CN1129647C

CN1129647C - 聚甲醛树脂组合物

Info

Publication number: CN1129647C
Application number: CN 96180301
Authority: CN
Inventors: 二井野雅彦; 井部定雄
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1996-04-23
Filing date: 1996-04-23
Publication date: 2003-12-03
Anticipated expiration: 2016-04-23
Also published as: CN1219186A

Abstract

一种聚甲醛树脂组合物，包括：(A)聚甲醛树脂70～99.89重量%(B)用自由基聚合催化剂、含铬催化剂或齐格勒(Ziegler)催化剂聚合制造的、熔点为40～80℃的至少一种乙烯-取代乙烯基共聚物0.1～20重量%，以及(C)至少一种液态乙烯-α-烯烃无规共聚物0.01～10重量%。本发明的树脂组合物在高负荷和高温下相对于非晶质树脂的摩擦系数小，耐磨耗性优良。

Description

聚甲醛树脂组合物

背景技术

本发明涉及一种新型的高温滑动性聚甲醛树脂组合物。更详细地说，本发明提供这样一种高温滑动性聚甲醛树脂组合物，该树脂组合物在高负荷下且在高温下对非晶质树脂的滑动性特别优良，适于用作精密仪器、办公自动化设备、汽车领域的滑动部件材料。

过去，聚甲醛树脂作为具有平衡的机械性质和优良耐磨耗性的工程塑料，被广泛用于以各种机构零件为代表的办公自动化设备等。

但是，目前的现状是，该聚甲醛树脂本来只有耐磨耗性，不一定能满足作为滑动部件所必要的条件，特别是在高荷重下且在高温下，与非晶质树脂之间的摩擦系数上升，磨耗量增大。

对非晶质树脂的滑动性要求，由于近年来能够用非晶性树脂代替用于CD-ROM底架、打印机等的盒式齿轮箱、传真机底架、软盘底架等的金属，因此非晶质树脂与用来与它们接触的聚甲醛树脂制零件(齿轮、凸轮、控制杆等)之间出现滑动性不良的情况。

在与非晶质树脂的滑动部位上发生滑动不良时，如果进行通常所进行的涂布润滑脂，则非晶质树脂劣化，因此迫切希望开发改良的聚甲醛树脂材料。

背景技术

为了提高聚甲醛树脂的滑动性，已知的方法有，向聚甲醛树脂中加入1，4-丁二醇与脂肪酸形成的酯的方法(JP-B-55-23304)、添加甘油单脂肪酸酯的硼酸酯的方法(JP-B-57-15616)、添加具有活泼氢的聚烯烃和聚乙烯及异氰酸酯的方法(JP-A-4-126758或US-A-5,344,875)、添加α-烯烃与乙烯-乙烯基单体的共聚物的方法(JP-A-49-40346)、添加超高分子量聚乙烯粉末的方法(EP-A-148743)等。但是，这些方法中，虽然在常温下的滑动性有一定改善，但是完全没有解决在高负荷、高温下对非晶质树脂的摩擦系数上升和磨耗量增大的问题。

另外，JP-A-2-66365中公开了向聚甲醛树脂中添加热塑性弹性体和润滑剂，将所获组合物用于低噪音齿轮，但没有记载本发明中使用的这种特定的润滑剂，其举例的方法不能实现作为本发明目的的、在高负荷、高温下对非晶质树脂的优良滑动性。另外，JP-A-4-36341中公开了向含有聚缩醛的嵌段共聚物中添加热塑性弹性体和醇类与环氧化物的加合物的方法，但是没有记载本发明中使用的这种特定的润滑剂，其举例的方法不能实现作为本发明目的的、在高负荷、高温下对非晶质树脂的优良滑动性。

另一方面，已知的方法还有，将聚甲醛与聚烯烃类共混的方法(JP-B-42-19498)、添加液态乙烯-α-烯烃无规共聚物的方法(JP-A-4-239566)、添加改性α-烯烃系聚合物的方法(JP-A-59-204652)以及添加平均分子量高于500的聚醚共聚物的方法(JP-A-5-70678)，但到目前为止，采用这些公知的组合物，对作为本发明目的的在高负荷、高温下对非晶质树脂的滑动性几乎没有改良。

本发明的目的在于，在这种情况的基础上，提供这样一种聚甲醛树脂组合物，特别是在点接触往复滑动试验中，在高负荷、高温(60～100℃)下，它对非晶质树脂具有低摩擦系数和优良的耐磨耗性。

发明的公开

本发明者们为了达到上述目的，反复进行深入的研究，结果发现这样一种聚甲醛树脂组合物可达到上述目的，至此，在该经验的基础上完成了本发明，即，所说的聚甲醛树脂组合物包括：

