JP2573406B2 - 環状ポリオキシメチレンの製造法 - Google Patents
環状ポリオキシメチレンの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は比較的分子量分布の狭い環状のポリオキシメ
チレンよりなる重合体の新規な製造方法に関し、樹脂物
性改善のための添加剤、例えばプラスチックスの自己潤
滑性、耐摩耗性向上のための添加剤、表面外観改良のた
めの添加剤などとして有用であり、又新規の共重合体を
製造するためのセグメント構成成分原料として或いは各
種化合物合成のための中間体として有用な物質を提供す
るものである。
チレンよりなる重合体の新規な製造方法に関し、樹脂物
性改善のための添加剤、例えばプラスチックスの自己潤
滑性、耐摩耗性向上のための添加剤、表面外観改良のた
めの添加剤などとして有用であり、又新規の共重合体を
製造するためのセグメント構成成分原料として或いは各
種化合物合成のための中間体として有用な物質を提供す
るものである。
反復−CH2O−単位を主として有する線状オキシメチレ
ン重合体又は共重合体は多年にわたりよく知られてい
る。これらの重合体の製法としては、大別して無水ホル
ムアルデヒドを主モノマーとして重合する方法、又はホ
ルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンの如き
環状アセタールを主モノマーとしてこれを重合する方法
の二つが知られている。
ン重合体又は共重合体は多年にわたりよく知られてい
る。これらの重合体の製法としては、大別して無水ホル
ムアルデヒドを主モノマーとして重合する方法、又はホ
ルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンの如き
環状アセタールを主モノマーとしてこれを重合する方法
の二つが知られている。
前者の方法では実質上無水のホルムアルデヒドをアニ
オン又はカチオン活性触媒を用い重合又は共重合するこ
とが提案されており、後者の方法はトリオキサンの如き
低環状アセタールを主モノマーとして一般にカチオン活
性触媒により重合又は共重合する方法である。
オン又はカチオン活性触媒を用い重合又は共重合するこ
とが提案されており、後者の方法はトリオキサンの如き
低環状アセタールを主モノマーとして一般にカチオン活
性触媒により重合又は共重合する方法である。
一般に、斯かる重合法によって得られる重合体又は共
重合体は線状の化学構造を有し、分子量分布は広く、こ
れらはエンジニアリングプラスチックスとして有用なも
ので、既に多く市販されている。
重合体は線状の化学構造を有し、分子量分布は広く、こ
れらはエンジニアリングプラスチックスとして有用なも
ので、既に多く市販されている。
しかし、本発明者らはかかる線状のポリオキシメチレ
ン重合体とは異なり、分子量5000以下で比較的分子量分
布が狭く、大環状の特異なポリオキシメチレンがトリオ
キサン等の環状モノマーから、カチオン重合する際に一
部生成することを初めて発見し、この分離取得方法を確
立し、特開平２−55712号公報として提案した。しかし
この方法では目的とする大環状ポリオキシメチレンはト
リオキサン等の重合反応時に僅かに副生するに過ぎず、
重合設備を要するため簡単には得られなかった。
ン重合体とは異なり、分子量5000以下で比較的分子量分
布が狭く、大環状の特異なポリオキシメチレンがトリオ
キサン等の環状モノマーから、カチオン重合する際に一
部生成することを初めて発見し、この分離取得方法を確
立し、特開平２−55712号公報として提案した。しかし
この方法では目的とする大環状ポリオキシメチレンはト
リオキサン等の重合反応時に僅かに副生するに過ぎず、
重合設備を要するため簡単には得られなかった。
本発明者らはかかる重合反応を伴うことなく、前記の
特異な大環状ポリオキシメチレンを得るべく更に検討し
た結果、市販の線状ポリオキシメチレンホモポリマーを
原料とし、これをカチオン活性触媒で処理することによ
り、比較的大きな環状（数平均分子量500〜5000）で、
末端基を有しないアルカリ安定性の環状ポリオキシメチ
レンが生成することを発見し、本発明に至った。
特異な大環状ポリオキシメチレンを得るべく更に検討し
た結果、市販の線状ポリオキシメチレンホモポリマーを
原料とし、これをカチオン活性触媒で処理することによ
り、比較的大きな環状（数平均分子量500〜5000）で、
末端基を有しないアルカリ安定性の環状ポリオキシメチ
レンが生成することを発見し、本発明に至った。
即ち、本発明はアルカリ分解性の線状ポリオキシメチ
レンホモポリマーを、固体状態でカチオン活性触媒を含
む媒体中で処理することにより環化反応を行うことを特
徴とする数平均分子量500〜5000の環状ポリオキシメチ
レンの製造法並びにかかる方法で環化反応して得た反応
混合物をアルカリ性媒体で処理して未反応の線状ポリオ
