CN1047307A

CN1047307A - 由三烷和丙三醇缩甲醛的α，α-和α，β-异构体以及它们的官能衍生物聚合而成的新的乙缩醛三元共聚物

Info

Publication number: CN1047307A
Application number: CN90102766A
Authority: CN
Inventors: 南罗杨; 安德鲁·奥尔巴奇; 罗丝·A·皮丝; 吉利·A·布罗萨的; 詹姆斯·L·保尔
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1989-05-12
Filing date: 1990-05-12
Publication date: 1990-11-28
Also published as: BR9002243A; JPH0347818A; EP0398585A2; EP0398585A3; CA2016335A1; MX163705B; US4975519A; KR900018179A

Abstract

三烷和丙三醇缩甲醛的α，α-和α，β-异构体的混合物(或它们的酯衍生物)的阳离子聚合产生具有官能侧基(即从聚合物主链侧垂的羟基或酯基)的缩醛三元共聚物。本发明中使用的丙三醇缩甲醛单体可包括选自羟基或酯基部分的官能团，这些官能团在聚合过程中被三烷保护起来了，因而能存留下来。这些基团因而为后面合成嵌段聚合物和/或向乙缩醛三元共聚物主链作化学键合的改性剂提供了官能的反应活性中心。

Description

本发明涉及结构上与聚亚甲氧基相关的乙缩醛聚合物（即具有重复的-CH₂O-单元的聚合物）。更确切地说，本发明涉及一类新的乙缩醛三元共聚物，它由三噁烷和丙三醇缩甲醛的α，α-及α，β-异构体的混合物以及它们的酯官能化衍生物聚合而成。

乙缩醛因具有许多有利的物理性质而代表着一类重要的工程树脂。因此，乙缩醛聚合物有广泛的工业应用价值，例如做成汽车部件、管道部件和众多的家庭用品以及个人用品。

时常需要对乙缩醛聚合物的一种或多固有的良好物理性能进行改进，以满足特定的目的用途的要求。通常，为了获得这种改进了的性质，使乙缩醛聚合物与多种其它树脂和/或添加剂（如耐冲击改进剂、阻燃剂、光和热稳定剂、填料等等）共混。通常共混乙缩醛聚合物并不是没有自身的问题，主要是因为乙缩醛聚合物的高度晶体特性，这种特性显然使得乙缩醛聚合物与其它聚合物的相容能力较低。

把一种不同的树脂和/或一个特定的化学部分接枝到聚乙缩醛主链上是一种有吸引力的进行共混的变通办法，这样可得到具有所需改进了的物理和/或化学性质的嵌段共聚物。然而，对于乙缩醛而言通常不能接枝，这是因为聚乙缩醛端基官能度含量较低，亦即每个乙缩醛共聚物分子最多带有两个官能团，如端羟基。

但是，按照本发明制得一类新的乙缩醛三元共聚物，它保留了通常乙缩醛聚合物的有利物理和化学性质，同时还获得了大大增加了的官能度。因此，本发明的乙缩醛三元共聚物可与其它树脂和/或化学部分反应，使得许多种具有化学键合（即不仅是掺混）改性剂的乙缩醛聚合物得以合成出来。

广而言之，本发明的三元共聚物可通过三噁烷与丙三醇缩甲醛的α，α-和α，β-异构体的混合物或它们的酯官能化衍生物的阳离子共聚得到。得到的三元共聚物将因此具有侧链官能度（即呈羟基或酯官能侧基形式），从而能够合成出一类由本发明的乙缩醛三元共聚物和其它特定聚合物构成的嵌段聚合物，由此获得所需的化学和/或物理性质。仔细考虑到了以下对推荐的示例实施方案的详细叙述后，就能更清楚地了解本发明的这些以及其它方面和优点。

图1是本发明的一种三噁烷-丙三醇缩甲醛三元共聚物与常用的三噁烷-环氧乙烷共聚物对比的热解重量分析（TGA）图。

依本发明在与三噁烷进行阳离子共聚中适用的共聚单体丙三醇缩甲醛衍生物最好是分别由通式Ⅰ和Ⅱ所示的丙三醇缩甲醛的α，α-和α，β-异构体的基本上等摩尔混合物

其中，X是一个羟基或酯基。举例来说，合适的酯基包括饱和脂族酯、不饱和脂族酯、取代的饱和脂族酯以及芳香酯（如苯甲酸）。因此，X可以下式表示：-OH;

