种结晶型聚合物，其在较宽的温度范内具有优良的物理机械性能，而且PET工程塑料价格低廉，性能优异，、表面平滑而有光泽，具有热塑性塑料中最大的韧性，因此PET被广泛应用于聚酯瓶颈、电器电子、汽车、机械等领域。然而，当PET材料用于制备户外制品时，PET材料与水接触易水解，会显著降低PET材料的机械性能。

玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，其绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好、机械强度优异，目前被普遍作为增强塑料制品机械性能的助剂，但即使添加普通玻璃纤维仍不能解决PET材料易水解的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种PET/PPO合金材料，旨在解决现有的PET材料在户外环境中易水解，使得PET材料物理机械性能变差导致其使用寿命明显降低而浪费生产成本的问题。

本发明的另一目的是提供该PET/PPO合金材料的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种PET/PPO合金材料，按重量百分比包括如下组分：：

其中，所述玻璃纤维经表面改性处理，其处理方法为：

将硅烷偶联剂与聚酯树脂乳液混合，形成溶液混合物；

将所述溶液混合物加热，并进行超声处理；

将经所述超声处理后的所述溶液混合物均匀喷洒在所述玻璃纤维表面并干燥，得到改性玻璃纤维。

以及，一种PET/PPO合金材料的制备方法，包括以下步骤：

按上述的PET/PPO合金材料的配方称取各组分；

将上述PET、PPO、相容剂、增韧剂、热稳定剂以及润滑剂搅拌混合，后加入上述改性玻璃纤维，得到混合物料；

将混合物料进行熔融、挤出、造粒，得到上述PET/PPO合金材料。

上述PET/PPO合金材料通过在基体组分PET中加入难水解的PPO，使合金材料不易发生水解，且通过添加改性玻璃纤维不仅协同PPO阻止PET的水解，且增强合金材料的物理机械性能，更与相容剂、增韧剂协同提高各组分之间的相容性，进一步促进材料的稳定性。

上述PET/PPO合金材料的制备方法通过先加入各有机组分混合，后加入改性的玻璃纤维，有效促进各组分之间的均匀分散，从而改善PET/PPO合金材料粒子的质量，进一步提高合金材料的良品率，且该制备方法操作简单、成本低廉，适于PET/PPO合金材料的工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例PET/PPO合金材料制备方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种耐水解、机械性能优异且相容性好的PET/PPO合金材料。该PET/PPO合金材料，按重量百分比包括如下组分：

其中，玻璃纤维经表面改性处理，其处理方法为：

将硅烷偶联剂与聚酯树脂乳液混合，形成溶液混合物；

将溶液混合物加热，并进行超声处理；

将经超声处理后的溶液混合物均匀喷洒在玻璃纤维表面并干燥，得到改性玻璃纤维。

由于上述PET在户外环境下易水解，导致材料的物理机械性能大幅度降低，因此本实施例在基体组分PET中加入难水解的PPO，有效提高PET材料的耐水解性能。因此，PET、PPO具有以下优选实施例：

作为优选实施例，上述基体组分PET的特性粘度为0.5-0.8dl/g，该特性粘度范围内的PET机械性能优异。

作为另一优选实施例，上述PPO的特性粘度为0.35-0.5dl/g，该特性粘度的PPO物理性能和流动性较佳。

上述的玻璃纤维是一种机械强度优异的无机非金属材料，其组要成分为SiO₂。现有技术多采用普通玻璃纤维来补强PET材料，但效果不佳。本发明实施例采用硅烷偶联剂与聚酯树脂乳液的混合溶液处理普通玻璃纤维，使硅烷偶联剂中的硅氧键水解产生硅醇，并与玻璃纤维的主要成分SiO₂形成牢固的Si-O-Si结构，从而获得有效的界面粘结，而且硅烷偶联剂与聚酯树脂乳液中的长链疏水基团可防止水分渗入玻璃纤维表面并与聚合物粘结，由此，改性玻璃纤维与PPO协同防止PET的水解。另外，改性玻璃纤维既包含可与其它组分键合相连的有机链段，扩大其空间结构，提高各组分的相容性和材料的力学性能，又包含可有效增强材料物理机械性能的无机成分SiO₂，由此，本实施例添加的改性玻璃纤维具有三种作用：(1)与PPO协同防止PET的水解；(2)提高材料各组分的相容性能；(3)增强材料的物理机械性能。

上述将玻璃纤维进行表面改性处理的方法中，玻璃纤维、硅烷偶联剂与聚酯树脂乳液的质量比为100:1～4:2，该范围的质量比可进一步促进改性玻璃纤维对PET/PPO合金材料综合性能的改善。作为优选实施例，上述玻璃纤维为分散性更好的短切E玻璃纤维，单丝直径为10-14微米。进一步优选地，上述硅烷偶联剂为γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。

