CN1161706A - 聚氧亚甲基树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚氧亚甲基树脂组合物，包括(A)50-99.9重量份的聚氧亚甲基树脂和(B)0.1-50重量份的聚烯烃树脂，该聚烯烃树脂基于使用单点催化剂制备的聚烯烃树脂总重计，含有30-100wt％的亚乙基单元。本发明提供的聚氧亚甲基树脂组合物在超过60℃温度时具有优异的降低的摩擦特性和耐磨性。

Description

聚氧亚甲基树脂组合物
技术领域
本发明涉及高温下具有优异滑动特性的新聚氧亚甲基树脂组合物。本发明具体涉及特别是高温下具有优异滑动特性的聚氧亚甲基树脂组合物，并且在各种精密机械、办公自动化设备和汽车装置中优选用作滑动部分部件的材料。
目前，常规聚氧亚甲基树脂作为工程塑料已广泛用于各种机械部件和办公自动化设备中的部件材料，其原因是聚氧亚甲基树脂具有良好均衡的机械特性以及优异的耐磨特性。
但是，仅仅根据它的天然耐磨特性，很难说常规聚氧亚甲基树脂是合适的可用作这样的滑动部分的部件材料的塑料，即所述滑动部分应当具有好的物理特性能足够满足需要。特别是高温下使用常规聚氧亚甲基树脂时，其摩擦系数和耐磨特性增大，则树脂的滑动特性削弱。
因此，为了改良高温下滑动特性的目的，常规聚氧亚甲基树脂目前常常通过将润滑脂涂覆到滑动部分的方式来使用。
然而这种润滑脂的涂覆会延长加工阶段的作业时间。另外，在涂覆阶段使用氟碳溶剂的情况下会产生环境污染的问题。在这种情况下，迫切期待发展聚氧亚甲基树脂组合物使之能够使用而无需涂覆润滑脂。
但是至今还未发现任何可以改良聚氧亚甲基树脂的高温滑动特性的专门技术。
作为涉及改良聚氧亚甲基树脂滑动特性的现有技术资料，已公知一些文献，例如，将1，4-丁二醇与脂肪酸的一种酯添加到聚氧亚甲基树脂的方法(JP-B-55-23304)；添加单脂肪酸甘油酯的硼酸酯的方法(JP-B-57-15616)；添加具有活性氢原子的聚烯烃和聚乙烯及一种异氰酸酯的方法(JP-A-4-126758)；添加α-烯烃与乙烯-乙烯基单体共聚物的方法(JP-A-49-40346)；添加超高分子量聚乙烯粉的方法(JP-A-60-144351)；添加平均分子量超过500的聚醚型共聚物的方法(JP-A-5-70678)；添加热塑高弹体和一种润滑剂以便用作低噪声齿轮的方法(JP-A-2-66365)；添加热塑高弹向一种用作聚氧亚甲基树脂的聚缩醛嵌段共聚物中加入一种热塑性高弹体和一种烯化氧与醇的加合产物的方法。按照这些现有技术资料中的公知方法，仅仅改良了聚氧亚甲基树脂的环境温度下的滑动特性，但是这些公知方法对解决高温下增大摩擦系数和耐磨性所造成的问题却根本无效。
另外，现有技术资料中还知道，混和聚烯烃和聚氧亚甲基树脂的方法(JP-B-42-19498)；将液体形式的乙烯-α烯烃无规共聚物添加到聚氧亚甲基树脂的方法(JP-A-4-239566)；和将改性α烯烃型聚合物添加到聚氧亚甲基树脂的方法(JP-B-59-204652)。应当注意，所有这些现有技术资料中公知方法都不能改良常规聚氧亚甲基树脂组合物的高温滑动特性。
本发明概述
在这种情况下，为了提供一种在诸如60-1 00℃的高温下呈现非常低的摩擦特性和优异的耐磨特性的聚氧亚甲基树脂组合物而完成了本发明。这些特性是通过点接触相互式滑动运动试验仪测量的。
本发明人为达到上述目的进行了广泛研究，结果，通过以下事实实现本发明，即一种聚氧亚甲基树脂组合物，包括(A)50-99.9重量份的聚氧亚甲基树脂和(B)0.1-50重量份的聚烯烃树脂，该聚烯烃树脂基于使用单点催化剂制备的聚烯烃树脂总重，含有30-100wt％的亚乙基单元，组合物出人意料地呈现高温下非常低的摩擦特性和优异的耐磨特性。实施本发明的最佳方式
本发明中，用作成分(A)的聚氧亚甲基树脂的实例是一种以下物质聚合制备的均聚物，这些物质包括其一是一种甲醛单体或诸如甲醛三聚物(三噁烷)或四聚物(四噁烷)的环状低聚物，其中均聚物的两个端基用醚键或酯键封端；其二是一种氧亚甲基共聚物，含有0.1-20wt％的2-8碳原子氧亚烷基单元，它的制备是三噁烷或四噁烷与一种环醚共聚，环醚诸如环氧乙烷，环氧丙烷，1，3-二氧戊环，甘醇的缩甲醛，或二甘醇的缩甲醛，可进一步含有支化分子链的上述氧亚甲基共聚物；其三是一种氧亚甲基嵌段共聚物，含有大于50wt％包含氧亚甲基单元的链段和小于50wt％不同单元成分的链段。优选使用聚氧亚甲基均聚物。从高温滑动特性的观点看，使用的聚氧亚甲基均聚物的两个端基用乙酰基封端最为优选。另外，可优选使用这种聚氧亚甲基均聚物与一种聚氧亚甲基嵌段共聚物的共混产物，嵌段共聚物中的端基之一用烯化氧与醇加合产物的残基封端。
用乙酰基封端两个端基的聚氧亚甲基均聚物，和用烯化氧与醇加合产物的残基封端端基之一的聚氧亚甲基嵌段共聚物可通过阴离子聚合来制备，这公开在US-A-2998409和JP-B-2-24307中。
为形成烯化氧与醇加合产物残基的目的所用的醇优选含有12-22碳原子的脂族醇，另外，满足同样目的所用的烯化氧优选环氧丙烷和四氢呋喃，烯化氧对醇的加成摩尔数是1-1000，优选1-50。优选嵌段共聚物的数均分子量是10000-500000，不包括端基部分的分子量。
乙酰基封端两个端基的聚氧亚甲基均聚物和用烯化氧与醇加合产物的残基封端端基之一的聚氧亚甲基嵌段共聚物的共混产物中，基于聚氧亚甲基树脂总重，嵌段共聚物的共混比优选为5-90wt％，更优选50-80wt％。
本发明聚氧亚甲基树脂组合物中，作为成分(A)的聚氧亚甲基树脂含量是50-99.9重量份，基于成分(A)和(B)的总重计。成分(A)含量低于50重量份或高于99.9重量份时，聚氧亚甲基树脂组合物的高温滑动特性将被削弱，因而并不优选。
本发明聚氧亚甲基树脂组合物中，可以使用作为成分(B)的采用单点催化剂制备的聚烯烃，基于聚烯烃总重，它含有30-100wt％的亚乙基单元。
单点催化剂也叫作金属茂催化剂，它含有1-3分子的环戊二烯基或取代的环戊二烯基，公开在JP-B-4-12283，JP-A-60-35006，JP-A-60-35007，JP-A-60-35008，JP-A-63-280703，JP-A-5-155930，JP-A-3-163088和US-A-5272236中，并具有活化点均匀特性。
单点催化剂由优选化学式(1)代表的过渡金属化合物构成：
Rx 0Ra 1Rb 2Rc 3Rd 4M    (1)(其中M是选自锆、钛和铪的过渡金属；
R1是一种具有环戊二烯基骨架的配位体；一种具有1-4碳原子的五元杂环配位体，含有氮、磷、砷、锑或铋作杂原子；或者一种杂三齿(triden ate)配位体，其中氮、磷或氧原子占据配位点，这些配位体的每一个都可用以下至少一个取代基团取代或不取代，它选自含有1-20碳原子的烷基，6-20碳原子的芳基，其中1-20碳原子烷基用至少一个6-20碳原子芳基取代的芳烷基，和其中6-20碳原子芳基用至少一个1-20碳原子烷基取代的烷基芳基，在这种情况下配位体中至少两个位点可用一种类型的取代基来取代，另外，烷基可为直链、支链或环状形式，并且至少一个上述取代基可通过氧、氮、磷或硫原子键合到配位体，以及构成取代基的至少一个碳原子可以是硅原子。R2，R3和R4每个分别是具有环戊二烯基骨架的配位体；具有1-4碳原子并含有氮、磷、砷、锑或铋作杂原子的五元杂环配位体；或者一种杂三齿配位体，其中氮、磷或氧原子占据配位点；含有1-20碳原子的烷基；6-20碳原子的芳基；其中1-20碳原子烷基用至少一个6-20碳原子芳基取代的芳烷基；其中6-20碳原子芳基用至少一个1-20碳原子烷基取代的烷基芳基；式-SO3R的基团，其中R是1-8碳原子的取代或未取代烃基且碳原子取代有至少一个卤原子；一个卤原子；或一个氢原子；在这种情况下烷基可为直链、支链或环状形式；烷基，芳基，烷基芳基和芳烷基进而可通过氧、氮、磷或硫原子键合到过渡金属的方式形成杂原子配位体；进而烷基，芳基，烷基芳基和芳烷基的至少一个碳原子可以是一个硅原子；另外，每个具有戊二烯基骨架的配位体，具有1-4碳原子并含有氮、磷、砷、锑或铋作杂原子的五元杂环配位体，和其中氮、磷或氧原子占据配位点的杂三齿配位体，可用至少一个以下取代基取代或不取代，它选自含有1-20碳原子的烷基，6-20碳原子的芳基，其中1-20碳原子烷基用至少一个6-20碳原子芳基取代的芳烷基，其中6-20碳原子芳基用至少一个1-20碳原子烷基取代的烷基芳基，在这种情况下配位体的至少两个位点可用一种类型的取代基来取代；烷基可为直链、支链或环状形式，并且至少一个上述取代基可通过氧、氮、磷或硫原子键合到配位体，以及构成取代基的碳原子之一可以是硅原子；
a是大于1的整数；
b，c和d每个是0-3的整数；条件是a＋b＋c＋d＝4，
每个R1，R2，R3和R4键合到过渡金属M。
R0是1-20碳原子的亚烷基，1-20碳原子的取代亚烷基，1-20个碳原子的亚烷基(alkylidene)，亚甲硅烷基，或至少一个取代基取代的亚甲硅烷基且其中取代基选自1-20碳原子的烷基，6-20碳原子的芳基，其中1-20碳原子烷基用至少一个6-20碳原子芳基取代的芳烷基，和其中6-20碳原子芳基用至少一个1-20碳原子烷基取代的烷基芳基，它们每个将选自R2，R3和R4中之一与R1相结合；以及x是0或1。)
上述过渡金属化合物中，环戊二烯基或取代的环戊二烯基的含量优选是1-2个分子。
优选使用的过渡金属是上述的钛、锆或铪。
作为优选的单点催化剂，可提及的有锆化合物诸如：环戊二烯基三氯锆，五甲基环戊二烯基三氯锆，双(环戊二烯基)二氯锆，双(环戊二烯基)一甲基一氯锆，双(甲基环戊二烯基)二氯锆，双(五甲基环戊二烯基)二氯锆，双(乙基环戊二烯基)二氯锆，双(环戊二烯基)二烷基锆，双(环戊二烯基)二苯基锆，二甲基甲硅烷基二环戊二烯基二甲基锆和甲基膦基二环戊二烯基二甲基锆；钛化合物诸如：双(茚基)二苯基钛，双(环戊二烯基)二烷基钛，双(环戊二烯基)二苯基钛，双(甲基环戊二烯基)二烷基钛，双(1，2-二甲基环戊二烯基)二苯基钛和双(1，2-二甲基环戊二烯基)二氯钛；铪化合物诸如：双(环戊二烯基)二氯铪和双(环戊二烯基)二甲基铪；以及钒化合物诸如双(环戊二烯基)二氯钒。
其他的优选单点催化剂还可列举有(叔丁酰氨基)-(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-亚乙基(ethanediyl)二氯锆，(叔丁酰氨基)-(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-亚乙基二氯钛，(甲酰氨基)-(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-亚乙基二氯锆，(甲酰氨基)-(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-亚乙基二氯钛，(乙酰氨基)-(四甲基-η5-环戊二烯基)-亚甲基二氯钛，(叔丁酰氨基)二甲基-(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯钛，(叔丁酰氨基)二甲基-(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二苄基钛，(苯甲酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯钛和(苯基膦酰(phosphido)基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二苄基锆。
本发明单点催化剂还可和促进剂一起使用。例如公开在上述专利文献中的那些试剂可用作促进剂。优选的促进剂至少是选自下列之一：具有烷氧基铝单元作为重复单元的有机铝氧基化合物，诸如甲基铝氧烷和乙基铝氧烷；有机铝化合物诸如烷基铝和三烷基铝；[Bu3NH][B(C6H4R)4]，C2B9H13，水，Lewis酸和一种铵盐。
上述有机铝氧基化合物和有机铝化合物可以单独或者结合使用。
本发明中的聚烯烃树脂，可以如上述专利文献公开的已知气相聚合或者溶液聚合来制备。优选的聚合是溶液聚合。例如，可按照JP-A-3-163088公开的方法制备聚烯烃树脂，该文全文在此引用供参考，其方法是在加成聚合条件下将一种或多种类型的烯烃与上述单点催化剂在气相或溶液内相接触。
用本发明单点催化剂所制备聚烯烃树脂的亚乙基单元含量，基于聚烯烃树脂总重为30-100wt％。亚乙基单元含量低于30wt％时，不能得到充分的高温滑动特性。就高温滑动特性而言，亚乙基单元的含量优选60-80wt％。
为了制备上述烯烃树脂，可与乙烯共聚的其他烯烃包括：脂族基团取代的乙烯基单体，诸如丙烯，丁烯-1，戊烯-1，4-甲基戊烯-1，己烯-1，庚烯-1，辛烯-1，壬烯-1，癸烯-1，十一烯-1，十二烯-1，十三烯-1，十四烯-1，十五烯-1，十六烯-1，十七烯-1，十八烯-1，十九烯-1，二十烯-1，异丁烯等等；芳族类型乙烯基单体，诸如苯乙烯和取代的苯乙烯等；酯类型乙烯基单体，如乙酸乙烯酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，缩水甘油基丙烯酸酯，缩水甘油基甲基丙烯酸酯，羟乙基甲基丙烯酸酯等；含氮类型乙烯基单体，如丙烯酰胺，烯丙胺，乙烯基对氨基苯，丙烯腈等；二烯类如丁二烯，环戊二烯，1，4-己二烯，异戊二烯等。
优选的聚烯烃是乙烯的均聚物或乙烯与一种或多种3-20碳原子α-烯烃的共聚物。从得到降低摩擦系数的观点出发，作为共聚单体的α-烯烃碳原子数优选4-16，而6-12更佳。
本发明聚烯烃的数均分子量(Mn)优选10000或更多，更优选10000-100000，这是依据聚苯乙烯标准试样，采用Waters & Co.制造的150c-GPC型号的仪器使用1，2，4-三氯苯作溶剂在140℃测量的。另外，从得到降低的摩擦系数的观点出发，Mn优选为20000-60000。
就得到更低摩擦系数的观点而言，分子量分布Mw/Mn(用上述GPC装置测量)优选低于3，更优选1.8-2.7。
本发明中，可以使用改性类型的聚烯烃作为聚烯烃树脂。但是，从得到高温滑动特性观点出发，未改性类型的聚烯烃是优选的。
此外，改性类型的聚烯烃是改性后处理的聚烯烃，包括从使用单点催化剂制备的聚烯烃树脂，然后进行诸如热分解的分解处理，或氧化破坏得到聚烯烃；或者从使用单点催化剂制备的聚烯烃树脂，之后用乙烯基单体而不包括乙烯进行接枝改性得到的聚烯烃。
就得到降低的摩擦系数而言，本发明聚烯烃树脂的熔融指数(ASTMD-1238)优选0.5-40g/10分钟，更优选0.7-10g/10分钟。
作为本发明树脂组合物中成分(B)的聚烯烃树脂，其含量以上述成分(A)和(B)总量100重量份计，是0.1-50重量份。从得到降低的摩擦量的观点出发，该含量优选2-20重量份。从得到更低的摩擦系数的观点出发，该含量优选3-10重量份。当该含量低于0.1重量份时，不能改善高温滑动特性，而当该含量超过50重量份时，将增大高温下的磨擦量。
可将使用例如Ziegler催化剂而不是单点催化剂制备的乙烯与一种或多种3-20碳原子的α-烯烃共聚物构成的树脂，以0.5-5重量份的量添加到100重量份本发明包括成分(A)和(B)的树脂组合物中。从得到降低的摩擦系数的观点出发，α-烯烃的碳原子数优选为4-8个，添加到100重量份树脂组合物中的共聚物的量优选为0.5-3重量份。
可将润滑剂加入本发明树脂组合物内。本发明中，润滑剂为在环境温度下是液体或固体的有机化合物，它可以降低聚氧亚甲基树脂组合物的相互摩擦系数[摩擦系数(点接触相互滑动运动特性)的测量方式：使其中添加润滑剂的聚氧亚甲基树脂组合物制造的平板，与SUS制造的相对摩擦材料(Φ＝5，点的半径：R＝2.5)相互摩擦，利用TOHSOKUSEIMITSU & Co.制造的AFT-15MS型的相互摩擦耐磨试验仪在以下条件测量，温度：23℃，负载：2kg，线性移动速度：10毫米/秒，相互移动距离：20mm]。
作为润滑剂的实例，可举例如下：矿物油，液体石蜡，石蜡，脂肪酸，脂族醇，脂族酰胺，脂肪酸金属盐，脂肪酸酯，硅氧烷油，多元醇与脂肪酸的酯，多元酸与脂族醇的酯，二元醇，烯化氧与聚亚烷基二醇或醇的加合产物，烯化氧与脂肪酸的加合产物，和液体乙烯-α-烯烃的无规共聚物。
作为优选的润滑剂实例可举例如下：脂肪酸诸如月桂酸，肉豆寇酸，棕榈酸，硬脂酸，花生酸，二十二烷酸，和褐煤酸；醇类诸如己醇，辛醇，十六烷醇，硬脂醇，二十二烷醇，乙二醇，丙二醇，丁二醇，1，4-丁二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚四氢呋喃，由两种或多种类型烯化氧作单体单元构成的亚烷基二醇的共聚物(例如乙二醇和丙二醇的共聚物)，甘油，聚甘油，和季戊四醇；上述脂肪酸和醇类的酯；烯化氧与上述醇类的加合产物；脂肪酸酰胺诸如硬脂酰胺，棕榈酰胺，油酰胺，亚甲基双(硬脂酸酰胺)和亚乙基双(硬脂酰胺)；脂肪酸金属盐诸如硬脂酸钙，硬脂酸锌和硬脂酸镁；和液体乙烯-α-烯烃的无规共聚物。
更优选的润滑剂至少是选自数均分子量为100-5000的亚烷基二醇类型的共聚物和液体乙烯-α-烯烃的无规共聚物之一。
作为亚烷基二醇类型的共聚物实例可举例如下：1，4-丁二醇-乙二醇共聚物，1，4-丁二醇-丙二醇共聚物，丙二醇-乙二醇共聚物，和烯化氧与1-22碳原子长链脂肪醇的加合产物。这些共聚物中，优选为1，4-丁二醇-乙二醇共聚物，其中含有30-70mol％的1，4-丁二醇单元，且数均分子量是1000-5000。
作为液体乙烯-α-烯烃的无规共聚物，可举例有乙烯与一种或多种脂族基团取代的乙烯基单体的无规共聚物，诸如丙烯，丁烯-1，戊烯-1，1，4-甲基戊烯-1，己烯-1，庚烯-1，辛烯-1，壬烯-1，癸烯-1，十一烯-1，十二烯-1，十三烯-1，十四烯-1，十五烯-1，十六烯-1，十七烯-1，十八烯-1，十九烯-1，二十烯-1，或异丁烯。这些无规共聚物优选具有500-10000的数均分子量，这是采用蒸汽压渗透仪测量的，并含有20-80mol％的亚乙基单元，以及α-烯烃优选具有3-20个碳原子。从得到降低的摩擦系数的观点出发，亚乙基单元的含量是30-70mol％。进一步从得到降低的摩擦系数的观点出发，无规共聚物的数均分子量优选600-8000，更优选700-5000。就得到降低的摩擦系数而言，α-烯烃的碳原子数目优选3-10。上述液体形式的乙烯-α-烯烃无规共聚物可以公知方法制备，例如JP-B-2-1163公开的方法，在存在Ziegler催化剂条件下用氢作控制分子量的试剂。
上述润滑剂用量可基于100重量份包括成分(A)和(B)的上述树脂组合物计为0.01-20重量份的量。根据润滑剂的添加，可获得高温时降低的摩擦系数。从得到降低的摩擦系数的观点出发，润滑剂的添加量优选0.1-10重量份，更优选0.5-5重量份，基于100重量份的树脂组合物计。
为实现具有进一步降低的摩擦系数的本发明树脂组合物的目的，可以添加聚β-氨基丙酸共聚物，其量以100重量份包括成分(A)和(B)的树脂组合物计，为0.01-5重量份，优选0.1-0.5重量份。聚β-氨基丙酸共聚物是主链结构内具有尼龙-3结构和其他分子结构的共聚物。优选的聚β-氨基丙酸共聚物实例可例举JP-A-63-118328和JP-A-3-234729公开的方法所制备的那些，即丙烯酰胺或其衍生物，或聚β-氨基丙酸共聚物，它们是将丙烯酰胺或其衍生物与其它乙烯基单体在存在金属醇盐条件下进行聚合得到的，共聚物中每1g聚丙烯酰胺共聚物含有1.4至13mM的伯酰胺。聚β-氨基丙酸共聚物的平均粒度是1-10μm，优选1-6μm。
以上所述之外，为得到高温下降低的摩擦系数的本发明树脂组合物，基于100重量份包括成分(A)和(B)的本发明树脂组合物，添加5-500ppm，优选50-300ppm的氮化硼，所述氮化硼的平均颗粒尺寸是0.5-10μm，并在整体氮化硼中含有0.01-1.0w％，优选0.05-0.2wt％的三氧化二硼。
本发明的树脂组合物可使用熔体捏合机通过熔体捏合作业来造粒，通常在高于待加工聚氧亚甲基树脂的熔点的温度下使用。熔体捏合机可例举有捏合机，辊炼机，单螺杆挤出机，双螺杆挤出机，和多螺杆挤出机。考虑到树脂组合物隔绝氧气和加工气氛的需要，使用双螺杆(两个起动螺杆)挤出机在抽真空条件下进行造粒是优选的。
如果需要，在无损于本发明目的范围内，可向本发明树脂组合物加入塑料中通常使用的其他添加剂，例如受阻酚，受阻胺，紫外吸收剂，无机填料，颜料等等。另外，还可加入聚氧亚甲基树脂常用的其他添加剂，例如蜜胺或蜜胺与甲醛的缩合物。
