CN104356312A - 一种接枝型聚氧亚甲基及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种接枝型聚氧亚基及其制备方法，所述接枝型聚氧亚甲基是将原料通过反应性挤出，所述原料由聚氧亚甲基树脂、引发剂、活性单体、抗氧剂和甲醛吸收剂组成；所述原料通过断链式反应制备接枝型聚氧亚甲基。本发明所述的聚氧亚甲基接枝及制备方法，实现了聚氧亚甲基的接枝，且接枝链段具有活性反应官能团，聚氧亚甲基具有强极性基团，能够实现聚氧亚甲基改性复合物的相容和性能的提升；克服了聚氧亚甲基缺少良好相容剂的缺陷，提升了聚氧亚甲基的力学性能和应用领域。且本发明所述制备方法工艺简单，可操作性强，生产效率高，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种接枝型聚氧亚甲基及制备方法。
技术背景
聚氧亚甲基(POM)具有高机械性能、耐化学试剂、低摩擦系数、尺寸稳定和耐疲劳等优异性能。但其缺口敏感性强，脆性大，尺寸稳定性差，热变形温度低，在高端领域受到极大限制。通过聚氨酯、玻璃纤维等改性可克服上述缺陷。然而聚氧亚甲基分子结构简单，分子链为规整的醚键，极性非常弱，与其他物质共混改性时，界面作用力差，难以实现较好效果的改性。
添加硅烷偶联剂、相容剂是的增加界面作用力的主要方式。专利CN03151026公布了硅烷偶联剂KH550、KH570作为相容剂制备高润滑、高耐磨、增强聚氧亚甲基合金。然而硅烷偶联剂使用时，需要先水解后才能处理改性物，然后干燥，再进行改性聚氧亚基，工艺复杂，时间长。其次，界面粘结性差，添加含量高，加工停留时间长时极易黄变，影响外观和使用。专利CN200510020429公布了一种钛酸酯偶联剂或硬脂酸处理无机粉体增韧聚氧亚甲基的制备方法，该类偶联剂与硅烷偶联剂存在类似缺点。
专利CN200710123785公布了聚丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯聚合物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、ABS-g-MAH、丙烯腈-苯乙烯-马来酸酐共聚物、SEBS-g-MAH中一种及几种复合作为相容剂制备聚氧亚甲基组合物。该类接枝物相容剂与聚氧亚甲基界面粘附力差，仅高添加量时，才能实现改性物与基体的界面相容。而高掺量时聚氧亚甲基性能下降，成本增加。此外不同物质热膨胀系数等差异，易出现热致、多次循环、疲劳剥离，使用领域受限。
发明内容：
本发明针对改性的聚氧亚甲基与接枝物界面相容性差的问题，提供了一种既能够实现与基体聚氧亚甲基很好相容性，又能与改性物有好的界面粘结力，从而其拓展其用途和应用领域的接枝型聚氧亚甲基及其制备方法。
本发明所述接枝型聚氧亚基是将具有多官能团和强极性的可反应性物质通过反应性挤出，断链式反应制备接枝型聚氧亚甲基。
本发明所述的接枝型聚氧亚甲基由下列原料通过反应性熔融挤出制备，原料按重量份数比如下，所述原料包括以下组分：
所述的引发剂为过氧化物引发剂，
所述的活性单体为马来酸系类、丙烯酸类、硅烷类和苯乙烯(St)类中的任意一种，
所述的抗氧剂是抗氧剂245、抗氧剂1330、抗氧剂264、抗氧剂330中的一种及以上的任意比例的组合物；
所述甲醛吸收剂选自共聚酰胺、三聚氰胺、氧化铝、双氰胺、丙烯酸酰联胺的一种及以上的任意比例的组合。
本发明所采用的原料是应用了可反应的多官能团以及强极性，比如使用马来酸酐系类单体，其具有酸酐、烯烃双键官能团，反应活性极强，单体极性强；使用丙烯酸酯类单体，其具有烯烃双键和酯基官能团，反应性好，接枝后侧链极性强，相容性好；使用硅烷类氮气，一般具有醚键和氨基或环氧基或烯烃双键的双官能团结构，反应活性适中，醚键与基体相容性好；使用苯乙烯类单体，其具有烯烃双键和苯环官能团结构。
作为优选，所述引发剂为：过氧化苯甲酰胺、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯中的一种或两种及以上的组合物。因为引发剂的选择原则：与反应体系、温度、使用场合和半衰期与反应时间相匹配的原则。在本发明加工温度范围内：过氧化苯甲酰胺的半衰期约为15秒；过氧化二异丙苯的半衰期约为1分钟；过氧化二叔丁基半衰期约为1分钟；异丙苯过氧化氢半衰期3分钟；叔丁基过氧化氢半衰期为5分钟。以上几种均可单独或过氧化苯甲酰胺组合使用，与本发明的挤出反应时间相匹配。
作为优选，所述活性单体为丙烯酸酯类。丙烯酸酯类单体：沸点高，在加工时不沸腾，不挥发损失；丙烯酸酯类稳定性好，加工时自生不分解；其烯烃双键官能团，活性高，接枝容易，接枝率高；其侧链酯类官能团极性强，是良好的相容剂；不会导致聚氧亚甲基降解，聚氧亚甲基基本性能得以维持；
作为优选，所述原料由如下重量配比的原料制备而成：
本发明所述接枝型聚氧亚甲基的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚氧亚甲基树脂、引发剂、活性单体、抗氧剂和甲醛吸收剂按设定重量比混合均匀；
2)将混合物通过双螺杆挤出机熔融反应、接枝、挤出、造粒获得聚氧亚甲基接枝物；其中双螺杆挤出机中的加工温度为150-235℃。
本发明所述的聚氧亚甲基接枝及制备方法，实现了聚氧亚甲基的接枝，且接枝链段具有活性反应官能团或强极性基团。聚氧亚甲基具有强极性基团，能够实现聚氧亚甲基改性复合物的相容和性能的提升；克服了聚氧亚甲基缺少良好相容剂的缺陷。且本发明所述制备方法工艺简单，可操作性强，生产效率高，成本低。
其次，本发明提供了一种多用途的相容剂，即本发明的接枝型聚氧亚甲基，能应用聚氧亚甲基的增韧、增强、耐磨、抗静电等改性领域，并能大幅度提升复合材料性能；大大拓展了聚氧亚甲基的用途和应用领域。
附图说明
图1为聚氧亚甲基接枝红外光谱图。
图2为对比例4作相容剂制备的聚氧亚甲基/无碱玻璃纤维复合材料的缺口冲击断面扫描电镜照片。
图3为对比例5作相容剂制备的聚氧亚甲基/无碱玻璃纤维复合材料的缺口冲击断面扫描电镜照片。
图4为实施例1作相容剂制备的聚氧亚甲基/无碱玻璃纤维复合材料的缺口冲击断面扫描电镜照片。
图5为实施例2作相容剂制备的聚氧亚甲基/无碱玻璃纤维复合材料的缺口冲击断面扫描电镜照片。
图6为实施例3作相容剂制备的聚氧亚甲基/无碱玻璃纤维复合材料的缺口冲击断面扫描电镜照片。
图7为实施例4作相容剂制备的聚氧亚甲基/无碱玻璃纤维复合材料的缺口冲击断面扫描电镜照片。
图8为实施例5作相容剂制备的聚氧亚甲基/无碱玻璃纤维复合材料的缺口冲击断面扫描电镜照片。
图9为实施例6作相容剂制备的聚氧亚甲基/无碱玻璃纤维复合材料的缺口冲击断面扫描电镜照片。
图10为实施例7作相容剂制备的聚氧亚甲基/无碱玻璃纤维复合材料的缺口冲击断面扫描电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只是对发明进行进一步说明，不能理解为对本发明包括范围的限制，该领域的技术熟悉人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将聚氧亚甲基100份、过氧化二异丙苯0.01份、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.1份、抗氧剂2450.2份、甲酸吸收剂三聚氰胺0.2份混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融混合、反应、挤出、造粒，挤出温度控制在150-210℃之间，螺杆转速控制在120rppm。
实施例2
将聚氧亚甲基100份、过氧化二异丙苯1.0份、甲基丙烯酸缩水甘油酯10.0份、抗氧剂1330.2份、甲酸吸收剂三聚氰胺0.2份混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融混合、反应、挤出、造粒，挤出温度控制在150-210℃之间，螺杆转速控制在120rppm。
实施例3
将聚氧亚甲基100份、过氧化苯甲酰胺1.0份、甲基丙烯酸缩水甘油酯10.0份、抗氧剂3300.2份、氧化铝0.2份混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融混合、反应、挤出、造粒，挤出温度控制在150-210℃之间，螺杆转速控制在120rppm。
实施例4
