CN1193070C - 聚缩醛树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供优良滑动性，制品外观、尺寸精度改善的聚缩醛树脂材料。即，往聚缩醛共聚物(A)100重量份中配合(B)0.5～40重量份和(C)0.5～5重量份，其中，(A)是由(a-1)三噁烷100重量份、(a-2)1个分子中具有2个以上环状醚单元的化合物0.0005～2重量份以及(a-3)能与三噁烷共聚的环状醚化合物0～20重量份共聚得到的；(B)从下列聚合物(B-1)及聚合物(B-2)中选择的1种或2种以上的聚合物，聚合物(B-1)：从烯烃类聚合物(b-1)和至少1种乙烯类聚合物(b-2)制得的接枝或嵌段共聚物，聚合物(B-2)：把烯烃类聚合物(b-3)，用选自不饱和羧酸、不饱和酸酐及其衍生物的1种或2种以上的化合物改性的改性烯烃类聚合物；和/或(C)润滑剂。

Description

聚缩醛树脂组合物

技术领域

本发明涉及具有优良的滑动特性，成型性、表面特性和机械特性等也优异的聚缩醛树脂组合物。

现有技术

聚缩醛树脂，具有优良的机械特性、热特性、电学特性、滑动性和成型性等，主要作为结构材料及装置零部件等而广泛用于电气设备、汽车零部件和精密机械零部件等。然而，伴随着聚缩醛树脂利用领域的扩大，对所要求的特性具有越来越高级化、复杂化及特殊化的倾向。作为其中的一例是要求改善滑动特性优良的聚缩醛树脂的成型性。

为了改善聚缩醛树脂的滑动特性，此前进行了氟树脂及聚硅氧烷、聚烯烃和/或润滑剂等的配合，然而，这种办法对于作为本来目的的耐摩耗性及润滑性等的滑动特性有某种程度的改善，但是，由于配合滑动特性的改良剂而发生机械物理性质降低、成型不良及外观不良等种种问题。特别是，采用配合了润滑剂的聚缩醛树脂，其制品外观及制品的尺寸精度等显著恶化。

发明的公开

本发明的目的在于解决如上所述的课题，提供一种既能赋予聚缩醛优良的滑动特性，又能改善制品外观、尺寸精度的树脂材料。

本发明人为了达到上述目的，对聚缩醛树脂分子骨架或树脂物理性质进行深入详细的探讨结果发现，为了达到目的，把进行有效的聚合物骨架的改性与往该聚合物中配合有效成分加以组合，完成本发明。

也就是说，本发明提供的是由下列成分构成的聚缩醛树脂组合物：即，

在由(a-1)三噁烷100重量份、(a-2)1个分子中有2个以上环状醚单元的化合物0.0005～2重量份以及(a-3)能与三噁烷共聚的环状醚化合物0～20重量份共聚成的聚缩醛共聚物(A)100重量份中配合：

(B)从由下列聚合物(B-1)及聚合物(B-2)组成的一组中选出的至少1种聚合物0.5～40重量份

聚合物(B-1)：

由烯烃类聚合物(b-1)和至少1种乙烯类聚合物(b-2)制得的接枝或嵌段共聚物

聚合物(B-2)

将烯烃类聚合物(b-3)用从由不饱和羧酸、不饱和羧酸酐以及它们的衍生物组成的一组中选择至少1种化合物加以改性的改性烯烃类聚合物

和/或

(C)润滑剂0.1～5重量份

而构成聚缩醛树脂组合物。也就是说，该组合物是含有(A)及(B)、(A)及(C)、或(A)、(B)及(C)的组合物；

在一个优选的方面，所述聚缩醛共聚物(A)的重均分子量为10000～500000。

因此，对于导入特定单元而改性的聚缩醛共聚物，通过配合特定的烯烃类共聚物和/或润滑剂，既能赋予优良的滑动特性及机械物理性质，又能改善制品外观和尺寸精度，人们吃惊地发现可完全达到预期的目的。

发明的详细说明

下面对本发明加以详细说明。本发明中用作基体树脂的聚缩醛共聚物(A)，是把三噁烷(a-1)及1个分子中有2个以上环状醚单元的化合物(a-2)作为必须成分，理想的还要再添加能与三噁烷共聚的环状醚化合物(a-3)进行共聚制得的。

本发明所用的三噁烷(a-1)是甲醛的环状三聚物，一般在酸性催化剂存在下，通过使甲醛水溶液反应制得的，再将其用蒸馏等方法加以纯化后使用。用于聚合的三噁烷是液体，其温度65～135℃是理想的。