キシメチレンホモポリマーを加水分解して除去し、環状
ポリオキシメチレンを単離取得することを特徴とする環
状ポリオキシメチレンの製造法に関するものである。
レンホモポリマーを、固体状態でカチオン活性触媒を含
む媒体中で処理することにより環化反応を行うことを特
徴とする数平均分子量500〜5000の環状ポリオキシメチ
レンの製造法並びにかかる方法で環化反応して得た反応
混合物をアルカリ性媒体で処理して未反応の線状ポリオ
キシメチレンホモポリマーを加水分解して除去し、環状
ポリオキシメチレンを単離取得することを特徴とする環
状ポリオキシメチレンの製造法に関するものである。
本発明の方法によって得られる環状ポリオキシメチレ
ンは数平均分子量（▲▼）500〜5000を有する比較
的大環状の下記構造のポリオキシメチレンで、末端の存
在しない特異な化合物である。
ンは数平均分子量（▲▼）500〜5000を有する比較
的大環状の下記構造のポリオキシメチレンで、末端の存
在しない特異な化合物である。
この比較的大きな環状重合体の構造は、NMRスペクト
ル、赤外スペクトル及びGPC等により、又、アルカリ加
水分解より、末端が存在しないことが確認され、分子量
分布が比較的狭いものである。
ル、赤外スペクトル及びGPC等により、又、アルカリ加
水分解より、末端が存在しないことが確認され、分子量
分布が比較的狭いものである。
以下、本発明の環状ポリオキシメチレンの製造法につ
いて詳しく説明する。本製造法で原料として用いる物質
は、アルカリ分解性のオキシメチレンホモポリマーが適
する。コモノマーは一般にアルカリに安定であるため、
後で未反応の線状ポリマーを完全に分解除去出来ないた
め、本発明の環状物の単離が困難な点に問題がある。
又、線状ホモポリマーであっても両末端がアルカリに安
定な基で封鎖されているような構造のもの、例えば両末
端がエーテル末端基の如きものも同様の理由で好ましく
ない。本発明の方法に用いるに適した原料はアルカリ分
解性のホモポリオキシメチレンであれば何れにてもよ
く、例えば末端が封鎖されていてもアセチル基等のエス
テル基である場合はアルカリ分解性である故、本法の原
料として使用可能であり、かかる末端構造のものであれ
ば市販品でも充分使用出来る。
いて詳しく説明する。本製造法で原料として用いる物質
は、アルカリ分解性のオキシメチレンホモポリマーが適
する。コモノマーは一般にアルカリに安定であるため、
後で未反応の線状ポリマーを完全に分解除去出来ないた
め、本発明の環状物の単離が困難な点に問題がある。
又、線状ホモポリマーであっても両末端がアルカリに安
定な基で封鎖されているような構造のもの、例えば両末
端がエーテル末端基の如きものも同様の理由で好ましく
ない。本発明の方法に用いるに適した原料はアルカリ分
解性のホモポリオキシメチレンであれば何れにてもよ
く、例えば末端が封鎖されていてもアセチル基等のエス
テル基である場合はアルカリ分解性である故、本法の原
料として使用可能であり、かかる末端構造のものであれ
ば市販品でも充分使用出来る。
本発明の方法に出発原料として用いるポリオキシメチ
レンホモポリマーは以上の要件を満足するものであれ
ば、トリオキサンからのカチオン重合物、ホルマリンか
らのアニオン重合物等何れの製法によるものであっても
よい。
レンホモポリマーは以上の要件を満足するものであれ
ば、トリオキサンからのカチオン重合物、ホルマリンか
らのアニオン重合物等何れの製法によるものであっても
よい。
本発明方法の特徴は線状ポリオキシメチレンホモポリ
マーをその結晶状態を保ったまま、カチオン触媒の存在
する媒体で処理することにある。かかる処理において線
状ポリオキシメチレン結晶から環化反応して比較的大き
な環状化合物に変化することは全く予期し得ない意外な
現象であり、本発明によって始めて可能となったもので
ある。
マーをその結晶状態を保ったまま、カチオン触媒の存在
する媒体で処理することにある。かかる処理において線
状ポリオキシメチレン結晶から環化反応して比較的大き
な環状化合物に変化することは全く予期し得ない意外な
現象であり、本発明によって始めて可能となったもので
ある。
この処理においては、原料ポリオキシメチレンホモポ
リマーが結晶状態を保つことが肝要であるが、反応効率
をよくするためにはカチオン触媒との充分な接触を得る
ため微細な粒子として媒体中に分散していることが好ま
しく、特に微粒子として懸濁させることが好ましい。
リマーが結晶状態を保つことが肝要であるが、反応効率
をよくするためにはカチオン触媒との充分な接触を得る
ため微細な粒子として媒体中に分散していることが好ま
しく、特に微粒子として懸濁させることが好ましい。
媒体としては、カチオン活性触媒に対して不活性なも
のなら特に制限はなく、代表例としては、シクロヘキサ
ンなどの脂肪族炭化水素、トルエンなどの芳香族炭化水
素、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などがあ
