CN1153813C - 聚缩醛树脂组合物 - Google Patents

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CN1153813C CNB008092427A CN00809242A CN1153813C CN 1153813 C CN1153813 C CN 1153813C CN B008092427 A CNB008092427 A CN B008092427A CN 00809242 A CN00809242 A CN 00809242A CN 1153813 C CN1153813 C CN 1153813C
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Abstract

提供一种高刚性、且表面硬度、滑动特性等性能也优良的聚缩醛树脂组合物。该聚缩醛树脂组合物是向聚缩醛树脂(A)100重量份中配合支化聚缩醛共聚物(B)0.01～100重量份而形成的，其中所说的支化聚缩醛共聚物(B)是使三噁烷(a)100重量份、单官能缩水甘油基化合物(b)0.01～10重量份和可与三噁烷共聚的环醚化合物(c)0～20重量份共聚而获得的。

Description

聚缩醛树脂组合物
                        发明领域
本发明涉及一种刚性高、而且表面硬度高、滑动特性也优良的聚缩醛树脂组合物。
                        现有技本
聚缩醛树脂具有优良的机械特性、热特性、电特性、滑动性、成型性等性能，主要作为结构材料和机构部件等被广泛用于电子仪器、汽车部件、精密机械部件等。而且，随着聚缩醛树脂可利用领域的扩大，有时要求进一步提高刚性、表面硬度、滑动特性等。作为提高刚性以满足这种要求的手段，一般的方法是向聚缩醛树脂中填充纤维状填料，但该方法存在着成型制品的外观不良和滑动特性降低等问题。在聚缩醛共聚物中，还已知一种通过减少聚缩醛共聚物中共聚单体的共聚量来提高刚性等性能的方法，该方法只是稍微提高刚性，即使不破坏滑动特性但也没有任何改善，另一方面，会产生聚合物的热稳定性降低等问题，未必能获得符合要求的产品。
鉴于现有技术的这种问题，本发明者完全改变思路，着眼于聚缩醛共聚物的聚合物骨架本身的改性和利用包含这种改性聚合物的树脂组合物来改善刚性、表面硬度和滑动特性。过去，虽然见到一些有关聚缩醛树脂的聚合物骨架改性的文献(例如特开平3-170526公报等)，但几乎不存在基于上述那种思路的、有关改善聚缩醛树脂的刚性、滑动特性的经验，这样说一点儿也不夸张。
                        发明的公开
本发明的目的在于解决如上所述的课题，提供一种高刚性、且表面硬度、滑动特性也优良的聚缩醛树脂组合物。
本发明者为了达到上述目的而进行了深入的研究，结果意外地发现，共混通过共聚作为基体的聚缩醛树脂和某种特定的缩水甘油基化合物而导入支链结构的聚缩醛共聚物，由此可以达到过去所预期不到的刚性提高、表面硬度提高和滑动特性改善，至此完成本发明。
也就是说，本发明涉及一种聚缩醛树脂组合物，它是向聚缩醛树脂(A)100重量份中共混入支化聚缩醛共聚物(B)0.01～100重量份而制得的，其中所说的支化聚缩醛共聚物(B)是使三噁烷(a)100重量份、单官能缩水甘油基化合物(b)0.01～10重量份和可与三噁烷共聚的环醚化合物(c)0～20重量份共聚而获得的。
本发明是一种含有上述聚缩醛树脂(A)100重量份和上述支化聚缩醛共聚物(B)0.01～100重量份的聚缩醛树脂组合物。
上述单官能缩水甘油基化合物(b)优选为下述式(I)、(II)、(III)和(IV)表示的任一个缩水甘油醚化合物。
(式中，R1为C1-C20的聚氧亚烷基二醇残基、亚烷基或取代亚烷基，R2表示苯基的氢的取代基，为C1-C12的烷基、取代烷基、烷氧基、芳基、取代芳基或卤素，n为0～5的整数，n为2或2以上时，R2可以相同或不同。)
Figure C0080924200052
(式中，R3表示苯基的氢的取代基，为C1～C12的烷基、取代烷基、烷氧基、芳基、取代芳基或卤素，n为1～5的整数，n为2或2以上时，R3可以相同或不同。)
Figure C0080924200053
(式中，R4为碳原子数1～30的烷基、碳原子数2～20的链烯基或炔基，R5为碳原子数1～30的亚烷基，m为1～20的整数。)
Figure C0080924200054
(式中，R6为碳原子数1～30的烷基。)
                  发明的详细说明
本申请文件中，术语“以上”、“以下”皆包括本数。
以下，详细地说明本发明的聚缩醛树脂组合物的构成。
首先，作为本发明树脂组合物基体的聚缩醛树脂(A)是以氧亚甲基单元(-CH2O-)为主要构成单元的高分子化合物，包括聚缩醛均聚物(例如美国DuPont公司制，商品名“Derlin”等)、除了氧亚甲基以外还含有其他共聚单体单元的聚缩醛共聚物(例如ポリプラスチックス(株)社制，商品名“ジュラコン”等)。聚缩醛共聚物中，共聚单体单元中包括碳原子数2～6左右(优选碳原子数2～4左右)的氧亚烷基单元(例如氧亚乙基(-CH2CH2O-)、氧亚丙基、氧亚丁基等)。另外，共聚单体单元的含量为不会大幅度损坏树脂结晶性的量，例如作为在聚缩醛聚合物构成单元中所占的比例，一般可以在约0.01～20摩尔％、优选0.03～10摩尔％、更优选0.1～7摩尔％的范围内选择。聚缩醛共聚物可以是二组分的共聚物，三组份的三元共聚物等。聚缩醛共聚物除了无规共聚物以外，还可以是嵌段共聚物或接枝共聚物等。另外，这种聚缩醛树脂(A)的聚合度、支化度或交联度也没有特别的限制，只要能够熔融成型即可。作为本发明中配合的聚缩醛树脂(A)，从热稳定性等方面来看，特别优选聚缩醛共聚物。而且，通过配合支化聚缩醛共聚物(B)来改善刚性的效果，在基体树脂为聚缩醛共聚物的场合下更显著。
其次，本发明的树脂组合物中，上述聚缩醛树脂(A)中配合的支化聚缩醛共聚物(B)，是使三噁烷(a)与单官能缩水甘油基化合物(b)、和根据需要进一步加入的可与三噁烷共聚的环醚化合物(c)进行共聚而形成支链结构的共聚物。
此处使用的三噁烷(a)是甲醛的环状三聚物，一般是在酸性催化剂的存在下使甲醛水溶液反应而获得，采用蒸馏等方法将其精制后使用。用于聚合的三噁烷优选尽可能不含水、甲醇、甲酸等杂质。
其次，单官能缩水甘油基化合物(b)是具有1个缩水甘油基的化合物，用作本发明中配合的支化聚缩醛共聚物(B)的支链结构成分。
作为单官能缩水甘油基化合物(b)，优选上述通式(I)、(II)、(III)和(IV)所示的缩水甘油醚化合物，作为优选的化合物的例子，可以举出对叔丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、正丁基苯基缩水甘油醚、苯基苯酚缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、二溴甲酚缩水甘油醚、缩水甘油基4-甲基苯基醚、下式结构的缩水甘油醚化合物：
(1为1～20的整数)
Figure C0080924200072
(1为1～20的整数)甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、2-甲基辛基缩水甘油醚等。
其中，优选为上述通式(I)和(II)、且邻位具有R2或R3的化合物。作为这种取代基，优选碳原子数在4以上的取代基，特别优选具有芳香环的取代基。作为具体例，可以举出邻苯基苯酚缩水甘油醚等。
这种单官能缩水甘油基化合物(b)的共聚量，对于三噁烷100重量份来说，为0.01～10重量份，优选为0.1～10重量份。如果使用单官能缩水甘油基化合物(b)共聚量过少的支化聚缩醛共聚物，则得不到本发明目的的刚性、表面硬度和滑动特性等性能优良的聚缩醛树脂组合物，相反，使用单官能缩水甘油基化合物(b)共聚量过大的支化聚缩醛共聚物的场合下，有可能因结晶性降低而产生刚性方面的问题、以及因流动性降低而产生成型性方面的问题等。
本发明中使用的支化聚缩醛共聚物(B)，除了上述(a)成分和(b)成分以外，还优选将可与三噁烷共聚的环醚化合物(c)作为共聚成分进行共聚。虽然这种环醚化合物(c)对于作为本发明目的的刚性、表面硬度和滑动特性等性能的改善不是特别必须的，但为了在制造支化聚缩醛共聚物(B)时使聚合反应稳定、同时提高生成的支化聚缩醛共聚物(B)的热稳定性，将这种环醚化合物用作共聚成分是极其有效的。作为可与三噁烷共聚的环醚化合物(c)，可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、3，3-二(氯甲基)氧杂环丁烷、四氢呋喃、三氧杂环庚烷、1，3-二氧杂戊环、甲醛缩乙二醇(ethylene glycol formal)、甲醛缩丙二醇(propylene glycol formal)、甲醛缩二甘醇(diethylene glycol formal)、甲醛缩三甘醇(triethylene glycol formal)、甲醛缩1，4-丁二醇(1，4-butaneglycol formal)、甲醛缩1，5-戊二醇(1，5-pentane glycol formal)、甲醛缩1，6-己二醇(1，6-hexane glycol formal)等，特别优选使用环氧乙烷、1，3-二氧杂戊环、甲醛缩二甘醇、甲醛缩1，4-丁二醇。本发明中使用的支化聚缩醛共聚物(B)中环醚化合物(c)的共聚量，对于三噁烷100重量份来说，为0～20重量份，优选为0.1～20重量份或0.05～15重量份，特别优选为0.1～10重量份。如果环醚化合物(c)的共聚比例过大，则作为本发明目的的刚性、表面硬度和滑动特性的改善不足。环醚化合物(c)的共聚比例少时，如上所述，对于共聚反应的稳定化、提高生成的支化聚缩醛共聚物的热稳定性的效果减小。
另外，本发明中使用的支化聚缩醛共聚物(B)，也可以并用上述以外的能够形成支链结构的化学成分。作为能够形成支链结构的成分，可以举出例如乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚、甘油及其衍生物、季戊四醇及其衍生物等。
本发明中，聚缩醛树脂(A)中配合的如上所述的支化聚缩醛共聚物(B)基本上采用这样一种方法来获得：添加三噁烷(a)、单官能缩水甘油基化合物(b)和环醚化合物(c)，根据需要添加适量的分子量调节剂，使用阳离子聚合催化剂进行本体聚合。
作为分子量调节剂，可以举出甲缩醛、甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛、三甲氧基甲缩醛、甲醛二正丁基醚等的具有烷氧基的低分子量缩醛化合物、甲醇、乙醇、丁醇等醇类、酯化合物等。其中，特别优选具有烷氧基的低分子量缩醛化合物。另外，这些分子量调节剂的添加量，只要在不破坏本发明效果的范围内，就没有任何限定。
另外，作为阳离子聚合催化剂，可以举出四氯化铅、四氯化锡、四氯化钛、三氯化铝、氯化锌、三氯化钒、三氯化锑、五氟化磷、五氟化锑、三氟化硼、三氟化硼二乙基醚络合物、三氟化硼二丁基醚络合物、三氟化硼二噁烷盐、三氟化硼乙酸酐、三氟化硼三乙胺络合物等三氟化硼配合物、高氯酸、乙酰高氯酸盐、叔丁基高氯酸盐、羟基乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸等无机酸和有机酸、三乙基氧鎓四氟代硼酸盐、三苯基甲基六氟代锑酸盐、六氟代磷酸烯丙基重氮盐、四氟代硼酸烯丙基重氮盐等复合盐化合物、二乙基锌、三乙基铝、二乙基氯化铝等烷基金属盐、杂多酸、同多酸等。其中，特别优选三氟化硼、三氟化硼二乙基醚络合物、三氟化硼二丁基醚络合物、三氟化硼二噁烷盐、三氟化硼乙酸酐、三氟化硼三乙胺络合物等三氟化硼配位化合物。这些催化剂也可以预先用有机溶剂等稀释后再使用。
在制造本发明中使用的支化聚缩醛共聚物(B)时，聚合装置没有特别的限定，可以使用公知的装置，可以是间歇式、连续式等任一种方法。另外，聚合温度优选保持在65～135℃。聚合后的失活是在聚合反应后，向聚合釜排放出的反应生成物中或者向聚合釜中的反应生成物中加入碱性化合物或者其水溶液等来进行。
作为用于中和聚合催化剂并使其失活的碱性化合物，可以使用氨或三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、三丁醇胺等胺类、或者碱金属、碱土金属的氢氧化物盐类、其他公知的催化剂失活剂。另外，优选在聚合反应后，向生成物中快速加入它们的水溶液，使其失活。在这种聚合方法和失活方法之后，还可根据需要，采用过去公知的方法进行洗涤、分离回收未反应单体、分解除去不稳定末端部或用稳定物质将不稳定末端封端、干燥等操作。
上述那样获得的支化聚缩醛共聚物(B)中，对其聚合度等没有特别的制约，可根据其使用目的和成型方法来调节聚合度等，但作为树脂组合物用于成型的场合下，在温度190℃、荷重2.06kg下测定的熔体指数(MI)优选为1～100g/10分，特别优选为2～90g/10分。
本发明的聚缩醛树脂组合物，其特征在于，在聚缩醛树脂(A)中配合如上所述的支化聚缩醛共聚物(B)。本发明的树脂组合物中，这种支化聚缩醛共聚物(B)的配合量，对于聚缩醛树脂(A)来说，为0.01～100重量份，优选为1～80重量份。
如上所述，本发明的树脂组合物中，优选配合根据需要而选择的各种稳定剂。作为此处使用的稳定剂，可以举出受阻酚类化合物、含氮化合物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机盐、羧酸盐等任1种或2种以上。进一步地，只要不阻碍本发明的效果，还可根据需要，添加1种或2种以上的一般的用于热塑性树脂的添加剂，例如染料、颜料等着色剂、润滑剂、成核剂、脱模剂、抗静电剂、表面活性剂、或者有机高分子材料、无机或有机的纤维状、粉末状、片状的填充剂等。
                   对附图的简单说明
图1为示出实施例中进行的滑动性评价试验状况的图。
                       实施例
以下用实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
应予说明，实施例中的特性评价项目及其测定方法如下。
弯曲试验
用注射成型机成型为试验片，按ASTM法进行测定。
拉伸试验
用注射成型机成型为哑铃形试验片，按ASTM D638法进行测定。
洛氏硬度测定
用注射成型机成型为试验片，按ASTM法进行测定。
滑动性评价
使用所要评价的树脂组合物，采用注射成型成型为圆筒状的铃木式试验片(外径25.6mm，内径20mm)。接着，使用铃木式摩擦磨耗试验机(オリエンテツク(株)制，EFM-III-EN)，将SUS304制φ5mm×5mm圆棒作为配对材料，与铃木式试验片进行滑动，检测摩擦扭矩达到初期扭矩120％时的时间，将该时间作为滑动表面的破坏寿命(破坏寿命换算为圆棒与铃木式试验片的反复接触旋转的次数，列表)。
试验片-1：φ5mm×5mm SUS304制圆棒
试验片-2：铃木式试验片(外径25.6mm，内径20mm)圆筒试
          验片
荷重：98N
线速度：5cm/sec
实施例1～12
使用由外侧带有通热(冷)媒的夹套、具有截面为2个圆发生部分重叠的形状的筒体、和带有搅拌叶片的旋转轴构成的连续式混合反应机，一边使带有搅拌叶片的2根旋转轴分别以150rpm的转速旋转，一边连续加入三噁烷(a)、单官能缩水甘油基化合物(b)和1，3-二氧杂戊环(c)，以及作为分子量调节剂的甲缩醛，使催化剂的三氟化硼气相对于三噁烷为0.005重量％，进行本体聚合。一边使聚合釜排放出的反应生成物快速通过破碎机，一边加入含0.05重量％三乙胺的60℃水溶液中，使催化剂失活。进一步地，进行分离、洗涤、干燥后，获得具有支链结构的粗聚缩醛共聚物。接着，向该粗聚缩醛共聚物100重量份中添加4重量％的三乙胺5重量％水溶液、0.3重量％的季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，用双螺杆挤出机在210℃下熔融混炼，除去不稳定部分。进一步地，作为稳定剂添加季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]0.03重量份、以及三聚氰胺0.15重量份，用双螺杆挤出机在210℃下熔融混炼，获得颗粒状的支化聚缩醛共聚物(B)。
应予说明，上述制造方法中，作为单官能缩水甘油基化合物使用表1所示的各种化合物，分别获得支链结构不同的支化聚缩醛共聚物(B)。
接着，按表1所示比例将上述获得的支化聚缩醛共聚物(B)配合入聚缩醛树脂(A)(ポリプラスチツクス(株)制，ジュラコン M90)中，用双螺杆挤出机熔融混炼，获得聚缩醛树脂组合物。使用该树脂组合物进行如上所述的成型和评价。评价结果示于表1中。
比较例1
与实施例同样地对聚缩醛树脂(A)(ポリプラスチツクス(株)制，ジュラコンM90)进行评价。评价结果示于表1中。
                                   表1
  聚缩醛树脂组合物                      支化聚缩醛共聚物(B)聚合组成                      评价结果
聚缩醛树脂(A)(重量份) 支化聚缩醛共聚物(B)(重量份)   三噁烷(a)(重量份)     (b)缩水甘油基化合物            (c)环醚化合物   弯曲模量(MPa)   拉伸强度(MPa)   洛氏硬度(M度) 滑动性破坏寿命(1×104次)
      种类  重量份       种类   重量份
实施例1   100     5     100 正丁基缩水甘油醚     0.2  1，3-二氧杂戊环     3.5     2590     65.0     93     60
实施例2 100 5 100 2-乙基己基缩水甘油醚 0.2 1，3-二氧杂戊环 3.5 2580 64.8 93 60
实施例3 100 5 100 间、对-甲酚缩水甘油醚 0.2 1，3-二氧杂戊环 3.5 2780 68.5 97 65
实施例4 100 5 100 缩水甘油基4-甲氧基苯基醚 0.2 1，3-二氧杂戊环 3.5 2840 68.2 96 78
实施例5 100 5 100 邻苯基苯酚缩水甘油醚 0.2 1，3-二氧杂戊环 3.5 2830 68.1 97 79
实施例6 100 20 100 邻苯基苯酚缩水甘油醚 0.2 1，3-二氧杂戊环 3.5 2900 70.0 99 80
实施例7 100 50 100 邻苯基苯酚缩水甘油醚 0.2 1，3-二氧杂戊环 3.5 2920 70.5 100 95
实施例8 100 100 100 邻苯基苯酚缩水甘油醚 0.2 1，3-二氧杂戊环 3.5 2950 71.0 100 101
实施例9 100 100 100 间、对-甲酚缩水甘油醚 0.1 1，3-二氧杂戊环 3.5 2950 71.0 100 100
实施例10   100     50     100 正丁基缩水甘油醚     0.1  1，3-二氧杂戊环     3.5     2600     65.2     95     65
实施例11 100 50 100 苯基环氧丙烷缩水甘油醚 0.2 1，3-二氧杂戊环 3.5 3000 71.5 98 90
实施例12 100 50 100 月桂醇(EO)15缩水甘油醚 0.5 1，3-二氧杂戊环 3.5 2780 68.2 96 75
比较例1   100     0     -       -     -       -     -     2450     62.0     88     40

Claims (9)

1.一种聚缩醛树脂组合物，其含有聚缩醛树脂(A)100重量份以及支化聚缩醛共聚物(B)0.01～100重量份，其中所说的支化聚缩醛共聚物(B)是使三噁烷(a)100重量份、单官能缩水甘油基化合物(b)0.01～10重量份和可与三噁烷共聚的环醚化合物(c)0～20重量份共聚而获得的。
2.权利要求1所述的组合物，其中，单官能缩水甘油基化合物(b)选自下述通式(I)所示的缩水甘油醚化合物：
Figure C0080924200021
式中，R1为C1～C20的聚氧亚烷基二醇残基、亚烷基、取代亚烷基，R2表示苯基中的氢的取代基，为C1～C12的烷基、取代烷基、烷氧基、芳基、取代芳基或卤素，n为0～5的整数，且当n为2或2以上时，R2可以相同或不同。
3.权利要求1所述的组合物，其中，单官能缩水甘油基化合物(b)选自下述通式(II)所示的缩水甘油醚化合物：
Figure C0080924200022
式中，R3表示苯基中的氢的取代基，为C1～C12的烷基、取代烷基、烷氧基、芳基、取代芳基或卤素，n为1～5的整数，当n为2或2以上时，R3可以相同或不同。
4.权利要求1所述的组合物，其中，单官能缩水甘油基化合物(b)选自下述通式(III)所示的缩水甘油醚化合物：
Figure C0080924200023
式中，R4为碳原子数1～30的烷基、碳原子数2～20的链烯基或炔基，R5为碳原子数1～30的亚烷基，m为1～20的整数。
5.权利要求1所述的组合物，其中，单官能缩水甘油基化合物(b)选自下述通式(IV)所示的缩水甘油醚化合物：
式中，R6为碳原子数1～30的烷基。
6.权利要求1～5任一项所述的组合物，其中，可与三噁烷共聚的环醚化合物(c)选自环氧乙烷、1，3-二氧杂戊环、甲醛缩二甘醇和甲醛缩1，4-丁二醇。
7.权利要求1～5任一项所述的组合物，其中，支化聚缩醛共聚物(B)是使三噁烷(a)100重量份、单官能缩水甘油基化合物(b)0.01～10重量份和可与三噁烷共聚的环醚化合物(c)0.1～20重量份共聚而获得的。
8.权利要求1～5任一项所述的组合物，其中，聚缩醛树脂(A)为聚缩醛共聚物。
9.权利要求1～5任一项所述的组合物，其中，支化聚缩醛共聚物(B)的配合量为1～80重量份。
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