JPH01313515A - アセタール重合体又は共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアセタール重合体又は共重合体の製造法に関す
る。

更に詳しくは、ホルムアルデヒド又はその環状オリゴマ
ーを生モノマーとする重合にあたり、触媒としてイソポ
リ酸又はその酸性塩を使用する新規なアセタール重合体
又は共重合体の製造法に関する。

〔従来の技術とその課題〕

オキシアルキレン重合体、特に反復−Ｃ）１．０−単位
を有するオキシメチレン重合体は多年にわたり知られて
いる。これらの重合方法としては、大別して無水ホルム
アルデヒドを生モノマーとして重合する方法、又はホル
ムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンの如き環
状アセタールを生モノマーとしてこれを重合する方法の
二つが知られている。

前者の方法では実質上無水のホルムアルデヒドをアニオ
ン又はカチオン活性触媒を用い重合又は共重合すること
が提案されており、後者の方法、即ちトリオキサンの如
き環状アセタールを生モノマーとして重合又は共重合す
る方法に於いては、一般にカチオン活性触媒が使用され
る。このような触媒の具体的例としては、ルイス酸、殊
にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンの
ハロゲン化物、例えば三弗化ホウ素、四塩化スズ、四塩
化チタン、五塩化リン、三弗化リン、三弗化ヒ素及び三
弗化アンチモン、及びその錯化合物又は塩の如き化合物
、プロトン酸、例えばパークロル酸、プロトン酸のエス
テノペ殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエ
ステル、例エバパークロル酸−３級プチルエステノペプ
ロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カル
ボン酸との混合無水物、例えばアセチルパークロラート
、或いは又トリメチルオキソニウムへキサフルオルホス
ファート、トリフェニル−メチルへキサフルオルアルゼ
ナート、アセチルテトラフルオルボラート、アセチルへ
キサフルオルホスファート及びアセチルへキサフルオル
アルゼナート等が提案されている。中でもフッ化ホウ素
、或いはフッ化ホウ素と有機化合物、例えばエーテル類
との配位化合物は、トリオキサンの如きホルムアルデヒ
ドの環状オリゴマーを生モノマーとする重合又は共重合
触媒として最も一般的であり、工業的にも広く用いられ
ている。しかるに上記の如き公知の重合触媒では何れも
重合又は共重合によって得られる重合体の重合度に限界
があり、成る一定限度以上の重合度を有する重合体を得
ることは至難である。

又、従来の方法では、特に２つ以上の隣接炭素原子を有
する環状エーテル又は環状ホルマールの如きコモノマー
との共重合により、分子中に安定な単位を導入する場合
には、一般に重合直後の共重合体は、分子末端に熱的に
不安定な部分を有するので、これを実用に供するために
は、不安定部分を除去し安定化しなくてはならない。こ
のため、複雑な後処理工程を必要とし、その処理に多量
のエネルギーを消費して、経済的に有利とは言い難い。

共重合の場合、重合反応によって直接得られる粗ポリア
セクールが不安定部分の少ないものであれば、最終製品
の安定性もより優れたものとなり、又後処理工程を簡略
化できる等の利点が存在し、重合時の不安定部の少ない
共重合体を得るような重合法が望まれる。

〔課題を解決するための手段〕

上記の如き重合度の限界、及び共重合の場合は更にかな
りの童の不安定末端部が存在する等の問題点は、前述の
如き公知の重合触媒が重合を促進すると同時に、分解、
解重合等にも関係するためと考えられる。即ち、触媒の
種類によって分子量、熱安定性、成形加工特性、色相等
が異なるものとなる。本発明者らは、かかる見地から、
重合触媒について鋭意検討の結果、上記問題点を解決す
る重合触媒を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ホルムアルデヒド又はその環状オリゴ
マーの単独重合、或いはこれらのモノマーを主体とし、
これと共重合しうるコモノマーとの共重合を行うにあた
り、重合触媒としてイソポリ酸又はその酸性塩を使用す
ることを特徴とするポリアセタール重合体又は共重合体
の製造法に関するものである。