り、これらは単独で用いてもよく、或いは２種以上混合
しても差支えない。使用する媒体の量は少なくとも原料
ポリマーが浸漬するに充分な量を必要とし、望ましくは
攪拌、混合等均一化が充分に行い得る量である。
のなら特に制限はなく、代表例としては、シクロヘキサ
ンなどの脂肪族炭化水素、トルエンなどの芳香族炭化水
素、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などがあ
り、これらは単独で用いてもよく、或いは２種以上混合
しても差支えない。使用する媒体の量は少なくとも原料
ポリマーが浸漬するに充分な量を必要とし、望ましくは
攪拌、混合等均一化が充分に行い得る量である。
本発明の処理において、環化のための触媒は一般にカ
チオン活性触媒が使用される。このような触媒の具体的
例としては、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リ
ン、ヒ素及びアンチモン等のハロゲン化物、例えば三弗
化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五
弗化リン、五弗化ヒ素及び五弗化アンチモン、及びその
錯化合物又は塩の如き化合物、プロトン酸、例えばトリ
フルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸
のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコール
とのエステル（例えばパークロル酸３級ブチルエステ
ル）、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂
肪族カルボン酸との混合無水物（例えばアセチルパーク
ロラート）、或いは、イソポリ酸、ヘテロポリ酸（例え
ばリンモリブデン酸）、或いはトリエチルオキソニウム
ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキ
サフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオラボラ
ート等が挙げられる。中でもフッ化ホウ素、或いはフッ
化ホウ素と有機化合物（例えばエーテル類）との配位化
合物は、最も一般的で適している。
チオン活性触媒が使用される。このような触媒の具体的
例としては、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リ
ン、ヒ素及びアンチモン等のハロゲン化物、例えば三弗
化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五
弗化リン、五弗化ヒ素及び五弗化アンチモン、及びその
錯化合物又は塩の如き化合物、プロトン酸、例えばトリ
フルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸
のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコール
とのエステル（例えばパークロル酸３級ブチルエステ
ル）、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂
肪族カルボン酸との混合無水物（例えばアセチルパーク
ロラート）、或いは、イソポリ酸、ヘテロポリ酸（例え
ばリンモリブデン酸）、或いはトリエチルオキソニウム
ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキ
サフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオラボラ
ート等が挙げられる。中でもフッ化ホウ素、或いはフッ
化ホウ素と有機化合物（例えばエーテル類）との配位化
合物は、最も一般的で適している。
本発明のかかる触媒処理の条件、例えば処理温度、処
理時間、触媒濃度、原料ポリマー濃度等は夫々相互に関
連するため一概に決定し得ないが、概略の範囲を示せ
ば、処理温度は10〜150℃、好ましくは20〜130℃、処理
時間は１〜500分、好ましくは５〜200分、触媒濃度は原
料ポリマーに対し0.05〜10％、好ましくは0.1〜５％、
原料ポリマーの媒体に対する濃度は１〜50％、好ましく
は２〜30％の範囲で行われる。一般に条件が苛酷になる
と環化反応に対し分解反応が促進し環状物の収率が悪く
なり好ましくない。又、条件が緩和に過ぎると長時間を
要し好ましくない。
理時間、触媒濃度、原料ポリマー濃度等は夫々相互に関
連するため一概に決定し得ないが、概略の範囲を示せ
ば、処理温度は10〜150℃、好ましくは20〜130℃、処理
時間は１〜500分、好ましくは５〜200分、触媒濃度は原
料ポリマーに対し0.05〜10％、好ましくは0.1〜５％、
