CN116082840A - 一种改性聚苯硫醚树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种改性聚苯硫醚树脂及其制备方法，涉及高分子材料的领域，改性聚苯硫醚树脂包括以下重量份的原材料：聚苯硫醚树脂37.4~67.8份；玻璃纤维30~50份；增韧剂2~10份；抗氧剂0.1~0.6份；加工助剂0.1~2份；所述增韧剂为乙烯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。本申请通过玻璃纤维与聚苯硫醚复合提升聚苯硫醚树脂的冲击韧性，降低聚苯硫醚树脂复合材料的脆性，并且玻璃纤维的加入可以很好地改善聚苯硫醚树脂的注塑成型过程中的流动性，使其易于加工成型；选用乙烯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物作为增韧剂，可以增强玻璃纤维和聚苯硫醚树脂的相容性，增强聚苯硫醚树脂制品的刚性和韧性。

Description

一种改性聚苯硫醚树脂及其制备方法

技术领域

本申请涉及高分子复合材料的领域，尤其是涉及一种改性聚苯硫醚树脂及其制备方法。

背景技术

聚苯硫醚(PPS)是一种综合性能优异的特种工程塑料，又称为聚苯撑硫或聚次苯基硫醚，是分子链中仅含有次苯基和硫醚基团的一类聚合物，是一种半结晶的高性能树脂。聚苯硫醚树脂本身具有许多优异的性能，包括：优异的化学稳定性，PPS树脂在200℃以下不溶于任何已知的溶剂，被认为是一种仅次于聚四氟乙烯的良好的耐化学腐蚀性材料；优异的阻燃性能，PPS树脂的阻燃性能是由其本身的化学结构所决定的，其垂直阻燃级别可达UL-94V-0级别，氧指数可达44～53；良好的机械性能，PPS树脂具有高强度、高刚性，高温条件下刚性很少降低，具有出色的耐疲劳性能和抗蠕变性能；突出的耐热性，改性后的PPS树脂短期热变形温度高达260℃，长期连续使用的温度为200～240℃，是热塑性材料中热稳定性最高的树脂之一；尺寸稳定性，PPS树脂在高温环境下吸湿后尺寸几乎不变，尺寸稳定性超过热固性材料。

聚苯硫醚树脂因其诸多的优异性能，在电子、电器、汽车、精密机械、航空航天、核电、石油化工以及食品加工领域具有广泛的应用，但其也存在一些缺点如冲击强度差导致制品发脆、熔接强度不好，玻璃纤维填充增强后制品表面粗糙、光泽度差，极易流动，单纯树脂难以注塑成型等缺点，在一定程度上限制了聚苯硫醚材料的应用。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本申请提供一种改性聚苯硫醚树脂及其制备方法，在不降低聚苯硫醚的耐温性、刚性的同时进一步改善聚苯硫醚树脂的冲击韧性和加工性能。

第一方面，本申请提供一种改性聚苯硫醚树脂，采用如下的技术方案：

一种改性聚苯硫醚树脂，包括以下重量份的原材料：

聚苯硫醚树脂37.4～67.8份；

玻璃纤维30～50份；

增韧剂2～10份；

抗氧剂0.1～0.6份；

加工助剂0.1～2份；

所述增韧剂为乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

通过采用上述技术方案，玻璃纤维具有良好的耐热性和抗腐蚀性，并且机械强度高，玻璃纤维复合聚苯硫醚树脂后可以有效增强聚苯硫醚的冲击韧性，降低聚苯硫醚树脂制品的脆性。由于纯的聚苯硫醚树脂熔体极易流动，导致单纯树脂难以注塑成型，玻璃纤维的加入可以在一定程度上降低聚苯硫醚树脂的注塑成型过程中的流动性，使其易于加工成型。选用乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物作为增韧剂，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的加入可以增强玻璃纤维和聚苯硫醚树脂的相容性，提升共聚物的冲击强度，增强聚苯硫醚树脂制品的刚性和韧性；另外，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的加入可以改善聚苯硫醚树脂的挤出成型性，并且可以降低因复合玻璃纤维导致的制品表面粗糙，提升聚苯硫醚树脂制品表面的光泽度，同时可以改善表面润湿效果，提升其表面涂装性和着色性。抗氧剂的加入可以增强聚苯硫醚树脂的抗氧化性能，有效延缓聚苯硫醚树脂制品的降解或热氧老化。加工助剂的加入可以改善聚苯硫醚树脂熔体的流动性，有利于聚苯硫醚树脂的注塑成型。

可选的，所述聚苯硫醚树脂的分子量不低于50000。

通过采用上述技术方案，聚苯硫醚树脂的分子量限定在较高的范围内，可以适当改善聚苯硫醚树脂熔体的流动性，有利于聚苯硫醚树脂的注塑成型，提升聚苯硫醚树脂的加工性。另外，将聚苯硫醚树脂的分子量限定在上述范围内，其与玻璃纤维复合后加工制得的制品具有更好的机械强度和冲击韧性。

可选的，所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维无捻粗纱。

进一步优选，所述无碱玻璃纤维无捻粗纱的单丝直径为10～14μm，线密度为1800～2400tex。

通过采用上述技术方案，无碱玻璃纤维无捻粗纱用于增强聚苯硫醚树脂，可以有效增强聚苯硫醚树脂制品的刚性和韧性。无碱玻璃纤维无捻粗纱具有更好的强度和耐候性，并且模量好、耐碱性优，与聚苯硫醚树脂复合后在提供良好机械性能的同时也可以有效提升制品的耐候性。将无碱长玻璃纤维无捻粗纱的规格参数限定的上述范围内，可以与聚苯硫醚树脂更好地融合，获得更好的改性增强效果。

可选的，所述抗氧剂为酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种的组合。

可选的，所述酚类抗氧剂为四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；所述亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)。

通过采用上述技术方案，酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂均具有了良好的抗氧化作用，可以有效增强聚苯硫醚树脂的抗氧化性能，减少聚苯硫醚树脂复合材料的降解或热氧老化。

可选的，所述加工助剂包括脂肪酸、硬酯酸钙、硬酯酸锌、硅酮粉中的一种或多种的组合。

通过采用上述技术方案，硬脂酸钙、硬脂酸锌或硅酮粉的加入可以为聚苯硫醚树脂在熔融挤出的过程中提供良好的润滑效果，提升聚苯硫醚树脂的加工成型性能，减少聚苯硫醚树脂挤出成型过程中的摩擦力，并且可以改善聚苯硫醚树脂挤出成型后表面性能，提升其表面光滑程度，使聚苯硫醚树脂制品具有较好的光泽度。

第二方面，本申请提供一种改性聚苯硫醚树脂制备方法，采用如下的技术方案：

一种改性聚苯硫醚树脂制备方法，包括以下步骤：

S1、将聚苯硫醚树脂于140～160℃下干燥3～5h；

S2、将干燥后的聚苯硫醚树脂、增韧剂、抗氧剂、加工助剂混合得到预混料；

S3、将所述预混料和玻璃纤维熔融共混、挤出、造粒，制得改性聚苯硫醚树脂。

可选的，步骤S3中，所述预混料和玻璃纤维通过双螺杆挤出机熔融共混，双螺杆挤出机的温度为：一区温度270～280℃、二区温度270～280℃、三区温度285～295℃、四区温度285～295℃、五区温度285～295℃、六区温度300～310℃、七区温度300～310℃、八区温度300～310℃、九区温度300～310℃，机头温度290～300℃；双螺杆挤出机的螺杆转速为250～350r/min。

可选的，步骤S3中，预混料从双螺杆挤出机主喂料口加入，玻璃纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入。

通过采用上述技术方案，聚苯硫醚树脂在与其他助剂混合前先在高温下干燥处理，充分去除聚苯硫醚树脂中存在的水分，减少聚苯硫醚树脂基础成型后的降解，提升聚苯硫醚树脂材料的稳定性和冲击强度。在混合料进行熔融挤出的过程中，玻璃纤维和预混料通过不同的喂料口加入，可以使玻璃纤维在聚苯硫醚树脂中分散更加均匀，减少聚苯硫醚树脂基础成型后浮纤现象的发生。

综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

1.本申请技术方案中，通过玻璃纤维与聚苯硫醚复合提升聚苯硫醚树脂的冲击韧性，降低聚苯硫醚树脂复合材料的脆性，提升聚苯硫醚树脂制品的整体强度。选用乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物作为增韧剂，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的加入可以增强玻璃纤维和聚苯硫醚树脂的相容性，进一步提升制品的冲击强度，增强聚苯硫醚树脂制品的刚性和韧性。

2.乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的加入可以改善聚苯硫醚树脂的挤出成型性，并且可以降低因复合玻璃纤维导致的制品表面粗糙，提升聚苯硫醚树脂制品表面的光泽度，同时可以改善表面润湿效果，提升其表面涂装性和着色性。

3.硬脂酸钙、硬脂酸锌或硅酮粉作为加工助剂加入可以为聚苯硫醚树脂在熔融挤出的过程中提供良好的润滑效果，提升聚苯硫醚树脂的加工成型性能，减少聚苯硫醚树脂挤出成型过程中的摩擦力，并且可以改善聚苯硫醚树脂挤出成型后表面性能，提升其表面光滑程度，使聚苯硫醚树脂制品具有较好的光泽度。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细说明。需要说明的是，以下实施例中未注明具体者，均按照常规条件或制造商建议的条件进行；以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。

以下实施例中，除特殊说明外，部分原材料的型号如下：

四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯：Irganox1010；

亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)：Irganox168；

乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物：GMAAX8840。

实施例1

一种改性聚苯硫醚树脂，组分配比参照表1，按照以下方法制得：

S1、将分子量为50000的聚苯硫醚树脂在140℃下干燥5h；

S2、按配比，将干燥后的聚苯硫醚树脂、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、抗氧剂(四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)按1:1的质量比混合)、硬脂酸锌高速干混5min，得到预混料；

S3、将预混料从双螺杆挤出机的主喂料口加入，玻璃纤维(无碱玻璃纤维无捻粗纱，单丝直径为10μm，线密度为1800tex)从侧喂料口加入，经熔融共混，挤出，造粒，制得改性聚苯硫醚树脂；其中，双螺杆挤出机的温度为：一区温度270℃、二区温度270℃、三区温度285℃、四区温度285℃、五区温度285～295℃、六区温度300℃、七区温度300℃、八区温度300℃、九区温度300℃，机头温度290℃；双螺杆挤出机的螺杆转速为250r/min。

实施例2～5

实施例2～5与实施例1的区别在于，原材料的组分配比不同，具体组分配比参照表1。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于，以等量的聚苯硫醚树脂代替增韧剂，其余均与实施例1保持一致。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于，以等量的聚苯硫醚树脂代替玻璃纤维，其余均与实施例1保持一致。

对比例3～6

对比例3～6与实施例1的区别在于，原材料组分配比不同，具体组分配比参照表1，其余均与实施例1保持一致。

表1：实施例1～5原材料组分配比(单位：㎏)

性能检测

将各实施例中制得的改性聚苯硫醚树脂通过注塑机注塑成型得到测试样品，进行性能检测，检测项目如下：

缺口冲击强度：按照GB/T 1843标准测试；

拉伸强度：按照GB/T 1040标准测试，拉伸速度5㎜/min；

断裂伸长率：按照GB/T 1040标准测试，拉伸速度5㎜/min；

弯曲强度：按照GB/T 9341标准测试，弯曲速度1.25㎜/min；

弯曲模量：按照GB/T 9341标准测试，弯曲速度1.25㎜/min；

热变形温度：按照GB/T 1634标准测试，载荷1.8Mpa。

实施例1～5及对比例1～6性能检测结果见下表2。

表2：实施例1～5及对比例1～6性能检测结果

通过表2中的数据可以看出，玻璃纤维和增韧剂的加入很好地改善了聚苯硫醚树脂复合材料制品的冲击韧性和强度。通过实施例1～5及对比例3和对比例4的性能检测数据可以看出，随着增韧剂添加量的增加，聚苯硫醚树脂制品的冲击韧性得到有效提升，但是当超出本申请限定的范围时，聚苯硫醚树脂制品的冲击韧性明显下降，并且制品的弯曲性能也有一定的减弱，这可能是因为增韧剂的过量添加影响了聚苯硫醚树脂与其他复合材料的相容性，尤其是玻璃纤维在聚苯硫醚树脂中的分散均匀程度，使得制品的力学强度各方面都有了一定的下降。对比例5和对比例6中对玻璃纤维的添加量做了一定程度的调整，可以看出，当玻璃纤维的添加量超出本申请限定的范围时，聚苯硫醚树脂制品的性能会有一定程度的下降，制品的韧性有明显的降低。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于，聚苯硫醚树脂的分子量为40000，其余均与实施例1保持一致。

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于，无碱玻璃纤维无捻粗纱的线密度为2400tex，其余均与实施例1保持一致。

实施例8

本实施例与实施例1的区别在于，无碱玻璃纤维无捻粗纱的线密度为2200tex，其余均与实施例1保持一致。

实施例9

本实施例与实施例1的区别在于，无碱玻璃纤维无捻粗纱的线密度为2600tex，其余均与实施例1保持一致。

实施例10

本实施例与实施例1的区别在于，无碱玻璃纤维无捻粗纱的单丝直径为14μm，其余均与实施例1保持一致。

实施例11

本实施例与实施例1的区别在于，加工助剂选用等量硅酮粉代替硬脂酸锌，其余均实施例1保持一致。

实施例12

本实施例与实施例1的区别在于，加工助剂选用等量的硅酮粉和硬脂酸钙的混合物代替硬脂酸锌，硬脂酸钙和硅酮粉的质量比为1：1，其余均与实施例1保持一致。

实施例13

本实施例与实施例1的区别在于，在制备过程中，聚苯硫醚不经过干燥处理，具体制备方法如下：

S1、按配比称取聚苯硫醚树脂、增韧剂、抗氧剂、加工助剂混合得到预混料；

S2、将预混料与玻璃纤维加入双螺杆挤出机，熔融共混，挤出，造粒，制得改性聚苯硫醚树脂；其中，双螺杆挤出机的温度为：一区温度270℃、二区温度270℃、三区温度285℃、四区温度285℃、五区温度285～295℃、六区温度300℃、七区温度300℃、八区温度300℃、九区温度300℃，机头温度290℃；双螺杆挤出机的螺杆转速为250r/min。

其余均与实施例1保持一致。

实施例14

本实施例与实施例1的区别在于，制备方法不同，具体制备方法如下：

S1、将聚苯硫醚树脂在140℃下干燥5h；

S2、按配比，将干燥后的聚苯硫醚树脂、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、抗氧剂、硬脂酸锌高速干混5min，得到预混料；

S3、将预混料和玻璃纤维一起从双螺杆挤出机主喂料口加入，熔融共混，挤出，造粒，制得改性聚苯硫醚树脂；其中，双螺杆挤出机的温度为：一区温度270℃、二区温度270℃、三区温度285℃、四区温度285℃、五区温度285～295℃、六区温度300℃、七区温度300℃、八区温度300℃、九区温度300℃，机头温度290℃；双螺杆挤出机的螺杆转速为250r/min。

其余均与实施例1保持一致。

实施例6～14性能检测结果见下表3。

表3：实施例6～14性能检测结果

实施例6～14在实施例1的基础上对原材料的性能参数和规格做了进一步的调整，通过表3中的数据可以看出，玻璃纤维的规格在本申请限定的范围之外时，制得的聚苯硫醚树脂制品的各方面性能均有一定的减弱，其原因可能是超出本申请优选的范围后，玻璃纤维对聚苯硫醚树脂的改性效果减弱，并且玻璃纤维与聚苯硫醚树脂以及其他原材料之间的形容性变差，导致制品的稳定性和强度出现了一定的下降。

以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种改性聚苯硫醚树脂，其特征在于，包括以下重量份的原材料：

聚苯硫醚树脂 37.4~67.8份；

玻璃纤维 30~50份；

增韧剂 2~10份；

抗氧剂 0.1~0.6份；

加工助剂 0.1~2份；

所述增韧剂为乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

2.根据权利要求1所述的一种改性聚苯硫醚树脂，其特征在于，所述聚苯硫醚树脂的分子量不低于50000。

3.根据权利要求1所述的一种改性聚苯硫醚树脂，其特征在于，所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维无捻粗纱。

4.根据权利要求1所述的一种改性聚苯硫醚树脂，其特征在于，所述抗氧剂为酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种的组合。

5.根据权利要求1所述的一种改性聚苯硫醚树脂，其特征在于，所述酚类抗氧剂为四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；所述亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)。

6.根据权利要求1所述的一种改性聚苯硫醚树脂，其特征在于，所述加工助剂包括脂肪酸、硬酯酸钙、硬酯酸锌、硅酮粉中的一种或多种的组合。

7.权利要求1~6任一项所述的一种改性聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将聚苯硫醚树脂于140~160℃下干燥3~5h；

S2、将干燥后的聚苯硫醚树脂、增韧剂、抗氧剂、加工助剂混合得到预混料；

S3、将所述预混料和玻璃纤维熔融共混、挤出、造粒，制得改性聚苯硫醚树脂。

8.根据权利要求7所述的一种改性聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤S3中，所述预混料和玻璃纤维通过双螺杆挤出机熔融共混，双螺杆挤出机的温度为：一区温度270~280℃、二区温度270~280℃、三区温度285~295℃、四区温度285~295℃、五区温度285~295℃、六区温度300~310℃、七区温度300~310℃、八区温度300~310℃、九区温度300~310℃，机头温度290~300℃；双螺杆挤出机的螺杆转速为250~350r/min。

9.根据权利要求7所述的一种改性聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，预混料从双螺杆挤出机主喂料口加入，玻璃纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入。