本発明により、重合触媒としては従来未知で、又オキシ
メチレン重合体の製造に使うことが提案されていなかっ
たイソポリ酸又はその酸性塩を重合触媒として使用する
ことによって、極めて少ない使用量でも、ホルムアルデ
ヒド、又はトリオキサンの如き環状オリゴマーの単独重
合、及びこれらを生モノマーとしこれと共重合しうるコ
モノマーとの共重合を、従来より一層容易に行うことが
出来、従来の公知触媒による重合体に比べて高い重合度
を得ることができる。又共重合の場合には不安定末端部
の少ない共重合体を得ることが可能となった。これによ
り従来の重合触媒では不可能とされていた特定の用途へ
の利用が可能となり、広範囲の用途に適したポリアセク
ール重合体の提供を可能ならしめるものである。

本発明の特徴である重合触媒のイソポリ酸は、別名イソ
多重酸、同核縮合酸、同種多重酸とも称し、単一種類の
金属を有する無機酸素酸の縮合によって生成する高分子
の無機酸素酸である。

イソポリ酸塩の一般式はｍＭΔ０・ｎＭ′２・ｘＬＯ，
ｍＭ五〇・ｎＭ”Ｌ・×Ｈ２０で表わされ、Ｍｌは主と
してアルカリ金属、Ｍｖは周期表上Ｖ族のバナジウム、
ニオブ、タンタル、ＭＶＩ　はＭｌ族のクロム、モリブ
デン、タングステン、ウランなどである。これらの塩か
ら遊離酸を得るには、例えば塩溶液をイオン交換樹脂で
処理する方法や濃縮した溶液に鉱酸を加えてエーテル抽
出する方法など、各種の方法により調整される。更にこ
れらの酸のプロトンが各種金属などに一部あるいは全部
置き変わった形の酸性塩も本発明の触媒に用いることが
できる。

これらイソポリ酸の具体例としては、例えばパラタング
ステン酸、メタタングステン酸等の如きイソポリタング
ステン酸、例えばバラモリブデン酸、メタモリブデン酸
等の如きイソポリモリブデン酸、インポリバナジウム酸
などがあげられる。中でもイソポリタングステン酸が好
ましい。

重合触媒として使用するイソポリ酸又はその酸性塩の量
は、その種類によっても異なり、又適当に変えて重合反
応を調節することができるが、一般には重合されるべき
単量体の総最に対し０．１〜５０００ｐｐｍの範囲であ
り、好ましくは０．２〜５０ｐｐｍである。又、パラタ
ングステン酸の如き非常に強く作用するイソポリ酸は、
好ましくは０．２〜ｔｏｐｐｍの使用量で充分である。

この様な少量の触媒でも重合又は共重合が可能なことは
、触媒による重合体の主鎖分解、解重合等の好ましくな
い反応を僅少に留めるのに効果的であり、又経済的にも
有利である。

本発明におけるイソポリ酸は、ホルムアルデヒド又はそ
の環状オリゴマーの重合に悪影響のない不活性な溶剤で
希釈してモノマーに添加し、使用するのが反応を均一に
行う上で望ましく、希釈剤としては、イソポリ酸が可溶
の有機溶媒であるエーテル類、例えばｎ−ブチルエーテ
ルなどが好ましい希釈剤である。

本発明の対象となる生モノマーは、無水ホルムアルデヒ
ド又はその環状オリゴマーであり、例えばホルムアルデ
ヒドの環状三量体であるトリオキサン、四量体であるテ
トラオキサン等が代表的なものである。特にトリオキサ
ンは単独重合、又は共重合の場合、主モノマーとして最
も適当な代表的モノマーである。

本発明の方法はホルムアルデヒド又はその環状オリゴマ
ーの単独重合にも有用であるが、これ等を生モノマーと
した他の共重合性コモノマーとの共重合に特に有用であ
る。共重合の場合はホルムアルデヒド又はその環状オリ
ゴマーであるトリオキサン等と重合しうる少なくとも一
種のコモノマーとの共重合のみならず、二種以上の多元
共重合に於いても有効である。この中には分子に分岐又
は架橋構造を有する重合体を生成するコモノマーも含ま
れる。コモノマーとして最も一般的なものは下記−数式
（１）で表される化合物を例示しつる。