本发明聚氧亚甲基树脂组合物在各种OA(办公自动化)设备和汽车中用作滑动部分的部件材料，例如齿轮，轴承，杠杆，控制杆，凸轮，棘轮，滚轮，VTR(视频磁带摄录器)的导向辊轮，侧板，凸轮齿轮，复印机齿轮，LBP(激光印刷机)纸张供给器的驱动部件，调色剂搅拌器的齿轮传动系，盒式存储器齿轮，光盘驱动器滑动部分的部件等等。本发明聚氧亚甲基树脂组合物特别优选用于汽车和复印机中的轴承，杠杆，齿轮，凸轮，和辊轮，其中的工作温度趋于高于60℃。
现在以下面实施例详述本发明，然而本发明绝非全部仅限于此。实施例1-28(本发明)
如US-A-2998409所公开的方法，自甲醛通过阴离子聚合制备聚氧亚甲基均聚物粉，并于80℃干燥3小时。均聚物的特性粘度是1.2(这个值是测量其溶液得到的，该溶液是将0.1wt％的所述均聚物溶于含有2wt％α-蒎烯的对氯苯酚制备的)，并具有的熔融指数是10.0g/10分钟[ASTM D1238-57(E)]，均聚物两个端基用乙酰基封端。
表2所示聚烯烃树脂的制备是通过溶液聚合的方法，[JP-A-3-163088，(其内容本文全部引用供参考)]，使用(叔丁氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯钛作单点催化剂及甲基铝氧烷作促进剂。采用Waters & Co.制造的150c-GPC型号的仪器使用1，2，4-三氯苯作溶剂溶解该树脂试样测量由此制备的聚烯烃树脂的分子量，进行测量的温度是140℃，采用聚苯乙烯作标准试验试样将试验值通过转换得到试验结果。通过上述ASTMD1238的方法测量聚烯烃树脂的熔融指数。在氮气流条件下，由此制得的聚烯烃树脂与聚氧亚甲基均聚物混和，其中添加0.3重量份的“Irganox245”(Ciba-Geigy Corp.制造)作氧化抑制剂，以及共混表1所示润滑剂。用熔体捏合机将混和产物造粒，以便使用L/D25双排气挤出机制备表2所示树脂组合物，条件如下：预设温度：200℃；螺杆转数：100转/分钟；去载能力：3千克/小时；最高树脂温度，205至210℃；捏合时间(留驻时间)：0.5-0.7分钟。其次，将所得颗粒于80℃干燥3小时，使用一盎司模塑机(Toyo Machinery &Metal Co.制造，型号T130G)通过模塑颗粒得到模塑树脂的试验片(Φ＝5，点半径R＝2.5)，模塑条件：预设机筒温度：200℃；模塑温度：70℃；冷却时间：10秒。
测量试验片的点接触相互运动滑动特性使用相互移动摩擦耐磨试验仪(TOHSOKU SEIMITSU & Co.制造，型号AFT-15MS)，试验条件是负载：2kg；线性移动速度：10mm/秒和相互移动距离：20mm，与之摩擦的相对材料采用3mm厚、并不添加上述聚烯烃树脂的聚氧亚甲基均聚物的平板，并且使环境温度改变到60、80和100℃。试验结果示于表2，在相互运动30000次试验后得到平板试验试样的摩擦系数和磨损量(最大磨损深度：μm)。
表1  润滑剂类型
   A. 乙烯(40mol％)-丙烯(10mol％)-辛烯(50mol％)无规共聚物Mn＝2600
   B.   乙烯(40mol％)-丙烯(10mol％)-辛烯(50mol％)无规共聚物Mn＝500
   C.   乙烯(40mol％)-丙烯(10mol％)-辛烯(50mol％)无规共聚物Mn＝10000
   D.   乙烯(40mol％)-丙烯(10mol％)-辛烯(50mol％)无规共聚物Mn＝700
   E. 乙烯(40mol％)-丙烯(10mol％)-辛烯(50mol％)无规共聚物Mn＝5000
   F.     1，4-丁二醇(50mol％)-乙二醇共聚物Mn＝3000
   G.     1，4-丁二醇(10mol％)-乙二醇共聚物Mn＝3000
   H.             亚乙基双硬脂酰胺
   I.       环氧丙烷(20mol)与十八烷醇的加合产物
   J.             肉豆寇酸十六烷基酯
   K.              单硬脂酸甘油酯
表2   本发明实施例
   实施例号                                                组合物配方                 评估
   POM*均聚物(重量份)                             聚烯烃树脂  润滑剂**(重量份)  测量温度(℃)   摩擦系数  磨损量(μ)
添加量(重量份) 乙烯单元(wt％) 其他单体(wt％)     Mn  Mw/Mn
   1    95.0     5     75  辛烯-1(25)   47000   2.4     -     6080100     0.120.110.10    454040
   2    95.0     5     60   辛烯-1(40)   47200   2.5     -     6080100     0.130.120.11    454040