原料ポリマーの媒体に対する濃度は１〜50％、好ましく
は２〜30％の範囲で行われる。一般に条件が苛酷になる
と環化反応に対し分解反応が促進し環状物の収率が悪く
なり好ましくない。又、条件が緩和に過ぎると長時間を
要し好ましくない。
次に環化反応の終了はカチオン触媒の失活剤を加える
ことによって行う。即ち、例えば、アンモニア、あるい
はトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミ
ン類、あるいはアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸
化物、その他公知のカチオン触媒失活剤を添加混合する
か、これらの失活剤を含む溶液を添加、処理することに
よって、触媒を中和失活させる。
ことによって行う。即ち、例えば、アンモニア、あるい
はトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミ
ン類、あるいはアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸
化物、その他公知のカチオン触媒失活剤を添加混合する
か、これらの失活剤を含む溶液を添加、処理することに
よって、触媒を中和失活させる。
以上の如く処理によってポリオキシメチレンは一部環
化反応を生じて環状ポリオキシメチレンと未反応の線状
ポリオキシメチレンの混在したものとなる。そこで、環
状物を適当な方法によって分離し回収する。
化反応を生じて環状ポリオキシメチレンと未反応の線状
ポリオキシメチレンの混在したものとなる。そこで、環
状物を適当な方法によって分離し回収する。
好ましい分離方法としては、上記反応混合物を別のア
ルカリ性媒体で処理し線状重合体を分解除去する方法で
ある。即ち、この混合重合体は、環化反応処理液から分
離し、アルカリ性媒体としてアルカリ性物質を含んだ水
及び／又は他の有機溶剤と接触処理される。このアルカ
リ性物質は媒体に可溶であることが好ましい。尚、環化
処理の媒体中にアルカリ物質を加えそのまま線状ポリマ
ーの加水分解を行うことも出来るが、環化反応と、分解
反応とは適正媒体が一般には一致しないので切り変える
方が好ましい。
ルカリ性媒体で処理し線状重合体を分解除去する方法で
ある。即ち、この混合重合体は、環化反応処理液から分
離し、アルカリ性媒体としてアルカリ性物質を含んだ水
及び／又は他の有機溶剤と接触処理される。このアルカ
リ性物質は媒体に可溶であることが好ましい。尚、環化
処理の媒体中にアルカリ物質を加えそのまま線状ポリマ
ーの加水分解を行うことも出来るが、環化反応と、分解
反応とは適正媒体が一般には一致しないので切り変える
方が好ましい。
ここで用いるアルカリ性物質としては強塩基性水酸化
物、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化
物でもよく、又は強塩基と弱酸の塩でもよく、又はアン
モニア若しくは有機塩基、例えばアミン類若しくはアミ
ジン類でもよい。斯かるアルカリ性物質として具体的に
は、苛性ソーダ、苛性カリウム、炭酸ソーダ、酢酸ソー
ダ、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、テトラメチルグア
ニジン等が例示される。
物、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化
物でもよく、又は強塩基と弱酸の塩でもよく、又はアン
モニア若しくは有機塩基、例えばアミン類若しくはアミ
ジン類でもよい。斯かるアルカリ性物質として具体的に
は、苛性ソーダ、苛性カリウム、炭酸ソーダ、酢酸ソー
ダ、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、テトラメチルグア
ニジン等が例示される。
又、未反応線状ポリマー分解用媒体としては水が最も
一般的であるが、他の例えば第１級、第２級、第３級ア
ルコールを媒体の一部又は全部とすることもできる。適
当な媒体は脂肪族アルコール、好適には１〜20個の炭素
原子を含むアルコール、例えばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、イソブチルアルコール、アミルアルコー
ル、ラウリルアルコールなどを含有する水溶液である。
他の適当なアルコールとしては芳香族アルコール、好適
には１〜20個の炭素原子を有するアルコール、例えばベ
ンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、ジ
フェニルカルビトール等；環式脂肪族アルコール、好適
には１〜20個の炭素原子を有するアルコール、例えば1,
2−ジメチルシクロペンタン−1,2−ジオール、１−メチ
ルシクロヘキシルアルコール等；多価アルコール、好適
には１〜20個の炭素原子を有するアルコール、例えばエ