其中每个q是从零到8的一个整数，R1是一个甲基或苯基，R2是氢或一个甲基或苯基。

另外，X可以代表以上式子的卤代酯，如卤代链烷酸（如2-氯-乙酸或3-氯丙酸）。

得到的三元共聚物将具有亚甲氧基单元（-CH₂O），这些单元与自丙三醇缩甲醛的α，α-和α，β-异构体混合物共聚单体衍生得到的单元或自它们的官能化衍生物共聚单体衍生得到的单元交替着散布于三元共聚物中。因此如结构式Ⅲ所示，官能化部分（即羟基或酯基）将沿三元共聚物主链以侧基形式存在于三元共聚物中：

其中，官能侧基X同上定义，m、n和p分别为整数且m+n+p之和介于5至20000之间，同时，下标n和p的单元与下标m的单元的摩尔比介于1∶5000至1∶1之间，最好小于约1∶20。

依本发明用作共聚物单体的丙三醇缩甲醛衍生物的酯基与缩甲醛基本身或三噁烷相比，在聚合过程中的反应性很低（基本上不反应）。因此，当X在丙三醇缩甲醛中是一个酯基时，依本发明的三元共聚物是具有CH₂X或X的侧链官能度的基本上线型物。因此，官能侧基X可用来与其它部分反应，以形成如具有式Ⅲ所示主链、但具有被所需化学部分替代了官能团X后的侧链基团的接枝聚合物。

另外，酯官能团在聚合后可水解以得到羟基官能的侧基，用于随后进行的向聚乙缩醛主链接枝。除把酯侧基转变成羟基外，水解也可除去不稳定的半缩醛端基并增加本发明得到的聚乙缩醛三元共聚物的稳定性。依本发明的乙缩醛三元共聚物的分子量大于约1500，例如可高达约500，000（最好高达约250，000）。较高分子量的三元共聚物是特别优选的，这是因为通过随后采用的已知链转移剂（如二甲氧甲烷）来降低分子量，可以得到满足最终应用需要的低分子量三元共聚物。

按热解重量分析（TGA）测定，本发明的乙缩醛三元共聚物将具有超过约200℃的热稳定性，同时将具有高结晶度（如大于约40%）。例如，对于接枝了约3%（摩尔）的丙三醇缩甲醛共聚单体，则可测得结晶度约为68%。

附图1显示了依本发明的一种乙缩醛三元共聚物（即由三噁烷和丙三醇缩甲醛的混合异构体并接枝了3%（摩尔）的丙三醇缩甲醛衍生单元的阳离子溶液共聚而得到）与一种常用的聚亚甲氧基/聚亚乙氧基共聚物（即由三噁烷和环氧乙烷并接枝了1.4%（摩尔）的环氧乙烷衍生单元共聚而成）对比的TGA图（加热速率＝10℃/分钟，在一种惰性气氛中）。由此可见，本发明的三元共聚物具有与常用的聚亚甲氧基/聚亚乙氧基乙缩醛共聚物可比的（若不超过的话）热稳定性。

在本发明的三元共聚物的制备中推荐采用的催化剂是三氟化硼或其与有机化合物的配位化合物（其中氧或硫是供体原子）。举例来说，该三氟化硼的配位化合物可以是其与酚、醚、酯或二烷基硫醚的配合物。三氟化硼的醚合物（BF₃·Et₂O）是推荐用在本发明阳离子共聚中的配位化合物。另外，气态BF₃可以用作聚合反应引发剂。通常，引发剂在聚合区的含量要使其三氟化硼含量介于1至10000ppm之间，较好为10至1000ppm，更好的为50至200ppm。

在反应区中的单体最好为无水的或基本无水的。少量水分，如可能存在在工业级反应剂中的或在与空气接触时可能引入的那些水分不防碍聚合，但为了获得最佳产率和得到三元共聚物的最大分子量，还是应该基本上除去这些水分。