   3    95.0     5     80   辛烯-1(20)   47100   2.5     -     6080100     0.130.120.11    454040
  4    95.0   5   100      -     46800     2.3 -     6080100     0.140.130.12     504848
  5    95.0   5   75     辛烯-1(25)    10000     2.7 -     6080100     0.140.130.11     525050
  6    95.0   5   75     辛烯-1(25)    100000     2.7 -     6080100     0.140.130.12     535151
  7    95.0   5   75     辛烯-1(25)     45000     3.0 -     6080100     0.140.130.12     504040
  8    95.0   5   75     辛烯-1(25)     48000     1.8 -     6080100     0.120.110.10     454040
    9    99.9     0.1     75    辛烯-1(25)   47000     2.4 -     6080100     0.150.140.14     635858
   10    50.0     50     75    辛烯-1(25)   47000     2.4 -     6080100     0.150.140.14     656060
   11    97.0      3     75    辛烯-1(25)   47000     2.4 -     6080100     0.120.110.10     454040
    12    90.0     10     75    辛烯-1(25)   47000     2.4 -     6080100     0.120.110.10     454040
    13    95.0      5     75     丙烯(25)   42000     2.6 -     6080100     0.150.140.14     656060
   14   95.0    5    75   十六烯-1(25)    47000     2.7      -     6080100     0.130.120.12    504545
   15   95.0    5    75    己烯-1(25)    43000     2.7      -     6080100     0.120.110.10    454040
   16   95.0    5    75   辛烯-1(25)    47000     2.4       A(3.0)     6080100     0.100.090.08    252020
   17   95.0    5    75   辛烯-1(25)    47000     2.4       B(3.0)     6080100     0.110.100.09    353030
   18   95.0    5    75    辛烯-1(25)    47000     2.4       C(3.0) 6080100 0.110.100.09 353030
   19   95.0   5    75   辛烯-1(25)   47000     2.4       D(3.0) 6080100 0.100.090.08 252020
20 95.0 5 75 辛烯-1(25) 47000 2.4       E(3.0) 6080100 0.100.090.08 252020
21 95.0 5 75 辛烯-1(25) 47000 2.4       A(0.01) 6080100 0.120.110.10 403838
22 95.0 5 75 辛烯-1(25) 47000 2.4       A(20) 6080100 0.120.110.10 383535
23 95.0 5 75 辛烯-1(25) 47000 2.4       F(3.0) 6080100 0.100.090.08 262222
24 95.0 5 75 辛烯-1(25) 47000 2.4       G(3.0) 6080100 0.110.090.09 302828
  25   95.0   5    75    辛烯-1(25)    47000     2.4       H(3.0) 6080100 0.110.090.09 403835
  26   95.0   5    75    辛烯-1(25)    47000     2.4       I(3.0) 6080100 0.110.090.09 383535