萱 ■ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４は同−又は異なって
、水素原子、アルキル基又はハロゲンで置換されたアル
キル基を意味し、Ｒ３はメチレン基若しくはオキシメチ
レン基又は各々アルキル基若しくはハロゲン化アルキル
基で置換されたメチレン基若しくはオキシメチレン基（
この場合ｐ　Ｉｔ　０〜３の整数を表す）或いは式 （Ｃ）１２）−ＯＣＲ，−又は−（０−ＣＨ，−Ｃ１１
２斤０ＣＨ２−で示される２価の基（この場合ｐはｌを
表しｑは１〜４の整数を表す）を意味する。アルキル基
は１〜５の炭素数を有し、１〜３個の水素がハロゲン原
子、特に塩素原子で置換されてもよい。）例えばエピク
ロルヒドリン、エチレンオキシド、１．３−ジオキソラ
ン、ジエチレングリコールホルマール、１．４−ブタン
ジオールホルマール、１．３−ジオキサン、プロピレン
オキシド等が挙げられる。更に環状エステル、例えばβ
−プロピオラクトン及びビニル化合物、例えばスチロー
ル又はアクリルニトリル等も使用される。また、分岐状
、線状分子構造とするためのコモノマーとしてアルキル
−モノ　（又はジ）−グリシジルエーテル（又はホルマ
ール）例えば、メチルグリシジルホルマーノペエチルグ
リシジルホルマール、プロビルグリシジルホルマーノペ
ブチルグリシジルホルマーノペエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル及びビス（１，２，６−ヘキサントリオール
）トリホルマール等が挙げられる。中でもトリオキサン
を生モノマーとし、エチレンオキシド或いはジオキソラ
ン、１．４−ブタンジオールホルマール等の環状エーテ
ル或いはｍ状ホルマールをコモノマーとする共重合の場
合、特に本発明の触媒の有効性が発揮される。

尚、本発明の重合法に於いては、更に目的に応じ重合度
を調節するため公知の連鎖移動剤、例えば低分子歯の線
状アセタール等を併用することも可能である。

本発明の重合法は、従来公知のホルムアルデヒド又はト
リオキサン等の重合と同様の設備と方法で行うことがで
きる。即ち、バッチ式、連続式、何れも可能であり、気
相重合、溶液重合、溶融重合、溶融塊状重合、固相重合
等何れにてもよいが、液体モノマーを用い、重合の進行
とともに固体粉塊状のポリマーを得る方法が一般的であ
る。この場合、必要に応じて不活性液体媒体を共存させ
ることもできる。

本発明に用いられる重合装置としては、バッチ式では一
般に用いられる撹拌機付の反応槽が使用出来、又、連続
式としては、コニーダー、２軸スクリユ一式連続押出混
合機、二軸パドルタイプの連続混合機その他、これまで
に提案されているトリオキサン等の連続重合装置が使用
可能であり、また２種以上のタイプの重合機を組み合わ
せて使用することもできる。

重合温度は、重合方式、使用モノマーの種類等により特
に限定はないが、トリオキサンを生モノマーとする場合
、一般に用いられる塊状重合法を採用するならば、６４
〜１２０℃の温度範囲で行われる。また、重合時間は触
媒量と関係し、特に制限はないが、一般には０゜５〜１
００分の重合時間が選ばれる。所定の時間を経過し、重
合機出口より取り出された重合体は通常塊状又は粉体で
あり、未反応モノマーの一部又は全部を分離して次工程
に供給される。尚、重合を終了した反応系は、好ましく
はアンモニア、あるいはトリエチルアミン、トリーｎ−
ブチルアミン等のアミン類、あるいはアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属の水酸化物、その他公知の触媒失活剤を
添加混合するか、これらの失活剤を含む溶液を添加、処
理することによって重合触媒を中和失活させるのが好ま
しい。この際、生成重合体が大きな塊状の場合は重合後
、−旦粉砕して処理するのが好ましいことは当然である
。

かくて得られた重合体は、一般には更に安定化処理に供
される。安定化処理はホモポリマーであれば、末端をエ
ステル化或いはエーテル化、ウレタン化等によって封鎖
し、又共重合体であれば加熱溶融処理、或いは不溶性又
は可溶性の液体媒体中で加熱し、不安定部分を選択的に
分解し除去することによって達成される。特に共重合体
の場合は従来法に比べて、重合終了段階での不安定部が
少ないので安定化は極めて簡略化することが出来、最終
製品としても安定性の高い重合体を取得することが出来
る。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものでないことは勿論である。

尚、実施例及び比較例中の用語及び測定法は次の通りで
ある。

％又はｐｐｍ　　：すべで重量で示す。

重合収率：供給全モノマーに対する重合物取得％（重量
） 溶液粘度〔還元粘度〕　： ２％α−ピネンを含むＰ−クロル フェノール５０ｇにポリマー０．２５　ｇを溶かして、
６０℃で測定した（分子量 に対応する特性値として評価）。

メルトインデックス（ＭＩ）　　： １９０℃で測定したメルトインデッ クス（ｇ／１０ｍ１ｎ）を示す。これは、分子量に対応
する特性値として評価 した。即ちＭｌが低い程分子量が高い。

（但し、測定時の分解を防ぐため、 一定の安定剤を少量添加混合して測 定。） アルカリ分解率（不安定部分の存在量）：共重合物１ｇ
を０．５％の水酸化ア ンモニウムを含む５０％メタノール水 溶液１０Ｍ！に入れ密閉容器中で１８０℃、４５分間加
熱した後、液中に分解 溶出したホルムアルデヒドの量を定 量分析し、重合物に対する％で示す。

加熱重量減少率： 共重合物５ｇを粉砕し、２．２′−メ チレンビス（４−メチル−６−を− ブチルフェノール）　　（０，５重量％）とジシアンジ
アミド（０，１％）から なる安定剤粉末をよく混合し、空気 中で２２０℃、４５分間加熱した場合の重量減少率を示
す。

実施例１及び比較例１ ガス吹き込み管及び撹拌機を持つ内容積５００ｍ１のセ
パラブルフラスコにパラタングステン酸０．０４　ｇを
含むｎ−ブチルエーテル溶液２００ｒｎ１を仕込んだ。

次いで、上記ガス吹き込み管より、ヘリウムガス毎分５
０−をキャリアーとして、α−ポリオキシメチレンを１
８０℃で熱分解後、−１９℃のトラップを通して精製し
たホルムアルデヒドガスを毎分０．３５　ｇの速度で吹
き込んだところ、直ちに粉体状のポリマーが生成した。

ホルムアルデヒドの供給を始めて１２０分後に、生成し
た粉体状のポリマーを取り出し、アセトンで洗浄及び乾
燥後、重合収率及び還元粘度を測定した。結果を表１に
示す。

又、実施例１でパラタングステン酸に変えて、三フッ化
ホウ素ジブチルエーテラート０．１３　ｇを用いた以外
は同様の実験を行った。結果を表１に示す。

表　　　　　　１ 実施例２，３及び比較例２ 熱媒を通すことのできるジャケットと撹拌羽根を有する
密閉オートクレーブ中に２００ｇのトリオキサンを入れ
、撹拌し、ジャケットに７０℃の温水を通して内部温度
を約７０℃に保った後、表２に示す触媒溶液（イソポリ
酸はｎ−ブチルエーテルの溶液、三フッ化ホウ素ジブチ
ルエーテラートはシクロヘキサンの溶液）を表２に示す
触媒濃度（対モノマー）になる様に加えて重合を開始し
た。３分後にこのオートクレーブへトリブチルアミン０
．１％を含む水３００ｇを加えて反応を停止し、内容物
を取り出して２００メツシユ以下に粉砕し、アセトン洗
浄及び乾燥後重合収率及び還元粘度を測定した。結果を
表２に示す。

表　　　　　２ ＊　対モノマー全量 表１１表２に示される様にイソポリ酸を重合触媒として
用いた場合、従来用いられている三フッ化ホウ素ジブチ
ルエーテラート触媒を用いた場合と比べ、極めて低触媒
量で高重合収率が得られ、また得られた重合体の分子量
も高いことが認められる。