除了三噁烷和丙三醇缩甲醛的混合异构体或它的官能化衍生物外，在本发明的实施中还可使用其它单体以形成三元共聚物，也就是说形成一种其链中具有自三噁烷、丙三醇缩甲醛的α，α-和α，β-异构体两者（或其酯官能化衍生物衍生得到的单元，同时还具有自所使用的其它单体衍生得到的单元。通常，这些采用的附加单体是环醚类和环化缩醛类，特别优选的是环氧乙烷、1，3-二氧戊环、1，3-二氧杂环己烷、1，3-二氧杂环己烯-5和1，3，5-三氧杂环己烷。

此处和权利要求中使用的术语“三元共聚物”包括了全部下述聚合物，即共聚物链中至少有一部分结构单元是自三噁烷和丙三醇缩甲醛的α，α-和α，β-异构体的每一个（或它们的酯官能化衍生物）衍生而得的。因此，此处和权利要求中的术语“三元共聚物”包括了四元共聚物等等，它们在共聚物链中包括了自三噁烷和丙三醇缩甲醛的α，α-和α，β-异构体的每一个（或它们的酯官能化衍生物）衍生而得的结构单元，另外还包含了（若在聚合过程中存在的话）自（如）上述的环醚或环化缩醛单体衍生而得的其它单元。

本发明的三元共聚物可采用本体聚合或溶液聚合方法而制得。如在溶液聚合方法中，把三噁烷、丙三醇缩甲醛（或其酯衍生物）和催化剂溶解在一种通用无水溶剂如环己烷之中，并使它们在一个密闭的反应区中反应。反应区的温度可在约0℃至约100℃之间。当采用本体聚合技术时，反应区中的温度可以大于约65℃但小于100至110℃，反应时间可从几分钟到约72小时或更长时间不等。压力可从负压到约100大气压或更高，尽管目前推荐的压力介于1至10个大气压之间。

可大致预定反应混合物中三噁烷与丙三醇缩甲醛共聚单体的比例，以获得丙三醇缩甲醛衍生物的单元在所得三元共聚物中的所需摩尔比。在所得三元共聚物中，丙三醇缩甲醛衍生单元的具体含量要取决许多因素，如反应时间、温度、催化剂的用量、在反应区中丙三醇缩甲醛衍生物的含量和类型等。

在聚合过程中，一些三噁烷将反应成均聚物。此外，在反应进行了足够长时间之后，在该共聚反应中形成的不稳定端基以及未反应的单体也可能存在。三噁烷均聚物、不稳定端基和/或未反应的单体可通过碱性水解而消除，以获得本发明的乙缩醛三元共聚物稳定结构。通常，该碱性水解涉及把三元共聚物粗品溶解在一种含有机胺的合适溶剂中，并把该溶液保持在足以消去半缩醛端基和/或皂化酯基的一个较高温度下。但是，该水解要使侧链上的丙烯酸酯基的皂化尽量小（即指当丙三醇缩甲醛共聚单体是一个丙烯酸酯或取代衍生物时）。然后冷却该聚合物以沉淀出固体材料。

本发明将用以下非限制性实施例来进一步阐述。

实施例

按下述实施例制得的三元共聚物作了定性和定量两方面的鉴定分析，这是通过使用带IBM WP-200 SY FT核磁共振（NMR）分光计的NMR谱仪来完成的，NMR谱仪的操作条件为200MHz质子、120℃温度、DMSO-d6作溶剂、四甲基硅烷作为内标物。

实施例1

以下叙述丙三醇缩甲醛酯官能衍生物的α，α-和α，β-混合异构体的合成

A.丙三醇缩甲醛的乙酸酯的合成

把丙三醇缩甲醛（0.2mol，20.8g）、乙酸酐（0.4mol，40ml）和三丙基胺（2.9g）放在一个装有冷凝器和干燥管的烧瓶中，在115℃-120℃下搅拌该反应混合物18小时，用中度减压蒸馏首先把乙酸、乙酐和三丙基胺分步除去（70-100℃/110mm，30ml;然后67-84℃/11-12mm，2ml）。留下的所需产物在高度真空下蒸馏和收集（沸点72-76℃/5-6mm）。得到的产物产率为63%（18.3g）。H-NMR谱证实得到的产物是乙酸（4-羟甲基二氧戊环）酯（46%）和乙酸（5-羟基-1，3-二噁烷）酯（54%）的混合物。