(A)聚甲醛树脂70～99.89重量％

(B)用自由基聚合催化剂、含铬催化剂或齐格勒(Ziegler)催化剂聚合制造的、熔点为40～80℃的至少一种乙烯-取代乙烯基共聚物0.1～20重量％，以及

(C)至少一种液态乙烯-α-烯烃无规共聚物0.01～10重量％。

以下详细地说明本发明。

实施发明的最佳方案

本发明中，用作为(A)成分的聚甲醛树脂主要包括使甲醛单体或其三聚物(三聚甲醛)或四聚物(均四氧烷辛环)等环状低聚物聚合、并用醚键、酯键等将所获聚合物的两个末端封端而形成的均聚物，还包括使上述三聚甲醛或均四氧烷辛环与环氧乙烷、环氧丙烷、1，3-二氧杂戊环、乙二醇的甲缩醛、二甘醇的甲缩醛等环醚共聚获得的、含有碳原子数为2～8的氧化亚烷基单元0.1～20重量％的甲醛共聚物，进一步还包括具有支链的上述甲醛共聚物，另外还包括含有高于50重量％的氧化亚甲基单元链段和低于50重量％的不同成分链段的甲醛嵌段共聚物等。

关于所使用的聚甲醛树脂的优选的流动性，其熔融指数(MI；ASTM D1238-57，在E条件下测定)为10～50g/10分钟，更优选为20～40g/10分钟。

从高温下的滑动性的观点看，优选的聚甲醛树脂为两个末端被乙酰基封端的聚甲醛均聚物。

另外，从高温下的摩擦系数低的观点看，更优选的聚甲醛树脂为一个末端被醇类与环氧化物加合物的残基封端的聚甲醛嵌段共聚物。

另外，从高温下的摩擦系数低的观点看，特别优选的聚甲醛树脂为两个末端被乙酰基封端的聚甲醛均聚物与一个末端被醇类与环氧化物加合物的残基封端的聚甲醛嵌段共聚物的共混物。

一个末端被醇类与环氧化物加合物的残基封端的聚甲醛嵌段共聚物，可以采用JP-B-2-24307中所示的方法来制造。

上述构成醇类与环氧化物加合物的残基的优选的醇类，为碳原子数12～22的脂肪族醇类，优选的环氧化物为环氧丙烷和四氢呋喃。另外，加合物中，与醇类加成的环氧化物的摩尔数为1～1,000，优选为1～50。

该嵌段共聚物除去末端基团的部分，其优选的数均分子量为10,000～500,000。

另外，两个末端被乙酰基封端的聚甲醛均聚物与一个末端被醇类与环氧化物加合物的残基封端的聚甲醛嵌段共聚物的优选的共混比例为，在总的聚甲醛树脂100重量份中，嵌段共聚物为5～90重量％，优选为50～80重量％。

本发明的组合物中，作为上述(A)成分的聚甲醛树脂的含量，为组合物总量的70～99.89重量％。该含量不足70重量％或者超过99.89重量％时，高温滑动特性都会变差。

本发明的组合物中，用作为(B)成分的是用自由基聚合催化剂、含铬催化剂或齐格勒催化剂聚合制造的、熔点为40～80℃的至少一种乙烯-取代乙烯基共聚物。熔点低于40℃或者超过80℃时，高温滑动性都会变差。

从高温下具有低摩擦系数方面考虑，更优选的乙烯-取代乙烯基共聚物的熔点为60～75℃。

应予说明，本发明中，乙烯-取代乙烯基共聚物中不包括接技改性体。这是因为接枝改性体在高负荷、高温下的滑动性差。

另外，(B)成分为用自由基聚合催化剂、含铬催化剂或齐格勒催化剂聚合制造的、熔点为40～80℃的至少一种乙烯-取代乙烯基共聚物，本发明中的(B)成分不能同时使用EP-A-69951、EP-A-128046、EP-A-129368、EP-A-128045、EP-A-294942、EP-A-516458、EP-A-416815、US-A-5,272,236中公开的用含有1～3个分子茂基或取代茂基的金属茂催化剂等活性点性质均一的单点催化剂聚合制造的聚烯烃。这是因为如果同时使用，则在高温下相对于非晶质树脂的滑动性显著变差。

本发明中的熔点是用Perkin-Elmer公司制造的示差扫描热量计(DSC-7)测定的，首先进行预处理，使试样以10℃/分的速度从室温升到200℃，然后以10℃/分的速度降到-30℃，接着，在测定时再以10℃/分的速度升温，此时的吸热峰的数值即为熔点。

