CN1046339A - 主链上带有双键的乙缩醛共聚物 - Google Patents

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Abstract

合成了具有高结晶度和一定摩尔％结合量的1，3-二氧杂环庚-5-烯的三烷和1，3-二氧杂环庚-5-烯的乙缩醛共聚物。
本发明还提供了通过共聚合三烷和1，3-二氧杂环庚-5-烯并使共聚产物从溶液中沉淀出制备高结晶度乙缩醛共聚物的方法。
这种共聚物显示出对卤素降解良好的稳定性。

Description

从技术上讲，在许多应用场合聚缩醛共聚物是可与金属、陶瓷及尼龙相竞争的重要的大分子（物质）。根据目前的技术方法，它们可通过三噁烷与诸如环氧乙烷、二氧戊环或丁二醇缩甲醛这样的共聚用单体的共聚合反应而制备。该共聚物的每个分子最多带有两个官能团，例如，端羟基。为制备带有化学键合的稳定剂的聚合物及接枝共聚物，需要合成高含量官能团的聚缩醛。本发明的目的之一是制备三噁烷的聚缩醛共聚物，其稳定性等同于或大于常规树脂的稳定性且同时具有可用于进一步改性或用于连接添加剂的官能团。
对于常规的乙缩醛树脂产品，添加剂如脒热稳定剂及其类似物，往往存在于聚合物的无定形区内。由于这种非晶区的分布在空间范围内是无规的，因此就宏观性能而论，添加剂的分布也常常不是最佳。如果能以规则的或半规则的间隔提供官能位置（例如无规共聚物）以使稳定剂或冲击改性剂能被连接在树脂内的预定位置点，那么，就可以获得优良的且更均一的性能。由于聚缩醛的晶体结构是使得添加剂可在空间上被阻断于晶状区之外，故而这种方法是特别有益的。由此，提供能以可控的方式干扰聚合物晶体结构的聚合物主链部分并提供一种用于添加剂连接的位置，这可能正是所希望的。
带有这样的官能团的聚缩醛共聚物在许多重要的应用场合都是有用的，诸如：（a）制备带有化学键合的稳定剂的三噁烷共聚物;（b）制备带有化学连接的冲击改性剂的三噁烷共聚物;（C）制备三噁烷的接枝共聚物，作为与现有的商售乙缩醛共聚物共混物或诸如玻璃或矿物等其它聚合材料的相容剂;（d）制备适合用作表面改性的共聚物;以及（e）制备交联共聚物。
本发明关于三噁烷和1，3-二氧杂环庚-5-烯的乙缩醛共聚物，它含有特定摩尔百分数的1，3-二氧杂环庚-5-烯（“DXPE”）结合量。所得的聚合物可被认为是一种带有亚甲氧基（-CH2O-）和1-氧-2-丁烯基（-O-CH2CH＝CHCH2-）共聚用单体的乙缩醛共聚物。具有优选的DXPE摩尔百分数结合量的共聚物，例如大约1.5%到大约4.0%且最好是大约1.8%到大约2.4%，被发现具有与市售的三噁烷和环氧乙烷之乙缩醛共聚物相当的或更好的性能，且同时提供了可用于该共聚体进一步改性的主链官能团。
本发明还涉及一种通过使三噁烷与DXPE共聚并将共聚产物由溶液中析出来制备高度结晶的乙缩醛共聚物的方法。
该方法包括将三噁烷与1，3-二氧杂环庚-5-烯共聚以产生乙缩醛共聚物，并通过碱性水解从聚合物中除去不稳定端基。这一步可借助制备一种由共聚物加合适的溶剂及合适的碱所构成的混合物来进行。将该混合物搅拌并加热到大约160℃到大约170℃以使所有的固体被溶解，然后回流直至甲醛，放出为止。然后经冷却使该共聚物从回流溶液中沉淀出来。
在碱性水解后，三噁烷和DXPE的共聚物呈下述的带有稳定端基的化学结构：
HOCH2CH＝CHCH2O-（OCH2）n-（OCH2CH＝CH-CH2）-（OCH2）n-OCH2CH＝CHCH2OH
可以控制本发明的共聚物组合物以给出2-丁烯重复单元的上限，约4%（摩尔）。该共聚物是热稳定的并显示出可与三噁烷-环氧乙烷体系相比的结晶性，主链上的双键可有效地起到链终止的作用以及阻止诸如卤素等有害降解物质滞留的作用。该官能化共聚物可以进一步改性，以合成出带有活性侧基的聚缩醛及接枝共聚物。