  27   95.0   5    75    辛烯-1(25)    47000     2.4       J(3.0) 6080100 0.120.110.10 403835
  28   95.0   5    75    辛烯-1(25)    47000     2.4       K(3.0) 6080100 0.120.100.10 403835
(*POM＝聚氧亚甲基)
(**见表1)实施例29-33(对照)
实施例29-31中，具有表3所示组成的聚烯烃树脂是采用实施例1试验所用类似方法制备的，实施例32-33试验中的聚烯烃树脂则使用无水氯化镁和TiCl4构成的钛类型Ziegler催化剂制成(在JP-A-60-144351中公开)。进行试验的步骤类似于实施例1所用步骤。结果列于表3。
                          表3对比实施例
  实施例号                           组合物配方                评估
  POM*均聚物(重量份)             聚烯烃树脂  润滑剂**(重量份)  测量温度(℃) 摩擦系数   磨损量(μ)
添加量(重量份)   乙烯单元(wt％)   其他单体(wt％)    Mn   Mw/Mn
   29     95.0     5      20    辛烯-1(80)   47000    2.4     -     6080100     0.200.250.30     120130130
   30     99.95     0.05      75    辛烯-1(25)   47200    2.4     -     6080100     0.300.400.45     140160170
   31     47.0     53      75    辛烯-1(25)   47100    2.4     -     6080100     0.200.250.30     140170170
   32     95.0     5      75    辛烯-1(25)   40100    6.0     -     6080100     0.250.300.35     130150160
   33     95.0     5      100   28000    5.0     -     6080100     0.300.400.45     150170180
*POM＝聚氧亚甲基实施例34(本发明)
使用类似于实施例1的树脂组合物和试验方法进行试验，不同的是采用三噁烷与环氧乙烷通过阳离子聚合制备的聚氧亚甲基共聚物来代替实施例1所用的聚氧亚甲基均聚物，所述共聚物制备见US-A-3027352的公开内容。该聚氧亚甲基共聚物的特性粘度：1.1；熔融指数：10g/10分钟；且含有氧亚乙基2.8wt％。结果，摩擦系数在60、80和100℃分别是0.13、0.12和0.12。磨损量在60、80和100℃分别是55、50和50μm。实施例35(本发明)
使用实施例1的类似工序进行试验，不同的是试验试样通过添加2重量份共聚物来制备，所述共聚物是采用实施例32(对照)所用Ziegler催化剂制得的乙烯-辛烯(25wt％)共聚物，即将其加入100重量份所述实施例34的树脂组合物中而制备。结果，摩擦系数在60、80和100℃分别是0.12、0.12和0.10。磨损量在60、80和100℃分别是45、40和40μm。实施例36(本发明)
使用实施例1的类似工序进行试验，不同的是，使用一种混和产物代替实施例1所用两个端基被乙酰基化的聚氧亚甲基均聚物，所述混和产物为40重量份的聚氧亚甲基嵌段共聚物(MI：10g/10分钟)，其中两个端基之一用环氧丙烷(20mol)与硬脂醇的加合产物的残基封端，而其余端基用乙酰基封端，这是按照JP-B-2-24307公开的阴离子聚合方法制备的，与60重量份两个端基乙酰基化的聚氧亚甲基均聚物(MI：10g/10分钟)相共混制成。结果，摩擦系数在60、80和100℃分别是0.11、0.10和0.09。磨损量在60、80和100℃分别是40、35和35μm。实施例37(本发明)
使用实施例1的类似工序进行试验。向100重量份实施例1树脂组合物添加0.3重量份聚β-氨基丙酸共聚物来制备试验试样，按照JP-A-63-118328和JP-A-3-234729公开的方法制备所述聚β-氨基丙酸共聚物，即将丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺(10mol％)在金属烷醇盐存在下聚合，所述聚β-氨基丙酸共聚物含有10mM伯酰胺/1g聚合物，它的平均颗粒尺寸是4μm。结果，摩擦系数在60、80和100℃分别是0.12、0.10和0.09。磨损量在60、80和100℃分别是43、38和38μm。实施例38(本发明)
使用实施例1的类似工序进行试验。向100重量份实施例36树脂组合物添加200ppm氮化硼来制备试验试样，氮化硼含有0.1wt％的三氧化二硼，平均颗粒尺寸是1μm。结果，摩擦系数在60、80和100℃分别是0.11、0.10和0.09。磨损量在60、80和100℃分别是41、36和35μm。