其次，作为本发明使用的1个分子中具有2个以上环状醚单元的化合物(a-2)，从二缩水甘油醚化合物、三缩水甘油醚化合物及四缩水甘油醚化合物组成的一组中选出的是理想的。作为其例子，可以举出丁二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、山梨糖醇酐多缩水甘油醚、聚丙三醇多缩水甘油醚、二丙三醇多缩水甘油醚等。特别理想的是从具有3个以上环状醚单元的化合物，即从三缩水甘油醚化合物、四缩水甘油醚化合物组成的一组中选出的，其中，丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚是理想的。另外，本发明规定的环状醚单元还包括环状缩甲醛那样的结构，也可以使用具有2个以上环状缩甲醛结构的化合物。本发明中，这些1个分子中有2个以上环状醚单元的化合物(a-2)，既可以单独使用1种，也可以2种以上同时使用，与三噁烷(a-1)共聚。

本发明中，1个分子中有2个以上环状醚单元的化合物(a-2)的用量，相对于三噁烷(a-1)100重量份，达到0.0005～2重量份。理想的是0.001～1重量份，特别理想的是0.003～0.5(重量)。在这种(a-2)成分的用量小于0.0005重量份的场合，难以得到具有目的特性的聚缩醛共聚物，而在大于2重量份的场合，所得到的聚缩醛组合物其滑动性、特别是耐磨耗性降低，均不理想。

其次，作为本发明使用的能与三噁烷共聚的环状醚化合物(a-3)，可以举出，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇、表溴醇、苯基环氧乙烷(C₆H₅C₂H₃O)、氧杂环丁烷、3，3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、四氢呋喃、三氧杂环庚烷(トリオキセパン)、1，3-二氧杂环戊烷、丙二醇缩甲醛、二甘醇缩甲醛、三甘醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛，1，5-戊二醇缩甲醛、1，6-己二醇缩甲醛等，其中，环氧乙烷，1，3-二氧杂环戊烷、二甘醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛是理想的。这些环状醚化合物(a-3)的用量，当考虑所得到的聚缩醛组合物的刚性、耐药品性等时，相对于三噁烷(a-1)100重量份，1种或2种以上加以组合的用量达到0～20重量份，理想的是0.01～15重量份，特别理想的是0.1～10重量份。

在制造本发明所用的聚缩醛共聚物(A)时，除上述成分外，可以同时使用调节分子量的成分。作为调节分子量的成分，可以举出不形成不稳定端基的链转移剂，即，甲缩醛、甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛、三甲氧基甲缩醛、羟亚甲基二-正丁醚等有烷氧基的化合物等。在本发明中，通过调整这些分子量调节剂的使用量，来调节分子量，使所得到的聚缩醛共聚物具有适度的分子量是理想的。

在制造由上述单体成分及共聚单体成分构成的聚缩醛共聚物时，作为催化剂，一般可以使用阳离子聚合催化剂。具体的可以举出，四氯化铅、四氯化锡、四氯化钛、三氯化铝、氯化锌、三氯化钒、三氯化锑、五氟化磷、五氟化锑、三氟化硼、三氟化硼二乙醚合物、三氟化硼二丁醚合物、三氟化硼二噁烷合物、三氟化硼乙酐合物、三氟化硼三乙胺络合物等三氟化硼配位化合物、过氯酸、乙酰基次氯酸、叔丁基次氯酸、羟基醋酸、三氯醋酸、三氟醋酸、对甲苯磺酸等无机及有机酸、三乙基氧鎓四氟硼酸盐、三苯基甲基六氟锑酸盐、烯丙基二氧鎓六氟磷酸盐、烯丙基二氧鎓四氟硼酸盐等复合盐化合物，二乙基锌、三乙基铝、二乙基氯化铝等烷基金属盐，杂多酸，同多酸等1种或2种以上。其中，特别是三氟化硼、三氟化硼二乙醚合物、三氟化硼二丁醚合物、三氟化硼二噁烷合物、三氟化硼乙酐合物、三氟化硼三乙胺络合物等三氟化硼配位化合物是理想的。这些阳离子聚合催化剂，既可以原样使用，也可以预先用有机溶剂等稀释后使用，对其配制方法没有特别限定。

聚缩醛共聚物(A)的制造方法，没有特别限定，然而，一般情况下，把液态三噁烷(a-1)、上述1个分子中有2个以上环状醚单元的化合物(a-2)以及环状醚化合物(a-3)作为主要，用阳离子聚合催化剂进行聚合，通过进行本体聚合，制得固体粉块状聚合物。对聚合装置没有特别限定，可用人们已知的装置，用间歇式、连续式等任何一种方法均可。另外，聚合温度保持在65～135℃是理想的。

