CN1376181A - 支化聚缩醛树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种既具有改进的耐天候(光)稳定性,同时又保持了聚缩醛树脂固有的优良特性如外观和刚性的树脂材料。支化聚缩醛树脂组合物包含100重量份的以甲醛基作为主要重复单元、具有由通式(I)表示的分支单元的支化聚缩醛共聚物(A)、0.01－5重量份的耐天候(光)稳定剂(B)和0.01－5重量份的受阻胺类物质(C)(式中m和n各自代表0－5的整数,条件是m+n为1－5;R代表分子量为40－1000的一价有机基团)。

Description

支化聚缩醛树脂组合物
本发明技术领域
本发明涉及具有优良耐天候(光)稳定性的支化聚缩醛树脂组合物。更具体地说，涉及在长时间暴露于光线下时能抑制裂纹、变色、光泽劣化，保持初期成形品的表面状态，具有优良耐天候(光)性的聚缩醛树脂组合物。
先有技术
聚缩醛树脂具有优良的机械性能、热性能、电气性能、滑动性、成型性等，主要作为结构材料、机构部件等广泛地用于电气设备、汽车部件、精密机器部件等。但是，随着聚缩醛树脂应用领域的扩大，所需特性具有越来越先进、复杂和特殊的趋势。这类所需特性之一是要求进一步提高耐天候(光)性。
汽车等的内部和外部部件、电气设备等的部件，由于所使用的气氛如长时间与太阳光、水分(雨、凝露等)、其它大气接触等，会发生成形品表面变色、失去表面平滑度而失去光泽，进而在部件表面产生裂纹、外观受损等不良现象。因此，当将聚缩醛树脂用于受太阳光等照射的部件时，有必要使用混合了各种耐天候(光)稳定剂的组合物，并且各种耐天候(光)稳定剂的混合是已知的。例如，在特开昭57-98545号公报、特开昭59-133245号公报、特开昭60-195155号公报和特开昭61-36339号公报中，提出将耐天候(光)稳定剂与受阻胺类物质结合使用；在特开昭61-47744号公报中提出将耐天候(光)稳定剂与受阻胺类物质以及脂肪族酯结合使用；在特开平7-150006号公报中提出将耐天候(光)稳定剂与受阻胺类物质、氧化烯聚合物以及丙烯酸类树脂结合使用。
但是，在这些与稳定剂等结合使用的方法中，当使用少量稳定剂时不一定能得到满意的结果，而且为了维持长期的耐天候(光)性，必须大量加入。在这种情况下，稳定剂等容易从树脂表面渗出，引起成形品表面变色、光泽降低，结果陷入树脂劣化的状态。因此，工业上热切期盼着长时间暴露于光线中时也能抑制裂纹、变色、光泽降低，保持初期成形品的表面状态的具有优良耐天候(光)性的聚缩醛树脂材料的进一步的开发。
                       本发明的公开
本发明的目的是解决上述课题，提供长时间暴露于光线中时也能抑制裂纹、变色、光泽降低，保持初期成形品的表面状态的具有优良耐天候(光)稳定性的聚缩醛树脂材料。
本发明者们为了实现上述目的，进行了深入到聚缩醛树脂的分子骨架或树脂物理性质的详细研究，结果发现了对达到目的有效的聚合物骨架的改性与加入到该聚合物中的有效稳定剂成分的组合，从而实现了本发明。
也就是说，本发明为向100重量份以甲醛基作为主要重复单元、具有下式(I)表示的分支单元的支化聚缩醛共聚物(A)中，加入0.01-5重量份耐天候(光)稳定剂(B)和0.01-5重量份受阻胺类物质(C)形成的支化聚缩醛树脂组合物
Figure A0080902100051
(式中m、n各自代表0-5的整数，并且m+n为1-5；R代表分子量为40-1000的一价有机基团)。
本发明的组合物包含上述(A)、(B)和(C)。
本发明详述
下面对本发明进行详细说明。首先，在本发明中用作基础树脂的支化聚缩醛共聚物(A)以甲醛基(-CH2-O-)作为主要重复单元、具有下式(I)表示的分支单元，所述分支单元的存在是实现本发明目的的一个重要因素
Figure A0080902100061
(m、n各自代表0-5的整数，并且m+n为1-5；R代表分子量为40-1000的一价有机基团)。
在式(I)表示的分支单元中，支链基R是分子量为40-1000的一价有机基团。R的分子量小于40时，无法期望提高耐天候(光)稳定性；分子量超过1000时，存在结晶度下降的问题。优选R的分子量为50-500。从提高耐天候(光)性以及维持其它各种物理性质的观点出发，相对于100重量份甲醛单元(-CH2-O-)，优选由式(I)表示的分支单元的比例为0.001-10重量份，特别优选0.01-3重量份。