在具体实施例中，上述将玻璃纤维进行表面改性处理的方法具体包括下述步骤：

(1)将γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与聚酯树脂乳液混合，形成溶液混合物；

(2)将溶液混合物加热30-50℃，并进行超声处理；

(3)将经超声处理后的溶液混合物均匀喷洒在玻璃纤维表面并干燥，得到改性玻璃纤维。

其中，上述玻璃纤维、硅烷偶联剂与聚酯树脂乳液的质量比为100:1:2。

具体地，由于PET为一种结晶型聚合物，PPO为一种非结晶型聚合物，PET和PPO呈现不同的两相，因此为实现PET和PPO相容，提高材料的稳定性能，需在本实施的PET/PPO合金材料中添加相容剂。作为优选实施例，该相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚苯醚，即PPO-g-GMA，其接枝率为1-1.5%，该相容剂有利于提高PET在材料中的均匀分散。

具体地，为改善PET/PPO合金材料的韧性、抗冲击强度以及其它物理机械性能，本发明实施例还添加有增韧剂。且为进一步提高各组分的相容性，更使得后续的加工过程各组分具有良好的流动性，该增韧剂优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸丁酯双接枝SEBS，即GMA-g-SEBS-g-BA，其接枝率为1.4%-2.0%。具体地，该GMA与BA的质量比为1:1。

上述热稳定剂可防止聚合物在高温下氧化老化而降解，作为优选实施例，该热稳定剂优选为受阻酚抗氧剂和磷酸盐的增效混合物，这是因为受阻酚抗氧剂作为主抗氧剂可捕获活性自由基而终止反应，阻止分子链的断裂，而磷酸盐作为辅助抗氧剂分解氢过氧化物，协同受阻酚抗氧剂防止PET和PPO热氧化老化。

为改善加工中材料的流动性和脱模性，以及提高上述各组分在制备过程中如熔融挤出过程中的分散均匀性，上述实施例中加入润滑剂。作为优选实施例，上述润滑剂优选为有机硅类润滑剂，该有机硅类润滑剂能迁移到材料表面和大分子链发生缠绕，在材料表面形成一层保护膜，隔绝水分子进入，提高材料的耐水解性能。

上述PET/PPO合金材料通过在PET中掺杂PPO、改性玻璃纤维以及润滑剂协同提高PET材料的耐水解性，而且通过PET、PPO、改性玻璃纤维和增韧剂相互作用增强PET/PPO合金材料的物理机械性能。同时，还通过改性玻璃纤维和相容剂共同作用实现PET与PPO两相相容，从而提高PET/PPO合金材料的稳定性。

相应地，本发明实施例还提供上述PET/PPO合金材料的制备方法，其工艺流程如图1所示，包括以下步骤：

S01.按上述PET/PPO合金材料的配方称取各组分；

S02.将PET、PPO、相容剂、增韧剂、热稳定剂以及润滑剂搅拌混合，后加入改性玻璃纤维，得到混合物料；

S03.对混合物料进行熔融、挤出、造粒，得到PET/PPO合金材料。

上述步骤S02中，搅拌混合在搅拌设备中进行，后需将PET、PPO、相容剂、增韧剂、热稳定剂以及润滑剂搅拌混合而成的物料送入挤出机中继续搅拌，并在混合过程中加入改性玻璃纤维，得到混合物料。其中，该过程的搅拌设备和挤出机的具体种类在此不加限定。

上述步骤S03中，挤出机的加工工艺参数优选为：一区温度为260-270℃，二区温度为270-280℃，三区温度为270-280℃，四区温度为260-280℃，机头温度为270-280℃，停留时间为2～3min，压力为12-18MPa。

上述PET/PPO合金材料的制备方法通过先加入各有机组分混合，后加入改性的玻璃纤维，有效促进各组分的均匀分散，从而改善PET/PPO合金材料粒子的质量，进一步提高合金材料的良品率，且该制备方法操作简单、成本低廉，适于PET/PPO合金材料的工业化生产。

现以PET/PPO合金材料的配方和制备方法为例，对本发明进行进一步详细说明。

下述所有实施例中PET选自佛塑科技生产的FC-68；PPO选自蓝星化工生产的LXR045；改性玻璃纤维选自巨石公司生产的534A，其表面改性的具体步骤如上所述，在此不再赘述；相容剂选自SABIC公司生产的450C；增韧剂选自柏晨生产的PC-15；热稳定剂选自布吕格曼公司生产的H161；润滑剂选自瓦克公司生产的PA455200。

实施例1～5

实施例1～5中各PET/PPO合金材料按重量百分比的具体组分见下表1。

上述实施例1～5中各PET/PPO合金材料的制备方法相同，均包括以下步骤：

S1.将上述实施例1～5中各PET/PPO合金材料的全部组分分别按表1中的具体比例称取各组分；

S2.将上述称取的PET、PPO、相容剂、增韧剂、热稳定剂以及润滑剂在搅拌机中混合均匀，后将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，改性玻璃纤维通过侧喂料加入到双螺杆挤出机中，继续搅拌混合，得到混合物料；

