CN104845289B - 一种高性能碳纤维增强聚合物合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能碳纤维增强聚合物合金及其制备方法，所述合金包括以下组分和重量份：基体树脂40～95份，等离子体处理碳纤维5～50份，增韧剂1～10份，偶联剂0.1～5份，抗氧剂0.1～1份，润滑剂0.1～1份；所述制备方法主要通过对碳纤维进行等离子体处理，该高性能碳纤增强聚合物合金的制备方法主要通过对未上浆连续碳纤维进行等离子体处理，提高碳纤维表面的粗糙度和活性基团，增加增韧剂对碳纤的润湿性和玻璃纤维在聚合物中的分散性，通过偶联剂的使用进一步提高增韧剂对纤维的润湿性以及纤维和聚合物的粘结性能，从而在提高碳纤维增强材料的强度的同时提高材料的韧性和电性能。

Description

一种高性能碳纤维增强聚合物合金及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子改性技术领域，涉及一种高性能碳纤维增强聚合物合金及其制备方法。

背景技术

由于强度在一定的程度上限制了聚合物的应用，所以近年来通过纤维来增强聚合物合金的应用越来越广泛。尤其是碳纤维增强复合材料，由于碳纤维的模量是玻璃纤维的3～5倍，具有导电的特性等使得碳纤维增强材料具有高强高刚性能以及优异的电性能，但是碳纤维增强聚合物合金的韧性下降极其严重，限制了碳纤维增强聚合物合金的应用，因此，碳纤维增强聚合物韧性的改善成为颇需解决的问题。此外，碳纤维由于具有一定的导电性，使得其聚合物合金具有一定的电磁屏蔽和导电性能相关的性能，但是由于碳纤在聚合物基体中分布不均导致其导电性较差。

目前，增韧碳纤维增强聚合物合金的主要方法为添加增韧剂，增韧剂主要为丙烯酸酯类和弹性体等，其中丙烯酸酯类主要为MBS。但是这些增韧剂的增韧效果并不理想，因此有必要开发出一种韧性保持较好的碳纤维增强聚合物合金的制备方法，同时具有较好的导电性能。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种高性能碳纤维增强聚合物合金及其制备方法，所述制备方法主要是将基体树脂、特殊种类增韧剂和经过等离子体处理连续碳纤维通过螺杆挤出来制备一种高强度高韧性高导电性能的碳纤维增强聚合物合金。该高性能碳纤维增强聚合物的制备方法主要通过对碳纤维进行等离子体处理，通过等离子体处理可增加纤维表面的粗糙度和提高碳纤维表面的极性基团(如羟基等)，可明显提高碳纤维和增韧剂、聚合物的润湿性，通过添加偶联剂进一步提高纤维和聚合物的粘结强度，从而大大提高碳纤维增强材料的韧性以及导电性。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

第一方面，本发明提供一种高性能碳纤维增强聚合物合金，所述合金包括以下组分和重量份：

所述等离子体处理碳纤维为直径为5～15μm的未上浆的连续碳纤经过等离子体处理所得。

优选地，所述未上浆的连续碳纤经等离子体处理后失重率为0.1～1.0％。

优选地，所述未上浆的连续碳纤经等离子体处理后在空气中停留1～5min后直接导入双螺杆挤出机制备所述高性能碳纤增强聚合物合金；

所述等离子处理具体指在反应性气体气氛为氧气、氮气或者氨气等反应性气体，通过调整等离子体反应器的放电功率和等离子体反应器中的气压来调节碳纤维被刻蚀后损失的重量分数，使刻蚀的重量分数保持在0.1～1.0％，然后让处理好的长丝在空气中停留1～5min后直接导入双螺杆挤出机；为避免碳纤过度刻蚀损坏材料的性能，碳纤的失重率为0.1～1.0％；通过失重率来调控等离子体反应器中的脉冲、两级电压和处理时间等参数。

优选地，所述基体树脂包括双酚A型聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、ABS树脂中的一种或两种及两种以上混合物。

优选地，所述增韧剂为非交联的增韧剂，包括非交联非反应性增韧剂或非交联反应性增韧剂；所述非交联非反应性增韧剂包括EMA、EBA、EPDM或热塑性苯乙烯弹性体；所述非交联反应性增韧剂包括EMA-g-MAH、EMA-g-GMA、EBA-g-MAH、EBA-g-GMA或热塑性苯乙烯弹性体接枝活性官能团。

优选地，所述偶联剂主要是硅烷类偶联剂，硅烷偶联剂的通式为RSiX3，式中R代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基团；硅烷偶联剂实质上是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机质材料(如玻璃、硅砂、金属等)化学结合的反应基团及与有机质材料(合成树脂等)化学结合的反应基团；这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力，X代表能够水解的烷氧基(如甲氧基、乙氧基等)。