图1是质子核磁共振谱所呈现的该共聚物结构的细节。
图2描述了A＝1，3-二氧杂环庚-5-烯（“TX-DXPE”）共聚物，B＝三噁烷-环氧乙烷（“TX-EO”）共聚物的TGA差示热分析图。
图3描述了在Br2存在条件下共聚物对Br2降解的稳定性，TX-EO（Celcon M270-00）及TX-DXPE共聚物的ηsp/C对时间之函数曲线。
实施例1
单体合成
1，3-二氧杂环庚-5-烯DXPE
Figure 891022155_IMG1
单体1，3-二氧杂环庚-5-烯是根据被报导的工艺
（Brannock，K.C.和Lappin，G.R.，有机化学期刊，21，1366（1956））通过顺-2-丁烯-1，4-二醇和仲甲醛的酸催化反应而被合成。三噁烷在使用前经金属钠蒸馏纯化。
将176克（2摩尔）顺-2-丁烯-1，4-二醇、60克（2摩尔）仲甲醛、25毫升苯和0.25克对-甲苯磺酸所构成的混合物于迪安-斯达克阱下回流直至完全脱除水。在除去苯后，对反应混合物蒸馏产生172克的1、3-二氧杂环庚-5-烯粗产物（沸点为120～126℃）。含有少量水及甲醛的粗产物用固态氢氧化钾再蒸馏。得到纯的1，3-二氧杂环庚-5-烯（沸点为130℃），其量为160克。
实施例2
三噁烷与1，3-二氧杂环庚-5-烯的共聚
将28.5克的三噁烷和1.5克的1，3-二氧杂环庚-5-烯置于-干燥烧瓶（克氏烧瓶，100ml）中。用橡胶塞将烧瓶盖住。于真空下将反应混合物中的空气及溶解气体排出后，用氮气洗涤烧瓶。于油浴中使瓶内物加热至60～65℃并熔化，并用磁搅拌器使其混合。然后，通过橡胶塞向保持于60℃油浴中的烧瓶内注入0.2μl（微升）的醚合三氟化硼。溶液的颜色随即变为暗褐色。约几分钟内，由于在整个烧瓶内聚合物生长，溶液便失去流动性。聚合过程可于60℃下进行20小时。聚合过程结束后，将聚合物移出并研磨成小碎块。用60毫升2%三乙醇胺的甲醇溶液清洗所得的粗聚合物，然后通过过滤将该聚合物收集。产品重大约24克。利用下述的碱水解工艺将不稳定端基去除。
将粗聚合物（24g）、DMF（120ml）、苄醇（120ml）和1%TEA（总溶液体积的）置于一个500ml的配置有空冷直通冷凝器、温度计和磁搅拌器的双颈圆底烧瓶中。该混合物被搅拌并被加热至160～170℃以使固体溶解。保持该瓶内物于回流状态下直至可见的甲醛的放出为止。将聚合物溶液冷却以使固态物质沉淀出来。将固态物移出并用丙酮清洗三次。将聚合物滤出并在真空中于40℃下干燥。产物重大约18克。
实施例3
三噁烷与1，3-二氧杂环庚-5-烯（即DXPE）的共聚物
经质子和碳-13核磁共振（测定），证实了作为主链官能团的双键（即乙烯基）的存留。在对共聚用单体结合量百分数及端基进行确定时，多数是使用质子核磁共振谱。碳-13核磁共振主要是用来校准质子谱的结果。
质子及碳-13核磁共振谱是用IBM WP-200SyFT核磁共振分光计来获得。固态碳-13谱的确定是在同样的，但带有十字偏振方向旋转固态夹具的分光计上进行。所用溶剂是全氘化的二甲亚砜（DMSO-d6）和六氟异丙醇。后者多数用于聚合物及其典型化合物的室温光谱。测定温度为126℃。为通过质子核磁共振进行定量的确定，需要采用长的弛豫时间以保证所有的质子被完全衰减。对于定量确定，典型的脉冲角为26°，弛豫时间为20秒。进一步增加弛豫时间不再会导致定量结果的变化。用所提供的Brucker程序计算出吸收峰面积的积分。对于碳-13谱，长弛豫时间及栅控去耦均被采用。
图1是质子核磁共振谱所展示的共聚物结构的细节。单峰S代表TX的亚甲氧基单元;双峰D代表DXPE单元中邻接双键的氢核;以及三峰T-代表双键碳原子上的氢核。将共聚物的谱线与顺-1，4-丁烯二醇的谱线相比，可清楚地鉴别出端基信号DE和TE。由于反式构型将会导致起自T的低磁场移动（Abraham，R.J.和Loftus，D.，质子及碳-13核磁共振光谱学，一种综合方法，Heydon        &        Sons有限公司，伦敦，1981，第18页），因此，吸收峰TE不可能是由于交叉双键所产生。质子核磁谱上的共聚物吸收峰之积分（值）可被用来计算聚合的数目平均程序DPn，以及结合量的摩尔百分数：
DPn＝ (S+（D/2）)/(（DE/2）) （假定每链有两个端基）
共聚物中所结合的DXPE摩尔百分数＝
(（D/2）+（DE/2）)/(S+（D/2）+DE) ×100%
尽管进料中使用了三噁烷，但所有摩尔百分数的表达式均是以甲醛（CH2O）作为共聚用单体单元，关系式D＝2T用作内一改性的校正。在（CH2O）的主峰S周围有一定数量的小吸收峰。这些小峰对应于邻接共聚用单体单元的环氧甲烷单元。它们反映了共聚用单体的顺序分布并被分析。
表1汇总了计算的DXPE结合量之值（摩尔百分数）。
表1
三噁烷-1，3二氧杂环庚-5-烯的进料-结合百分数
样品号        进料中的        进料中的        结合的DXPE，%
DXPE，%（W∶W）        HDXPE摩尔百分数        （摩尔）
17，18，21        5        1.5        1.8±0.2
19，20        10        3.2        2.4±0.1
11，13        20        6.8        3.9±0.5
共聚用单体DXPE的活性比三噁烷的活性低得多。对于进料中DXPE的含量在大约6.8%的情况，未观察到共聚化反应发生。由所呈现的褐色色彩所证实，该共聚用单体与BF3形成了配合物。
正如所期望的，数均聚合度DPn依赖于起始剂与共聚用单体的浓度比。对于由2微升醚合三氟化硼引发的19克TX与1克DXPE的共聚化反应，可得到2×103的DPn，即Mn＝6×104。基本通过微分粘度数据确定的GPC标定曲线，所获得的粘均分子量为8×104。用质子核磁共振端基分析所获得的数均分子量为6×104。该数据表明，DXPE共聚用单体对于共聚合合诸如链转移，或作为链终止剂表现出没有本质上的限制。
还发现，随着DXPE在共聚物中的浓度增加，聚合物的热稳定性增加且结晶度减小。业已测定出，就共聚物的热稳定性与其它物理性能如结晶性的平衡而言，TX-DXPE共聚物中的DXPE结合量最佳为2%摩尔。
实施例4
热分析
用带有DSC单元（槽）的DuPont990热分析仪对质量为2～4毫克的新型共聚物样品及市售三噁烷-环氧乙烷共聚物
（“TX-EO”）样品进行分析。将样品迅速加热至120℃，然后以10℃/分的速率进一步加热。时间基数设定为0.25分/厘米，y-轴的敏感度为5毫伏/厘米。样品被加热至熔化。熔化后即刻将加热器关闭并使样品冷却。不使用冷却辅助装置（手段）。熔过的结晶样品被再一次迅速加热至120℃并以10℃/分的速率进一步加热直至其第二次被熔化。
分析后对样品进行再称重以确定在分析期间是否有样品蒸发及是否有样品从DSC皿中逸出。
计算：
使用称重的铟样品作为标准，通过时间基数方法计算出熔解热ΔHf。
结晶度百分数量100%结晶度ΔHf＝58.7卡/克为基准〔Tnoue，M.，聚合物科学期刊，A-1，2697（1963）〕。共聚用单体单元对ΔHf的影响假定为可忽略不计。
于氮气氛下利用10℃/分的加热速率获得了热解重量分析（“TGA”）的差示热分析图。
表Ⅱ
乙缩醛共聚物的结晶百分数及熔解热
Figure 891022155_IMG2
表Ⅱ所列结果表明，所有被分析的共聚物样品均落在值的小范围内，且具有类似于、甚至在某些情况下高于三噁烷-环氧乙烷共聚物的结晶度。我们可得出结论：新型的共聚物亦可以获得与三噁烷-环氧乙烷（TX-EC）共聚物相当的结晶程度。
带有1.8%（摩尔）的双键结合量的新共聚物显示了比带有同样含量的环氧乙烷结合量的聚缩醛共聚物更好的热稳定性（见图2）。因此。双键共聚用单体单元可有效地起到链终止剂的作用。
DSC分析之前及之后的样品质量比较表明，在分析期间没有发生质量损失。而且还观察到，所计算的第一次加热的样品结晶百分数比第二次加热的更高。由这一观察结果我们可得出结论，由溶液中结晶所获的结晶程度比由熔体中结晶所获得的结晶程度为高。
所计算的结晶百分数及熔解热示于表Ⅱ（依据100%结晶度，熔解热为58.7mcal/mg）。
实施例5
共聚物降解
通过将31.9毫克三噁烷-环氧乙烷聚合物（Celcon
Figure 891022155_IMG3
M-270-00）或带有2%（摩尔）DXPE结合量的TX-DXPE溶解于10.00毫升六氟异丙醇（HFIP）而制备带有0.2%（wt/wt）浓度的共聚物样品（HFIP购于Aldrich化学公司，用前经蒸馏）。将10.00微升的3×10-2M的溴溶液添加于共聚物溶液中，所说的溴溶液是将1.5微升溴溶于1.00毫升HFLP中而制成。将样品迅速混合，然后直接引入到鸟伯 德粘度计中。根据下述公式用预定的128.0秒的溶剂流动时间计算折合粘度：
ηred= (ηsp)/(C) = ((t/t0) - 1)/(C) = ((t/128) - 1)/(0.319 g/dL)
与类似结合量的TX-EO共聚物相比，TX-DXPE共聚物被发现对溴降解非常不敏感（图3）。在低如3×10-5M的浓度的溴存在情况下，我们发现TX-EO共聚物（市售）的折合粘度于25℃在不到20分钟的时间内从1.7dL/g降至0.2dL/g。而在同样条件下，TX-DXPE共聚物样品的折合粘度仅从1.2dL/g降至1.0dL/g。然而，若溴浓度增加102倍，则两种共聚物都经历显著的降解。该数据表明：含乙烯基的TX-DXPE共聚物在溶液中对低含量卤（原子）的附着有更好的抵抗性。TX-DXPE乙缩醛共聚物的这种抗卤性使得该共聚物可应用于含有诸如氯等卤素的水溶液环境。在这种环境中的氮往往会腐蚀多种塑性材料。TX-DXPE的抗氯性使其成为应用于含氯或其它卤素的水溶液环境中的优选共聚物。
TX-DXPE共聚物的双键单元可通过（下述）稳定产物的形成除去诸如溴这样的有害物质：
由溴引起的聚缩醛的降解可由下述的游离基机理或酸解机理发生：
Figure 891022155_IMG5
由氢化物萃取产生的HBr，其经电离形成的H+还可被连接于聚合物：
Figure 891022155_IMG6
实施例6
TX-DXPE共聚物与丙烯酸钠的接枝
TX-DXPE共聚物主链上的碳-碳双键可作为接枝相容剂、稳定剂等的活性位置。在这一例子中，丙烯酸钠被接枝于TX-DXPE，导致了一种与阳离子染料有强烈亲和力的接枝共聚物。所用的共聚物样品为：TX-DXPE共聚物，2%摩尔的双键结合量（共聚物A）;TX-DXPE共聚物，4%摩尔的双键结合量（共聚物B）;以及三噁烷环氧乙烷共聚物（“TX-EO”）（Celcon        M270-00）。
将10毫克共聚物样品，5毫克丙烯酸钠和0.5毫克的一种氢过氧化物（2，5-过氧氢-2、5-二甲基己烷（“Luperox”））装入-12×75毫米的试管中。然后向试管中添加1毫升的（每毫升）含0.03毫升胺（如四亚乙基五胺，即“TEPA”）的脱气HFIP溶液。用小磁搅拌器搅拌管中的内容物并将其置于55℃水浴中加热。在对该体系进行1小时的搅拌及加热后，发现有极细分散的颗粒形成。含有氢过氧化物的管子比那些没有含氢过氧化物的试管看上去更清且更黄。1小时后，将样品从水浴中移去。同时向每一试管中添加4毫升的蒸馏水以使共聚物沉淀并使未键合的丙烯酸盐溶解（丙烯酸钠在HFLP中并未表现出可观的溶解度）。然后将各试管中的内容物离心分离并用水和丙酮反复清洗。
染色处理是通过向含有洗过的接枝共聚物及4毫升蒸馏水（用NaOH将PH值调至9.5）的样品试管中添加数滴浓缩亚甲蓝水溶液而完成。然后用磁搅拌器将样品搅拌数小时。用蒸馏水及丙酮反复清洗处理过的样品。然后观察样品的相对色度并将结果列于表Ⅲ。
共聚物样品的溶解性依赖于所含其它试剂的浓度。上述实验表明了所选体系的最佳状态时的条件。
表Ⅲ
样品        胺/HFIP        Luperox        “最终颜色”
TX-EO        1毫升        无        淡蓝
TX-EO        1毫升        0.5毫克        浅蓝
共聚物A        1毫升        无        浅蓝
共聚物A        1毫升        0.5毫克        深蓝
共聚物B        1毫升        无        浅蓝
共聚物B        1毫升        0.5毫克        深蓝
表Ⅲ标有“最终颜色”一栏中的结果可被较好地重复。我们还发现，如果不小心地控制胺及过氧化物的量，则结果会发生改变。据信，各染色处理样品的兰色的相对强度反映了丙烯酸钠的枝接程度。在碱性环境中，聚丙烯酸脂是负电性。亚甲兰，一种阳离子染色体是正电性并被希望连接于丙烯酸盐的分枝。用具有较好溶解性的乙烯基单体可更明显地观察到这一现象。
尽管我们仅希望TX-DXPE与丙烯酸盐形成接枝体，但我们必须指出，在染色处理后TX-EO也常被发现具有浅兰色，偶而也发现其呈相对深兰的颜色。尽管如此，由此结果可明显看出用丙烯酸盐接枝的TX-DXPE显示了更高的染色强度。

Claims (11)

1、一种三噁烷和1，3-二氧杂环庚-5-烯的乙缩醛共聚物，它含有约1.5%-约4.0%摩尔结合量的1，3-二氧杂环庚-5-烯。
2、一种三噁烷和1，3-二氧杂环庚-5-烯的乙缩醛共聚物，它含有约1.8%摩尔结合量的1，3-二氧杂环庚-5-烯。
3、一种三噁烷和1，3-二氧杂环庚-5-烯的乙缩醛共聚物，它含有约2.0%摩尔结合量的1，3-二氧杂环庚-5-烯。
4、一种三噁烷和1，3-二氧杂环庚-5-烯的乙缩醛共聚物，它含有约2.4%摩尔结合量的1，3-二氧杂环庚-5-烯。
5、一种制备三噁烷和1，3-二氧杂环庚-5-烯的乙缩醛共聚物的方法，它包括以下步骤：
a）共聚合三噁烷和1，3-二氧杂环庚-5-烯以制备乙缩醛共聚物;
b）制备该共聚物与一合适的溶剂和合适的碱的混合物;
c）将混合物搅拌并加热到约160℃～约170℃，以使全部固体溶解;
d）回流混合物直至甲醛放出为止;以及
e）冷却经回流的溶液以沉淀出共聚物。
6、按照权利要求5的方法制备的共聚物。
7、一种包括三噁烷和1，3-二氧杂环庚-5-烯且主链上带有乙烯基的共聚物的组合物，其中一种相容剂分子接枝到多个主链乙烯基上。
8、权利要求7的组合物，其中相容剂是丙烯酸酯分子。
9、权利要求8的组合物，其中还包括一种阳离子染料。
10、一种包括三噁烷和1，3-二氧杂环庚-5-烯且主链上带有乙烯基的共聚物的组合物，其中一种稳定剂分子接枝到多个主链乙烯基上。
11、含有三噁烷和1，3-二氧杂环庚-5-烯的共聚物的组合物用于含低含量卤素的水环境。
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