虽然对于本发明中所用支化聚缩醛共聚物(A)的生产方法没有特别限定，但优选所述共聚物(A)由100重量份三噁烷(a)、0.001-10重量份单官能缩水甘油化合物(b)以及0-20重量份可与三噁烷共聚的环状醚化合物(c)共聚而成。由所述单体组成的支化聚缩醛共聚物(A)具有容易制造、所得共聚物性质优良的特征。本文所用的三噁烷(a)是甲醛的环状三聚体，通常是在酸性催化剂的存在下使甲醛水溶液发生反应得到的，可以将其用蒸馏等方法精制后使用。优选用于聚合的三噁烷(a)尽量不含水、甲醇、蚁酸等杂质。
由甲醛基和分支单元(I)组成的支化聚缩醛共聚物(A)是通过三噁烷(a)、单官能缩水甘油化合物(b)以及环状醚化合物(c)共聚得到的。可以使用满足式(I)的R的任何缩水甘油化合物。
其次，单官能缩水甘油化合物(b)是分子中具有一个缩水甘油基的有机化合物的总称，它的代表性的例子包括缩水甘油、由脂肪醇或芳醇或它们的(聚)亚烷基二醇加合物与缩水甘油组成的缩水甘油醚、由脂肪族羧酸或芳族羧酸或它们的(聚)亚烷基二醇加合物与缩水甘油组成的缩水甘油酯。所述单官能缩水甘油化合物(b)被用作本发明中所用支化聚缩醛共聚物(A)的支链结构成分。
优选单官能缩水甘油化合物(b)为下式(II)、(III)和(IV)所表示的缩水甘油醚化合物：
Figure A0080902100071
(式中R1为C1-12的烷基、取代烷基、烷氧基、芳基、取代芳基或卤素；n为0-5的整数，当n等于或大于2时，R1可以相同或不同)；
Figure A0080902100072
(式中R2为C1-30的亚烷基、取代亚烷基、聚环氧烷二醇(polyalkyleneoxide glycol)残基；R3为C1-12的烷基、取代烷基、烷氧基、芳基、取代芳基或卤素；n为0-5的整数，当n等于或大于2时，R3可以相同或不同)；
Figure A0080902100073
(式中R4为C1-30的亚烷基；n表示0-20的整数；R5表示C1-30的烷基、C2-20的链烯基或炔基)。
具体例子包括甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、2-甲基辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、正丁基苯基缩水甘油醚、苯基苯酚缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、二溴甲酚缩水甘油醚、由脂肪醇或芳醇的(聚)乙二醇加合物与缩水甘油组成的缩水甘油醚等。此外，缩水甘油酯化合物的具体例子包括乙酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯等。
在制造本发明所用的支化聚缩醛共聚物(A)时，相对于100重量份的(a)成分三噁烷，单官能缩水甘油化合物(b)的共聚量为0.001-1 0重量份，优选0.01-10重量份，特别优选0.1-5重量份。如果(b)成分的共聚量相对于该范围过少，则不能实现作为本发明的目的之一的对强度、刚性等物理性质的改善；反之如果共聚量过多，则存在由于结晶度降低引起强度、刚性等降低、由于流动性降低引起成形性问题的危险。
优选使用分子量为100-1000的单官能缩水甘油化合物(b)。单官能缩水甘油化合物(b)的分子量如果太大，则由共聚生成的支化聚缩醛共聚物(A)的支链变长，有可能扰乱树脂的结晶度等，对作为其基本性质的滑动性产生不希望的影响。反之(b)成分的分子量如果太小，则作为本发明目的的耐天候(光)稳定性的提高效果将变得极小。
优选本发明中所用支化聚缩醛共聚物(A)为进一步加入可与三噁烷共聚的环状醚/缩甲醛化合物(c)作为共聚成分，进行共聚得到的物质。虽然所述环状醚/缩甲醛化合物(c)对于本发明的目的之一，即刚性、韧性的维持或改进来说不是特别必需的，但是为了稳定制造支化聚缩醛共聚物(A)时的聚合反应，同时提高所生成的支化聚缩醛共聚物(A)的热稳定性，将所述环状醚/缩甲醛化合物用作共聚成分是极为有效的。可与三噁烷共聚的环状醚化合物(c)包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇、表溴醇、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、3，3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、四氢呋喃、trioxepane、1，3-二氧戊环、乙二醇缩甲醛、丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、三乙二醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛、1，5-戊二醇缩甲醛、1，6-己二醇缩甲醛等。