JPH04306215A - 潤滑特性に優れたポリアセタールブロック共重合体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、潤滑特性に優れたポリ
アセタールブロック共重合体及びその製法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ポリアセタール樹脂は、機械的強度、耐
疲労性、電気特性に優れ、エンジニアリング樹脂として
、歯車、軸受、その他の機械的部品や電気部品などに広
く使用されている。また、ポリアセタール樹脂は自己潤
滑性にも優れており、その特性が生かされた用途も多い
。しかしながら、更に自己潤滑性の要求される用途には
必ずしも充分ではなく、潤滑特性の改良が必要である。

【０００３】ポリアセタール樹脂は、通常ホルムアルデ
ヒド、トリオキサンを単独重合させるか、或いはホルム
アルデヒド、トリオキサンと環状エーテルとを共重合す
ることにより得られる。特公昭３５−９４３５号公報に
おいては、重合系中に存在する微量の水、メタノール、
ギ酸の量によりホルムアルデヒド重合体の分子量が決定
されることが述べられている。また、米国特許第３，０
１７，３８９号明細書においては、アミド、イミド等の
連鎖移動剤の共存下にて、ホルムアルデヒドを重合する
旨の記述がある。

【０００４】特公昭４１−２１６３８号公報においては
、トリオキサンの共重合反応時に、メチラール、アセタ
ール、ギ酸等を連鎖移動剤として加えることが開示され
ている。一方、ポリアセタール樹脂の潤滑特性を向上さ
せる従来技術としては、ポリアセタール樹脂にエンジン
オイルなどの潤滑油剤を特殊な方法で含有させて潤滑化
を図る方法や、ポリアセタール樹脂にグリセリン、トリ
メチロールプロパン等の脂肪族エステルを添加して潤滑
性を向上させる方法等が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらのポリ
アセタール樹脂の潤滑特性を向上させる従来技術におい
ては、ポリアセタール樹脂の機械的物性などの一般物性
の低下が大きいことや、成形加工性に劣る等の問題点が
あり、充分に満足できる方法ではなかった。本発明は、
上記従来技術の如くポリアセタール樹脂に潤滑剤を添加
することなく、ポリアセタール樹脂の自己潤滑特性を向
上せしめたポリアセタールブロック共重合体を提供する
ものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリオキシメ
チレンセグメントとポリメチレンセグメントとから構成
される、ポリアセタールブロック共重合体が、従来のポ
リアセタール樹脂には見られない優れた潤滑特性を有す
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は；■　　メチレン単位

【化３】 の繰り返しよりなり、数平均分子量が４００以上である
重合体の片末端、もしくは両末端にヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、アミノ基、エステル基、アルコキシ基の
何れかの官能基を含有する化合物の存在下で、ホルムア
ルデヒドもしくはトリオキサンを単独重合させるか、或
いはホルムアルデヒドもしくはトリオキサンと環状エー
テルとを共重合させることによって得られる、ポリオキ
シメチレンセグメント（Ａ）とポリメチレンセグメント
（Ｂ）とから構成されるＡ−Ｂ、又はＡ−Ｂ−Ａブロッ
ク共重合体であって、かつ数平均分子量が１０，０００
〜５００，０００である、潤滑特性に優れたポリアセタ
ールブロック共重合体を提供するものである。

【０００８】また、■　　分子量調節剤として、メチレ
ン単位

【化４】 の繰り返しよりなり、数平均分子量が４００以上である
重合体の片末端、もしくは両末端にヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、アミノ基、エステル基、アルコキシ基の
何れかの官能基を含有する化合物の存在下にて、ホルム
アルデヒドもしくはトリオキサンを単独重合させるか、
またはホルムアルデヒドもしくはトリオキサンと環状エ
ーテルとを共重合させることを特徴とする、ポリオキシ
メチレンセグメント（Ａ）とポリメチレンセグメント（
Ｂ）とから構成されるＡ−Ｂ、又はＡ−Ｂ−Ａブロック
共重合体であって、かつ数平均分子量が１０，０００〜
５００，０００であるポリアセタールブロック共重合体
の製法をも提供するものである。