聚合后催化剂的失活，是在聚合反应后，往聚合釜排出的反应产物中，或往聚合釜中的反应产物中添加碱性化合物或其水溶液等进行失活。作为用于中和聚合催化剂使其失活的碱性化合物，可以使用氨，或者三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、三丁醇胺等胺类，或碱金属、碱土金属氢氧化物盐类、其他人们已知的催化剂失活剂。另外，聚合反应后，把这些水溶液迅速添加到产物中，使其失活是理想的。在这种聚合方法及失活方法后，根据需要，再用已知的方法进行洗涤、分离回收未反应的单体、干燥等。而且，把不稳定的端基部分加以分解去除，或用稳定物质把不稳定端基进行封端等，根据需要，用已知的方法进行稳定化处理，配合各种必要的稳定剂。作为这里所用的稳定剂，可以举出受阻酚类化合物、含氮化合物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机盐、羧酸盐等任何1种或2种以上。

本发明的树脂组合物，其特征是往上述聚缩醛共聚物(A)中配合从下述聚合物(B-1)及聚合物(B-2)中选择的1种或2种以上的聚合物(B)和/或润滑剂(C)。在本发明中，聚合物(B)既能赋予聚缩醛共聚物(A)的滑动特性，又具有改善成型制品外观及尺寸精度的功能。

本发明中所用的聚合物(B-1)，是由烯烃类聚合物(b-1)和至少1种乙烯类聚合物(b-2)得到的，烯烃类聚合物(b-1)和乙烯类聚合物(b-2)是通过化学键结合成枝状或交联结构的接枝或嵌段共聚物。这里，作为构成聚合物(B-1)的主链部分的烯烃类聚合物(b-1)的具体例子，可以举出低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等α-烯烃的均聚物、聚丁二烯的加氢物，以及，以它们为主要成分的共聚物。作为共聚物，除可以举出乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物等以外，还可以举出乙烯·丙烯酸酯共聚物、由乙烯和α，β-不饱和酸缩水甘油酯构成的共聚物等。其中，各种聚乙烯、聚丙烯及乙烯·丙烯共聚物是特别理想的。其次，作为与这种烯烃类聚合物(b-1)接枝或嵌段共聚的乙烯类聚合物(b-2)，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸-2-乙基己酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物等。特别理想的是聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物以及聚苯乙烯等。本发明所用的这种聚合物(B-1)，其特征是，性质不同的烯烃类聚合物(b-1)和乙烯类聚合物(b-2)，是具有至少通过一点加以化学键合的链、支链或交联结构的接枝或嵌段共聚物，由于具有这种结构，可以获得只通过单独配合(b-1)或(b-2)无法得到的显著效果。对由这种烯烃类聚合物(b-1)链段及乙烯类聚合物(b-2)链段构成的接枝或嵌段共聚物的制造方法没有特别限定，采用通常已知的自由基反应可以容易地制造。例如，往聚合物(b-1)中添加自由基催化剂进行熔融混炼的方法，或者，对聚合物(b-1)或聚合物(b-2)中的任何一种，在过氧化物等作用下生成游离基，将其与其他成分聚合物进行熔融混炼的方法等来制造。另外，通过苯乙烯丁二烯橡胶加氢等方法，也可以制造接枝或嵌段共聚物。这里用于构成(B-1)成分的接枝或嵌段共聚物的(b-1)和(b-2)的比例为95∶5～40∶60(重量比)是适当的。当(b-1)成分大于(b-2)成分，超过95∶5的比例时，聚烯烃成分从聚缩醛共聚物(A)的分离显著，产生剥离，耐磨耗特性恶化。另外，当(b-1)成分少于(b-2)成分，超过40∶60的比例时，聚烯烃成分对聚缩醛共聚物(A)表面的改良效果不明显，滑动特性，特别是对摩擦系数的改善效果不能发挥。作为上述(B-1)成分的接枝或嵌段共聚物，可从市场购得，例如，日本油脂(株)制造的モディパ-A1400、A1200、A1100(商品名)等已有商品出售。

另外，本发明所用的聚合物(B-2)，是把烯烃类聚合物(b-3)，用从不饱和羧酸、不饱和羧酸酐以及它们的衍生物组成的一组中选出的1种或2种以上的化合物加以改性的改性烯烃类聚合物。作为这里所用的烯烃类聚合物(b-3)，可以举出乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯等α-烯烃的均聚物，以及，由它们中的2种以上构成的无规、嵌段或接枝共聚物，以及，它们中至少含一种1，4-己二烯，二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、2，5-降冰片二烯等非共轭二烯、丁二烯、异戊二烯、间戊二烯等共轭二烯成分、丙烯酸、甲基丙烯酸等α，β-不饱和酸或其酯等衍生物、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯化合物、或醋酸乙烯等乙烯酯、乙烯甲醚等乙烯醚及这些乙烯类化合物的衍生物等共聚单体成分所构成的无规、嵌段或接枝共聚物等，而不管其聚合度、侧链及有无支链及支链多少、共聚合的组成比等如何都没关系。