其中优选环氧乙烷、1，3-二氧戊环、二乙二醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛。在本发明所用支化聚缩醛共聚物(A)中，对应于100重量份的(a)成分三噁烷，环状醚/缩甲醛化合物(c)的共聚量为0-20重量份，优选0.05-15重量份，特别优选0.1-10重量份。环状醚/缩甲醛化合物(c)的共聚比例如果太小，则在共聚反应变得不稳定的同时，所生成的支化聚缩醛共聚物的热稳定性变差；反之环状醚/缩甲醛化合物(c)的共聚比例如果太大，则本发明的目标特性之一即刚性、强度等机械方面的物理性质将降低变得不充分。
本发明所用支化聚缩醛共聚物(A)基本上是将上述三噁烷(a)、单官能缩水甘油化合物(b)以及环状醚/缩甲醛化合物(c)，根据需要加入适量的分子量调节剂，采用阳离子聚合催化剂通过本体聚合等方法得到的。
分子量调节剂的例子包括甲缩醛、甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛、三甲氧基甲缩醛、甲醛二正丁醚等含有烷氧基的低分子量缩醛化合物，甲醇、乙醇、丁醇等醇类，酯化合物等。其中特别优选含有烷氧基的低分子量缩醛化合物。此外，只要不损害本发明的效果，则对于这些分子量调节剂的添加量没有任何限定。
阳离子聚合催化剂的例子包括四氯化铅、四氯化锡、四氯化钛、三氯化铝、氯化锌、三氯化钒、三氯化锑、五氟化磷、五氟化锑、三氟化硼、三氟化硼二乙醚合物、三氟化硼二丁醚合物、三氟化硼二噁烷合物、三氟化硼乙酸酐(acetic anhydrate)和三氟化硼三乙胺络合物等三氟化硼的配位化合物、高氯酸、高氯酸乙酰酯(acetyl perchlorate)、高氯酸叔丁酯(t-butyl perchlorate)、羟基乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸和对甲苯磺酸等无机和有机酸、三乙基氧鎓四氟硼酸盐、三苯基甲基六氟锑酸盐、烯丙基六氟磷酸重氮盐和烯丙基四氟硼酸重氮盐等配盐化合物、二乙基锌、三乙基铝、二乙基氯化铝等烷基金属盐、杂多酸、同多酸等。其中特别优选三氟化硼、三氟化硼二乙醚合物、三氟化硼二丁醚合物、三氟化硼二噁烷合物、三氟化硼乙酸酐和三氟化硼三乙胺络合物等三氟化硼配位化合物。这些催化剂可以预先用有机溶剂等稀释之后使用。
当制造本发明所用的聚缩醛共聚物(A)时，对于聚合装置没有特别限定，可以采用已知的装置，间歇式、连续式等任一种方法。此外，优选将聚合温度保持在65-135℃。聚合后的失活是通过在聚合反应后，向从聚合装置排出的反应产物中或者向聚合装置中的反应产物中加入碱性化合物或其水溶液等来进行的。
作为用于中和聚合催化剂使其失活的碱性化合物，采用氨、或者三乙胺、三丁胺、三乙醇胺和三丁醇胺等胺类、或者碱金属、碱土金属的氢氧化物盐类以及其它已知的催化剂失活剂。此外，聚合反应后，优选迅速向反应产物中加入这类物质的水溶液以使催化剂失活。在所述聚合方法和失活方法之后，根据需要，可进一步采用已知的方法进行洗涤、未反应单体的分离回收、干燥等。
对于由此获得的用于本发明的聚缩醛共聚物(A)的聚合度等没有特别限制，可以根据其使用目的、成形方法来调整聚合度等。当用于成形时，优选在温度190℃、载荷2.06kg条件下测定的熔体指数(MI)为1-100g/10分钟，特别优选2-90g/10分钟。此外，为了调整粘度，也可以将少量二环氧甘油化合物等交联剂进行共聚。
在上述聚缩醛共聚物(A)的制造方法、单体构成方面，可以使用能形成支链的环状缩甲醛化合物代替单官能缩水甘油化合物(b)，得到如上所述优选的聚缩醛共聚物(A)。能形成支链的环状缩甲醛化合物的例子包括4-甲基-1，3-二氧戊环、4-乙基-1，3-二氧戊环、4-异丙基二氧戊环、4-苯基-1，3-二氧戊环等。
本发明的树脂组合物的特征在于，在上述的支化聚缩醛共聚物(A)中混入了(B)耐天候(光)稳定剂以及(C)受阻胺类物质。
本发明所用(B)耐天候(光)稳定剂是至少一种选自下述的物质：①苯并三唑类物质、②二苯酮类物质、③N-草酰苯胺类物质、④芳族苯甲酸酯类物质、⑤氰基丙烯酸酯类物质。
这些物质的例子有：①苯并三唑类物质包括2-(2′-羟基-5′-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基-苯基)苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二异戊基-苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-双-(α，α-二甲基苯甲基)苯基]苯并三唑、2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑等；②二苯酮类物质包括2，4-二羟基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2-羟基-4-辛氧基二苯酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯酮、2-羟基-4-羟基苄基二苯酮等；③N-草酰苯胺类物质包括N-(2-乙基-苯基)-N′-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)草二酰胺、N-(2-乙基-苯基)-N′-(2-乙氧基-苯基)草二酰胺等；④芳族苯甲酸酯类物质包括对叔丁基苯基水杨酸酯、对辛基苯基水杨酸酯等；⑤氰基丙烯酸酯类物质包括2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯等。
对应于100重量份的支化聚缩醛共聚物(A)，通常优选所述耐天候(光)稳定剂(B)的用量为0.01-5重量份。当小于该用量范围时，不能获得足够的耐天候(光)稳定性；当大于该用量范围时，由于会引起模具污染、机械性能降低以及经济上的不利，所以也不优选。
本发明所用的受阻胺类物质(C)是具有空间位阻基团的哌啶衍生物，它的例子包括：4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯、1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基-1，6-二氨基甲酸酯、双(1-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯和三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯-1，3，5-三羧酸酯等。还有高分子量的哌啶衍生物缩聚物如琥珀酸二甲基-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物等也是有效的。
对应于100重量份的支化聚缩醛共聚物(A)，通常优选所述受阻胺类物质的用量为0.01-5重量份。当小于该用量范围时，不能获得足够的耐天候(光)稳定性；当大于该用量范围时，由于会引起模具污染、机械性能降低和经济上的不利，所以也不优选。
在本发明中，虽然对于包含支化聚缩醛共聚物(A)和耐天候(光)稳定剂(B)以及受阻胺类物质(C)的树脂组合物显示出优良的耐天候(光)稳定性的机理还不明确，但推测原因可能是：由向聚缩醛共聚物中引入特定支链结构引起的熔融时分子的缠结效应、由特定支链结构引起的树脂结晶构造的紊乱和不均匀以及对特定支链结构的非结晶部分的影响等控制了耐天候(光)稳定剂(B)以及受阻胺类物质(C)在树脂中的分散以及向树脂表面的渗出。这是通过支化聚缩醛共聚物(A)和耐天候(光)稳定剂(B)以及受阻胺类物质(C)的选择性组合首次产生的效果。
优选向本发明的树脂组合物中混入根据需要选择的各种稳定剂。稳定剂包括任何一种或多种下列物质：受阻酚类化合物、含氮化合物、碱或碱土金属的氢氧化物、无机盐、羧酸盐等。此外，只要不妨碍本发明的目的和效果，根据需要，还可以向本发明的树脂组合物中加入一种或多种用于热塑性树脂的普通添加剂，例如染料、颜料等着色剂、润滑剂、脱模剂、防静电剂、表面活性剂、或者有机高分子材料、无机或有机纤维状、粉末状、片状的填充剂。
本发明的组合物可以通过过去以来普遍用作树脂组合物的制备方法的已知方法容易地进行制备。例如，将各成分混合之后，通过挤出机捏合挤出制备颗粒，将预定量的该颗粒混合用以成形，成型后获得具有目标组成的成形品的方法、直接向成形机供应一种或多种各成分的方法等，上述任何方法都可以使用。
                          实施例
下面，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于此。用下面的方法进行评估。
[耐天候(光)性试验1]
试验是通过氙老化试验器(スガ试验机株式会社制造、XBL-SUN-HCH型)、在83℃的褪色条件下用紫外线照射测试片进行的。裂纹的产生时间是用10倍的放大镜观察测试片表面是否有裂纹产生，以最初确认有裂纹产生的时间作为裂纹产生时间。该值约大，表明耐天候(光)性越优良。
[耐天候(光)性试验2]
通过在静冈县富士市南部的玻璃下曝露试验(全封闭式)，长期曝露在太阳光下，对表面状态的变化(变色、光泽)进行评估。表面状态的变化是将曝露了6个月的测试片在曝露前后的色调变化、光泽变化的程度划分为良好、较好、较差、差四个等级来判定的。
实施例1-8
采用连续式混合反应器，该反应器由外侧装有流通加热/冷却介质的夹套、断面形状为部分重叠的两个圆的筒和装有桨叶的旋转轴构成，一边使2根装有桨叶的旋转轴各自以150rpm旋转，一边按表1所示比例向聚合装置内加入三噁烷(a)、单官能缩水甘油化合物(b)、环状醚化合物(c)，进一步连续供应作为分子量调节剂的甲缩醛，连续加入作为催化剂的三氟化硼二丁基醚合物的二丁基醚溶液，它的量换算成三氟化硼后相对于三噁烷为0.005％重量，对混合后的均匀混合物进行本体聚合。使从聚合装置排出的反应产物迅速通过粉碎机，同时加入到含有0.05％(重量)三乙胺的60℃的水溶液中，使催化剂失活。进一步分离、洗涤、干燥后，获得粗制聚缩醛共聚物。
接下来，向100重量份的该粗制聚缩醛共聚物中加入4％重量含5％重量三乙胺的水溶液、0.3％重量季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，在210℃用双轴挤出机进行熔融捏合，将不稳定部分除去。通过以六氟异丙醇d2作溶剂的1H-NMR对获得的聚缩醛共聚物进行测定，确认了其构造和共聚组成。
向由上述方法制得的100重量份支化聚缩醛共聚物(A)中，加入表1所示的耐天候(光)稳定剂(B)、受阻胺类物质(C)，进一步加入0.03重量份作为稳定剂的季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]以及0.15重量份的三聚氰胺，在210℃用双轴挤出机进行熔融捏合，获得颗粒状的支化聚缩醛树脂组合物。接下来，用注射成形机将这些颗粒制成厚度2mm、50mm见方的平板测试片，用前述方法进行耐天候(光)性评估，评估结果列在表1中。
对照实施例1-9
在不使用单官能缩水甘油化合物(b)制成的不带有支化结构的聚缩醛共聚物作为基础树脂的情况、使用支化聚缩醛共聚物(A)而不混入耐天候(光)稳定剂(B)或受阻胺类物质(C)的情况、以及使用支化聚缩醛共聚物(A)并且混入过多或过少的耐天候(光)稳定剂(B)或受阻胺类物质(C)的情况下，与实施例同样制备颗粒状的组合物，并进行评估。结果列在表1中。
                    表1
    聚缩醛共聚(A)；聚合物组成     树脂组合物 裂纹产生时间(83℃褪色条件下)(Hr)   表面状态的变化(6个月屋外曝露)
 三吗烷(a)重量份   (b)成分     (c)成分   (A)重量份   (B)成分   (C)成分
种类 重量份   种类 重量份 种类 重量份 种类 重量份 色调变化 光泽变化
实施例 1   100   b1   0.2   c1   3.4   100   B1   0.2  C1   0.2   420   良好   良好
2   100   b1   0.01   c1   3.4   100   B1   0.2   C1   0.2   350   较好   较好
3   100   b1   0.2   c1   3.4   100   B2   0.2   C1   0.2   410   良好   良好
4   100   b1   0.2   c1   3-4   100   B1   0.2   C2   0.2   415   良好   良好
5   100   b2   0.2   c1   3.4   100   B1   0.2   C1   0.2   385   良好   良好
6   100   b3   0.2   c1   3.4   100   B1   0.2   C1   0.2   395   良好   良好
7   100   b4   0.2   c1   3.4   100   B1   0.2   C1   0.2   395   良好   良好
8   100   b1   0.2   c2   2.0   100   B1   0.2   C1   0.2   405   良好   良好
对照实施例 1   100   -   -   c1   3.4   100   B1   0.2   C1   0.2   270   较差   差
2   100   -   -   c1   3.4   100   B2   0.2   C1   0.2   255   较差   差
3   100   -   -   c2   2.0   100   B1   0.2   C1   0.2   240   差   差
4   100   b1   0.2   c1   3.4   100   B1   0.2   -   -   185   差   差
5   100   b1   0.2   c1   3.4   100   Bl   0.2   C1   0.001   210   差   较差
6   100   b1   0.2   c1   3.4   100   B1   0.2   C1   7   280   差   差
7   100   b1   0.2   c1   3.4   100   -   -   C1   0.2   195   差   差
8   100   b1   0.2   c1   3.4   100   B1   0.001   C1   0.2   200   差   较差
9   100   b1   0.2   c1   3.4   100   B1   7   C1   0.2   275   差   差
(b)成分
b1：丁基缩水甘油醚
b2：2-乙基己基缩水甘油醚
b3：苯基缩水甘油醚
b4：邻苯基苯酚缩水甘油醚(c)成分
c1：1，3-二氧戊环
c2：环氧乙烷化合物(B)
B1：2-[2-羟基-3，5-双-(α，α-二甲基苯甲基)苯基]苯并三唑
B2：2-羟基-4-羟基苄基二苯酮化合物(C)
C1：双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯
C2：琥珀酸二甲基-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物

Claims (7)

1.一种支化聚缩醛树脂组合物，它包含100重量份的以甲醛基作为主要重复单元、具有由下式(I)表示的分支单元的支化聚缩醛共聚物(A)、0.01-5重量份的耐天候(光)稳定剂(B)和0.01-5重量份的受阻胺类物质(C)
Figure A0080902100021
(式中m、n各自代表0-5的整数，并且m+n为1-5；R代表分子量为40-1000的一价有机基团)。
2.权利要求1的组合物，其中所述支化聚缩醛共聚物(A)是由100重量份的三噁烷(a)、0.001-10重量份的单官能缩水甘油化合物(b)以及0-20重量份的可与三噁烷共聚的环状醚化合物(c)共聚得到的。
3.权利要求2的组合物，其中所述单官能缩水甘油化合物(b)选自分子量为100-1000的缩水甘油醚化合物和缩水甘油酯化合物。
4.权利要求2或3的组合物，其中所述单官能缩水甘油化合物(b)选自由下式(II)、(III)和(IV)所表示的缩水甘油醚化合物：(式中R1为C1-12的烷基、取代烷基、烷氧基、芳基、取代芳基或卤素；n为0-5的整数，当n等于或大于2时，R1可以相同或不同)；
Figure A0080902100023
(式中R2为C1-30的亚烷基、取代亚烷基、聚环氧烷二醇残基；R3为C1 -12的烷基、取代烷基、烷氧基、芳基、取代芳基或卤素；n为0-5的整数，当n等于或大于2时，R3可以相同或不同)；(式中R4为C1-30的亚烷基；n表示0-20的整数；R5表示C1-30的烷基、C2-20的链烯基或炔基)。
5.权利要求2-4中任一项的组合物，其中所述支化聚缩醛共聚物(A)是将可与三噁烷共聚的环状醚化合物(c)作为必须成分与三噁烷共聚而成的，所述环状醚化合物(c)的比例对应于100重量份的三噁烷为0.1-20重量份。
6.权利要求2-5中任一项的组合物，其中所述可与三噁烷共聚的环状醚化合物(c)选自环氧乙烷、1，3-二氧戊环、二乙二醇缩甲醛和1，4-丁二醇缩甲醛。
7.权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述耐天候(光)稳定剂(B)是选自苯并三唑类物质、二苯酮类物质、N-草酰苯胺类物质、芳族苯甲酸酯类物质和氰基丙烯酸酯类物质的一种或多种化合物。
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