チレングリコール、グリセロールなどが挙げられる。
一般的であるが、他の例えば第１級、第２級、第３級ア
ルコールを媒体の一部又は全部とすることもできる。適
当な媒体は脂肪族アルコール、好適には１〜20個の炭素
原子を含むアルコール、例えばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、イソブチルアルコール、アミルアルコー
ル、ラウリルアルコールなどを含有する水溶液である。
他の適当なアルコールとしては芳香族アルコール、好適
には１〜20個の炭素原子を有するアルコール、例えばベ
ンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、ジ
フェニルカルビトール等；環式脂肪族アルコール、好適
には１〜20個の炭素原子を有するアルコール、例えば1,
2−ジメチルシクロペンタン−1,2−ジオール、１−メチ
ルシクロヘキシルアルコール等；多価アルコール、好適
には１〜20個の炭素原子を有するアルコール、例えばエ
チレングリコール、グリセロールなどが挙げられる。
この様な構成で調製されたアルカリ性媒体は処理時に
おいてpHが7.0以上、好ましくは8.0以上である。
おいてpHが7.0以上、好ましくは8.0以上である。
加水分解処理温度は好ましくは90〜220℃、最も好ま
しくは130〜200℃である。圧力は温度と使用媒体の種類
によって決定され、常圧のみならず相当の高圧で行うこ
とも可能である。
しくは130〜200℃である。圧力は温度と使用媒体の種類
によって決定され、常圧のみならず相当の高圧で行うこ
とも可能である。
又、アルカリ性媒体による処理は、不均一系、均一系
何れの態様にても実施出来る。これは処理温度と媒体の
種類によって選択可能である。即ち、水又は水を主とす
る媒体の場合、或いは処理温度が低い場合には不均一系
となり、この場合アルカリ性媒体による処理によって第
一段で得た混合重合体中の末端基を有する線状ポリオキ
シメチレン（未反応物）は完全に分解しホルムアルデヒ
ドとなって媒体中に溶出し、除去される。
何れの態様にても実施出来る。これは処理温度と媒体の
種類によって選択可能である。即ち、水又は水を主とす
る媒体の場合、或いは処理温度が低い場合には不均一系
となり、この場合アルカリ性媒体による処理によって第
一段で得た混合重合体中の末端基を有する線状ポリオキ
シメチレン（未反応物）は完全に分解しホルムアルデヒ
ドとなって媒体中に溶出し、除去される。
又、一般に温度が高い場合、或いはポリマー全般を溶
解するような有機媒体を使用する場合は、均一系溶液で
処理される。この場合、混合重合体はほとんど全部均一
系として溶液状態で処理され、極めて短い時間に末端基
を有する線状重合体はその末端より分解してホルムアル
デヒドとなって媒体中に溶存し、一方、本発明の目的と
する環状ポリオキシメチレン重合体は何等分解すること
なく溶存しているので、溶液を冷却又は非溶剤を加える
ことによって沈澱し、常法により分離することができ
る。一般に前者の不均一系処理の場合は処理を完結する
のに長時間を要し、又、均一系の場合には短時間で足り
るのは当然である。
解するような有機媒体を使用する場合は、均一系溶液で
処理される。この場合、混合重合体はほとんど全部均一
系として溶液状態で処理され、極めて短い時間に末端基
を有する線状重合体はその末端より分解してホルムアル
デヒドとなって媒体中に溶存し、一方、本発明の目的と
する環状ポリオキシメチレン重合体は何等分解すること
なく溶存しているので、溶液を冷却又は非溶剤を加える
ことによって沈澱し、常法により分離することができ
る。一般に前者の不均一系処理の場合は処理を完結する
のに長時間を要し、又、均一系の場合には短時間で足り
るのは当然である。
次にアルカリ性処理媒体の使用量は重合体、アルカリ
性物質の種類とその強さ（pH）及び加水分解条件によっ
て広範囲に変えることができるが、少なくとも重合体が
全部浸漬されるに充分な量であることが必要である。
性物質の種類とその強さ（pH）及び加水分解条件によっ
て広範囲に変えることができるが、少なくとも重合体が
全部浸漬されるに充分な量であることが必要である。
又、アルカリ性物質は加水分解の工程中、環状重合体
をも分解するカチオン活性触媒を中和失活し、環状重合
体の分解をおさえ、線状重合体のみを選択的に分解する
ためにも有効であり、仮に酸性の媒体では環状重合体を
も分解して本発明の目的物質を残留取得することが困難
である。
をも分解するカチオン活性触媒を中和失活し、環状重合
体の分解をおさえ、線状重合体のみを選択的に分解する
ためにも有効であり、仮に酸性の媒体では環状重合体を
も分解して本発明の目的物質を残留取得することが困難
である。
加水分解の反応時間は上記の如くアルカリ性媒体の性
質、加水分解条件、その態様、重合体の性質などによっ
て異なるが、一般には約0.2分〜数時間、好ましくは１