作为烯烃类聚合物(b-3)的具体例子，可以举出高压法聚乙烯、中低压法聚乙烯、气相法乙烯-α-烯烃共聚物、LLDPE、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物等。理想的是聚乙烯、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。

所谓本发明中使用的改性烯烃类共聚物(B-2)，系指把上述烯烃类聚合物(b-3)，用从丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、柠康酸、衣康酸、四氢酞酸、纳西克(ナジツク)酸、纳西克酸甲酯、烯丙基琥珀酸等不饱和羧酸、以及马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、四氢酞酸酐、纳西克酸酐、甲基纳西克酸酐、烯丙基琥珀酸酐等不饱和羧酸酐、以及，这些衍生物等构成的一组中选择至少1种加以改性的共聚物。

理想的烯烃类共聚物(B-2)，其MI为0.01～100g/10分钟，更理想的其MI为0.1～50g/10分钟，特别理想的其MI为0.2～30g/10分钟。

理想的烯烃类共聚物(B-2)的具体例子，可以举出用马来酸酐改性的聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。

作为其共聚方法，把从烯烃类聚合物(b-3)和不饱和羧酸、其酸酐以及它们的衍生物构成的一组中选择1种以上的化合物，在溶液状态或熔融状态，与适当的有机过氧化物等自由基引发剂一起加热，使其反应的方法等是合适的，而且，对此没有特别限定。两种成分的配合量，对烯烃类聚合物(b-3)100重量份，上述不饱和羧酸等化合物为0.1～20重量份，理想的是0.1～10重量份。在不饱和羧酸等化合物的量过少的场合，聚缩醛共聚物(A)与改性的烯烃类共聚物之间的亲和性不能充分改善，所以，本发明的效果得不到，另外，当量过多时，使滑动特性等必须改善的物理性质有降低的情况。

在本发明中，从上述聚合物(B-1)及聚合物(B-2)构成的一组中选择的1种或2种以上的聚合物(B)，对聚缩醛共聚物(A)100重量份可以用0.5～40重量份，理想的用1～30重量份。当聚合物(B)过少时，作为本发明目的的滑动特性、成型性的改良效果得不到，当过多时，将引起机械特性的大幅下降，发生表面剥离，制品外观不好，是不理想的。

其次，对润滑剂(C)加以说明。这里，所谓(C)成分的润滑剂，系指锭子油、冷冻机油、透平油、机油、汽缸油、齿轮油等矿物油；流动的石蜡、石蜡、聚乙烯蜡、α-烯烃低聚物等烃类；月桂酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、异硬脂酸、二十烷酸、二十二碳烷酸、二十八碳烷酸等脂肪酸；己醇、辛醇、壬醇、异十三烷醇、十六烷醇、硬脂醇、异硬脂醇、二十二烷醇等脂肪醇；月桂酸月桂酯、硬脂酸异十三烷基酯、硬脂酸硬脂基酯、二十二烷酸二十二烷基酯等。上述脂肪酸和脂肪醇生成的脂肪族酯；乙二醇二硬脂酸酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、丙三醇单硬脂酸酯、丙三醇二硬脂酸酯、丙三醇三硬脂酸酯、丙三醇单二十二烷酸酯等，上述脂肪酸和乙二醇类、丙三醇、聚丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇形成的部分酯和/或完全酯；己二酸二(2-乙基己基)酯、酞酸二(2-乙基己基)酯、磷酸三硬脂基酯等，上述脂肪醇和琥珀酸、丙二酸、己二酸、马来酸、富马酸、偏苯三酸等羧酸、硼酸、磷酸等无机酸的脂；硬脂酰胺、十六烷酰胺、油酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等脂肪酸酰胺等，上述脂肪酸和氨、乙二胺、六亚甲基二胺等胺化合物的酰胺；硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁等金属皂；褐煤蜡等天然蜡；聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等聚硅氧烷及其衍生物；取代的二苯醚等，可从这些化合物中至少选择1种，然而，当综合考虑这些润滑剂处理容易、加工性能、耐摩擦·磨耗性和机械性质等时，从聚硅氧烷、α-烯烃低聚物、石蜡、取代的二苯醚、碳原子数10以上的脂肪酸衍生物、碳原子数10以上的脂肪醇衍生物组成的一组中选择至少1种使用是理想的。下面对这些润滑剂加以详细说明。

作为聚硅氧烷，使用以(1)式表示结构的有代表性的聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷是理想的。

(式中，R为甲基，然而，其一部分也可以是烷基、苯基、卤代烷基、卤代苯基、聚亚烷基二醇等)。

另外，也可以使用二甲基硅氧烷的一部分甲基以氯苯基为代表的卤代苯基、碳原子数8以上的烷基、聚乙二醇为代表的亚烷基二醇、作为C₈以上的脂肪族羧酸衍生物的高级脂肪族酯基，以三氟甲基为代表的卤代烷基等各种取代基取代的改性的聚有机硅氧烷。在本发明中，这种聚硅氧烷，使用动粘度(25℃)达到100～10万cSt的是理想的。

