CN105199020A - 一种乙烯-氧亚甲基共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种乙烯-氧亚甲基共聚物及其制备方法。所述的制备方法，包括以下步骤：在氮气保护下向所得的乙烯-乙烯醇共聚物溶液中加入二甲氧基甲烷，搅拌，并进行反应；将反应产物蒸馏，将剩余的溶液加入到沉淀剂中进行沉淀，提纯，得到纯化后的甲缩醛化的乙烯-乙烯醇共聚物；将甲缩醛化的乙烯-乙烯醇共聚物与三氧杂环己烷混合，加入三氟化硼丁醚络合物，进行反应，将反应产物固液分离，将所得的固体粉碎后，加入氢氧化钾的乙醇溶液中，搅拌使反应终止，过滤，得到粗制乙烯-氧亚甲基共聚物，洗涤，真空干燥，最终得到乙烯-氧亚甲基共聚物。
Description
技术领域
本发明属于高分子技术领域，尤其涉及一种乙烯-氧亚甲基共聚物的制备方法。
背景技术
聚氧亚甲基，也称为聚甲醛，是一种性能优异的工程塑料，具有很高的强度和硬度，在很宽的使用温度和湿度范围内能保持自身优异的性能，包括自润滑性、耐疲劳性和耐化学药品性等。由于其优异的各项性能，聚氧亚甲基也被称为“塑钢”，广泛应用于机械制品、电子器件、仪表、汽车零部件、建筑材料等多方面领域。
尽管聚氧亚甲基由于其高结晶度等特点，使其具有优异的机械性能，但是其球晶尺寸大、结晶度高的特点，导致其韧性很差，表现为缺口抗冲击强度较低，限制了聚氧亚甲基在一些抗冲击领域里的应用。目前人们主要采用物理共混的方法，来提高聚氧亚甲基的韧性，添加的增韧剂可分为有机物和无机物两类，有机物中主要聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇、乙烯辛烯共聚物等，无机物主要有二氧化硅、碳酸钙等无机纳米粉体。添加这些有机物或无机物的目的主要是调控聚氧亚甲基的结晶行为，包括结晶度、结晶尺寸、结晶相与非结晶相的分布等，这些方法均可以起到一定的增韧效果。但是这些增韧剂普遍存在与聚氧亚甲基基体相容性差，增韧效果有限，甚至降低材料整体性能等问题。所以有必要从聚氧亚甲基聚合物的分子结构入手，将聚乙烯链段以共价连接的形式引入到聚氧亚甲基结构中，从而大幅度提高增韧效果，同时避免物理共混增韧中的增韧剂与基体相容性差的问题。
经过对现有技术的文献检索发现，J.Masamoto等人在《Polymer》(《聚合物》)2000年第41期第7283至7287页上发表了“Microphaseseparationinpolyoxymethyleneend-cappedwithalong-chainalkyl”(以长烷基链封端的聚氧亚甲基的微观相分离行为研究)，作者分别将十八烷基醇和三十八烷基醇上的羟基功能化后，与聚氧亚甲基链段共价连接，得到类似乙烯-氧亚甲基共聚物的聚合物，但是此方法得到的聚合物中聚乙烯链段比例低，其重复单元数最高仅为19，称其为烷基链封端的聚氧亚甲基更为贴切。针对上述问题，本专利提出在乙烯-乙烯醇共聚物上接枝聚氧亚甲基，得到乙烯-氧亚甲基共聚物，并且可以通过调整乙烯-乙烯醇共聚物中聚乙烯重复单元的比例和聚氧亚甲基聚合过程中的单体投料比，调控最终乙烯-乙烯醇共聚物中聚乙烯链段和聚氧亚甲基链段的比例。该方法迄今未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对目前聚氧亚甲基增韧方法的缺点，将聚乙烯链段以共价连接的形式引入到聚氧亚甲基结构中，从而得到一种高韧性聚氧亚甲基树脂。本发明先将乙烯-乙烯醇共聚物上的羟基进行甲缩醛化，得到甲缩醛化的乙烯-乙烯醇共聚物，它在三氧杂环己烷(三聚甲醛)的聚合中可以起到链转移剂的作用，从而使聚氧亚甲基链段接枝到乙烯-乙烯醇共聚物上，得到乙烯-氧亚甲基共聚物。