実施例４〜７．比較例３ 実施例２におけるトリオキサン単独モノマーニ代えて、
ｌ、３−ジオキソランを３．３％含むトリオキサンをモ
ノマーとし、触媒として表３に示すイソポリ酸〈実施例
）或いは三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート（比較例
）を表３に示す濃度になる様に添加したこと以外は実施
例２と全く同様の方法で重合、後処理を行った。得られ
た重合体の性状を表３に示す。イソポリ酸を重合触媒に
用いた場合、低触媒濃度で高重合収率が得られ、また得
られた重合体の分子量は高く、アルカリ及び熱安定性が
良好であることがδ忍められる。

実施例８、比較例４ 実施例４におけるコモノマーである１、３−ジオキソラ
ンに代えて、Ｉ、４−ブタンジオールホルマールを用い
た以外は全く同様に重合、後処理を行った。又、比較例
として三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートを用いて重
合を行った。

結果を表３に示す。この場合も上記とほぼ同様の結果が
得られた。

実施例９，１０、比較例５ 内径８Ｑｍｍの２つの円が一部重なった断面を有し、有
効長１．３ｍの、外側に熱媒を通すジャケット付のバレ
ルと、その内側に互いにかみ合う多数のパドルのついた
２本の回転軸から成る連続式混合反応機を用い、ジャケ
ットに８０℃の温水を通し、２本の回転軸を異方向に１
１００ｒｐの速度で回転し、その一端に、３．３％の１
，３−ジオキソランを含有するトリオキサンを毎時１０
ｋｇの速度で連続的に供給し、同時に同じところへ、表
４に示した触媒を所定の濃度になる様に連続添加して共
重合を行い、他の一端より排出された反応混合物を、直
ちにトリエチルアミン０．１％を含む水中に投じて重合
触媒の失活化を行い、次いで重合体の乾燥を行った。得
られた重合体の性状を表４に示す。この様な連続式重合
法によって得られた重合体も、オートクレーブの様なバ
ッチ方式で得られた重合体と同様に、イソポリ酸を用い
ることによって、従来法である三フッ化ホウ素ジブチル
エーテラートを用いた場合と比べ、極めて低い触媒濃度
で、高重合収率、高重合度の、良好なアルカリ及び熱安
定性を有する共重合体が得られた。

〔発明の効果〕

前述の説明及び実施例にて明らかな如く、アセタール重
合体又は共重合体の製造に於いて、本発明の触媒を用い
る方法によれば、従来の方法と比較して、極めて低い触
媒使用量で高重合収率が得られ、得られた重合体の分子
量も高い。

更に共重合体の場合は、特に不安定部分の少ない重合体
が得られ、後工程を経た最終製品の安定性にも優れたも
のが得られるのみならず、後処理安定化工程の簡略化も
可能であって、経済的にも有利である。

出願人代理人　　古　谷　　　馨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ホルムアルデヒド又はその環状オリゴマーを主モノ
   マーとして重合、又はこれらの主モノマーと共重合しう
   るコモノマーとの共重合によってアセタール重合体又は
   共重合体を製造するにあたり、重合触媒としてイソポリ
   酸又はその酸性塩を使用することを特徴とするアセター
   ル重合体又は共重合体の製造法。 ２　イソポリ酸がタングステンのイソポリ酸である請求
   項１記載のアセタール重合体又は共重合体の製造法。 ３　イソポリ酸がパラタングステン酸、メタタングステ
   ン酸より選ばれた１種又は２種である請求項１又は２記
   載のアセタール重合体又は共重合体の製造法。 ４　イソポリ酸を全モノマーに対し０．１〜５０００ｐ
   ｐｍ（重量基準）の範囲で使用する請求項１記載のアセ
   タール重合体又は共重合体の製造法。 ５　主モノマーがトリオキサンである請求項１乃至４の
   何れか１項記載のアセタール重合体又は共重合体の製造
   法。 ６　主モノマーがトリオキサンであり、コモノマーが環
   状エーテル又は環状ホルマールである請求項１乃至５の
   何れか１項記載のアセタール共重合体の製造法。