【０００９】本発明のポリアセタールグラフト共重合体
とは、ポリオキシメチレンセグメント（Ａ）とポリメチ
レンセグメント（Ｂ）とから構成されるＡ−Ｂ、又はＡ
−Ｂ−Ａブロック共重合体である。ここで、ポリオキシ
メチレンには、ポリオキシメチレンホモポリマーとポリ
オキシメチレンコポリマーとが含まれる。

【００１０】ポリオキシメチレンホモポリマーとは、オ
キシメチレン単位

【化５】 の繰り返しよりなる重合体である。ポリオキシメチレン
コポリマーとは、オキシメチレン単位よりなる連鎖中に
、オキシアルキレン単位：

【化６】 （Ｒ０　：水素、アルキル基、アリール基より選ばれ、
各々同一であっても異なっていても良い。ｍ＝２〜６で
ある。）がランダムに挿入された構造を有する重合体で
ある。

【００１１】ポリオキシメチレンコポリマー中のオキシ
アルキレン単位の挿入率は、オキシメチレン単位１００
モルに対して０．０５〜５０モル、より好ましくは０．
１〜２０モルである。オキシアルキレン単位の例として
は、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキ
シトリメチレン単位、オキシテトラメチレン単位、オキ
シブチレン単位、オキシフェニルエチレン単位等がある
。

【００１２】これらのオキシエチレン単位の中でも、グ
ラフト共重合体の物性を向上させる観点より、オキシエ
チレン単位

【化７】 及びオキシテトラエチレン単位

【化８】 が特に好ましい。

【００１３】本発明のポリアセタールブロック共重合体
を構成しているポリメチレンセグメントは、メチレン単
位の繰り返しよるなる重合体の片末端、もしくは両末端
にヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エステ
ル基、アルコキシ基の何れかの官能基を有する化合物よ
り誘導されたものである。該官能基を有する化合物とは
、片末端、あるいは両末端がヒドロキシル基、カルボキ
シル基、アミノ基、エステル基、アルコキシ基の何れか
の基で変性されたポリエチレン、又は水添ポリブタジエ
ンである。

【００１４】ここで、水添ポリブタジエンとは、側鎖を
有する水添ポリブタジエンを含むものである。また、ポ
リメチレンセグメントの分子量の下限は潤滑特性の観点
より４００であって、上限は特に制限はないが、製造の
容易さより、１００，０００であることが望ましい。

【００１５】さらに、本発明のポリアセタールブロック
共重合体中のポリメチレンセグメントの含有率は、０．
５〜４０重量％の範囲であることが好ましい。ポリメチ
レンセグメントの含有率が低すぎる場合には、ポリアセ
タール共重合体の潤滑特性の向上が見られず、逆に高す
ぎる場合には、重合体の機械物性の著しい低下が見られ
る。

【００１６】本発明のブロック共重合体を構造式をもっ
て例示すると、次の如くである。 Ａ−Ｂジブロック共重合体：

【化９】 Ａ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体：

【００１７】

【化１０】 （Ｘ：メチレン単位

【化１１】

【００１８】の繰り返しよりなる重合体の片末端もしく
は両末端にヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基
、エステル基、アルコキシ基の何れかの官能基を有する
化合物より誘導される、ポリメチレンセグメントであり
、Ｒ１　：水素、アルキル基、アリール基より選ばれ、
各々同一であっても異なっても良い。ａ，ｂは連鎖を表
す正数、ｍ＝２〜６である。

【００１９】

【化１２】 は、ａ個のオキシメチレン単位中に、ｂ個のオキシアル
キレン単位がランダムに挿入されていることを示すもの
であり、オキシアルキレン単位の重合体中での分布を規
定するものではない。）

【００２０】上記に示した構造式のうち、Ｒ１　が水素
の場合、（１）、（３）、（５）、（７）で表されるポ
リオキシメチレンを有するブロック共重合体は、末端に
水酸基を有しており、不安定である。このうち、ポリオ
キシメチレンホモポリマーを有するブロック共重合体は
、末端の水酸基をエステル化、エーテル化、ウレタン化
等の公知の方法を用いて、安定な基に変換後、実用に供
される。