优选地，所述抗氧剂为抗氧剂245、抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂PEP-8T、S9228中的一种或多种。

优选地，所述润滑剂为液体石蜡、固体石蜡、硅烷聚合物、脂肪酸盐、硬脂酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、甲撑双硬脂酸酰胺或N，N-乙撑双硬脂酸酰胺或季戊四醇硬脂酸中的一种或多种。

第二方面，本发明提供一种所述高性能碳纤维增强聚合物合金的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一、按照以下组分及重量份备料：基体树脂40～95份、等离子体处理碳纤维5～50份、增韧剂1～10份，偶联剂0.1～5份、抗氧剂0.1～1份，润滑剂0.1～1份；

步骤二、将所述基体树脂、偶联剂、增韧剂以及抗氧剂和润滑剂依次加入混合搅拌机中，充分混合后，导出，再置于双螺杆挤出机中；等离子体处理碳纤维待基体树脂完全塑化后由后段侧喂加入，控制双螺杆挤出机的温度为240～380℃，转速为300～1000r/min，挤出造粒，即得所述高性能碳纤维增强聚合物合金。

优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆为同向双螺杆，所述向双螺杆的长径比>30；所述双螺杆挤出机所用螺杆后端剪切尽量较弱，主要为分配作用元件组合。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、使用的碳纤为未上浆的连续碳纤维，可以节省上浆和短切的工艺成本；

2、通过对碳纤进行等离子体处理，可以提高碳纤维表面的粗糙度和活性基团，从而增加玻璃纤维增韧剂对碳纤的润湿性以及在聚合物中的分散性，从而提高材料的导电等电性能；

3、通过偶联剂的使用进一步提高增韧剂对纤维的润湿性以及纤维和聚合物的粘结性能，在提高碳纤增强聚合物的强度时同时极大地提高碳纤增强聚合物合金材料的韧性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明在基体树脂40～95份、等离子体处理碳纤维5～50份、增韧剂1～10份、偶联剂0.1～5份、抗氧剂0.1～1份、润滑剂0.1～1份的条件下均能实现。

本发明中，所述的基体树脂主要包括双酚A型聚碳酸酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酰胺等含有反应活性的聚合物；所述的的偶联剂主要是硅烷类偶联剂；所述的碳纤维为等离子体处理过的碳纤维，由直径为5～15μ的碳纤维经过等离子体处理后的长纤经过螺杆剪切所得，等离子体处理的效果主要通过气体成分，放电功率和等离子体反应器中的气压来调节；抗氧剂和润滑剂均为市售。为了更好的理解和实施，下面结合实施例详细说明本发明一种高韧性碳纤增强聚合物材料及其制备方法。

以对苯二甲酸丁二醇酯为例：实施例1-3/对比例1-4：

步骤一、按表1中的组分及重量份备料：

步骤二、将对苯二甲酸丁二醇酯、增韧剂、偶联剂、抗氧剂和润滑剂于混合搅拌机中混合均匀；

步骤三、将步骤二的混合物通过主喂料口进入双螺杆挤出机，碳纤通过侧喂料口共混造粒，制得合金粒子，挤出机的机筒温度为260℃，螺杆转速为600rpm。

所述对苯二甲酸丁二醇酯粘度为0.98～1.02dl/g；

所述等离子体处理连续碳纤为等离子体处理后的直径为10μm未上浆连续碳纤，处理的条件为：气氛为N₂(40％)+Ar(60％)，真空度为0.6Pa，功率为240W，失重率为0.5％；

所述等离子体过度处理连续碳纤为等离子体处理后的直径为10μm未上浆连续碳纤，处理的条件为：气氛为N₂(40％)+Ar(60％)，真空度为0.6Pa，功率为240W，失重率为1.5％；

所述短切碳纤为等离子体处理后的直径为10μm，长度为4mm未上浆连续碳纤，处理的条件为：气氛为N₂(40％)+Ar(60％)，真空度为0.6Pa，功率为240W，失重率为0.5％；

所述非交联增韧剂为AX8900；

所述的交联增韧剂为具有一定交联度的核壳结构增韧剂MBS，型号为LG EM500；

所述偶联剂为硅烷类偶联剂，型号为KH570；

所述抗氧剂为双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯；

所述润滑剂为0.2份液体石蜡和0.1份固体石蜡的混合。

表1 各组分及含量

以双酚A聚碳酸酯为例：实施例4-6/对比例5-8：

步骤一、按表1中的组分及重量份备料：

步骤二、将对双酚A聚碳酸酯、增韧剂、偶联剂、抗氧剂和润滑剂于混合搅拌机中混合均匀；

步骤三、将步骤二的混合物通过主喂料口进入双螺杆挤出机，碳纤通过侧喂料口共混造粒，制得合金粒子，挤出机的机筒温度为280℃，螺杆转速为600rpm。

所述PC树脂的相对分子量为20000g/mol，其玻璃化温度为145℃；

所述等离子体处理连续碳纤为等离子体处理后的直径为10μm未上浆连续碳纤，处理的条件为：气氛为N₂(40％)+Ar(60％)，真空度为0.6Pa，功率为240W，失重率为0.5％；