〜120分である。
質、加水分解条件、その態様、重合体の性質などによっ
て異なるが、一般には約0.2分〜数時間、好ましくは１
〜120分である。
加水分解反応の完了後、環状重合体は媒体と分離し必
要ならば冷却又は大量の非溶剤を添加して洗浄し、乾燥
される。
要ならば冷却又は大量の非溶剤を添加して洗浄し、乾燥
される。
かくして得られた環状ポリオキシメチレンは、▲
▼が500〜5000程度で単峰性の分子量分布を有するもの
である。
▼が500〜5000程度で単峰性の分子量分布を有するもの
である。
この環状重合体はNMRスペクトル及び赤外スペクトル
の分析により、ポリマー末端は検出されず、又アルカリ
加水分解処理に対して安定なことより、この重合体は環
状構造を有する ものであることが確認される。
の分析により、ポリマー末端は検出されず、又アルカリ
加水分解処理に対して安定なことより、この重合体は環
状構造を有する ものであることが確認される。
又、主成分の▲▼／▲▼比より分子量分布の
比較的狭い均一なものであることも示唆される。
比較的狭い均一なものであることも示唆される。
前記説明及び実施例より明らかな如く、本発明の方法
により比較的簡単な方法で数平均分子量500〜5000の大
きな環状構造のポリオキシメチレンが得られ、この物質
は各種の樹脂物性改善のための添加剤、各種化合物合成
のための中間体あるいは新規の共重合体を製造するため
のセグメント構成成分原料等に広く有用であることが期
待される。
により比較的簡単な方法で数平均分子量500〜5000の大
きな環状構造のポリオキシメチレンが得られ、この物質
は各種の樹脂物性改善のための添加剤、各種化合物合成
のための中間体あるいは新規の共重合体を製造するため
のセグメント構成成分原料等に広く有用であることが期
待される。
以下に実施例を示し本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。
本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１〜3,比較例１ 表−１に示す如く、線状ポリオキシメチレンホモポリ
マーを粉砕して、攪拌機付の反応機に入れ、表−１に示
す如くこれに特定のカチオン活性触媒を溶解した特定の
媒体を加え、所定温度で所定時間処理して環化反応を行
った。次いで反応媒体を濾過除去した後、表−１に示す
アルカリ性物質を含む媒体を投入してカチオン活性触媒
を失活させ、同時に所定温度で所定の時間処理して、環
化していない線状ポリオキシメチレンを分解した後、冷
却して環状ポリオキシメチレンの沈澱を濾別し、アセト
ン洗浄後乾燥した。
マーを粉砕して、攪拌機付の反応機に入れ、表−１に示
す如くこれに特定のカチオン活性触媒を溶解した特定の
媒体を加え、所定温度で所定時間処理して環化反応を行
った。次いで反応媒体を濾過除去した後、表−１に示す
アルカリ性物質を含む媒体を投入してカチオン活性触媒
を失活させ、同時に所定温度で所定の時間処理して、環
化していない線状ポリオキシメチレンを分解した後、冷
却して環状ポリオキシメチレンの沈澱を濾別し、アセト
ン洗浄後乾燥した。
取得したポリマーについては、次の特性値を次の方法
により測定した。
により測定した。
分子量:GPC（溶媒ヘキサフルオロチンプロパノール,40
℃）を用い、数平均分子量（▲▼）及び重量平均分
子量（▲▼）を、GPC−LALLS（低角度レーザー光散
乱検出器）法及びポリテトラヒドロフラン標準サンプル
から得た検量線より求めた。
℃）を用い、数平均分子量（▲▼）及び重量平均分
子量（▲▼）を、GPC−LALLS（低角度レーザー光散
乱検出器）法及びポリテトラヒドロフラン標準サンプル
から得た検量線より求めた。
末端基の検出;1H−NMRスペクトルにて測定の結果、実施
例１〜３の取得物は何れも4.97ppmに−CH2O−に基づく
プロトンのシグナルが観測されるのみであり、又赤外吸
収スペクトルによっても末端基の存在を示す吸収は認め
られなかった。
例１〜３の取得物は何れも4.97ppmに−CH2O−に基づく
プロトンのシグナルが観測されるのみであり、又赤外吸
収スペクトルによっても末端基の存在を示す吸収は認め
られなかった。
一方、比較のため、同じ線状ポリオキシメチレンホモ
ポリマーをカチオン触媒液による処理を行うことなく、
同様にアルカリ分解処理を行ったところ、アルカリ処理
でポリマーの全てが分解し、残存ポリマーは存在しなか
った。
ポリマーをカチオン触媒液による処理を行うことなく、
同様にアルカリ分解処理を行ったところ、アルカリ処理
でポリマーの全てが分解し、残存ポリマーは存在しなか
った。
処理条件、取得ポリマーの性状等をまとめて表に示
す。
す。
尚、使用した原料ポリマーは次の通りである。
A:末端ヒドロキシポリオキシメチレンホモポリマー（▲
▼約55000） B:末端アセチル化ポリオキシメチレンホモポリマー（▲
▼約36000）
