CN103740046A - 一种连续长玻纤增强聚甲醛材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种连续长玻纤增强聚甲醛材料及其制备方法，它由下述重量百分比的原料配制而成：聚甲醛树脂50-80%、连续长玻纤10-40%、相容剂1-5%、抗氧剂0.1-5%、偶联剂0.1-5%、吸酸剂0.1-5%、防玻纤外露剂0.1-5%。本发明制备的连续长玻纤增强聚甲醛材料较传统玻纤增强材料具有更佳的刚性和耐蠕变性，拉伸强度和弯曲强度具有显著提高，同时长纤维增强使复合材料的冲击强度成倍的提高，并且在高温高湿下仍能保持良好的力学性能，可以满足聚甲醛在精密机械、电子电器、轻工、化工、建材等行业的应用要求。

Description

一种连续长玻纤增强聚甲醛材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种连续长玻纤增强聚甲醛材料及其制备方法，该材料以轻质量，高强度的特点代替性能相近的金属材料，成为实现汽车轻量化的主要途径之一。

背景技术

聚甲醛是一种热塑性塑料，具有优良的力学性能, 比强度和比刚度接近于金属且尺寸稳定性较好,是能够替代金属特别是铜、铝、锌等有色金属及合金制品的理想工程塑料, 被广泛应用于电子电气、汽车等行业。

“高性能、低成本”已经成为聚甲醛改性的一个重要标尺，材料往往要求在更为严苛的环境下使用，但其强度或刚性并不能满足应用要求。因此通过向聚甲醛树脂中添加增强纤维, 同时对树脂进行改性等技术，来制备纤维增强聚甲醛复合材料是新材料发展的一条行之有效的捷径，也是实现工程塑料功能化的最佳技术路线。

在各种各样的增强纤维中，玻璃纤维由于高的性价比，广泛应用于各类塑料的增强改性中。专利CN101343396A、CN102329471A采用不同的方法对玻纤进行预处理，以短切玻纤与聚甲醛制得聚甲醛增强复合材料，使材料拉伸强度大幅提高。专利CN102942764A采用偶联剂和酚醛树脂对长玻纤进行预处理，更好的提高了玻纤与聚甲醛树脂间的结合力，极大的提高了聚甲醛力学性能。国外各POM厂商也开发出各自的增强填充类产品，如杜邦的670NC000，日本宝理的GB-25、三菱的FG2050等等。然而由于聚甲醛易降解的特征，随着玻纤含量的增加，共混物流动性大幅下降，造成生产加工困难，且玻纤不能均匀的分散在基体树脂中，导致复合材料性能的下降。 

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高性能连续长玻纤增强聚甲醛共混物及其制备方法。使改性后的聚甲醛拉伸强度、弯曲强度提高2-3倍且玻纤分散均匀，易于生产加工。

为了解决上述技术问题采用以下技术方案：

本发明的连续长玻纤增强聚甲醛共混物，由下述重量百分比的原料配制而成：聚甲醛树脂50-80%、连续长玻纤10-40%、相容剂1-5%、抗氧剂0.1-5%、偶联剂0.1-5%、吸酸剂0.1-5%、防玻纤外露剂0.1-5%。

所述的聚甲醛为三聚甲醛和二氧五环的共聚物，熔融指数为9-45g/10min。

所述的连续长玻纤为连续无碱长玻纤。

所述相容剂为马来酸酐接枝聚甲醛、二异氰酸酯、环氧树脂中的一种或几种。

所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，比如抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂300；受阻胺类抗氧剂，比如N-苯基-2-萘胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-N^，-环己基对苯二胺、N-异丙基-N^，-苯基对苯二胺；或亚磷酸脂类抗氧剂比如双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或几种。