所述等离子体过度处理连续碳纤为等离子体处理后的直径为10μm未上浆连续碳纤，处理的条件为：气氛为N₂(40％)+Ar(60％)，真空度为0.6Pa，功率为240W，失重率为1.5％；

所述短切碳纤为等离子体处理后的直径为10μm，长度为4mm未上浆连续碳纤，处理的条件为：气氛为N₂(40％)+Ar(60％)，真空度为0.6Pa，功率为240W，失重率为0.5％；

所述非交联增韧剂为AX8900；

所述的交联增韧剂为具有一定交联度的核壳结构增韧剂MBS，型号为LG EM500；

所述偶联剂为硅烷类偶联剂，型号为KH570；

所述抗氧剂为双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯；

所述润滑剂为0.2份液体石蜡和0.1份固体石蜡的混合。

表2 各组分及含量

性能测试

将实施例和对比例进行悬臂梁冲击实验(ASTM D256，1/8)和体积电阻率测试，测试结果如表2所示。

表3 测试结果

表4 测试结果

由表3测试结果可知：

实施例1和对比例1之间的差异表明非交联的增韧剂增韧效果远远优于交联增韧剂，但是材料的导电性能影与增韧剂的种类关系不大；

实施例2的冲击韧性优于对比例2之间的差异表明等离子处理后可以大大增强材料的韧性；但是对比例4显示当等离子体处理过度后，碳纤表面过度腐蚀导致其韧性降低。

实施例2和对比例3之间的差异表明连续碳纤维可以较大程度的提高材料的韧性。

从表4测试结果可知：双酚A聚碳酸酯的实施例和对比例中也可以得到以上结论。

综上，采用等离子体处理连续玻璃碳纤通过与非交联的增韧剂在偶联剂的配合来增强聚对苯二甲酸丁二醇酯可以显著提高材料的韧性,而且对材料的刚性影响几乎无影响。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (8)

1.一种高性能碳纤维增强聚合物合金，其特征在于，所述合金包括以下组分和重量份：

所述等离子体处理碳纤维为直径为5～15μm的未上浆的连续碳纤经过等离子体处理所得；所述等离子体处理碳纤维的处理条件为：气氛为40％的N₂+60％的Ar，真空度为0.6Pa，功率为240W；

所述未上浆的连续碳纤经等离子体处理后失重率为0.1～1.0％。

2.根据权利要求1所述高性能碳纤维增强聚合物合金，其特征在于，所述基体树脂包括双酚A型聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、ABS树脂中的两种及两种以上混合物。

3.根据权利要求1所述高性能碳纤维增强聚合物合金，其特征在于，所述增韧剂为非交联的增韧剂，为非交联非反应性增韧剂或非交联反应性增韧剂。

4.根据权利要求1所述高性能碳纤维增强聚合物合金，其特征在于，所述偶联剂是硅烷类偶联剂。

5.根据权利要求1所述高性能碳纤维增强聚合物合金，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂245、抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂PEP-8T、S9228中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述高性能碳纤维增强聚合物合金，其特征在于，所述润滑剂为液体石蜡、固体石蜡、硅烷聚合物、脂肪酸盐、硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺或N，N-乙撑双硬脂酸酰胺或季戊四醇硬脂酸酯中的一种或多种。

7.一种权利要求1～6任一项所述高性能碳纤维增强聚合物合金的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

步骤一、按照以下组分及重量份备料：基体树脂40～95份、等离子体处理碳纤维5～50份、增韧剂1～10份，偶联剂0.1～5份、抗氧剂0.1～1份，润滑剂0.1～1份；

步骤二、将所述基体树脂、偶联剂、增韧剂以及抗氧剂和润滑剂依次加入混合搅拌机中，充分混合后，导出，再置于双螺杆挤出机中；等离子体处理碳纤维待基体树脂完全塑化后由后段侧喂加入，控制双螺杆挤出机的温度为240～380℃，转速为300～1000r/min，挤出造粒，即得所述高性能碳纤维增强聚合物合金。

8.根据权利要求7所述高性能碳纤维增强聚合物合金的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的螺杆为同向双螺杆，所述同向双螺杆的长径比>30。