▼約55000） B:末端アセチル化ポリオキシメチレンホモポリマー（▲
▼約36000）
Claims (6)
- 【請求項１】アルカリ分解性の線状ポリオキシメチレン
ホモポリマーを、固体状態でカチオン活性触媒を含む媒
体中で処理することにより環下反応を行うことを特徴と
する数平均分子量500〜5000の環状ポリオキシメチレン
の製造法。 - 【請求項２】環化反応を有機液体媒体中で10〜150℃で
１〜500分間行う請求項１の環状ポリオキシメチレンの
製造法。 - 【請求項３】請求項１又は２記載の方法により環化反応
して得た反応混合物をアルカリ性媒体で処理して未反応
の線状ポリオキシメチレンホモポリマーを加水分解して
除去し、環状ポリオキシメチレンを単離取得することを
特徴とする環状ポリオキシメチレンの製造法。 - 【請求項４】アルカリ性媒体が水又はアルコール類又は
これらの混合物を主体とし、アルカリ性物質を含有する
pH8以上の液体である請求項３記載の環状アセタール重
合体の製造法。 - 【請求項５】アルカリ性媒体による未反応ポリオミシメ
チレンの分解処理を、温度130〜200℃で１〜120分間行
う請求項３又は４記載の環状アセタール重合体の製造
法。 - 【請求項６】環状ポリオキシメチレンがオキシメチレン
を主鎖構成単位とし、その▲▼が500〜5000であ
り、▲▼／▲▼（但し、▲▼；数平均分子
量、▲▼；重量平均分子量）が1.0〜2.0である実質
上末端基を有しない環状の分子構造を有するポリオキシ
メチレン重合体である請求項１〜５の何れか１項記載の
環状ポリオキシメチレンの製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2220773A JP2573406B2 (ja) | 1990-08-21 | 1990-08-21 | 環状ポリオキシメチレンの製造法 |
| CA002066701A CA2066701A1 (en) | 1990-08-21 | 1991-08-15 | Process for preparing cyclic polyoxymethylene |
| BR919105864A BR9105864A (pt) | 1990-08-21 | 1991-08-15 | Processo para a preparacao de poli-oxi-metileno ciclico |
| US07/844,583 US5248762A (en) | 1990-08-21 | 1991-08-15 | Process for preparing cyclic polyoxymethylene |
| PCT/JP1991/001089 WO1992003487A1 (fr) | 1990-08-21 | 1991-08-15 | Procede de production de polyoxymethylene cyclique |
| MX9100772A MX9100772A (es) | 1990-08-21 | 1991-08-21 | Procedimiento para preparar polioximetileno |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2220773A JP2573406B2 (ja) | 1990-08-21 | 1990-08-21 | 環状ポリオキシメチレンの製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04100813A JPH04100813A (ja) | 1992-04-02 |
| JP2573406B2 true JP2573406B2 (ja) | 1997-01-22 |
Family
ID=16756337
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|---|---|---|---|
| JP2220773A Expired - Fee Related JP2573406B2 (ja) | 1990-08-21 | 1990-08-21 | 環状ポリオキシメチレンの製造法 |
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| MX (1) | MX9100772A (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104534265A (zh) * | 2015-01-08 | 2015-04-22 | 中冶赛迪工程技术股份有限公司 | 自紧密封式活塞煤气柜 |
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|---|---|---|---|---|