本发明的技术方案为：
一种乙烯-氧亚甲基共聚物，其化学结构式如式(1)所示：
其中，3＜n＜200，x/(x+y)的值大于等于0.1且小于等于0.7。上述的乙烯-氧亚甲基共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a：对反应容器进行除水除氧处理，在氮气保护下向反应容器中加入溶剂和乙烯-乙烯醇共聚物，搅拌形成均相溶液；在氮气保护下向所得的均相溶液中加入二甲氧基甲烷(甲缩醛)，搅拌，并进行反应；
步骤b：将步骤a所得的反应产物在60-130℃进行蒸馏，将馏分从反应容器中去除，当馏分全部蒸出后，将反应容器中剩余的溶液加入到沉淀剂中进行沉淀，固液分离，所得的固体即为甲缩醛化的乙烯-乙烯醇共聚物粗产物，提纯，得到纯化后的甲缩醛化的乙烯-乙烯醇共聚物，烘干；
步骤c：将由步骤b得到的甲缩醛化的乙烯-乙烯醇共聚物与三氧杂环己烷(三聚甲醛)混合，加入三氟化硼丁醚络合物，进行反应，将反应产物固液分离，将所得的固体粉碎后，加入氢氧化钾的乙醇溶液中，搅拌使反应终止，过滤，得到粗制乙烯-氧亚甲基共聚物；
步骤d：将由步骤c得到的粗制乙烯-氧亚甲基共聚物，依次用水、乙醇、甲苯、甲醇和丙酮进行洗涤，除去未反应的三聚甲醛和乙烯-乙烯醇共聚物，将经过洗涤的聚合物粉末真空干燥，最终得到乙烯-氧亚甲基共聚物。
优选地，所述的步骤a中，所述的乙烯-乙烯醇共聚物的分子结构式如式(2)所示，该乙烯-乙烯醇共聚物的分子量在1万至50万之间，乙烯醇重复单元占总重复单元摩尔量的10～70％，即x/(x+y)的值大于等于0.1且小于等于0.7；加入的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、甲苯和氯仿中的一种，溶解的温度为30℃至120℃。
优选地，所述的步骤a中，所述的均相溶液中乙烯-乙烯醇共聚物的浓度为0.005-1g/mL。
优选地，所述的步骤a中，所加入的二甲氧基甲烷摩尔量与乙烯-乙烯醇共聚物上的羟基的摩尔量之比为1.5∶1～5∶1。
优选地，所述的步骤a中，所述的反应在40℃～120℃下进行10min-120min。
优选地，所述的步骤b中，所述的沉淀剂为去离子水、乙醚、乙醇、丙酮、乙酸乙酯和石油醚中的一种。
优选地，所述的步骤b中，所述的甲缩醛化的乙烯-乙烯醇共聚物的分子式如式(3)所示：
优选地，所述的步骤b中，所述的提纯方法包括：将由步骤c得到的甲缩醛化的乙烯-乙烯醇共聚物粗产物溶解在溶剂中，再加入到沉淀剂中沉淀，固液分离，重复进行上述的溶解-沉淀过程至少一次，得到纯化后的甲缩醛化的乙烯-乙烯醇共聚物。
更优选地，所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、甲苯和氯仿中的一种，所述的沉淀剂为去离子水、乙醚、乙醇、丙酮、乙酸乙酯和石油醚中的一种。
优选地，所述的步骤b中，所述的烘干为在60摄氏度烘箱中干燥24小时。
优选地，所述的步骤c中，所加入的三氧杂环己烷与甲缩醛化的乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯醇重复单元的摩尔比为10∶1至5000∶1；三氟化硼丁醚络合物与三氧杂环己烷的摩尔比为1∶10至1∶1000；反应温度为60摄氏度至150摄氏度范围中的某一温度，反应时间为5分钟至120分钟范围内的某一时长。
优选地，所述的步骤c中，氢氧化钾的乙醇溶液的浓度为1克每升至100克每升；搅拌时间为10分钟至120分钟范围内的某一时长。