构成乙烯-取代乙烯基共聚物的取代乙烯基是用其他取代基来取代乙烯的一个以上的氢原子而形成的。具体地可以举出碳原子数3～20的α-烯烃、异丁烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸、丙烯酰胺、烯丙胺、烯丙醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。

优选使用没有活泼氢的取代乙烯基。更优选的取代乙烯基为碳原子数3～8的α-烯烃。具体地可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等。从可以产生更低的摩擦系数方面考虑，α-烯烃的更优选的碳原子数为3或4，更优选为4。

另外，从可获得低摩擦系数方面考虑，本发明中的乙烯-取代乙烯基共聚物的熔融指数(ASTM D1238-57，在E条件下测定)优选为0.1～40g/10分钟，更优选为0.5～10g/10分钟。

优选使用通过含铬催化剂或齐格勒催化剂聚合制造的乙烯-α-烯烃共聚物。

从可获得低摩擦系数方面考虑，更优选用齐格勒催化剂聚合制造的乙烯-α-烯烃共聚物。

用于制造乙烯-取代乙烯基共聚物的聚合催化剂为自由基聚合催化剂、含铬催化剂或齐格勒催化剂。

自由基聚合催化剂是在较低的温度下能使单体分子分解产生它的自由基的化合物。

具体地可以举出以下的过氧化物和偶氮化合物。例如，过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、枯烯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐等。

另外，也可以使用向上述自由基聚合催化剂中加入还原剂使自由基产生速度增大的氧化还原催化剂。

使用上述催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物，采用通常所使用的高压自由基法来制造。例如，可以是在为单体总量0.001～1重量％的自由基聚合引发剂的存在下，在聚合压力为500～4,000kg/cm²、优选为1,000～3,500kg/cm²，反应温度为50～400℃、优选为100～350℃的条件下，使用链转移剂并根据需要使用助剂，在槽式或管式反应器内，使单体同时或分阶段地与催化剂接触，使其聚合来制造。

含铬催化剂是以铬化合物作为必要成分并含有二氧化硅或氧化铝等的催化剂，具有代表性的是Phillips催化剂。例如，可以举出US-A-3,324,101和US-A-3,324,095中公开的铬酸甲硅烷酯催化剂、US-A-3,879,368中公开的二(茂基)铬(II)化合物、US-A-4,011,382中公开的含有铬和钛的氧化物以及担体的催化剂、EP-A-174507中公开的多铬化合物等。从高温滑动性观点看，优选使用含有三氧化铬和二氧化硅的催化剂。

使用上述催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物，可以采用JP-A-58-49706、EP-A-100879、EP-A-174507中公开的一般的中压聚合法来制造。

齐格勒催化剂是将含有周期表第I、II、III族(除硼以外)金属的有机金属化合物作为一个成分、将含有第IV～VIII族过渡金属的化合物作为其他成分的催化剂。具有代表性的是由三烷基铝和氯化钛(IV)构成的催化剂。作为所使用的过渡金属化合物，可以举出三氯化钛、四氯化钛、氧氯化钒、氧化铬、镍化合物和钼化合物等。作为有机金属化合物，可以举出三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝等烷基铝化合物等。

使用上述催化剂获得的乙烯-α-烯烃共聚物可以采用GB1211287、JP-B-45-40295、JP-B-46-33568中公开的一般的低压聚合法来制造。

从高温滑动性观点看，优选的齐格勒催化剂为作为催化剂构成成分含有钛和/或钒的化合物和有机铝化合物的催化剂。乙烯-α-烯烃共聚物优选在反应温度为-50～100℃、反应压力为0～50kg/cm²的条件下，使用氢等作为分子量调节剂来制造。更优选地，在由卤化氧钒(卤化的氧化钒)与环己烷的反应物和有机铝卤化物构成的催化剂的存在下，在可进行浆液聚合的惰性溶剂中，使乙烯与1-丁烯共聚。

本发明中，用于获得乙烯-取代乙烯基共聚物的优选催化剂，为含铬催化剂和齐格勒催化剂，更优选为齐格勒催化剂。

另外，乙烯-取代乙烯基共聚物，可以以本发明树脂组合物总量的0.1～20重量％的量添加。从可实现更低的摩擦系数方面考虑，添加量优选为1～10重量％，更优选为1～3重量％。添加量低于0.1重量％时，不能改善高温滑动性，而超过20重量％时，高温下的摩擦系数增大。

本发明中，用作为(C)成分的液态乙烯-α-烯烃无规共聚物的“液态”是指在23℃下具有流动性的液体或是高粘性的液体。优选的液态乙烯-α-烯烃无规共聚物，其用蒸气压渗透压测定法求出的数均分子量为500～10,000，乙烯单元含量为20～80摩尔％，且α-烯烃单元的碳原子数为3～20。