【００２１】また、ポリオキシメチレンコポリマー（３
）、（７）を有するブロック共重合体は、上記と同様に
処理するか、あるいは末端の不安定部分を加水分解によ
って除去した後、実用に供する。本発明のポリアセター
ルブロック共重合体の構造は以下の方法で確認される。 すなわち、ポリアセタールブロック共重合体を酸性水溶
液中で加水分解せしめると、オキシメチレン単位の繰り
返しよりなる部分はホルムアルデヒドとなり、ポリオキ
シメチレンコポリマー中に挿入されたオキシアルキレン
単位の部分は、下式のアルキレングリコール

【００２２
】

【化１３】 となる。ホルムアルデヒド、アルキレングリコールは、
ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の
手段を用いて分析定量される。

【００２３】また、ブロック共重合体中に含有されるポ
リメチレンセグメントは、ポリメチレンとポリオキシメ
チレン間の結合が切断されるために、ポリメチレンの片
末端もしくは両末端にヒドロキシル基を有する化合物と
なる。この化合物は水溶液中より析出する。析出した化
合物は通常のポリマー分析法を用いて分析・定量される
。

【００２４】本発明のポリアセタールブロック共重合体
の数平均分子量は、大体１０，０００から５００，００
０の間である。数平均分子量の下限は、ポリアセタール
グラフト共重合体の物性より、また上限は、ポリアセタ
ールグラフト共重合体の成形加工性より制約される。

【００２５】ポリアセタールブロック共重合体の数平均
分子量は、以下の方法で決定される。即ち、数平均分子
量が１００，０００以下の場合には、浸透圧法、末端基
定量法を用いて、また数平均分子量が１００，０００以
上の場合には、光散乱法にて求めた重量平均分子量と、
ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）に
て求めた溶離曲線とを合わせて数平均分子量が決定され
る。

【００２６】次に、本発明のブロック共重合体の製法に
ついて述べる。本発明のブロック共重合体は、分子量調
節剤として、メチレン単位

【化１４】 の繰り返しよりなり、数平均分子量４００以上である重
合体の片末端あるいは両末端にヒドロキシル基、カルボ
キシル基、アミノ基、エステル基、アルコキシ基の何れ
かの官能基を有する化合物の存在下で、ホルムアルデヒ
ド、又はトリオキサンを単独重合させるか、あるいはホ
ルムアルデヒド、もしくはトリオキサンと環状エーテル
とを共重合させることによって得られる。

【００２７】ここで、該官能基を有する化合物は、重合
反応時の分子量調節剤として機能し、官能基を介してポ
リオキシメチレンセグメントとポリメチレンセグメント
とが反応結合したブロック共重合体となる。片末端に官
能基を有する場合には、Ａ−Ｂタイプのブロック共重合
体、両末端に官能基を有する場合には、Ａ−Ｂ−Ａタイ
プのブロック共重合体となる。

【００２８】本発明で用いられる該官能基を有する化合
物としては、片末端ヒドロキシル基ポリエチレン、両末
端ヒドロキシル基ポリエチレン、片末端カルボキシル基
ポリエチレン、両末端カルボキシル基ポリエチレン、片
末端アミノ基ポリエチレン、両末端アミノ基ポリエチレ
ン、片末端メトキシ基ポリエチレン、両末端メトキシ基
ポリエチレン、片末端アセチル基ポリエチレン、両末端
アセチル基ポリエチレン、片末端ヒドロキシル基水添ポ
リブタジエン、両末端ヒドロキシル基水添ポリブタジエ
ン、片末端アミノ基水添ポリブタジエン、両末端アミノ
基水添ポリブタジエン、片末端メトキシ基水添ポリブタ
ジエン、両末端メトキシ基水添ポリブタジエン、片末端
アセチル基水添ポリブタジエン、両末端アセチル基水添
ポリブタジエン、片末端カルボキシル基水添ポリブタジ
エン、両末端カルボキシル基水添ポリブタジエン等が挙
げられる。

【００２９】これらの官能基を有する化合物は、ホルム
アルデヒドなどと重合に供されるに先立って、蒸留、吸
着、乾燥等の手法によって精製されることが望ましい。 また、これらの分子量調節剤は単独で用いることもでき
るし、或いは２種以上混合して重合に供することもでき
る。