将聚氧亚甲基100份、过氧化二异丙苯0.5份、过氧化苯甲酰胺0.5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯10.0份、抗氧剂2450.2份、甲酸吸收剂三聚氰胺0.2份混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融混合、反应、挤出、造粒，挤出温度控制在150-210℃之间，螺杆转速控制在120rppm。
实施例5
将聚氧亚甲基100份、过氧化二异丙苯1.0份、甲基丙烯酸缩水甘油酯6.0份、乙烯基三甲氧基硅烷4.0份、抗氧剂2450.2份、甲酸吸收剂三聚氰胺0.2份混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融混合、反应、挤出、造粒，挤出温度控制在150-210℃之间，螺杆转速控制在120rppm。
实施例6
将聚氧亚甲基100份、过氧化二异丙苯1.0份、甲基丙烯酸缩水甘油酯9.0份、马来酸酐1.0份、抗氧剂2450.2份、甲酸吸收剂三聚氰胺0.2份混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融混合、反应、挤出、造粒，挤出温度控制在150-210℃之间，螺杆转速控制在120rppm。
实施例7
将聚氧亚甲基100份、过氧化二异丙苯1.0份、甲基丙烯酸缩水甘油酯4.0份、苯乙烯6.0份、抗氧剂2450.2份、甲酸吸收剂三聚氰胺0.2份混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融混合、反应、挤出、造粒，挤出温度控制在150-210℃之间，螺杆转速控制在120rppm。
对比例1
将聚氧亚甲基100份、过氧化二异丙苯0.1份、抗氧剂2450.2份、甲酸吸收剂三聚氰胺0.2份混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融混合、反应、挤出、造粒，挤出温度控制在150-210℃之间，螺杆转速控制在120rppm。
对比例2
将聚氧亚甲基100份、甲基丙烯酸缩水甘油酯2.0份、抗氧剂2450.2份、甲酸吸收剂三聚氰胺0.2份混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融混合、反应、挤出、造粒，挤出温度控制在150-210℃之间，螺杆转速控制在120rppm。
对比例3
将聚氧亚甲基100份、抗氧剂2450.2份、甲酸吸收剂三聚氰胺0.2份混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融混合、反应、挤出、造粒，挤出温度控制在150-210之间，螺杆转速控制在120rppm。
性能测试：
采用制定傅里叶变换红外光谱标准曲线的方法测试聚氧亚甲基的接枝率；
测试结果详见表1所示：
表1聚氧亚甲基接枝率
通过实施例1-7与对比例1-3的比较，带极性的活性单体能够接枝到聚氧亚甲基分子链。接枝过程熔融指数增加，而未接枝的聚氧亚甲基熔融指数不变，说明聚氧亚甲基接枝为断链的端基接枝。
发明人研究发现，在合适的用量下，接枝的活性单体通过引发剂反应能够接枝到聚氧亚甲基分子链上。其原因是引发剂在加工中分解释放的自由基与活性单体反应形成活性中心，引发接枝在聚氧亚甲基分子链上。在制备过程中流动性相对于未接枝的有所增加，可能是接枝过程中部分聚氧亚甲基分子链被打断，断裂的末端基被接枝，此时分子量略小，从而流动性增加。
应用例
为考察聚氧亚甲基接枝作为相容剂对复合材料界面性能改善的优异效果，下列为采用不同实施例和对比例所得到的聚氧亚甲基接枝进行改性聚氧亚甲基、玻璃纤维复合材料实施例。
将上述实施例1-7和对比例1-8制备的聚氧亚甲基接枝物作为相容剂，并按照聚氧亚甲基(80)/聚氧亚甲基接枝物(5)/无碱玻璃纤维(15)的比例在温度为150-205℃、转速为100rpm的双螺杆挤出机中熔融挤出，冷却，切粒，干燥，获得聚氧亚甲基/玻璃纤维复合材料。以及参见下述对比例4-5，不采用相容剂，以及采用现有相容剂制备符合材料；将对应复合材料在注塑机中制备成测试样条，做各项力学性能测试。
采用GB/T3682-2000方法测试熔融指数；
采用GB/T1040-2006方法测试拉伸性能；
采用GB/T9341-2008方法测试弯曲性能；
采用GB/T1843-2008方法测试冲击性能；
其测试结果详见表2所示。
对比例4
将未经处理的玻璃纤维按照聚氧亚甲基(85)/无碱玻璃纤维(15)的比例在温度为150-205℃、转速为100rpm的双螺杆挤出机中熔融挤出，冷却，切粒，干燥，获得聚氧亚甲基/玻璃纤维复合材料。将该复合材料在注塑机中制备成测试样条，力学性能测试。
对比例5
将硅烷偶联剂KH570按照5％的比例与水混合，室温水解30min。按照硅烷偶联剂与无碱玻璃纤维为1％的比列均匀处理玻璃纤维，并在50℃干燥1h，然后在95℃干燥2h。将处理后的玻璃纤维按照聚氧亚甲基(85)/无碱玻璃纤维(15)的比例在温度为150-205℃、转速为100rpm的双螺杆挤出机中熔融挤出，冷却，切粒，干燥，获得聚氧亚甲基/玻璃纤维复合材料。将该复合材料在注塑机中制备成测试样条，力学性能测试。
表2聚氧亚甲基/玻璃纤维复合材料力学性能
| 实施例作相容剂 | 拉伸强度(MPa) | 缺口冲击强度(kJ.M-2) | 弯曲强度(MPa) |
| 实施例1 | 85.1 | 6.89 | 101.4 |
| 实施例2 | 96.9 | 7.58 | 127.1 |
| 实施例3 | 108.6 | 8.67 | 142.7 |
| 实施例4 | 123.5 | 9.45 | 167.4 |
| 实施例5 | 117.8 | 8.98 | 153.7 |
| 实施例6 | 105.9 | 8.19 | 124.9 |
| 实施例7 | 112.4 | 8.41 | 148.5 |
| 对比例1 | 64.7 | 6.01 | 85.5 |
| 对比例2 | 63.9 | 5.99 | 87.9 |
| 对比例3 | 64.4 | 5.81 | 81.5 |
| 对比例4 | 62.7 | 5.86 | 83.4 |
| 对比例5 | 72.9 | 6.21 | 94.1 |
*注：实施例和对比例中使用的各组分资料如下，
聚氧亚甲基树脂：美国杜邦化学公司购得，390PM；
引发剂过氧化二异丙苯：中国阿拉丁试剂购得；
甲基丙烯酸缩水甘油酯：中国阿拉丁试剂购得；
硅烷偶联剂KH570：中国阿拉丁试剂购得；
无碱玻璃纤维：浙江巨石集团；
对比对比例1-5，添加实施例1-7的聚氧亚甲基接枝物能明显提升聚氧亚甲基/玻璃纤维复合材料的机械性能。从图4可知聚氧亚甲基基体与玻璃纤维界面粘结紧密，说明聚氧亚甲基接枝物是良好的相容剂。
Claims (5)
1.一种接枝型聚氧亚甲基，其特征在于由下列原料通过反应性熔融挤出制备，原料按重量份数比如下，所述原料包括以下组分：
聚氧亚甲基树脂 100，
引发剂 0.01-2.0，
活性单体 0.1-20，
抗氧剂 0.01-5.0，
甲醛吸收剂 0.01-5.0；
所述的引发剂为过氧化物引发剂；
所述的活性单体为马来酸系类、丙烯酸类、硅烷类和苯乙烯（St）类中的任意一种；
所述的抗氧剂是抗氧剂245、抗氧剂1330、抗氧剂264、抗氧剂330中的一种及以上的任意比例的组合物；
所述甲醛吸收剂选自共聚酰胺、三聚氰胺、氧化铝、双氰胺、丙烯酸酰联胺的一种及以上的任意比例的组合。
2.根据权利要求1所述的接枝型聚氧亚甲基，其特征在于：所述引发剂为过氧化苯甲酰胺、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯中的一种或两种及以上的组合物。
3.根据权利要求1所述的接枝型聚氧亚甲基，其特征在于：所述活性单体为丙烯酸酯类。
4.根据权利要求1所述的接枝型聚氧亚甲基，其特征在于：所述原料由如下重量配比的原料制备而成：
聚氧亚甲基树脂 100，
引发剂 0.01-1.0，
活性单体 0.1-10.0，
抗氧剂 0.1-2.0，
甲醛吸收剂 0.1-2.0。
5.权利要求1-4中的任一项所述的接枝型聚氧亚甲基的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将聚氧亚甲基树脂、引发剂、活性单体、抗氧剂和甲醛吸收剂按设定重量比混合均匀；2）将混合物通过双螺杆挤出机熔融反应、接枝、挤出、造粒获得聚氧亚甲基接枝物；其中双螺杆挤出机中的加工温度为150-235℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150218 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |