JPH04100813A - 環状ポリオキシメチレンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は比較的分子量分布の狭い環状のポリオキシメチ
レンよりなる重合体の新規な製造方法に関し、樹脂物性
改善のための添加剤、例えばプラスチックスの自己潤滑
性、耐摩耗性向上のだめの添加剤、表面外観改良のため
の添加剤などとして有用であり、又新規の共重合体を製
造するためのセグメント構成成分原料として或いは各種
化合物合成のための中間体として有用な物質を提供する
ものである。

〔従来の技術とその課題〕

反復−ＣＨ２Ｏ−単位を主として有する線状オキシメチ
レン重合体又は共重合体は多年にわたりよく知られてい
る。これらの重合体の製法としては、大別して無水ホル
ムアルデヒドを生モノマーとじて重合する方法、又はホ
ルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンの如き
環状アセタールを生モノマーとしてこれを重合する方法
の二つが知られている。

前者の方法では実質上無水のホルムアルデヒドをアニオ
ン又はカチオン活性触媒を用い重合又は共重合すること
が提案されており、後者の方法はトリオキサンの如き低
環状アセタールを主モノマーとして一般にカチオン活性
触媒により重合又は共重合する方法である。

一般に、斯かる重合法によって得られる重合体又は共重
合体は線状の化学構造を有し、分子量分布は広く、これ
らはエンジニアリングプラスチノクスとして有用なもの
で、既に多く市販されている。

しかし、本発明者らはかかる線状のポリオキシメチレン
重合体とは異なり、分子量５０００以下で比較的分子量
分布が狭く、大環状の特異なポリオキシメチレンがトリ
オキサン等の環状モノマーから、カチオン重合する際に
一部生成することを初めて発見し、この分離取得方法を
確立し、特開平２−５５７１２号公報として提案した。

しかしこの方法では目的とする大環状ポリオキシメチレ
ンはトリオキサン等の重合反応時に僅かに副生ずるに過
ぎず、重合設備を要するため簡単には得られなかった。

（課題を解決するための手段〕 本発明者らはかかる重合反応を伴うことなく、前記の特
異な大環状ポリオキソメチレンを得るべく更に検討した
結果、市販の線状ポリオキシメチレンホモポリマーを原
料とし、これをカチオン活性触媒で処理することにより
、比較的大きな環状（数平均分子量５００〜５０００　
）で、末端基を有しないアルカリ安定性の環状ポリオキ
シメチレンが生成することを発見し、本発明に至った。

即ち、本発明はアルカリ分解性の線状ポリオキシメチレ
ンホモポリマーを、固体状態でカチオン活性触媒を含む
媒体中で処理することにより環化反応を行うことを特徴
とする数平均分子量５００〜５０００の環状ポリオキシ
メチレンの製造法並びにかかる方法で環化反応して得た
反応混合物をアルカリ性媒体で処理して未反応の線状ポ
リオキシメチレンホモポリマーを加水分解して除去し、
環状ポリオキシメチレンを単離取得することを特徴とす
る環状ポリオキシメチレンの製造法に関するものである
。

本発明の方法によって得られる環状ポリオキシメチレン
は数平均分子量（Ｍｎ）　５００〜５０００を有する比
較的大環状の下記構造のポリオキシメチレンで、末端の
存在しない特異な化合物である。

ｎ　＝１７〜１７０ この比較的大きな環状重合体の構造は、ＮＭＲスペクト
ル、赤外スペクトル及びＧＰＣ等により、又、アルカリ
加水分解より、末端が存在しないことが確認され、分子
量分布が比較的狭いものである。

以下、本発明の環状ポリオキシメチレンの製造法につい
て詳しく説明する。本製造法で原料として用いる物質は
、アルカリ分解性のオキシメチレンホモポリマーが適す
る。コモノマーは一般にアルカリに安定であるため、後
で未反応の線状ポリマーを完全に分解除去出来ないため
、本発明の環状物の単離が困難な点に問題がある。

又、線状ホモポリマーであっても両末端がアルカリに安
定な基で封鎖されているような構造のもの、例えば両末
端がエーテル末端基の如きものも同様の理由で好ましく
ない。本発明の方法に用いるに適した原料はアルカリ分
解性のホモポリオキシメチレンであれば何れにてもよく
、例えば末端が封鎖されていてもアセチル基等のエステ
ル基である場合はアルカリ分解性である故、末法の原料
として使用可能であり、かかる末端構造のものであれば
市販品でも充分使用出来る。

本発明の方法に出発原料とじて用いるポリオキシメチレ
ンホモポリマーは以上の要件を満足するものであれば、
トリオキサンからのカチオン重合物、ホルマリンからの
アニオン重合物等信れの製法によるものであってもよい
。

本発明方法の特徴は線状ポリオキシメチレンホモポリマ
ーをその結晶状態を保ったまま、カチオン触媒の存在す
る媒体で処理することにある。かかる処理において線状
ポリオキシメチレン結晶から環化反応して比較的大きな
環状化合物に変化することは全く予期し得ない意外な現
象であり、本発明によって始めて可能となったものであ
る。

この処理においては、原料ポリオキシメチレンホモポリ
マーが結晶状態を保つことが肝要であるが、反応効率を
よくするためにはカチオン触媒との充分な接触を得るた
め微細な粒子として媒体中に分散していることが好まし
く、特に微粒子として懸濁させることが好ましい。

媒体としては、カチオン活性触媒に対して不活性なもの
なら特に制限はなく、代表例としては、シクロヘキサン
などの脂肪族炭化水素、トルエンなどの芳香族炭化水素
、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などがあり、
これらは単独で用いてもよく、或いは２種以上混合して
も差支えない。使用する媒体の量は少なくとも原料ポリ
マーが浸漬するに充分な量を必要とし、望ましくは撹拌
、混合等均一化が充分に行い得る量である。

本発明の処理において、環化のための触媒は一般にカチ
オン活性触媒が使用される。このような触媒の具体的例
としては、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リン
、ヒ素及びアンチモン等のハロゲン化物、例えば三弗化
ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、三弗
化リン、三弗化ヒ素及び三弗化アンチモン、及びその錯
化合物又は塩の如き化合物、プロトン酸、例えばトリフ
ロオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸の
エステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールと
のエステル（例えばバークロル酸３級ブチルエステル）
、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族
カルボン酸との混合無水物（例えばアセチルパークロラ
ート）、或いは、イソポリ酸、ヘテロポリ酸（例えばリ
ンモリブデン酸）、或いはトリエチルオキソニウムへキ
サフルオロホスファート、トリフェニルメチルへキサフ
ルオロアルゼナート、アセチルへキサフルオロボラート
等が挙げられる。中でもフッ化ホウ素、或いはフン化ホ
ウ素と有機化合物（例えばエーテル類）との配位化合物
は、最も一般的で適している。

本発明のかかる触媒処理の条件、例えば処理温度、処理
時間、触媒濃度、原料ポリマー濃度等は夫々相互に関連
するため一概に決定し得ないが、概略の範囲を示せば、
処理温度は１０〜１５０℃１好ましくは２０〜１３０℃
１処理時間は１〜５００分、好ましくは５〜２００分、
触媒濃度は原料ポリマーに対し０．０５〜１０％、好ま
しくは０．１〜５％、原料ポリマーの媒体に対する濃度
は１〜５０％、好ましくは２〜３０％の範囲で行われる
。一般に条件が苛酷になると環化反応に対し分解反応が
促進し環状物の収率が悪くなり好ましくない。

又、条件が緩和に過ぎると長時間を要し好ましくない。

次に環化反応の終了はカチオン触媒の失活剤を加えるこ
とによって行う。即ち、例えば、アンモニア、あるいは
トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン等のアミン類
、あるいはアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物
、その他公知のカチオン触媒失活剤を添加混合するか、
これらの失活剤を含む溶液を添加、処理することによっ
て、触媒を中和失活させる。

以上の如き処理によってポリオキシメチレンは一部環化
反応を生じて環状ポリオキシメチレンと未反応の線状ポ
リオキシメチレンの混在したものとなる。そこで、環状
物を適当な方法によって分離し回収する。

好ましい分離方法としては、上記反応混合物を別のアル
カリ性媒体で処理し線状重合体を分解除去する方法であ
る。即ち、この混合重合体は、環化反応処理液から分離
し、アルカリ性媒体としてアルカリ性物質を含んだ水及
び／又は他の有機溶剤と接触処理される。このアルカリ
性物質は媒体に可溶であることが好ましい。尚、環化処
理の媒体中にアルカリ物質を加えそのまま線状ポリマー
の加水分解を行うことも出来るが、環化反応と、分解反
応とは適正媒体が一般には一致しないので切り変える方
が好ましい。

ここで用いるアルカリ性物質としては強塩基性水酸化物
、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物
でもよく、又は強塩基と弱酸の塩でもよく、又はアンモ
ニア若しくは有機塩基、例えばアミン類若しくはアミジ
ン類でもよい。斯かるアルカリ性物質として具体的には
、苛性ソーダ、苛性カリウム、炭酸ソーダ、酢酸ソーダ
、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、テトラメチルグアニ
ジン等が例示される。

又、未反応線状ポリマー分解用媒体としては水が最も一
般的であるが、他の例えば第１級、第２級、第３級アル
コールを媒体の一部又は全部とすることもできる。適当
な媒体は脂肪族アルコール、好適には１〜２０個の炭酸
原子を含むアルコール、例エバメチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、イソブチルアルコール、アミルアルコール
、ラウリルアルコールなどを含有する水溶液である。他
の適当なアルコールとしては芳香族アルコール、好適に
は１〜２０個の炭素原子を有するアルコール、例えばヘ
ンシルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、ジ
フェニルカルピトール等；環式脂肪族アルコール、好適
には１〜２０個の炭素原子を有するアルコール、例えば
１．２−ジンチルシクロペンクン−１，２−ジオール、
１−メチルシクロヘキシルアルコール等；多価アルコー
ル、好適には１〜２０個の炭素原子を有するアルコール
、例えばエチレングリコール、グリセロールなどが挙げ
られる。

この様な構成で調製されたアルカリ性媒体は処理時にお
いてｐＨが７．０以上、好ましくは８．０以上である。

加水分解処理温度は好ましくは９０〜２２０℃、最も好
ましくは１３０〜２００℃である。圧力は温度と使用媒
体の種類によって決定され、常圧のみならず相当な高圧
で行うことも可能である。

又、アルカリ性媒体による処理は、不均一系、均−糸回
れの態様にても実施出来る。これは処理温度と媒体の種
類によって選択可能である。

即ち、水又は水を主とする媒体の場合、或いは処理温度
が低い場合には不均一系となり、この場合アルカリ性媒
体による処理によって第一段で得た混合重合体中の末端
基を有する線状ポリオキシメチレン（未反応物）は完全
に分解しホルムアルデヒドとなって媒体中に溶出し、除
去される。

又、一般に温度が高い場合、或いはポリマ全般を溶解す
るような有機媒体を使用する場合は、均一系溶液で処理
される。この場合、混合重合体はほとんど全部均一系と
して溶液状態で処理され、掻めて短い時間に末端基を有
する線状重合体はその末端より分解してホルムアルデヒ
ドとなって媒体中に溶存し、一方、本発明の目的とする
環状ポリオキシメチレン重合体は同等分解することなく
溶存しているので、溶液を冷却又は非溶剤を加えること
によって沈澱し、常法により分離することができる。一
般に前者の不均一系処理の場合は処理を完結するのに長
時間を要し、又、均−系の場合には短時間で足りるのは
当然である。

次にアルカリ性処理媒体の使用量は重合体、アルカリ性
物質の種類とその強さ（ｐＨ）及び加水分解条件によっ
て広範囲に変えることができるが、少なくとも重合体が
全部浸漬されるに充分な量であることが必要である。

又、アルカリ性物質は加水分解の工程中、環状重合体を
も分解するカチオン活性触媒を中和失活し、環状重合体
の分解をおさえ、線状重合体のみを選択的に分解するた
めにも有効であり、仮に酸性の媒体では環状重合体をも
分解して本発明の目的物質を残留取得することが困難で
ある。

加水分解の反応時間は上記の如くアルカリ性媒体の性質
、加水分解条件、その態様、重合体の性質などによって
異なるが、一般には約０．２分〜数時間、好ましくは１
〜１２０分である。

加水分解反応の完了後、環状重合体は媒体と分離し必要
ならば冷却又は大量の非溶剤を添加して洗浄し、乾燥さ
れる。

かくして得られた環状ポリオキシメチレンは、石が５０
０〜５０００程度で単峰性の分子量分布を有するもので
ある。

この環状重合体はＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトル
の分析により、ポリマー末端は検出されず、又アルカリ
加水分解処理に対して安定なことより、この重合体は環
状構造を有するものであることが確認される。