具体地说，优选由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯或1-二十烯等脂肪族取代乙烯基单体一种以上与乙烯的无规共聚物。

从可以实现低摩擦系数考虑，更优选的乙烯含量为30～70摩尔％。

从可以实现低摩擦系数考虑，更优选的数均分子量为600～8,000，进一步优选为700～5,000。

从可以实现低摩擦系数考虑，更优选的α-烯烃的碳原子数为3～10，进一步优选为3。

液态乙烯-α-烯烃无规共聚物，可以采用EP-A-60609中公开方法，在齐格勒催化剂的存在下，用氢作为分子量调节剂来制造。

液态乙烯-α-烯烃无规共聚物，可以单独使用，也可以与组成和分子量不同的2种以上的聚合物合并使用。

液态乙烯-α-烯烃无规共聚物的含量，为本发明树脂组合物总量的0.01～10重量％。含量低于0.01重量％或是超过10重量％时，高温滑动性都会被破坏。从获得低摩擦系数的观点看，优选的添加量为1.0～6重量％。

为了获得高温下的低摩擦系数，本发明的树脂组合物可以使由上述(A)、(B)和(C)成分构成的组合物100重量份中，再含有β-丙氨酸共聚物0.01～5重量份。β-丙氨酸共聚物是指主链上具有3-尼龙结构和其他结构的共聚物。

具体的β-丙氨酸共聚物的实例为，在金属醇化物的存在下，使丙烯酰胺或其衍生物、或者丙烯酰胺或其衍生物与其他乙烯基单体共聚而获得的β-丙氨酸，伯酰胺的含量为每1g聚丙烯酰胺共聚物为1.4～13毫摩尔(JP-A-63-118328或US-A-4,855,365和JP-A-3-234729)。

β-丙氨酸共聚物的平均粒径优选为1～10μm，更优选为1～6μm。对于上述(A)、(B)和(C)成分构成的组合物100重量份来说，β-丙氨酸共聚物的添加量为0.1～0.5重量份。

另外，本发明的树脂组合物中，对于上述(A)、(B)和(C)成分构成的组合物100重量份来说，还可以含有平均粒径为0.5～10μm、三氧化二硼的含量占氮化硼总量0.01～1.0重量％的氮化硼5～500ppm，该场合下，即使在高温下也可以实现低摩擦系数。更优选的平均粒径为0.6～4.0μm。更优选的三氧化二硼的含量为0.05～0.2重量％。更优选的添加量，对于上述组合物100重量份来说，为50～300ppm。

本发明的树脂组合物可以使用通常所使用的熔融混炼机，在高于所使用的聚甲醛树脂熔点的温度下进行熔融混炼并造粒。作为熔融混炼机，可以举出捏合机、辊磨机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机，从阻断氧气和作业环境等方面考虑，优选使用排气减压的双螺杆(2根)挤出机进行造粒。

本发明的树脂组合物，可以根据需要，在不破坏本发明目的的范围内，含有过去常用的塑料添加剂，例如受阻酚、受阻胺、紫外线吸收剂、无机填料、颜料等，另外，还可以含有通常用于聚甲醛树脂的添加成分，例如三聚氰胺、三聚氰胺甲醛缩合物等。

下面，用实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。例1～16(本发明)

按照US-A-2,998,409中所述的方法，制造两个末端被乙酰基化的聚甲醛均聚物粉末，其固有粘度为1.2(使聚合物以0.1重量％的量溶解于含有2重量％α-蒎烯的对氯苯酚溶液，在60℃下测定的值)，熔融指数(ASTM D1238-57(E))为9.0g/10分钟，在80℃下干燥3小时。向该聚合物中，对于聚甲醛100重量份来说，添加作为抗氧化剂的由Ciba-Geigy公司生产的Irganox 245(商品名)0.3份，获得聚缩醛均聚物。在JP-A-50-155583中所述的由卤化氧钒与环己烷的反应物和有机铝卤化物构成的催化剂的存在下，使乙烯与α-烯烃在可进行浆液聚合的惰性溶剂中共聚，制造表2～3中所示的聚烯烃。如表2～3中所示，将上述聚缩醛均聚物、聚烯烃和表1中所示的润滑剂在氮气气氛下共混，使用将温度设定到200℃的L/D25的双螺杆排气挤出机，螺杆旋转速度为100rpm，挤出量为3kg/小时，最高树脂温度为205～210℃，混炼时间(滞留时间)为0.5～0.7分钟，在该条件下对共混物进行熔融混炼，配制表2～3中所示组成的树脂组合物，再将其造粒。