优选地，所述的步骤d中，所述的真空干燥温度为60摄氏度至100摄氏度范围内的某一温度，真空度为-0.1兆帕，干燥时间为24小时。
本发明的原理是，乙烯-乙烯醇共聚物上的羟基与二甲氧基甲烷反应，得到甲缩醛化的乙烯-乙烯醇共聚物，它在以三氟化硼丁醚络合物为引发剂，三氧杂环己烷(三聚甲醛)为单体，制备聚氧亚甲基的聚合反应中能够起到链转移剂的作用，使聚氧亚甲基链段共价连接到乙烯-乙烯醇共聚物上，从而得到乙烯-氧亚甲基共聚物。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明所述的制备工艺技术路线较短，所有原料商业化，有利于大规模制备；
2、相比于聚乙烯和聚氧亚甲基物理共混的方法，依照本发明所述的制备方法得到的乙烯-氧亚甲基共聚物中，聚乙烯链段与聚氧亚甲基链段以共价键相连，所以不会出现明显的相分离现象，具有降低聚氧亚甲基材料结晶度，增加材料韧性、缺口冲击强度和断裂伸长率，提高热稳定性的作用。
3、本发明所述的制备方法，可以通过选用不同单体配比的乙烯-乙烯醇共聚物，以及调整聚合中三氧杂环己烷与乙烯-乙烯醇共聚物的摩尔比例，实现对最终产物中聚乙烯链段与氧亚甲基重复单元的调控。
附图说明
图1a、1b、1c分别对应实施例1、例2、例3制备的一种乙烯-氧亚甲基共聚物的一维核磁氢谱图谱。
图2对应实施例1制备的乙烯-氧亚甲基共聚物的示差扫描量热谱图。
图3对应实施例1制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂的热失重曲线。
图4对应实施例1、例2、例3制备的乙烯-氧亚甲基共聚物经凝胶渗透色谱法测得的分子量测试结果和相应的n值、x值、y值。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种乙烯-氧亚甲基共聚物，其化学结构式如式(1)所示：
其中，n＝10，x/(x+y)＝0.3。上述的乙烯-氧亚甲基共聚物的制备方法为：
步骤a：对5升的反应釜进行除水除氧处理，所述除水除氧处理为将洁净的5升的反应釜在90摄氏度下充分烘干3小时，取出冷却至室温，通入氮气；
步骤b：在氮气保护下向反应釜中加入500毫升二甲基亚砜和50克乙烯-乙烯醇共聚物(分子结构式如式(2)所示，分子量为10万，x/(x+y)＝0.3)，在80摄氏度下，搅拌溶解1小时，得到均相溶液；
步骤c：在氮气保护下向反应釜中加入100克二甲氧基甲烷(甲缩醛)，搅拌得到均匀溶液；
步骤d：在反应釜上接上冷凝回流装置，并将反应釜的温度设定为40摄氏度，反应60分钟；
步骤e：将反应釜上的冷凝回流装置改回馏分收集装置，并将反应釜的温度设定为70摄氏度，蒸馏，将馏分从反应釜中去除；
步骤f：当馏分全部蒸出后，将反应釜中的溶液加入到1000毫升去离子水中进行沉淀，采用过滤的方法进行固液分离，所得的固体即为甲缩醛化的乙烯-乙烯醇共聚物粗产物(如式(3)所示)。
步骤g：将得到甲缩醛化的乙烯-乙烯醇共聚物粗产物溶解在二甲基亚砜中，再加入到去离子水沉淀，采用过滤的方法进行固液分离，重复进行上述的溶解-沉淀过程一次，得到纯化后的甲缩醛化的乙烯-乙烯醇共聚物，置于60摄氏度的烘箱中干燥24小时，得到40克产物。
步骤h：将40克甲缩醛化的乙烯-乙烯醇共聚物，和500克三氧杂环己烷(三聚甲醛)加入反应器中混合，加入10克三氟化硼丁醚络合物，在60摄氏度下进行反应30分钟，将反应产物采用过滤的方法进行固液分离；
步骤i：将由步骤h得到的固体产物进行粉碎，加入事先用50克氢氧化钾和1升乙醇配制好的氢氧化钾的乙醇溶液中，搅拌30分钟使反应终止；
步骤j：将由步骤i得到的悬浮液进行过滤，得到粗制乙烯-氧亚甲基共聚物。
步骤k：将粗制乙烯-氧亚甲基共聚物，依次用200毫升水、200毫升乙醇、200毫升甲苯、200毫升甲醇和200毫升丙酮进行洗涤，除去未反应的三聚甲醛和乙烯-乙烯醇共聚物。将经过洗涤的聚合物粉末置于60摄氏度的真空烘箱中干燥，真空度为-0.1兆帕，干燥时间为24小时，最终得到400克乙烯-氧亚甲基共聚物。
实施例2
一种乙烯-氧亚甲基共聚物，其化学结构式如式(1)所示：
其中，n＝6，x/(x+y)＝0.5。
上述的乙烯-氧亚甲基共聚物的制备方法为：
步骤a：对5升的反应釜进行除水除氧处理，所述除水除氧处理为将洁净的5升的反应釜在90摄氏度下充分烘干3小时，取出冷却至室温，通入氮气；
步骤b：在氮气保护下向反应釜中加入500毫升二甲基亚砜和50克乙烯-乙烯醇共聚物(分子结构式如式(2)所示，分子量为15万，x/(x+y)＝0.5)，在90摄氏度下，搅拌溶解1小时，得到均相溶液；
步骤c：在氮气保护下向反应釜中加入150克二甲氧基甲烷(甲缩醛)，搅拌得到均匀溶液；
步骤d：在反应釜上接上冷凝回流装置，并将反应釜的温度设定为40摄氏度，反应60分钟；
步骤e：将反应釜上的冷凝回流装置改回馏分收集装置，并将反应釜的温度设定为70摄氏度，蒸馏，将馏分从反应釜中去除；
步骤f：当馏分全部蒸出后，将反应釜中的溶液加入到1500毫升去离子水中进行沉淀，采用过滤的方法进行固液分离，所得的固体即为甲缩醛化的乙烯-乙烯醇共聚物粗产物(如式(3)所示)。
步骤g：将得到甲缩醛化的乙烯-乙烯醇共聚物粗产物溶解在二甲基亚砜中，再加入到去离子水沉淀，采用过滤的方法进行固液分离，重复进行上述的溶解-沉淀过程一次，得到纯化后的甲缩醛化的乙烯-乙烯醇共聚物，置于60摄氏度的烘箱中干燥24小时，得到40克产物。
步骤h：将40克甲缩醛化的乙烯-乙烯醇共聚物，和600克三氧杂环己烷(三聚甲醛)加入反应器中混合，加入15克三氟化硼丁醚络合物，在65摄氏度下进行反应30分钟，将反应产物采用过滤的方法进行固液分离。
步骤i：将由步骤h得到的固体产物进行粉碎，加入事先用70克氢氧化钾和1.5升乙醇配制好的溶液中，搅拌30分钟使反应终止。
步骤j：将由步骤i得到的悬浮液进行过滤，得到粗制乙烯-氧亚甲基共聚物。
步骤k：将粗制乙烯-氧亚甲基共聚物，依次用400毫升水、400毫升乙醇、400毫升甲苯、400毫升甲醇和400毫升丙酮进行洗涤，除去未反应的三聚甲醛和乙烯-乙烯醇共聚物。将经过洗涤的聚合物粉末置于60摄氏度的真空烘箱中干燥，真空度为-0.1兆帕，干燥时间为24小时，最终得到500克乙烯-氧亚甲基共聚物。
实施例3
一种乙烯-氧亚甲基共聚物，其化学结构式如式(1)所示：
其中，n＝12，x/(x+y)＝0.6。
上述的乙烯-氧亚甲基共聚物的制备方法为：
步骤a：对5升的反应釜进行除水除氧处理，所述除水除氧处理为将洁净的5升的反应釜在90摄氏度下充分烘干3小时，取出冷却至室温，通入氮气；
步骤b：在氮气保护下向反应釜中加入500毫升N，N-二甲基甲酰胺和50克乙烯-乙烯醇共聚物(分子结构式如式(2)所示，分子量为5万，x/(x+y)＝0.6)，在90摄氏度下，搅拌溶解1小时，得到均相溶液；
步骤c：在氮气保护下向反应釜中加入200克二甲氧基甲烷(甲缩醛)，搅拌得到均匀溶液；
步骤d：在反应釜上接上冷凝回流装置，并将反应釜的温度设定为45摄氏度，反应60分钟；
步骤e：将反应釜上的冷凝回流装置改回馏分收集装置，并将反应釜的温度设定为75摄氏度，蒸馏，将馏分从反应釜中去除；