又、主成分の梢／鮨比より分子量分布の比較的狭い均一
なものであることも示唆される。

〔発明の効果〕

前記説明及び実施例より明らかな如く、本発明の方法に
より比較的簡単な方法で数平均分子量５００〜５０００
の大きな環状構造のポリオキシメチレンが得られ、この
物質は各種の樹脂物性改善のための添加剤、各種化合物
合成のための中間体あるいは新規の共重合体を製造する
ためのセグメント構成成分原料等に広く有用であること
が期待される。

〔実施例〕

以下に実施例を示し本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない 実施例１〜３．比較例１ 表−１に示す如く、線状ポリオキシメチレンホモポリマ
ーを粉砕して、撹拌機付の反応機に入れ、表−１に示す
如くこれに特定のカチオン活性触媒を溶解した特定の媒
体を加え、所定温度で所定時間処理して環化反応を行っ
た。次いで反応媒体を濾過除去した後、表−１に示すア
ルカリ性物質を含む媒体を投入してカチオン活性触媒を
失活させ、同時に所定温度で所定の時間処理して、環化
していない線状ポリオキシメチレンを分解した後、冷却
して環状ポリオキシメチレンの沈澱を濾別し、アセトン
洗浄後乾燥した。

取得したポリマーについて、次の特性値を次の方法によ
り測定した。

分子量：ＧＰＣ（溶媒へキサフルオロチンプロパツール
、４０℃）を用い、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均
分子量（膜）を、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ　　（低角度レー
ザー光散乱検出器）法及びポリテトラヒドロフラン 標準サンプルから得た検量線より求め た。

末端基の検出、’ｌｌ−ＮＭＲスペクトルにて測定の結
果、実施例１〜３の取得物は何れも ４．９７ｐｐｍに−ＣＨ２０−に基づくプロトンのシグ
ナルが観測されるのみであり、 又赤外吸収スペクトルによっても末端 基の存在を示す吸収は認められなかっ た。

一方、比較のため、同し線状ポリオキシメチレンホモポ
リマーをカチオン触媒液による処理を行うことなく、同
様にアルカリ分解処理を行ったところ、アルカリ処理で
ポリマーの全てが分解し、残存ポリマーは存在しなかっ
た。

処理条件、取得ポリマーの性状等をまとめて表に示す。

尚、使用した原料ポリマーは次の通りである。

Ａ：末端ヒドロキシポリオキシメチレンホモポリマー（
ｈ約５５０００） Ｂ：末端アセチル化ポリオキシメチレンホモポリマー（
６約３６０００）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アルカリ分解性の線状ポリオキシメチレンホモポリ
   マーを、固体状態でカチオン活性触媒を含む媒体中で処
   理することにより環化反応を行うことを特徴とする数平
   均分子量５００〜５０００の環状ポリオキシメチレンの
   製造法。 ２　環化反応を有機液体媒体中で１０〜１５０℃で１〜
   ５００分間行う請求項１の環状ポリオキシメチレンの製
   造法。 ３　請求項１又は２記載の方法により環化反応して得た
   反応混合物をアルカリ性媒体で処理して未反応の線状ポ
   リオキシメチレンホモポリマーを加水分解して除去し、
   環状ポリオキシメチレンを単離取得することを特徴とす
   る環状ポリオキシメチレンの製造法。 ４　アルカリ性媒体が水又はアルコール類又はこれらの
   混合物を主体とし、アルカリ性物質を含有するｐＨ８以
   上の液体である請求項３記載の環状アセタール重合体の
   製造法。 ５　アルカリ性媒体による未反応ポリオキシメチレンの
   分解処理を、温度１３０〜２００℃で１〜１２０分間行
   う請求項３又は４記載の環状アセタール重合体の製造法
   。 ６　環状ポリオキシメチレンがオキシメチレンを主鎖構
   成単位とし、その＠Ｍｎ＠が５００〜５０００であり、
   ＠Ｍｗ＠／＠Ｍｎ＠（但し、＠Ｍｎ＠；数平均分子量、
   ＠Ｍｗ＠；重量平均分子量）が１．０〜２．０である実
   質上末端基を有しない環状の分子構造を有するポリオキ
   シメチレン重合体である請求項１〜５の何れか１項記載
   の環状ポリオキシメチレンの製造法。