α-烯烃低聚物，主要是具有碳原子数6～20个的单独一种α-烯烃的均聚结构，或者，乙烯和碳原子数3～20个的α-烯烃共聚结构的脂肪烃。在本发明中，使用数均分子量400～4000的α-烯烃低聚物和/或乙烯·α-烯烃共聚低聚物是理想的。

石蜡，表示主要由精制石油馏分得到的所谓石蜡类矿物油。在本发明中，使用平均分子量300～800的石蜡是理想的。

取代的二苯醚，如下式(2)所示，表示以烷基、酯基、醚基中选择的取代基的形态，在二苯醚的苯基上至少导入1种以上的C₁₂以上的饱和脂肪链的化合物。对分子量没有特别规定，使用任何一种烷基取代的二苯醚都是理想的。

(式中，R表示在一部分或全部2～6位及2’～6′上位导入的烷基、酯基或酰基，m及n分别为0～5的整数。但，m和n不能同时为0)。

作为这种烷基取代的二苯醚的取代基，可以举出十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等直链烷基，另外，用(3)表示的支链烷基等。

(式中，m及n分别为0以上的整数。但，m+n是11以上)。

另外，作为酯基(QOCO-或QCOO-)，可以举出十二硅氧基羰基、十四硅氧基羰基、十六硅氧基羰基、十八硅氧基羰基、月桂酰氧基、十四烷酰氧基、十六烷酰氧基和十八烷酰氧基等。另外，作为酰基，可以举出月桂酰基、十四烷酰基、十六烷酰基和十八烷酰基等。进而，这种酯基及酰基的脂肪族烃链具有支状结构，例如，来自异硬脂醇及异硬脂酸等的基团也行。这种取代的二苯醚的效果，不受取代基的位置有任何制约，使用任何一种取代的二苯醚都是理想的，但是，从合成考虑，2，4，6，2’，4’，6’位的任何位置的一部分位置，或全部位置有取代基取代的二苯醚是理想的，特别理想的是4，4’位有2个取代基的。

所谓本发明中的碳原子数10以上的脂肪酸衍生物，系指碳原子数10以上的脂肪酸和碳原子数10以上的一元或多元脂肪族和/或芳香族醇形成的酯，碳原子数10以上的脂肪酸和1级、2级或3级胺形成的酰胺。作为构成这种酯的碳原子数10以上的脂肪酸，可以举出月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸亚油酸、亚麻酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十八烷酸和三十烷酸等饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、直链脂肪酸和支链脂肪酸，以及2-溴代硬脂酸、溴代硬脂酸、羟基硬脂酸等的这些脂肪酸的衍生物，使用任何一种都是理想的。作为与这种脂肪酸构成酯的醇，可以举出正辛醇、2-乙基己醇、异壬醇、正癸醇、异癸醇、月桂醇、十四烷醇、十六烷醇、1，4-甲基十六烷-1-醇、硬脂醇、油醇、16-甲基十六烷醇、18-甲基十九烷醇、18-甲基二十烷醇、二十二烷醇、20-甲基二十一烷醇、20-甲基二十二烷醇、二十四烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、二十八烷醇等1元饱和和不饱和脂肪醇、直链及支链醇等，使用任何一种均是理想的。另外，作为构成这种酯的芳香醇，可以举出苯酚、儿茶酚以及萘酚等。另外，作为脂肪族多元醇，可以举出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-辛二醇、十六烷-1，2-二醇、十八烷-1，2-二醇、二十烷-1，2-二醇，丙三醇、三羟甲基丙烷、赤藓糖醇、季戊四醇、山梨糖醇、1，2-环壬二醇、1，2-环癸二醇等多元醇类以及二季戊四醇、三季戊四醇、二甘醇、二丙三醇、三丙三醇、聚丙三醇、聚乙二醇及聚丙二醇等、这些多元醇的缩合物、以及琥珀酸、己二酸等多元酸和这些多元醇的部分酯等，使用任何一种都是理想的。

另外，作为酰胺，可以举出，上述碳原子数10以上的脂肪酸和氨、乙二胺、四亚甲基二胺、单乙醇胺等1级、2级或3级胺，使用任何一种都是理想的。具体的可以举出十六酰胺、硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、四亚甲基双硬脂酰胺等。

作为本发明中的碳原子数10以上的脂肪醇衍生物，可以举出碳原子数10以上的脂肪醇和碳原子数10以上的1元或多元脂肪族和/或芳香族羧酸的酯。作为构成这些酯的碳原子数10以上的脂肪醇，可以举出月桂醇、十四烷醇、十六烷醇、14-甲基-十六烷-1-醇、硬脂醇、油醇、16-甲基十六烷醇、18-甲基十九烷醇、18-甲基二十烷醇、二十二烷醇、2-甲基二十一烷醇、20-甲基二十二烷醇、二十四烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇以及二十八烷醇等饱和及不饱和脂肪醇、直链及支链醇等，使用任何一种都是理想的。作为与这种醇构成酯的脂肪酸，可以举出月桂酸，十三烷酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十八烷酸及三十烷酸等饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、直链脂肪酸、支链脂肪酸、还有2-溴硬脂酸、18-溴硬脂酸、12-羟基硬脂酸等的该脂肪酸的衍生物，使用任何一种都是理想的。另外，作为芳香族羧酸，可以举出安息香酸和酞酸等。作为脂肪族多羟基酸，可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二亚甲基二羧酸、1，14-十四亚甲基二羧酸、1，16-十六亚甲基二羧酸、1，18-十八亚甲基二羧酸、三苯六甲酸、马来酸、富马酸等脂肪族多羟基酸，以及，这些羧酸的衍生物等，使用任何一种都是理想的。

由上述羧酸和醇构成的酯，使用任何一种都是理想的，然而，从易于得到考虑，使用下面的酯是更理想的，即，月桂酸月桂酯、硬脂酸月桂酯、十六烷基棕榈酸酯、异十三烷基硬脂酸酯、油酸油酯、硬脂酸硬脂酯、硬脂酸异硬脂酯、异硬脂酸异硬脂酯、二十二烷酸二十二酯、乙二醇二硬脂酸酯、丙三醇单硬脂酸酯、丙三醇单二十二烷酸酯、丙三醇二、三硬脂酸酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、季戊四醇四异硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、二异十三烷基己二酸酯、二异十三烷基酞酸酯等，至少使用其中的一种是理想的。

在本发明中，这种润滑剂(C)的添加量，对聚缩醛共聚物(A)100重量份为0.1～5重量份。在低于0.1重量份时，润滑剂本来的效果难以发挥，反之，在大于5重量份时，作为基体的聚缩醛共聚物(A)的性质受到损伤，刚性下降，制品的外观变差，是不理想的。更理想的是0.5～5重量份。

本发明的组合物，还可以添加各种稳定剂以增强稳定性。另外，根据目的用途，为了改善其物理性质，还可以配合已知的各种添加剂。如果给出添加剂的例子，可以举出各种着色剂，脱模剂(上述润滑剂除外)、成核剂、抗静电剂、其他的表面活性剂、别的聚合物(上述接枝共聚物除外)等。另外，只要在不大幅降低作为本发明目的组合物性能的范围内，也可以把无机·有机·金属等纤维状、粉粒状、板状填料的一种或2种混合使用。

本发明组合物的配制，可以采用作为原有的树脂组合物配制方法的一般使用的已知方法很容易进行配制。例如，各种成分混合后，采用单螺杆或双螺杆挤压机进行混炼、挤压，制成颗粒的方法，制造一次组成不同的颗粒(母料)，把该颗粒的一定量加以混合(稀释)的方法等，任何一种方法均可以使用。另外，在这种组合物配制时，把各种成分的一部分或全部加以粉碎，将其与其他成分混合后，进行挤出等，能使添加物的分散性变好，是理想的方法。另外，特别是使用液体状态润滑剂(C)时，预先把润滑剂和各种成分加以混合，浸渍后，将其混炼，进行挤出等方法也容易进行组合物的配制，从加工性及滑动性改善这点考虑，是理想的方法。

发明的效果

本发明的聚缩醛树脂组合物，其热稳定性、摩擦·磨耗性得到改善，适用于制作齿轮、轴承、滑块、滚筒等滑动部件。

实施例

下面通过实施例具体地说明本发明，然而，本发明又不受其局限。还有，按下列方法进行评价。

〔磨擦磨耗试验〕

采用铃木式摩擦磨耗试验机(オリエンテック(株)制，EFM-III-EN)，以钢材(S55C)或聚缩醛树脂(ポリプラスチツクス(株)制，ヅュラコン^TM 90-44)作为对照材料，进行下列滑动试验，测定比磨耗量(mm³/kmk gf)和8小时滑动后的动摩擦系数。

滑动条件

·接触面积2.0cm²

·面压0.98Mpa

·线速度15cm/sec

〔制品的表面状态〕

成型评价用的试片(50mm×50mm×1mm：センタ-ピンゲ-ト方式)，用5个等级(5最好，无剥离；1最坏，剥离多)评价其表面剥离状况。

实施例1～18

采用外侧装有通热(冷)介质的夹套，断面是2个圆部分重叠形状的筒管和带桨的旋转轴构成的连续式混合反应釜，带桨的2根旋转轴分别以150rpm一边进行旋转，一边往(a-1)三噁烷100重量份中，以表1所示的比例，添加(a-2)1个分子中具有3个以上环状醚的化合物、(a-3)环状醚化合物，还往聚合釜中连续供给作为分子量调节剂的缩甲醛，同时，还供给作为催化剂的三氟化硼0.005重量份，进行本体聚合。把从聚合釜中排出来的反应产物一边迅速通入破碎机，一边加入到含有三乙胺0.05重量％的60℃水溶液中，使催化剂失活。然后，分离、洗涤、干燥后，得到粗的聚缩醛共聚物。然后，对该粗的聚缩醛共聚物100重量份，添加三乙胺5重量％水溶液4重量份、季戊四醇-四[3-(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3重量份，用双螺杆挤出机，于210℃进行熔融混炼，去除不稳定部分。所得到的聚缩醛共聚物，以六氟异丙醇d₂作溶剂测定¹H-NMR，确认其结构及共聚组成。

往用上述方法制得的聚缩醛共聚物100重量份中，添加表1所示的添加剂，再添加作为稳定剂的季戊四醇-四[3-(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.03重量份，以及密胺0.15重量份，用双螺杆挤出机，于210℃进行熔融混炼，得到颗粒状的聚缩醛树脂组合物。用上述方法进行评价的评价结果示于表1。

比较例1～13

不使用1个分子中具有2个以上环状醚的化合物(a-2)，把这样制成的聚缩醛共聚物作为基体树脂的场合，以及，使用化合物(a-2)制成的聚缩醛共聚物，但不配合(B)、(C)成分的场合，另外，(B)、(C)成分的配合过多或过少的场合，分别与实施例同样制成颗粒状组合物进行评价。结果一并示于表2。

		POM共聚物(A)；聚合物组成					树脂组成					成型制品表面状态	摩擦摩耗试验
																	三噁烷(a-1)重量份	(a-2)成分		(a-3)成分		(A)重量份	(B)成分		(C)成分		对照钢		对照聚缩醛
		种类	重量份	种类	重量份	种类	重量份	种类	重量份	μ	比摩耗量		μ	比摩耗量
															实施例	1		100	a-2-1	0.1	a-3-1		3.3	100	B1	5	-	-	5	0.21	0.70	0.23	11
2	100	a-2-1	0.0005	a-3-1	3.3	100	B1	5	-	-	3	0.21	0.84	0.25			18
																3		100	a-2-2	0.1	a-3-1	3.3	100	B1	5	-	-	4	0.20	0.79	0.26	11
4	100	a-2-3	0.1	a-3-1	3.3	100	B1	5	-	-	4	0.22	0.75	0.22			16
																5		100	a-2-1	0.1	a-3-2	3.3	100	B1	5	-	-	5	0.22	0.74	0.26	16
6	100	a-2-4	0.1	a-3-1	3.3	100	B1	5	-	-	5	0.26	0.92	0.28			25
																7		100	a-2-1	0.1	a-3-1	3.3	100	B2	5	-	-	5	0.23	0.84	0.24	16
8	100	a-2-1	0.1	a-3-1	3.3	100	B3	5	-	-	5	0.23	0.82	0.24			17
																9		100	a-2-1	0.1	a-3-1	3.3	100	B1	1	-	-	5	0.25	0.81	0.25	20
10	100	a-2-1	0.1	a-3-1	3.3	100	B1	30	-	-	3	0.23	0.43	0.20			12
																11		100	a-2-1	0.1	a-3-1	3.3	100	-	-	C1	2	5	0.14	0.63	0.27	16
12	100	a-2-1	0.1	a-3-1	3.3	100	-	-	C2	2	5	0.18	0.65	0.28			16
																13		100	a-2-1	0.1	a-3-1	3.3	100	-	-	C3	2	5	0.18	0.63	0.24	27
14	100	a-2-1	0.1	a-3-1	3.3	100	-	-	C4	2	5	0.17	0.66	0.22			18
																15		100	a-2-1	0.1	a-3-1	3.3	100	-	-	C2	0.2	5	0.25	0.81	0.25	20
16	100	a-2-1	0.1	a-3-1	3.3	100	-	-	C2	4	5	0.15	0.51	0.23			14
																17		100	a-2-1	0.1	a-3-1	3.3	100	B1	5	C4	2	4	0.20	0.66	0.21	12
18	100	a-2-1	0.1	a-3-1	3.3	100	B2	5	C3	2	4	0.18	0.69	0.20			10

		POM共聚物(A)；聚合物组成					树脂组成					成型制品表面状态	摩擦摩耗试验
																	三噁烷(a-1)重量份	(a-2)成分		(a-3)成分		(A)重量份	(B)成分		(C)成分		对照钢		对照聚缩醛
		种类	重量份	种类	重量份	种类	重量份	种类	重量份	μ	比摩耗量		μ	比摩耗量
															比较例	1		100	-	-	a-3-1		3.3	100	B1	5	-	-	2	0.23	1.23	0.32	28
2	100	-	-	a-3-1	3.3	100	B2	5	-	-	2	0.30	1.36	0.33			28
																3		100	-	-	a-3-1	3.3	100	B3	5	-	-	2	0.25	1.22	0.30	31
4	100	a-2-1	0.1	a-3-1	3.3	100	B1	0.2	-	-	5	0.28	1.06	0.30			32
																5		100	a-2-1	0.1	a-3-2	3.3	100	B1	50	-	-	1	0.23	1.48	0.20	31
6	100	-	-	a-3-1	3.3	100	-	-	C1	2	2	0.16	0.69	0.32			22
																7		100	-	-	a-3-1	3.3	100	-	-	C2	2	2	0.18	0.73	0.30	20
8	100	-	-	a-3-1	3.3	100	-	-	C3	2	2	0.20	0.69	0.30			22
																9		100	-	-	a-3-1	3.3	100	-	-	C4	2	2	0.18	0.67	0.29	23
10	100	a-2-1	0.1	a-3-1	3.3	100	-	-	C2	0.05	4	0.25	0.82	0.27			30
																11		100	a-2-1	0.1	a-3-1	3.3	100	-	-	C2	10	1	0.21	0.77	0.26	31
12	100	-	-	a-3-1	3.3	100	B1	5	C4	2	3	0.22	0.79	0.27			15
																13		100	-	-	a-3-1	3.3	100	B2	5	C3	2	2	0.25	0.77	0.21	16

[聚缩醛共聚物(A)的共聚成分]

(a-2)成分

a-2-1：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚

a-2-2：季戊四醇四缩水甘油醚

a-2-3：丙三醇三缩水甘油醚

a-2-4：丁基二缩水甘油醚

(a-3)成分

a-3-1：1，3-二氧杂环戊烷

a-3-2：环氧乙烷

[往聚缩醛共聚物(A)中配合的成分]

(B-1)成分

B1：聚乙烯(50重量％)和丙烯腈-苯乙烯共聚物(50重量％)的接枝共聚物

(B-2)成分

B2：1％马来酸酐改性的聚乙烯

B3：1％马来酸酐改性的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物

(C)成分：

C1：聚二甲基硅氧烷(动态粘度1000cSt)

C2：石蜡油(平均分子量750)

C3：硬脂酸硬脂酯

C4：乙二醇单异硬脂酸酯

Claims (6)

1.一种聚缩醛树脂组合物，该组合物是往聚缩醛共聚物(A)100重量份中配合0.5～40重量份(B)和0.1～5重量份(C)，其中，(A)是由(a-1)三噁烷100重量份、(a-2)1个分子中具有2个以上环状醚单元的化合物0.0005～2重量份以及(a-3)能与三噁烷共聚的环状醚化合物0～20重量份共聚得到的；

(B)从下列聚合物(B-1)及聚合物(B-2)的一组中选择的至少1种聚合物，

聚合物(B-1)：

从烯烃类聚合物(b-1)和至少1种乙烯类聚合物(b-2)制得的接枝或嵌段共聚物，

聚合物(B-2)：

将烯烃类聚合物(b-3)，以选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酐和它们的衍生物中的至少一种化合物加以改性的改性烯烃类聚合物；

和/或

(C)润滑剂

其中，能与三噁烷共聚的所述环状醚化合物(a-3)的共聚比例为0.01～15重量份；

所述聚缩醛共聚物(A)的重均分子量为10000～500000。

2.权利要求1中记载的组合物，其中，1个分子中具有2个以上环状醚单元的化合物(a-2)是从丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚中选择的至少1种化合物。

3.权利要求1中记载的组合物，其中，能与三噁烷共聚的环状醚化合物(a-3)是从环氧乙烷、1，3-二氧杂环戊烷、二甘醇缩甲醛以及1，4-丁二醇缩甲醛中选择的。

4.权利要求1中记载的组合物，其中，聚合物(B-1)，是从聚乙烯、聚丙烯及乙烯·丙烯共聚物中选择的至少一种烯烃类聚合物(b-1)和聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物及聚苯乙烯中选择的至少1种乙烯类聚合物(b-2)制得的。

5.权利要求1中记载的组合物，其中，聚合物(B-2)是将烯烃类聚合物(b-3)100重量份用马来酸酐0.1～20重量份改性的聚合物。

6.权利要求1中记载的组合物，其中，润滑剂(C)是从聚硅氧烷、α-烯烃低聚物、石蜡、取代的二苯醚、碳原子数10以上的脂肪酸衍生物、碳原子数10以上的脂肪醇衍生物构成的组中的一组中选择的至少一种化合物。