将获得的颗粒在80℃下干燥3小时，然后用将筒体温度设定到200℃的1盎司成型机(东洋机械金属制TI30G)，在模具温度70℃、冷却时间20秒的条件下，成型成厚度为3mm的平板，获得试验片。

用往复运动摩擦磨耗试验机(东测精密制AFT-15MS型)，在负荷4kg、线速度10mm/秒、往复距离20mm的条件下，配对材料使用一种非晶质树脂，在成型温度280℃下，成型为5φ、触点尖端R＝2.5的成型片，将环境温度改变为60、80、100℃，测定往复3万次之后的摩擦系数和平板磨耗量(最大磨耗深度)，由此评价该试验片的点接触往复运动滑动性；所说该非晶质树脂是由30重量％聚苯醚(ηsp/c＝0.5dl/g，氯仿中，25℃)和20重量％HIPS和10重量％聚苯乙烯GP和40重量％玻璃薄片(平均粒径10μ)构成的共混物。

其结果示于表2～4中。比较例17～26(比较)

作为聚烯烃，例17～18中使用按表5的单体组成与例1同样地进行操作而获得的聚烯烃，例19～21中使用与实施例1同样的聚烯烃，例22中，作为聚烯烃使用EP-A-148743中所述的由无水氯化镁、四氯化钛和三乙基铝构成的齐格勒催化剂制造的HDPE(熔点：130℃)，例23中使用催化剂为过氧化苯甲酰、采用高压自由基法制造的LDPE(熔点：110℃)，例24中使用EP-A-416815中所述的用(叔丁基酰胺)二甲基(四甲基-η5-茂基)硅烷二氯化钛(单点催化剂)聚合获得的聚乙烯-1-辛烯，其他组成如表5～6中所示，除此之外，与例1同样地进行试验。

另外，例25和26中，用表1所示的润滑剂G、H代替，除此之外，与实施例1同样地进行试验。

其结果示于表5和表6中。例27(本发明)

按照US-A-3,027,352中所述的方法，制造含有氧化亚乙基2.8重量％的聚甲醛共聚物，其固有粘度为1.1，熔融指数为10g/10分钟，将该共聚物用作为聚甲醛树脂，使用例1所示的聚烯烃，除此之外，采用与例1同样的组成和方法进行试验。

其结果，在60℃、80℃、100℃下的摩擦系数分别为0.16、0.15和0.13。磨耗量分别为60、55和50μm。例28(本发明)

用JP-A-58-49706中所述的催化剂聚合制造的乙烯-1-丁烯共聚物(mp71℃，熔融指数：3.6g/10分钟)代替乙烯-α-烯烃共聚物，此外，与例1同样地进行试验。其中所述催化剂的制备方法是，用三氧化铬与四乙醇钛的反应物处理担体二氧化硅，然后烧结，将三氧化铬与提供硅醇的化合物的反应物担持在担体上而获得。

其结果，在60℃、80℃、100℃下的摩擦系数分别为0.18、0.16和0.14。磨耗量分别为60、55和55μm。例29(本发明)

作为催化剂使用为单体总量0.1重量％的过氧化苯甲酰，采用高压自由基法(压力1000Kg/cm²，反应温度200℃)获得的乙烯-醋酸乙烯酯(30摩尔％)共聚物(熔点70℃，熔融指数10g/10分钟)代替乙烯-1-丁烯共聚物，除此之外，与例1同样地进行试验。

其结果，在60℃、80℃、100℃下的摩擦系数分别为0.20、0.21和0.20。磨耗量分别为80、80和80μm。例30(本发明)

采用JP-B-2-24307中所述方法制造聚甲醛嵌段共聚物(熔融指数：9g/10分钟)，其一个末端用硬脂醇与环氧丙烷10摩尔加合物的残基封端，另一个末端用乙酰基封端，使用这种聚甲醛40重量份与两个末端被乙酰基化的聚甲醛均聚物(熔融指数：9g/10分钟)60重量份形成的共物来代替两个末端被乙酰基化的聚甲醛均聚物，除此之外，与例1同样地进行试验。

其结果，在60℃、80℃、100℃下的摩擦系数分别为0.12、0.12和0.10。磨耗量分别为40、35和35μm。例31(本发明)

按照JP-A-63-118328或US-A-4,855,365和JP-A-3-234729中所述的方法，在金属醇化物的存在下使丙烯酰胺与亚甲基双丙烯酰胺(10摩尔％)聚合，制造β-丙氨酸共聚物，伯酰胺含量为10毫摩尔/1g聚合物，平均粒径为4μm。将该共聚物向例1的组合物100重量份中添加0.3重量份，与例1同样地进行试验。

其结果，在60℃、80℃、100℃下的摩擦系数分别为0.13、0.13和0.09。磨耗量分别为50、50和50μm。例32(本发明)

向例29的组合物100重量份中添加平均粒径为1μm、三氧化二硼含量为0.1重量％的氮化硼200ppm，与例1同样地进行试验。

其结果，在60℃、80℃、100℃下的摩擦系数分别为0.12、0.12和0.09。磨耗量分别为48、45和40μm。

表1

润滑剂的种类

A	液态乙烯(50摩尔％)-丙烯(50摩尔％)无规共聚物，Mn＝2600
A	液态乙烯(50摩尔％)-丙烯(50摩尔％)无规共聚物，Mn＝2600	B	″ Mn＝500
C	″ Mn＝10,000	B	″ Mn＝500
C	″ Mn＝10,000	D	″ Mn＝700
E	″ Mn＝5,000	D	″ Mn＝700
E	″ Mn＝5,000	F	液态乙烯(40摩尔％)-丙烯(10摩尔％)-辛烯(50摩尔％)无规共聚物， Mn＝2600
G	丁二醇(50摩尔％)-乙二醇共聚物 Mn＝2600	F	液态乙烯(40摩尔％)-丙烯(10摩尔％)-辛烯(50摩尔％)无规共聚物， Mn＝2600
G	丁二醇(50摩尔％)-乙二醇共聚物 Mn＝2600	H	硬脂酸硬脂酯

表-2

实施例

例	组成							评价
	组成							评价			聚甲醛均聚物(重量％)	聚烯烃					润滑剂^*(重量％)	测定温度(℃)	摩擦系数	摩耗量(μ)
	添加量(重量％)	乙烯单元(摩尔％)	其它单体(摩尔％)	熔点(℃)	MI							聚烯烃
	添加量(重量％)	乙烯单元(摩尔％)	其它单体(摩尔％)	熔点(℃)	MI	1	94	3	85	1-丁烯(15)		67	3.6	A(3.0)	60	0.13					55
80	0.13	50													60	0.13					55
80	0.13	50	100	0.13	50
2	94	3	100	0.13	50						84				1-丁烯(16)	50	3.6	A(3.0)	60	0.16	60
			80	0.15	50														60	0.16	60
			80	0.15	50	100	0.16	50
			3	94	3	100	0.16	50	85.5	1-丁烯(14.5)		75	3.6	A(3.0)					60	0.13	55
80	0.13	50																	60	0.13	55
80	0.13	50				100	0.13	50
4	94	3				100	0.13	50			83				1-丁烯(17)	40	3.6	A(3.0)	60	0.17	60
			80	0.17	59														60	0.17	60
			80	0.17	59	100	0.17	59
			5	94	3	100	0.17	59	86.5	1-丁烯(13.5)		80	3.6	A(3.0)					60	0.16	60
80	0.17	59																	60	0.16	60
80	0.17	59				100	0.17	59
6	94	3				100	0.17	59			85				1-丁烯(15)	67	3.6	A(1.5)B(1.5)	60	0.13	50
			80	0.12	50														60	0.13	50
			80	0.12	50	100	0.12	50
			7	96.9	0.1	100	0.12	50	85	1-丁烯(15)		67	3.6	A(3.0)					60	0.18	70
80	0.18	63																	60	0.18	70
80	0.18	63				100	0.18	63

*参照表1

表-3

实施例

例	组成								评价
	组成								评价			聚甲醛均聚物(重量％)		聚烯烃					润滑剂^*(重量％)	测定温度(℃)	摩擦系数	摩耗量(μ)
	添加量(重量％)	乙烯单元(摩尔％)	其它单体(摩尔％)	熔点(℃)	MI									聚烯烃
	添加量(重量％)	乙烯单元(摩尔％)	其它单体(摩尔％)	熔点(℃)	MI	8	95.0		2	85	1-丁烯(15)			67	3.6	A(3.0)	60	0.13					55
80	0.13	50															60	0.13					55
80	0.13	50	100	0.13	50
9	77.0		100	0.13	50							20	85				1-丁烯(15)	67	3.6	A(3.0)	60	0.18	65
			80	0.17	63																60	0.18	65
			80	0.17	63	100	0.17	63
			10	94		100	0.17	63	3	85	1-丁烯(15)			67	3.6	B(3.0)					60	0.16	60
80	0.15	60																			60	0.16	60
80	0.15	60				100	0.15	60
11	94					100	0.15	60				3	85				1-丁烯(15)	67	3.6	C(3.0)	60	0.16	60
			80	0.15	60																60	0.16	60
			80	0.15	60	100	0.15	60
			12	94		100	0.15	60	3	85	1-丁烯(15)			67	3.6	D(3.0)					60	0.14	55
80	0.14	50																			60	0.14	55
80	0.14	50				100	0.13	50
13	94					100	0.13	50				3	85				1-丁烯(15)	67	3.6	E(3.0)	60	0.14	55
			80	0.14	50																60	0.14	55
			80	0.14	50	100	0.13	50
			14	94		100	0.13	50	3	85	1-丁烯(15)			67	3.6	F(3.0)					60	0.15	60
80	0.15	55																			60	0.15	60
80	0.15	55				100	0.14	60

*参照表1

表-4

实施例

例	组成							评价
	组成							评价			聚甲醛均聚物(重量％)	聚烯烃					润滑剂^*(重量％)	测定温度(℃)	摩擦系数	摩耗量(μ)
	添加量(重量％)	乙烯单元(摩尔％)	其它单体(摩尔％)	熔点(℃)	MI							聚烯烃
	添加量(重量％)	乙烯单元(摩尔％)	其它单体(摩尔％)	熔点(℃)	MI	15	96.99	3	85	1-丁烯(15)		67	3.6	A(0.01)	60	0.17					63
80	0.17	61													60	0.17					63
80	0.17	61	100	0.17	61
16	94	3	100	0.17	61						85				1-丁烯(15)	66	3.6	A(3.0)	60	0.16	60
			80	0.15	55														60	0.16	60
			80	0.15	55	100	0.16	60

*参照表1

表-5

比较例

例	组成							评价
	组成							评价			聚甲醛均聚物(重量％)	聚烯烃					润滑剂^*(重量％)	测定温度(℃)	摩擦系数	摩耗量(μ)
	添加量(重量％)	乙烯单元(摩尔％)	其它单体(摩尔％)	熔点(℃)	MI							聚烯烃
	添加量(重量％)	乙烯单元(摩尔％)	其它单体(摩尔％)	熔点(℃)	MI	17	94	3	88.7	1-丁烯(12.3)		83	3.6	A(3.0)	60	0.34					110
80	0.43	120													60	0.34					110
80	0.43	120	100	0.48	130
18	94	3	100	0.48	130						83				1-丁烯(17)	30	3.6	A(3.0)	60	0.24	120
			80	0.28	130														60	0.24	120
			80	0.28	130	100	0.33	140
			29	94	3	100	0.33	140	85	1-丁烯(15)		67	3.6	-					60	0.24	100
80	0.28	102																	60	0.24	100
80	0.28	102				100	0.33	105
20	96.995	3				100	0.33	105			85				1-丁烯(15)	67	3.6	A(0.005)	60	0.24	94
			80	0.28	96														60	0.24	94
			80	0.28	96	100	0.33	99
			21	86.0	3	100	0.33	99	85	1-丁烯(15)		67	3.6	A(11)					60	0.24	95
80	0.28	98																	60	0.24	95
80	0.28	98				100	0.33	100

*参照表1

表-6

比较例

例	组成							评价
	组成							评价			聚甲醛均聚物(重量％)	聚烯烃′					润滑剂^*(重量％)	测定温度(℃)	摩擦系数	摩耗量(μ)
	添加量(重量％)	乙烯单元(摩尔％)	其它单体(摩尔％)	熔点(℃)	MI							聚烯烃′
	添加量(重量％)	乙烯单元(摩尔％)	其它单体(摩尔％)	熔点(℃)	MI	22	94	3	99.2	1-丁烯(0.8)		130	3.6	A(3.0)	60	0.29					150
80	0.33	160													60	0.29					150
80	0.33	160	100	0.33	180
23	94	3	100	0.33	180						100				-	110	3.6	A(3.0)	60	0.33	180
			80	0.43	180														60	0.33	180
			80	0.43	180	100	0.48	180
			24	94	3	100	0.48	180	92.4	1-丁烯(7.6)		67	3.6	A(3.0)					60	0.28	110
80	0.33	100																	60	0.28	110
80	0.33	100				100	0.38	100
25	94	3				100	0.38	100			85				1-丁烯(15)	67	3.6	G(3.0)	60	0.33	120
			80	0.28	135														60	0.33	120
			80	0.28	135	100	0.33	135
			26	94	3	100	0.33	135	85	1-丁烯(15)		67	3.6	H(3.0)					60	0.34	110
80	0.30	120																	60	0.34	110
80	0.30	120				100	0.38	120

*参照表1

产业上的利用可能性

本发明的树脂组合物，可以用于办公自动化设备、汽车的各种滑动部件(例如齿轮、轴承、控制杆、手杆、凸轮、闸轮和轧辊)、磁带录像机(VTR)的导辊、侧板、凸轮机构、复印机齿轮、LBP的给纸驱动装置、墨粉搅拌传动机构、带盒齿轮、CD-ROM滑动部件等。特别，在环境温度升到60℃以上时，特别适用于与非晶质树脂接触的CD-ROM底架、打印机等的盒式齿轮箱、传真底架、软盘底架等中使用的齿轮、凸轮、滑轮、控制杆等。

Claims

1.一种聚甲醛树脂组合物，包括：

(A)选自以下(i)～(iv)的至少一种聚甲醛树脂70～99.89重量％，

(i)使甲醛单体、或其三聚物三聚甲醛、或其四聚物均四氧烷辛环的环状低聚物聚合，并用醚键或酯键将所获聚合物的两个末端封端而形成的均聚物；

(ii)使上述三聚甲醛或均四氧烷辛环与环醚：环氧乙烷、环氧丙烷、1，3-二氧杂戊环，乙二醇的甲缩醛、二甘醇的甲缩醛共聚获得的、含有碳原子数为2～8的氧化亚烷基单元0.1～20重量％的甲醛共聚物；

(iii)具有支链的上述甲醛共聚物；

(iv)含有高于50重量％的氧化亚甲基单元链段和低于50重量％的不同成分链段的甲醛嵌段共聚物；

(B)用自由基聚合催化剂、含铬催化剂或齐格勒催化剂聚合制造的、熔点为40～80℃的至少一种乙烯-取代乙烯化合物共聚物0.1～20重量％，

所述取代乙烯化合物选自碳原子数3～20的α-烯烃、异丁烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸、丙烯酰胺、烯丙胺、烯丙醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯；

以及

(C)至少一种液态乙烯-α-烯烃无规共聚物0.01～10重量％，其数均分子量为500～10,000，乙烯单元含量为20～80摩尔％，且α-烯烃的碳原子数为3～20。

2.权利要求1中所述的聚甲醛树脂组合物，其中，聚甲醛树脂为两个末端被乙酰基封端的聚甲醛均聚物。

3.权利要求1中所述的聚甲醛树脂组合物，其中，聚甲醛树脂为一个末端被醇类与环氧化物加合物的残基封端的聚甲醛嵌段共聚物。

4.权利要求1中所述的聚甲醛树脂组合物，其中，聚甲醛树脂为由两个末端被乙酰基封端的聚甲醛均聚物与一个末端被醇类与环氧化物加合物的残基封端的聚甲醛嵌段共聚物构成的共混物。

5.权利要求1～4任一项中所述的聚甲醛树脂组合物，其中，乙烯-取代乙烯化合物共聚物为用含铬催化剂或齐格勒催化剂聚合制造的乙烯-α-烯烃共聚物。

6.权利要求1～4任-项中所述的聚甲醛树脂组合物，其中，乙烯-取代乙烯化合物共聚物为用齐格勒催化剂聚合制造的乙烯-α-烯烃共聚物。

7.权利要求5中所述的聚甲醛树脂组合物，其中，含铬催化剂为含有三氧化铬和二氧化硅的催化剂。

8.权利要求6中所述的聚甲醛树脂组合物，其中，齐格勒催化剂为含有钛和/或钒的化合物和有机铝化合物作为构成成分的催化剂。

9.权利要求1中所述的聚甲醛树脂组合物，其中，乙烯-取代乙烯化合物共聚物为乙烯-1-丁烯共聚物。

10.权利要求9中所述的聚甲醛树脂组合物，其中，乙烯-取代乙烯化合物共聚物为熔点60～75℃的乙烯-1-丁烯共聚物。

11.权利要求6中所述的聚甲醛树脂组合物，其中，乙烯-取代乙烯化合物共聚物为在卤化氧钒与环己烷的反应物和有机铝卤化物构成的催化剂的存在下，使乙烯与1-丁烯在可进行浆液聚合的惰性溶剂中共聚制造的。

12.权利要求1中所述的聚甲醛树脂组合物，其中，液态乙烯-α-烯烃无规共聚物的α-烯烃的碳原子数为3。

13.权利要求1中所述的聚甲醛树脂组合物，其中，由(A)、(B)和(C)成分构成的组合物100重量份中还含有β-丙氨酸共聚物0.01～5重量份。

14.权利要求1中所述的聚甲醛树脂组合物，其中，由(A)、(B)和(C)成分构成的组合物100重量份中还含有平均粒径为0.5～10μm、三氧化二硼含量为氮化硼总量0.01～1.0重量％的氮化硼5～500ppm。