所述偶联剂剂为硅烷偶联剂中的一种或几种，比如硅烷偶联剂DL620、硅烷偶联剂K550、硅烷偶联剂A1100。

所述吸酸剂为双氰胺或三聚氰胺中的一种或几种。

所述防玻纤外露剂为硬脂酸的碱金属盐、硅油或改性EBS（改性乙撑双硬脂酸酰胺）中的一种或几种。

所述的连续长玻纤增强聚甲醛共混物制备工艺为：

（1）聚甲醛置于鼓风干燥箱中80℃下干燥3-5小时以备使用；

（2）将上述除玻纤外的原料按重量百分数称取原料并在高混机中混合均匀；

（3）将混合好的物料由主喂料口加入双螺杆挤出机，连续长玻纤从侧喂料口加入，挤出造粒，加工温度为170-200℃，螺杆转速为200-400rpm；

（4）将制备的增强聚甲醛粒料放入鼓风干燥箱中80℃下干燥3-5小时，最终得到产品。

本发明制备的连续长玻纤增强聚甲醛材料较传统玻纤增强材料具有更佳的刚性和耐蠕变性，拉伸强度和弯曲强度具有显著提高，同时长纤维增强使复合材料的冲击强度成倍的提高，并且在高温高湿下仍能保持良好的力学性能，可以满足聚甲醛在精密机械、电子电器、轻工、化工、建材等行业的应用要求。

本发明通过相容剂的加入使玻纤增强聚甲醛复合材料的力学性能显著提高， 加入相容剂后，能将玻纤表面的活泼氢与聚甲醛中的端羟基有效地连结起来，形成牢固的化学键，由于化学键的连结作用，大大促进并加强了玻纤与聚甲醛的相容性与界面结合能力。

本发明采用改性EBS作为防玻纤外露剂，它独特的结构及其与聚合物良好的相容性， 以及它在聚合物中良好的分散性，对改善玻纤增强工程塑料的玻纤外露具有十分明显的效果，从而改善了玻纤增强工程塑料的表面粗糙度。

具体实施方式

实施例1

本实施例连续长纤维增强聚甲醛共混物，按下述重量百分比的原料配制而成:

聚甲醛树脂  80.9%

连续无碱长玻纤 15%

相容剂（马来酸酐接枝聚甲醛）3%

抗氧剂（抗氧剂1076） 0.3%

偶联剂（硅烷DL620） 0.2%

吸酸剂（双氰胺）0.3%

防玻纤外露剂（硬质酸钠）0.3%。

将除玻纤外，上述配比的各组分置于混合机中充分混合3-5分钟，然后将混合物通过双螺杆挤出机挤出造粒。加工温度170-200℃，螺杆转速300rpm，将制得的增强聚甲醛粒料放入烘箱以80℃干燥3小时，最终得到产品。

实施例2

本实施例的连续长纤维增强聚甲醛共混物，按下述重量百分比的原料配制而成:

聚甲醛树脂  75.9%

连续长玻纤20%

相容剂（二异氰酸酯）3%

抗氧剂（抗氧剂1098）0.3%

偶联剂（硅烷偶联剂K550） 0.2%

吸酸剂 （三聚氰胺）0.3%

防玻纤外露剂（硅油）0.3%。

    将除玻纤外，上述配比的各组分置于混合机中充分混合3-5分钟，然后将混合物通过双螺杆挤出机挤出造粒。加工温度170-200℃，螺杆转速300rpm，将制得的增强聚甲醛粒料放入烘箱以80℃干燥3小时，最终得到产品。

实施例3

本实施例的连续长纤维增强聚甲醛共混物，按下述重量百分比的原料配制而成:

聚甲醛树脂  70.9%

连续无碱长玻纤 25%

相容剂 （环氧树脂） 3%

抗氧剂 （N-苯基-2-萘胺） 0.3%

偶联剂 （硅烷偶联剂A1100） 0.2%

吸酸剂 （双氰胺和三聚氰胺，质量比1:1）0.3%

防玻纤外露剂 （改性EBS） 0.3%。

实施例4

本实施例的连续长纤维增强聚甲醛共混物，按下述重量百分比的原料配制而成:

聚甲醛树脂  50%

连续长玻纤  40%

相容剂（马来酸酐接枝聚甲醛和二异氰酸酯，质量比1:1）5%

抗氧剂 （双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯） 0.1%

偶联剂 （硅烷偶联剂DL620和K550，质量比1:1）0.1%

吸酸剂 （双氰胺和三聚氰胺，质量比1:1）0.1%

防玻纤外露剂 （硅油和改性EBS，质量比1：2）0.3%。

实施例5

本实施例的连续长纤维增强聚甲醛共混物，按下述重量百分比的原料配制而成:

聚甲醛树脂  80%

连续无碱长玻纤 10%

相容剂 （马来酸酐接枝聚甲醛和二异氰酸酯和环氧树脂，质量比为1:1:1）1%

抗氧剂 （抗氧剂1076和N-苯基-2-萘胺，质量比1:1） 5%

偶联剂 （硅烷偶联剂DL620） 0.3%

吸酸剂 （双氰胺）1.6%

防玻纤外露剂 （改性EBS）2.1%。

实施例6

本实施例的连续长纤维增强聚甲醛共混物，按下述重量百分比的原料配制而成:

聚甲醛树脂   60%

连续长玻纤   19%

相容剂（二异氰酸酯）3%

抗氧剂（N-苯基-2-萘胺） 3%

偶联剂 （硅烷偶联剂K550） 5%

吸酸剂 （三聚氰胺）5%

防玻纤外露剂 （硬脂酸钾和改性EBS，质量比1:1）5%。

实施例7

本实施例的连续长纤维增强聚甲醛共混物，按下述重量百分比的原料配制而成:

聚甲醛树脂 63.9%

连续长玻纤  30%

相容剂 （环氧树脂）2%

抗氧剂 （N-异丙基-N^，-苯基对苯二胺）0.5%

偶联剂 （硅烷偶联剂A1100）3%

吸酸剂 （双氰胺） 0.15%

防玻纤外露剂（改性EBS）0.1%。

将除玻纤外，上述配比的各组分置于混合机中充分混合3-5分钟，然后将混合物通过双螺杆挤出机挤出造粒。加工温度170-200℃，螺杆转速300rpm，将制得的增强聚甲醛粒料放入烘箱以80℃干燥3小时，最终得到产品。

将实施例1-3所制得的连续玻纤增强聚甲醛材料经烘干，注塑成ISO标准样片，测试其力学性能。

测试结果如表1

表1连续玻纤增强聚甲醛材料性能

	拉伸强度/MPa	弯曲强度/MPa	冲击强度/KJ/m3
				实例1	100	135	7.5
实例2	120	180	8.0
				实例3	140	200	9.0
实施例4	160	240	11.0
				实施例5	95	120	7.0
实施例6	115	175	7.5
				实施例7	150	205	9.5

Claims (9)

1.一种连续长玻纤增强聚甲醛材料，其特征在于由下述重量百分比的原料配制而成：

聚甲醛树脂         50-80%

连续长玻纤         10-40%

相容剂             1-5%

抗氧剂             0.1-5%

偶联剂             0.1-5%

吸酸剂             0.1-5%

防玻纤外露剂       0.1-5%。

2.根据权利要求1所述的连续长玻纤增强聚甲醛材料，其特征在于：所述聚甲醛为在190℃、2.16KG测试条件下的熔融指数为9-45g/10min的共聚物。

3.根据权利要求1所述的连续长玻纤增强聚甲醛材料，其特征在于：所述连续长玻纤为连续无碱长玻纤。

4.根据权利要求1所述的连续长玻纤增强聚甲醛材料，其特征在于：所述相容剂为马来酸酐接枝聚甲醛、二异氰酸酯、环氧树脂中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的连续长玻纤增强聚甲醛材料，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂或亚磷酸脂类抗氧剂中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的连续长玻纤增强聚甲醛材料，其特征在于：所述偶联剂剂为硅烷偶联剂中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的连续长玻纤增强聚甲醛材料，其特征在于：所述吸酸剂为双氰胺或三聚氰胺中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的连续长玻纤增强聚甲醛材料，其特征在于：所述防玻纤外露剂为硬脂酸的碱金属盐、硅油或改性EBS中的一种或几种。

9.权利要求1所述的连续长玻纤增强聚甲醛材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）聚甲醛置于鼓风干燥箱中80℃下干燥3-5小时以备使用；

（2）将上述除玻纤外的原料按重量百分数称取原料并在高混机中混合均匀；

（3）将混合好的物料由主喂料口加入双螺杆挤出机，连续长玻纤从侧喂料口加入，挤出造粒，加工温度为170-200℃，螺杆转速为200-400rpm；

（4）将制备的增强聚甲醛粒料放入鼓风干燥箱中80℃下干燥3-5小时，最终得到产品。