工业实用性
本发明聚氧亚甲基树脂组合物在工作环境超过60℃的高温下具有优异的滑动特性，此时常规聚氧亚甲基树脂几乎不能使用。出于这个原因，本发明聚氧亚甲基树脂组合物优选用于精密机械、OA(办公自动化)机械和汽车中滑动部分的部件材料。

Claims (11)

1.一种聚氧亚甲基树脂组合物，包括(A)50-99.9重量份的聚氧亚甲基树脂和(B)0.1-50重量份的聚烯烃树脂，该聚烯烃树脂基于使用单点催化剂制备的聚烯烃树脂总重计，含有30-100wt％的亚乙基单元，条件是成分(A)和(B)的总重是100重量份。
2.根据权利要求1的组合物，其中聚烯烃树脂是乙烯的均聚物或乙烯与至少一种3-20碳原子α-烯烃的共聚物。
3.根据权利要求1的组合物，其中聚烯烃树脂是使用单点催化剂制备的，所述单点催化剂由化学式(1)代表的过渡金属化合物构成：
Rx 0Ra 1Rb 2Rc 3Rd 4M    (1)其中M是选自锆、钛和铪的过渡金属；
R1是具有环戊二烯基骨架的配位体；具有1-4碳原子的五元杂环配位体，含有氮、磷、砷、锑或铋作杂原子；或者一种杂三齿(tridenate)配位体，其中氮、磷或氧原子占据配位点，这些配位体的每一个是用选自以下至少一个取代基团取代或不取代的：1-20碳原子的烷基，6-20碳原子的芳基，其中1-20碳原子烷基用至少一个6-20碳原子芳基取代的芳烷基，和其中6-20碳原子芳基用至少一个1-20碳原子烷基取代的烷基芳基，在这种情况下配位体中至少两个位点可用一种类型的取代基来取代，另外，烷基可为直链、支链或环状形式，并且至少一个上述取代基可通过氧、氮、磷或硫原子键合到配位体，以及构成取代基的至少一个碳原子可以是硅原子，R2，R3和R4每个分别是具有环戊二烯基骨架的配位体；具有1-4碳原子并含有氮、磷、砷、锑或铋作杂原子的五元杂环；一种杂三齿配位体，其中氮、磷或氧原子占据配位点；含有1-20碳原子的烷基；6-20碳原子的芳基；其中1-20碳原子烷基用至少一个6-20碳原子芳基取代的芳烷基；其中6-20碳原子芳基用至少一个1-20碳原子烷基取代的烷基芳基；式-SO3R的基团，其中R是1-8碳原子的取代或未取代烃基且碳原子有至少一个卤原子取代；卤原子；或氢原子；在这种情况下烷基可为直链、支链或环状形式；烷基，芳基，烷基芳基和芳烷基进而可通过氧、氮、磷或硫原子键合到过渡金属方式形成杂原子配位体；进而烷基，芳基，烷基芳基和芳烷基的至少一个碳原子可以是硅原子；而且具有戊二烯基骨架的配位体、具有1-4碳原子并含有氮、磷、砷、锑或铋作杂原子的五元杂环配位体、和其中氮、磷或氧原子占据配位点的杂三齿配位体中之一可用至少一个选自以下取代基取代，所述取代基选自含有1-20碳原子的烷基，6-20碳原子的芳基，其中1-20碳原子烷基用至少一个6-20碳原子芳基取代的芳烷基，其中6-20碳原子芳基用至少一个1-20碳原子烷基取代的烷基芳基；在这种情况下配位体的至少两个位点可用一种类型的取代基来取代；烷基可为直链、支链或环状形式，并且至少一个上述取代基可通过氧、氮、磷或硫原子键合到配位体，以及构成取代基的碳原子之一可以是硅原子；
a是大于1的整数；
b，c和d每个是0-3的整数；条件是a＋b＋c＋d＝4，
每个R1，R2，R3和R4键合到过渡金属M；
R0是1-20碳原子的亚烷基，取代的1-20碳原子亚烷基，1-20个碳原子的亚烷基(alkylidene)，亚甲硅烷基，或至少一个取代基取代的亚甲硅烷基，且其中取代基选自1-20碳原子的烷基，6-20碳原子的芳基，其中1-20碳原子烷基用至少一个6-20碳原子芳基取代的芳烷基，其中6-20碳原子芳基用至少一个1-20碳原子烷基取代的烷基芳基，它们每个使选自R2，R3和R4之一与R1相结合；以及x是0或1。
4.根据权利要求1的组合物，其中聚烯烃树脂的分子量分布Mw/Mn不大于3。
5.根据权利要求1的组合物，其中聚氧亚甲基树脂组合物进一步含有0.5-5重量份用不是单点催化剂的催化剂制备的乙烯与至少一种3-20碳原子α-烯烃的共聚物。
6.根据权利要求1的组合物，其中聚氧亚甲基树脂组合物是两个端基用乙酰基封端的聚氧亚甲基均聚物。
7.根据权利要求1的组合物，其中聚氧亚甲基树脂组合物是由两个端基用乙酰基封端的聚氧亚甲基均聚物与端基之一用烯化氧与醇加合产物的残基封端的聚氧亚甲基嵌段共聚物的共混产物。
8.根据权利要求1-7任一项的组合物，其中聚氧亚甲基树脂组合物进一步包括0.01-20重量份的润滑剂。
9.根据权利要求8的组合物，其中润滑剂是至少一种选自聚亚烷基二醇共聚物和液体乙烯-烯烃无规共聚物的润滑剂。
10.根据权利要求1-7任一项的组合物，其中聚氧亚甲基树脂组合物进一步含有0.01-5重量份的聚β-氨基丙酸共聚物。
11.根据权利要求1-10任一项的组合物，其中聚氧亚甲基树脂组合物进一步含有2-500ppm的氮化硼，它的平均颗粒尺寸是0.5-10μm，并含有0.01-1.0wt％的三氧化二硼，基于氮化硼总重计。
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