【００３０】本発明の単独重合においては、充分に精製
されたホルムアルデヒド、もしくはトリオキサンが出発
原料として用いられる。ホルムアルデヒドの単独重合に
は主としてアニオン重合触媒が、またトリオキサンの単
独重合にはカチオン重合触媒が用いられる。本発明の共
重合においては、充分に精製されたホルムアルデヒド、
トリオキサンが出発原料として用いられる。これらの出
発原料はカチオン重合触媒を用いて、環状エーテルと共
重合される。

【００３１】これらの出発原料と共重合されるべき環状
エーテルの第１のグループとしては、一般式；

【化１５
】 （Ｒ０　は水素、アルキル基、アリール基より選ばれ、
各々同一であっても異なっていても良い。ｍ＝２〜６で
ある。）で表されるアルキレンオキシドがある。

【００３２】例えば、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチ
レンオキシド、オキセタン、３，３−ビス（クロルメチ
ル）オキセタン、テトラヒドロフラン、オキセパン等が
ある。これらのアルキレンオキシドの中でも、特にエチ
レンオキシドが好ましい。

【００３３】環状エーテルの第２のグループとしては、
一般式；

【化１６】 で表される環状ホルマールがある。

【００３４】例えば、エチレングリコールホルマール、
プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコー
ルホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１
，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジ
オールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマー
ルがある。これらの環状ホルマールの中でも、特にエチ
レングリコールホルマール、ジエチレングリコールホル
マール及び１，４−ブタンジオールホルマールが好まし
い。

【００３５】環状エーテルは、出発原料１００重量部に
対して０．０３〜１００重量部、より好ましくは０．１
〜５０重量部が用いられる。・本発明の単独重合、共重
合に用いられるアニオン重合触媒、カチオン重合触媒は
次のような化合物である。

【００３６】アニオン重合触媒の代表的なグループとし
ては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ナトリ
ウム−ナフタリン、カリウム−アントラセン等のアルカ
リ金属錯化合物；水素化ナトリウム等のアルカリ金属水
素化物；水素化カルシウム等のアルカリ土類金属水素化
物；ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド
等のアルカリ金属アルコキシド；カプロン酸ナトリウム
、ステアリン酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩
；カプロン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等
のカルボン酸アルカリ土類金属塩；ｎ−ブチルアミン、
ジエチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン等のア
ミン；アンモニウムステアレート、テトラブチルアンモ
ニウムメトキシド、ジメチルジステアリルアンモニウム
アセテート等の第４級アンモニウム塩；テトラメチルホ
スホニウムプロピオネート、トリメチルベンジルホスホ
ニウムエトキシド等のホスホニウム塩；トリブチル錫ク
ロライド、ジエチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメト
キシド等の四価有機錫化合物；ｎ−ブチルリチウム、エ
チルマグネシウムクロライド等のアルキル金属等がある
。

【００３７】カチオン重合触媒としては、四塩化錫、四
臭化錫、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛
、三塩化バナジウム、五弗化アンチモン、三弗化ホウ素
、三弗化ホウ素ジエチルエーテレート、三弗化ホウ素ア
セチックアンハイドレート、三弗化ホウ素トリエチルア
ミン錯化合物等の三弗化ホウ素配位化合物等のいわゆる
フリーデル・クラフト型化合物；過塩素酸、アセチルパ
ークロレート、ヒドロキシ酢酸、トリクロル酢酸、Ｐ−
トルエンスルホン酸等の無機酸及び有機酸；トリエチル
オキソニウムテトラフロロボレート、トリフェニルメチ
ルヘキサフロロアンチモネート、アリルジアゾニウムヘ
キサフロロホスフェート、アリルジアゾニウムテトラフ
ロロボレート等の複合塩化合物；ジエチル亜鉛、トリエ
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等
のアルキル金属等が挙げられる。

【００３８】これらのアニオン重合触媒、カチオン重合
触媒は、出発原料１００重量部に対し、０．０００５〜
５重量部の範囲で用いられる。単独重合又は共重合は、
無溶媒若しくは有機媒体中で行われる。

【００３９】本発明において用いることのできる有機媒
体としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等
の脂肪族及び脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、塩化エチレン、トリクロルエチレン等
のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロルベンゼン、ｏ−ジ
クロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素がある。 これらの有機媒体は単独で用いても良く、あるいは２種
以上混合して用いても差し支えない。

【００４０】分子量調節剤としての官能基を有する化合
物は、反応系中に均一に溶解若しくは分散されて用いら
れる。分子量調節剤の系中における濃度は、所望するポ
リアセタールブロック共重合体の分子量の要求に応じて
、容易に実験によって決定することができる。

【００４１】反応温度は通常−２０〜２３０℃の間で設
定されるが、無溶媒の場合には２０〜２１０℃の間がよ
り好ましく、有機触媒を使用する場合には−１０〜１２
０℃の間がより好ましい。

【００４２】反応時間については特に制限はないが、５
秒〜３００分の間で設定される。所定時間の経過後、反
応系中に重合停止剤が添加されて単独重合若しくは共重
合は終了する。得られた重合体は、不安定末端を加水分
解にて除去するか、或いは不安定末端をエステル化等の
方法で封鎖するかによって安定化される。安定化された
ポリアセタールブロック共重合体は、安定剤等が添加さ
れ実用に供される。

【００４３】

【実施例】次に実施例によって本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの例によって制限されるものでは
ない。なお、以下の実施例における測定項目は次の通り
である。 （ｉ）　　ＭＩ： 無水酢酸を用いた末端安定化の終了した重合体１００部
に２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）０．２５部、ナイロン６，６０．５０部
を添加し、５０ｍｍφ押出機を用いてペレット化した。 このペレットのＭＩを、ＡＳＴＭ−Ｄ　　１２３８−５
７Ｔに準じて測定する。ＭＩは分子量の尺度である。

【００４４】（ｉｉ）　　潤滑特性； ■　　摩擦係数〔相手材；ポリアセタールホモポリマー
〕：スラスト型摩擦摩粍試験機を用い、荷重が２ｋｇ／
ｃｍ２　、線速度１．２〜７０ｃｍ／ｓｅｃの条件下で
測定を行い、平均摩擦係数を求めた。 ■　　摩粍量〔相手材；ポリアセタールホモポリマー〕
：前記試験機を用い、荷重が２ｋｇ／ｃｍ２　、線速度
０．７２ｋｍ／ｈｒ、走行距離５０ｋｍの条件で測定を
行い、摩粍量を求めた。摩擦係数、摩粍量の値が小さい
ほど潤滑特性に優れていることを示す。 （ｉｉｉ）　　引張強度； 平板より試験片を切削し、ＡＳＴＭ−Ｄ　　６３８に準
じて測定する。引張強度の大きい方が機械物性に優れる
。

【００４５】

【実施例１】（１）　　ポリアセタールブロック共重合
体の製造。 十分に脱水乾燥されたパラホルムアルデヒドを１５０℃
で熱分解させ、冷却トラップを数回通すことにより、実
質上無水のホルムアルデヒドガスを得た。１時間当たり
３００ｇのホルムアルデヒドガスを重合触媒として１．
０×１０−４モル／Ｌのテトラブチルアンモニウムアセ
テート、分子量調節剤として片末端ヒドロキシル基ポリ
エチレン（

【化１７】 ３，０００、以下、ＥＨと略記する。）１６ｇ／Ｌを含
有するトルエン１．５Ｌ中に導入した。ホルムアルデヒ
ドの供給と同時に、１．０×１０−４モル／Ｌのテトラ
ブチルアンモニウムアセテート、１７．４ｇ／ＬのＥＨ
を含むトルエンを１時間当たり１．５Ｌの割合で４時間
連続して供給した。

【００４６】ホルムアルデヒドガスも１時間当たり３０
０ｇの割合で連続的に供給し、この間重合温度を６０℃
に維持した。得られた重合体を含むトルエンを供給量に
見合って連続的に抜き出し、重合体は濾過により分離し
た。重合体をアセトンで十分洗浄後、６０℃にて真空乾
燥し、１，０５０ｇの白色重合体を得た。

【００４７】（２）　　ポリアセタールブロック共重合
体の構造の確認。 （１）で得たポリアセタールブロック共重合体２００ｇ
を０．１Ｎ塩酸水溶液１，０００ｇに分散させ、９０℃
にて２時間加熱した。この加熱操作により、オキシメチ
レン単位の繰り返しよりなる部分は完全に加水分解を受
け、ホルムアルデヒドに戻った。一方、この条件下では
、分子量調節剤は加水分解を受けない。次いで、この溶
液を０．５Ｎ苛性ソーダ水溶液で中和し、水溶液中に沈
澱しているＥＨを分離回収したところ、１６．２ｇのＥ
Ｈが回収された。

【００４８】このＥＨの

【化１８】 を測定したところ、３，０００であった。これは（１）
の重合反応に供したＥＨの

【化１９】 と同じであった。

【００４９】また、（１）で得られた重合体をアセチル
化後、赤外線吸収スペクトルを用いて末端分析、定量を
行なったところ、末端基はすべてアセチル基であり、ア
セチル基／ＣＨ２Ｏ連鎖８８×１０−５モル／モルの値
を得た。この事実より（１）で得た重合体のポリオキシ
メチレンの

【化２０】 は３．４×１０４　であることが明白となった。

【００５０】以上の分析結果より、（１）で得た重合体
は、次の構造を有するものである。

【化２１】 （ここで、Ｘ１　はポリメチレンセグメントを表す。）
また、このポリアセタールブロック共重合体中のＥＨ含
有率は８．１重量％である。

【００５１】（３）　　ポリアセタールブロック共重合
体の物性及び潤滑特性の測定。 無水酢酸を用いた末端安定化の終了したポリアセタール
ブロック共重合体に、安定剤を加えて成形した。この成
形品の物性及び潤滑特性は次の通りである。 ＭＩ　　　　　　　　２８ 引張強度　　　　５８０（ｋｇ／ｃｍ２　）摩擦係数　
　　　０．１２ 摩粍量　　　　　　２４（ｍｇ）

【００５２】このように、ポリアセタールブロック共重
合体は、機械物性の低下も少なく、優れた潤滑特性を有
するものである。

【００５３】

【実施例２】（１）　　ポリアセタールブロック共重合
体の製造。 分子量調節剤として、両末端ヒドロキシル基ポリエチレ
ン（

【化２２】 ＝５，０００、以下、ＥＨＨと略記する。）の１９．０
ｇ／Ｌトルエン溶液を使用した他は、全て実施例１と同
様に操作し、１，１００ｇの重合体を得た。この重合体
をアセチル化後、トリクロロベンゼン中、１５０℃で５
時間抽出操作にかけたが、ＥＨＨは全く抽出されなかっ
た。このことよりＥＨＨはすべて重合体中に挿入されて
いることが明白となった。

【００５４】（２）　　ポリアセタールブロック共重合
体の構造の確認。 （１）で得た重合体を実施例１と同法で加水分解、及び
中和の操作を行い、水溶液より１８．７ｇのＥＨＨを回
収した。このＥＨＨの

【化２３】 を測定したところ、５，０００であった。これは（１）
の重合に供したＥＨＨの

【化２４】 と同じであった。

【００５５】また、（１）で得られた重合体をアセチル
化後、赤外線吸収スペクトルを用いて末端分析、定量を
行ったところ、アセチル基／ＣＨ２Ｏ連鎖＝１２５×１
０−５モル／モルの値を得た。この事実より、（１）の
重合体のポリオキシメチレンの

【化２５】 は２４，０００であることが明確となった。

【００５６】以上の分析結果より、（１）で得た重合体
は、次の構造を有するものである。

【化２６】 また、このポリアセタールブロック共重合体中のＥＨＨ
含有率は９．４重量％である。

【００５７】（３）　　ポリアセタールブロック共重合
体の物性測定。 （１）で得られた重合体は以下の物性を有している。 ＭＩ　　　　　　　　３４（ｇ／１０分）引張強度　　
　　５７０（ｋｇ／ｃｍ２　）摩擦係数　　　　０．１
１ 摩粍量　　　　　　２１（ｍｇ） このポリアセタールブロック共重合体も所望の分子量を
有し、優れた潤滑特性を有するものである。

【００５８】

【実施例３】（１）　　ポリアセタールブロック共重合
体の製法。 ホルムアルデヒドを３００ｇ／ｈｒ、エチレンオキシド
を６ｇ／ｈｒの割合で、分子量調節剤として２０ｇ／Ｌ
の片末端メトキシ基水添ポリブタジエン（