步骤f：当馏分全部蒸出后，将反应釜中的溶液加入到1500毫升去离子水中进行沉淀，采用过滤的方法进行固液分离，所得的固体即为甲缩醛化的乙烯-乙烯醇共聚物粗产物(如式(3)所示)。
步骤g：将得到甲缩醛化的乙烯-乙烯醇共聚物粗产物溶解在二甲基亚砜中，再加入到去离子水沉淀，采用过滤的方法进行固液分离，重复进行上述的溶解-沉淀过程一次，得到纯化后的甲缩醛化的乙烯-乙烯醇共聚物，置于60摄氏度的烘箱中干燥24小时，得到50克产物。
步骤h：将50克甲缩醛化的乙烯-乙烯醇共聚物，和600克三氧杂环己烷(三聚甲醛)加入反应器中混合，加入10克三氟化硼丁醚络合物，在65摄氏度下进行反应30分钟，将反应产物采用过滤的方法进行固液分离。
步骤i：将由步骤h得到的固体产物进行粉碎，加入事先用50克氢氧化钾和1升乙醇配制好的溶液中，搅拌30分钟使反应终止。
步骤j：将由步骤i得到的悬浮液进行过滤，得到粗制乙烯-氧亚甲基共聚物。
步骤k：将粗制乙烯-氧亚甲基共聚物，依次用500毫升水、500毫升乙醇、500毫升甲苯、500毫升甲醇和500毫升丙酮进行洗涤，除去未反应的三聚甲醛和乙烯-乙烯醇共聚物。将经过洗涤的聚合物粉末置于60摄氏度的真空烘箱中干燥，真空度为-0.1兆帕，干燥时间为24小时，最终得到550克乙烯-氧亚甲基共聚物。
实施例结果见附图：
图1a、1b、1c分别对应实施例1、例2、例3制备的一种乙烯-氧亚甲基共聚物的一维核磁氢谱图谱，其中1.85ppm左右出的峰为据乙烯链段上质子的化学位移；5.18ppm左右处的峰为聚氧亚甲基链段上质子的化学位移。
图2对应实施例1制备的乙烯-氧亚甲基共聚物的示差扫描量热谱图。
图3对应实施例1制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂的热失重曲线。曲线在250℃以下失重小于百分之五，说明该聚合物具有较好的热稳定性。
图4对应实施例1、例2、例3制备的乙烯-氧亚甲基共聚物经凝胶渗透色谱法测得的分子量测试结果和相应的n值、x值、y值。
以下是各个实施例与各对比例的机械性能对比：
注：对比例1：聚氧亚甲基；对比例2：聚乙烯物理共混增韧的聚氧亚甲基。
通过对比各个实施例与对比例的材料性能，可以看出，各个实施例的各项性能都优于对比例，特别是冲击强度和热分解温度，这表明本发明可以有效提高聚氧亚甲基材料的韧性和热稳定性。
Claims (10)
1.一种乙烯-氧亚甲基共聚物，其特征在于，其化学结构式如式(1)所示：
其中，3＜n＜200，x/(x+y)的值大于等于0.1且小于等于0.7。
2.权利要求1所述的乙烯-氧亚甲基共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a：对反应容器进行除水除氧处理，在氮气保护下向反应容器中加入溶剂和乙烯-乙烯醇共聚物，搅拌形成均相溶液；在氮气保护下向所得的均相溶液中加入二甲氧基甲烷，搅拌，并进行反应；
步骤b：将步骤a所得的反应产物在60-130℃进行蒸馏，将馏分从反应容器中去除，当馏分全部蒸出后，将反应容器中剩余的溶液加入到沉淀剂中进行沉淀，固液分离，所得的固体即为甲缩醛化的乙烯-乙烯醇共聚物粗产物，提纯，得到纯化后的甲缩醛化的乙烯-乙烯醇共聚物，烘干；
步骤c：将由步骤b得到的甲缩醛化的乙烯-乙烯醇共聚物与三氧杂环己烷混合，加入三氟化硼丁醚络合物，进行反应，将反应产物固液分离，将所得的固体粉碎后，加入氢氧化钾的乙醇溶液中，搅拌使反应终止，过滤，得到粗制乙烯-氧亚甲基共聚物；