B.丙三醇缩甲醛的甲基丙烯酸酯的合成

把丙三醇缩甲醛（0.2mol，20.8g）、甲基丙烯酸酐（0.21mol，32.3g）、氢醌（0.04g）和三丁基胺（1.8g）放置在一个装有冷凝器和干燥管的100ml烧瓶中。在105℃下搅拌该反应混合物15小时。然后在搅拌下用20%的碳酸钠水溶液中和该反应混合物。在一个分液漏斗中使有机层与水层分离。有机层中的粗产品用水洗涤两次（2×30ml）并收集。减压蒸馏并收集产物（沸点92-96℃/8-9mm;产率59%，20.2g）。H-NMR谱证实得到的产物是甲基丙烯酸（4-氢甲基二氧戊环）酯（51%）与甲基丙烯酸（5-羟基-1，3-二噁烷）酯（49%）的混合物。

C.丙三醇缩甲醛的丁烯酸酯的合成

把丙三醇缩甲醛（0.2mol，20.8g）、丁烯酸酐（0.202mol，31.2g）、氢醌（0.04g）和三丁基胺（3.7g）放在带冷凝器的100ml烧瓶中。在110℃下搅拌该反应混合物7小时。然后在搅拌下用5%碳酸钠水中和反应混合物。在一个分液漏斗中使有机层与水层分离。粗产品用水洗涤2次（2×30ml）并分离。产品作减压蒸馏并收集（沸点96-102℃/4-5mm;产率47%，16.0g）H-NMR谱证实得到的产物是丁烯酸（4-羟甲基二氧戊环）酯（54%）与丁烯酸（5-羟基-1，3-二噁烷）酯（46%）的混合物。

D.丙三醇缩甲醛的氯乙酸酯的合成

把丙三醇缩甲醛（0.2mol，20.8g）、氯乙酸（0.22mol，20.8g）和甲苯（30ml）放在一个带迪安-斯达克榻分水器和冷凝器的100ml烧瓶中。在160-175℃下搅拌该反应混合物4小时并收集水（3.1ml）-甲苯。在移去甲苯后，产物作减压蒸馏并收集（沸点95-100℃/5-6mm，产率67%，24.0g）。H-NMR谱证实得到的产物是氯乙酸（4-羟甲基二氧戊环）酯与氯乙酸（5-羟基-1，3-二恶烷）酯的一种基本上等摩尔混合物。

实施例2

A.三噁烷的提纯

在干燥氮气保护下，待使用的三噁烷在114℃下以二苯酮作指示剂用金属钠蒸馏除去水。200g三噁烷（Aldrich Co.）放在一个带磁搅拌器的园底烧瓶中。该系统加热到约80℃，然后在搅拌下加入0.5g金属钠和0.3g二苯酮。当水被钠除去后，溶液的颜色由浅黄色变成棕色，再变成蓝色。待蓝色出现后，升温至约114℃进行蒸馏。不要前期馏分，收集到的后面馏分中水含量约为40-70ppm。

B.聚合

三噁烷（TOX）与上述实施例1得到的丙三醇缩甲醛衍生物和丙三醇缩甲醛（从Aldrich Co.得到的丙三醇缩甲醛α，α-和α，β-异构体的一种基本上等摩尔混合物，即当式Ⅰ和Ⅱ中X为氢键时的丙三醇缩甲醛异构体的一种混合物）的聚合按下列表1给定的反应条件和物料中来进行。

一根干燥试管（25×150mm）中装入表1给定的三噁烷和丙三醇缩甲醛衍生物，用一橡皮塞子堵住管口，然后用氮气吹扫并抽真空。使试管内物料升温至所需温度，把所需量的三氟化硼醚合物经橡皮塞子注入已完全熔化了的混合物中。聚合反应按表2所给温度和时间条件进行。聚合完毕后，移出聚合物并在一个韦林氏搀和器中粉碎。把该聚合物粗品放在含1%三乙醇胺（TEOA）的60ml甲醇中搅拌1小时，然后过滤收集。

按下列过程作碱性水解以除去不稳定的末端基团。把聚合物粗品（15g）、二甲基甲酰胺（120ml）苄醇（120ml）和TEOA（占总体积的1%）放在一个带温度计和空冷式直通冷凝器的500ml双颈园底烧瓶中。加热混合物并在1560-170℃搅拌。以溶解固体聚合物。物料保持在回流条件下直至见不到甲醛逸出为止。该聚合物溶液被冷却至室温并移出固体聚合物，用乙酮洗涤三次。滤出聚合物并在40℃下真空干燥。

表1给出了按实施例2制得的丙三醇缩甲醇衍生物（即式Ⅰ和Ⅱ的丙三醇缩甲醛的一种混合物，其中X如表1给定），而下面表2给出了反应条件和所得结果。

表 1

实施例3

按下面表3和表4给定的条件，使三噁烷和丙三醇缩甲醛乙酸酯（即由式Ⅰ和Ⅱ所示的丙三醇缩甲醛异构体的一种基本上等摩尔混合物，其中X为乙酸酯基，以后称为“MGFA”）共聚。45ml的三噁烷和表3中给定量的MGFA加到一个加热到约80℃的适当反应器中。此后加入引发剂BF₃·Et₂O，同时记录从加入引发剂到出现放热（如反应混合物至少升温5℃）的时间差以作为引发时间。反应至少进行20分钟，再冷却至室温约40分钟。回收产生的三元共聚物并破碎成小颗粒。把该颗粒浸入0.5%（重量）三乙胺（TEA）水溶液以中和引发剂。然后在一个高压釜中，把25.0g三噁烷共聚物粗品加到160ml含1%TEA、34%甲醇和65%水的TEA溶液中以使它水解。把三元共聚物和TEA溶液带压加热到180-190℃之间，并在该温度下保持约30分钟。冷却之后，水解了的三元共聚物经洗涤、过滤并在一个重结晶皿中干燥。

由以上实施例可以显见，通过三噁烷和丙三醇缩甲醛的α，α-和α，β-异构体或它们的酯衍生物的阳离子共聚，本发明得了新的乙缩醛类三元共聚物。此乙缩醛类三元共聚物还具有在聚合过程中保存了的式CH₂X或X侧基，其中X是一个如上定义的羟基或酯的一部分。因此，这些官能部分为（例如）随后合成嵌段共聚物和/或向该乙缩醛类三元共聚物主链化学键合上改性剂提供了一种反应活性中心。

但是，虽然本发明通过目前认为最能实行和推荐的实施方案进行了描述，但本发明并不限于已公开的具体方案，相反，在后面权利要求中体现的发明实质和范围之内，本发明还可涵盖各种改进和等价处置。

Claims

1、下式的乙缩醛三元共聚物：

其中X是羟基或酯基；m、n和p分别为整数且m+n+p介于5至20000之间，同时，下标n加下标p的单元与下标m的单元的摩尔比在1∶5000至1∶1之间。

2、含三噁烷基和丙三醇缩甲醛的α，α-和α，β-异构体的混合物或其酯衍生物的反应产物的一种乙缩醛三元共聚物，所说的三元共聚物中，自丙三醇缩甲醛的α，α-和α，β-异构体或它们的酯衍生物衍生得到的单元与自三恶烷衍生得到的亚甲氧基单元之比为1∶50000至1∶1，它的分子量可高达约500，000，有超过200℃的热稳定性，且有超过约40%的结晶度。

3、如权利要求2的乙醛醛聚合物，其中丙三醇缩甲醛的α，α-和α，β-异构体或它们的酯衍生物分别为式Ⅰ和Ⅱ所示：

其中X是一个羟基或酯基。

4、如权利要求3的乙缩醛共聚物，其中X表示下式基团：-OH;

其中q都为从零至8的一个整数，R1为一个甲基或苯基，R2为氢或一个甲基或苯基。

5、如权利要求3的乙缩醛三元共聚物，其中X是选自乙酯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丁烯酸酯基和氯乙酸酯基的基团。

6、如权利要求3的乙缩醛三元共聚物，其中X是一个卤代酯。

7、如权利要求6的乙缩醛三元共聚物，其中所说卤代酯是一种卤代链烷酸。

8、如权利要求7的乙缩醛三元共聚物，其中所说卤代酯为2-氯-乙酸或3-氯-丙酸。

9、如权利要求2的乙缩醛三元共聚物，在其聚合物链中还包括自环醚或环化缩醛共聚单体衍生得到的单元。

10、如权利要求9的一种缩醛三元共聚物，其中所说的环醚或环化缩醚共聚单体是至少一种选自环氧乙烷、1，3-二氧戊环、1，3-二氧杂环己烷、1，3-二氧杂环己烯-5和1，3，5-三氧杂环己烷的单体。

11、制备乙缩醛聚合物的方法，它包括使三噁烷与丙三醇缩甲醛的α，α-和α，β-异构体的混合物或丙三醇缩甲醛α，α-和α，β-异构体的酯衍生物进行阳离子聚合。

12、如权利要求11的方法，其中丙三醇缩甲醛α，α-和α，β-异构体或其酯衍生物分别由式Ⅰ和Ⅱ所示

其中X是一个羟基或氨基。

13、如权利要求12的方法，其中X表示下式基团：-OH;

其中，q都为一个从零到8的整数，R1是一个甲基或苯基，R2是氢或一个甲基或苯基。

14、如权利要求12的方法，其中X是选自乙酯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丁烯酸酯基以及氯乙酸酯基的一个基团。

15、如权利要求12的方法，其中X是一个卤代酯。

16、如权利要求15的方法，其中所说的卤代酯是一个卤代链烷酸。

17、如权利要求16的方法，其中所说的卤代酯为2-氯-乙酸或3-氯-丙酸。

18、如权利要求11的方法，其中的聚合反应是由三氟化硼或三氟化硼的配位化合物引发的。

19、如权利要求18的方法，其中所说的三氟化硼配位化合物是三氟化硼的醚合物。

20、制备下式缩醛共聚物的方法：

其中X是一个羟基或酯基，m、n和p分别是整数且m+n+p介于5至20000之间，下标n与p的单元与下标m的单元的摩尔比为1∶5000至1∶1，该方法使三噁烷与丙三醇缩甲醛的α，α-和α，β-异构体的混合物或它们的酯衍生物进行阳离子聚合。

21、如权利要求20的方法，其中丙三醇缩甲醛的α，α-和α，β-异构体分别由式Ⅰ和Ⅱ所示

其中X是一个羟基或酯基。

22、如权利要求21的方法，其中X代表下式基团：-OH;

其中q都是从零到8的一个整数，R1为一个甲基或苯基，R2为氢或一个甲基或苯基。

23、如权利要求21的方法，其中X是选自乙酯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丁烯酸酯基和氯代乙酯基的一个基团。

24、如权利要求21的方法，其中X是一个卤代酯。

25、如权利要求24的方法，其中所说的卤代酯是一种卤代链烷酸。

26、如权利要求25的方法，其中所说的卤代酯为2-氯-乙酸或3-氯-丙酸。

27、如权利要求20的方法，其中所说的聚合反应是由三氟化硼或三氟化硼的配位化合物引发的。

28、如权利要求27的方法，其中所说的三氟化硼配位化合物是三氟化硼的醚合物。

29、如权利要求11或20的方法，它进一步包括，在另一种选自环醚或环化缩醛的共聚单体存在下使三噁烷和丙三醇缩甲醛的α，α-和α，β-异构体的混合物或丙三醇缩甲醛α，α-和α，β-异构体的酯衍生物聚合。

30、如权利要求29的方法，其中所说的另外的共聚单体是至少一种选自环氧乙烷、1，3-二氧戊环、1，3-二氧杂环己烷、1，3-二氧杂环己烯-5和1，3，5-三氧杂环己烷的单体。