S3.将混合物料经熔融、挤出、造粒，得到PET/PPO合金材料。

对比例1～5

对比例1～5中各PET/PPO合金材料按重量百分比的具体组分见下表1。

上述对比例1～5中各PET/PPO合金材料的制备方法与实施例1～5的各PET/PPO合金材料的制备方法相同，在此不再阐述。

表1

性能测试：

将上述实施例1～5以及对比例1～5制备得到的PET/PPO合金材料进行下述的物理机械性能测试：

(1)拉伸强度按GB/T1040标准进行测试，试样类型为Ⅱ型试样，样条尺寸（mm）：115(长)×(6±0.04)(中间平行部分宽度)×2(厚)，拉伸速度为50mm/min；

(2)弯曲强度按GB9341/T标准进行测试,试样尺寸(mm):(80±0.4)(长)×(10±0.1)(中间平行部分宽度)×(4±0.02)(厚)，弯曲速度为20mm/min；

(3)缺口冲击强度按GB/T1843标准进行检验，试样类型为I型，试样尺寸(mm):(120±2)(长)×(5±0.2)(中间平行部分宽度)×(3-10)(厚);

(4)耐水解性能按如下标准进行测试：将样条完全浸没在蒸馏水中，水温为100℃，浸泡500h后取样进行测试。

上述实施例1～5以及对比例1～5制备的PET/PPO合金材料的物理机械性能结果见上表1，耐水解性能测试见下表2。

表2

由上表1和表2可得出以下结论：

(1)实施例1～5制备的PET/PPO合金材料物理机械性能好，加入改性玻璃纤维后材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度都得以显著提高；在玻璃纤维含量不变的情况下，PET含量的提高会提高材料的机械强度；配方中改性玻璃纤维的含量越高，材料的机械强度越好。

(2)经过500h的耐水解测试后，实施例1～5制备的PET/PPO合金材料的机械强度都能够保持在80%以上，PPO含量高的PET/PPO合金材料的机械强度都保持在90%以上，且合金材料的性能下降幅度小。

(3)对比例1和实施例1～5相比，未添加PPO，经过500h的耐水解测试后，材料的拉伸强度和弯曲强度仅能保持在55%左右，冲击强度更是下降到50%以下，表明未添加PPO导致材料的耐水解性差，性能大幅度下降；对比例2和实施例1～5相比，未添加相容剂，尽管耐水解性较好，但材料的力学性能非常差，表明未添加相容剂会导致材料的界面相容性和冲击强度大大下降；对比例3和实施例1～5相比，使用的玻璃纤维未经过改性处理，材料的强度略差，经过500h的快速紫外水解老化测试后，材料的拉伸强度和弯曲强度保持率在65%左右，表明使用未经过改性处理的玻璃纤维会导致物理机械性能明显下降；对比例4和实施例1～5相比，未添加增韧剂，材料的本身冲击强度较低；对比例5和实施例1～5相比，未添加润滑剂，材料的本身强度未有明显变化，但是经过500h的耐水解老化测试后，材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度有所下降，保持率在75%左右，表明未添加润滑剂会导致PET材料易水解，致使材料物理机械性能降低。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种PET/PPO合金材料，按重量百分比包括如下组分：

其中，所述玻璃纤维经表面改性处理，其处理方法为：

将硅烷偶联剂与聚酯树脂乳液混合，形成溶液混合物；

将所述溶液混合物加热，并进行超声处理；

2.如权利要求1所述的PET/PPO合金材料，其特征在于：所述PET的特性粘度为0.5-0.8dl/g。

3.如权利要求1所述的PET/PPO合金材料，其特征在于：所述PPO的特性粘度为0.35-0.5dl/g。

4.如权利要求1所述的PET/PPO合金材料，其特征在于：所述玻璃纤维为短切E玻璃纤维，其单丝直径为10-14微米。

5.如权利要求4所述的PET/PPO合金材料，其特征在于：所述硅烷偶联剂为γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。

6.如权利要求1～5任一所述的PET/PPO合金材料，其特征在于：所述的相容剂为PPO-g-GMA，其接枝率为1-1.5%。

7.如权利要求1～5任一所述的PET/PPO合金材料，其特征在于：所述的增韧剂为GMA-g-SEBS-g-BA，其接枝率为1.4-2.0%。

8.如权利要求1～5任一所述的PET/PPO合金材料，其特征在于：所述的热稳定剂为受阻酚抗氧剂和磷酸盐的增效混合物。

9.如权利要求1～5任一所述的PET/PPO合金材料，其特征在于：所述的润滑剂为有机硅类润滑剂。

10.一种PET/PPO合金材料的制备方法，包括以下步骤：

按权利要求1～9任一所述的PET/PPO合金材料的配方称取各组分；

将所述PET、PPO、相容剂、增韧剂、热稳定剂以及润滑剂搅拌混合，后加入所述改性玻璃纤维，得到混合物料；

将所述混合物料进行熔融、挤出、造粒，得到PET/PPO合金材料。