【化２７】 ＝６，０００、以下、ＢＭと略記する。）を含むトルエ
ン１．５Ｌ中に４時間連続して供給した。

【００５９】ＢＭを上記の濃度で含有するトルエンも１
．５Ｌ／ｈｒの割合で４時間連続的に供給した。また、
重合触媒として三弗化ホウ素ジブチルエーテレートを０
．１５ｇ／ｈｒの割合で、４時間連続的に供給し、重合
温度はこの間６０℃に維持した。重合体をトルエンより
分離し、次いで洗浄・乾燥を行い、重合体を９８５ｇを
得た。この重合体の熱デカリン抽出によっても、ＢＭは
全く検出されなかった。このことよりＢＭはすべて重合
体中に挿入されていることが明白となった。

【００６０】（２）　　ポリアセタールブロック共重合
体の構造の確認。 （１）で得た重合体を実施例１と同条件で加水分解し、
この重合体中のオキシエチレン単位の挿入率は、１．１
８モル／１００モル・ＣＨ２Ｏ連鎖との結果を得た。ま
た、実施例１と同法で水溶液より１９．５ｇのＢＭを回
収した。このＢＭの

【化２８】 は６，０００であり、分子量調節剤として用いたＢＭの
分子量と一致する。

【００６１】（１）で得た重合体をアセチル化後、末端
定量分析を行ったところ、アセチル基／ＣＨ２Ｏ連鎖＝
５４×１０−５モル／モルの値を得た。この事実より、
（１）の重合体のポリオキシメチレン部の

【化２９】 は５５，４００であることが明白となった。以上の結果
より、（１）で得た重合体は、次の構造を有するもので
ある。

【００６２】

【化３０】 （Ｘ３　はポリメチレンセグメントである。）また、こ
のポリアセタールブロック共重合体中のＢＭ含有率は９
．８重量％である。

【００６３】（３）　　ポリアセタールブロック共重合
体の物性測定。 （１）で得られた重合体は、以下の物性値を有していた
。 ＭＩ　　　　　　　　１．５（ｇ／１０分）引張強度　
　　　５４０（ｋｇ／ｃｍ２　）摩擦係数　　　　０．
１０ 摩粍量　　　　　　２２（ｍｇ） このポリアセタールブロック共重合体も所定の分子量を
有し、機械物性の低下も少なく、潤滑特性に優れている
。

【００６４】

【実施例４】（１）　　ポリアセタールブロック共重合
体の製造 ２枚のＺ型攪拌羽根を有するニーダーに十分精製された
トリオキサン５００ｇ、エチレンオキシド１０ｇ及び分
子量調節剤として片末端ヒドロキシル基ポリエチレン（

【化３１】 ＝１０，０００、以下、ＥＨ−１と略記する）を５０ｇ
仕込み、７０℃に加熱した。次いで、ニーダーに三弗ホ
ウ素ジブチルエーテレート０．２５ｇを加え、３５分間
加熱した。その後、直ちに重合を停止させるべく、トリ
ブチルアミン１０ｇを加えた。ニーダーより内容物を取
出し、アセトンで洗浄し、４２０ｇの重合体を得た。　
　この重合体の熱デカリン抽出によってもＥＨ−１は全
く検出されなかった。

【００６５】このことより、ＥＨ−１はすべて重合体中
に挿入されていることが明白となった。 （２）　　ポリアセタールブロック共重合体の構造の確
認（１）で得た重合体を実施例１と同条件で加水分解し
、この重合体中のオキシエチレン単位の挿入率は、１．
５モル／１００モル・ＣＨ２　Ｏ連鎖の結果を得た。ま
た、実施例１と同方法で水溶液より２１ｇのＥＨ−１を
回収した。このＥＨ−１の

【化３２】 は１０，０００であり、分子量調節剤として用いたＥＨ
−１の分子量と一致する。

【００６６】（１）で得た重合体をアセチル化後、末端
定量分析を行ったところ、アセチル基／１００モル・Ｃ
Ｈ２　Ｏ連鎖＝３５×１０−５モル／モルの値を得た。 この事実より、（１）の重合体のポリオキシメチレンの

【化３３】は８５，０００であることが明白となった。 以上の結果より、（１）で得た重合体は、次の構造を有
するものである。

【化３４】 （Ｘ４　はポリメチレンセグメントである。）

【００６
７】また、このポリアセタールブロック共重合体中のＥ
Ｈ−１含有率は４．９重量％である。 （１）で得られた重合体は以下の物性値を有した。 ＭＩ　　　　　　　　１．１（ｇ／１０分）引張強度　
　　　５４０（ｋｇ／ｃｍ２　）摩擦係数　　　　０．
１０ 摩粍量　　　　　　１８（ｍｇ） このポリアセタールブロック共重合体も所定の分子量を
有し、機械物性の低下も少なく、潤滑特性に優れている
。

【００６８】

【比較例１】（従来のポリアセタール樹脂）実施例１で
用いた試薬のうち、片末端ヒドロキシル基ポリエチレン
（ＥＨ）に代えて、公知の分子量調節剤である水を８．
７×１０−２ｇ／Ｌの濃度で用いた他は、全て実施例１
と同様に操作し、重合体１，０９０ｇを得た。実施例１
と同法を用いて、得られた重合体の構造を解析したとこ
ろ、重合体の

【化３５】 ３６，０００であり、

【００６９】

【化３６】 の構造を有するものである。上記重合体の物性値は次の
通りである。 ＭＩ　　　　　　　　１３　　（ｇ／１０分）引張強度
　　　　６４０（ｋｇ／ｃｍ２　）摩擦係数　　　　０
．３９ 摩粍量　　　　　　１，１２０（ｍｇ）この重合体の潤
滑特性は不良である。

【００７０】

【実施例５】表１に示す如き出発原料、分子量調節剤を
用いて、表１に示すポリアセタールブロック共重合体を
製造した（ポリアセタールブロック共重合体の構造をを
示してある）。これらの重合体の物性値も併せて表１に
示した。いずれの実施例においても、機械物性の低下も
少なく、優れた潤滑特性をもつ重合体が得られている。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【００７３】

【比較例２〜５】（従来のポリアセタール樹脂）表２に
示す出発原料、公知の分子量調節剤を用いて、表２に示
すポリアセタール重合体を製造した。これらの重合体の
物性値も併せて表２に示した。これらの重合体の潤滑特
性はいずれも不良であった。

【００７４】

【表２】

【００７５】

【発明の効果】本発明のポリアセタールブロック共重合
体は、従来のポリアセタール樹脂に比べて自己潤滑性の
極めて優れた成形品を与えることができる。この様な優
れた潤滑特性は、本発明のポリアセタールブロック共重
合体が、ポリオキシメチレンセグメントとポリメチレン
セグメントとから構成される分子構造に由来するもので
あり、極めて高度な油潤滑特性の要求される自動車分野
、電気・電子部品分野への実用性が高い素材である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　メチレン単位 【化１】 の繰り返しよりなり、数平均分子量が４００以上である
   重合体の片末端、もしくは両末端にヒドロキシル基、カ
   ルボキシル基、アミノ基、エステル基、アルコキシ基の
   何れかの官能基を含有する化合物の存在下で、ホルムア
   ルデヒドもしくはトリオキサンを単独重合させるか、或
   いはホルムアルデヒドもしくはトリオキサンと環状エー
   テルとを共重合させることによって得られる、ポリオキ
   シメチレンセグメント（Ａ）とポリメチレンセグメント
   （Ｂ）とから構成されるＡ−Ｂ、又はＡ−Ｂ−Ａブロッ
   ク共重合体であって、かつ数平均分子量が１０，０００
   〜５００，０００であることを特徴とする、潤滑特性に
   優れたポリアセタールブロック共重合体。
2. 【請求項２】　　分子量調節剤として、メチレン単位【
   化２】 の繰り返しよりなり、数平均分子量が４００以上である
   重合体の片末端、もしくは両末端にヒドロキシル基、カ
   ルボキシル基、アミノ基、エステル基、アルコキシ基の
   何れかの官能基を含有する化合物の存在下にて、ホルム
   アルデヒドもしくはトリオキサンを単独重合させるか、
   またはホルムアルデヒドもしくはトリオキサンと環状エ
   ーテルとを共重合させることを特徴とする、ポリオキシ
   メチレンセグメント（Ａ）とポリメチレンセグメント（
   Ｂ）とから構成されるＡ−Ｂ、又はＡ−Ｂ−Ａブロック
   共重合体であって、かつ数平均分子量が１０，０００〜
   ５００，０００であるポリアセタールブロック共重合体
   の製法。