步骤d：将由步骤c得到的粗制乙烯-氧亚甲基共聚物，依次用水、乙醇、甲苯、甲醇和丙酮进行洗涤，除去未反应的三聚甲醛和乙烯-乙烯醇共聚物，将经过洗涤的聚合物粉末真空干燥，最终得到乙烯-氧亚甲基共聚物。
3.如权利要求2所述的乙烯-氧亚甲基共聚物的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中，所述的乙烯-乙烯醇共聚物的分子结构式如式(2)所示，
该乙烯-乙烯醇共聚物的分子量在1万至50万之间，乙烯醇重复单元占总重复单元摩尔量的10～70％，即x/(x+y)的值大于等于0.1且小于等于0.7；加入的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、甲苯和氯仿中的一种，溶解的温度为30℃至120℃。
4.如权利要求2所述的乙烯-氧亚甲基共聚物的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中，所加入的二甲氧基甲烷摩尔量与乙烯-乙烯醇共聚物上的羟基的摩尔量之比为1.5∶1～5∶1。
5.如权利要求2所述的乙烯-氧亚甲基共聚物的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中，所述的反应在40℃～120℃下进行10min-120min。
6.如权利要求2所述的乙烯-氧亚甲基共聚物的制备方法，其特征在于，所述的步骤b中，所述的甲缩醛化的乙烯-乙烯醇共聚物的分子式如式(3)所示。
7.如权利要求2所述的乙烯-氧亚甲基共聚物的制备方法，其特征在于，所述的步骤b中，所述的提纯方法包括：将由步骤c得到的甲缩醛化的乙烯-乙烯醇共聚物粗产物溶解在溶剂中，再加入到沉淀剂中沉淀，固液分离，重复进行上述的溶解-沉淀过程至少一次，得到纯化后的甲缩醛化的乙烯-乙烯醇共聚物。
8.如权利要求7所述的乙烯-氧亚甲基共聚物的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、甲苯和氯仿中的一种，所述的沉淀剂为去离子水、乙醚、乙醇、丙酮、乙酸乙酯和石油醚中的一种。
9.如权利要求2所述的乙烯-氧亚甲基共聚物的制备方法，其特征在于，所述的步骤c中，所加入的三氧杂环己烷与甲缩醛化的乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯醇重复单元的摩尔比为10∶1至5000∶1；三氟化硼丁醚络合物与三氧杂环己烷的摩尔比为1∶10至1∶1000；反应温度为60摄氏度至150摄氏度范围中的某一温度，反应时间为5分钟至120分钟范围内的某一时长。
10.如权利要求2所述的乙烯-氧亚甲基共聚物的制备方法，其特征在于，所述的步骤c中，氢氧化钾的乙醇溶液的浓度为1克每升至100克每升；搅拌时间为10分钟至120分钟范围内的某一时长。
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| CN104356312A (zh) * | 2014-11-24 | 2015-02-18 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种接枝型聚氧亚甲基及制备方法 |
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2015
- 2015-08-12 CN CN201510493220.7A patent/CN105199020B/zh active Active
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