| SG53008A1 (en) * | 1996-07-11 | 1998-09-28 | Asahi Chemical Ind | Boron trilflouride complex compound for polymerization of trioxane |
| DE10082068T1 (de) | 1999-07-01 | 2001-07-26 | Asahi Chemical Ind | Niedermolekulares Oxymethylen-Polymeres und Zusammensetzung mit einem Gehalt an diesem Polymeren |
| DE102008018966A1 (de) | 2008-04-16 | 2009-10-22 | Ticona Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Polymeren und dafür geeignete Vorrichtung |
| CN102079801A (zh) * | 2009-09-25 | 2011-06-01 | 提克纳有限公司 | 氧亚甲基聚合物及其制备方法 |
| EP2546272A1 (en) | 2011-07-15 | 2013-01-16 | Ticona GmbH | Process for producing oxymethylene polymers |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2580284B1 (fr) * | 1985-04-15 | 1987-09-18 | Solvay | Copolymeres oxymethyleniques et procede pour leur preparation |
| DE3703790A1 (de) * | 1987-02-07 | 1988-08-18 | Hoechst Ag | Kontinuierliches verfahren zur entfernung instabiler anteile aus rohem oxymethylencopolymerisat |
| JPH0791349B2 (ja) * | 1988-08-22 | 1995-10-04 | ポリプラスチックス株式会社 | 新規環状アセタール重合体の製造方法 |
| US4975519A (en) * | 1989-05-12 | 1990-12-04 | Hoechst Celanese Corporation | Novel polyacetal terpolymers of trioxane and alpha, alpha- and alpha, beta-isomers of glycerol formal and functional derivatives thereof |
-
1990
- 1990-08-21 JP JP2220773A patent/JP2573406B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-08-15 US US07/844,583 patent/US5248762A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-15 WO PCT/JP1991/001089 patent/WO1992003487A1/ja active Application Filing
- 1991-08-15 BR BR919105864A patent/BR9105864A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-08-15 CA CA002066701A patent/CA2066701A1/en not_active Abandoned
- 1991-08-21 MX MX9100772A patent/MX9100772A/es unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104534265A (zh) * | 2015-01-08 | 2015-04-22 | 中冶赛迪工程技术股份有限公司 | 自紧密封式活塞煤气柜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5248762A (en) | 1993-09-28 |
| JPH04100813A (ja) | 1992-04-02 |
| CA2066701A1 (en) | 1992-02-22 |
| MX9100772A (es) | 1992-04-01 |
| BR9105864A (pt) | 1992-11-10 |
| WO1992003487A1 (fr) | 1992-03-05 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |