JPH01170610A - アセタール重合体又は共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はアセタール重合体又は共重合体の製造法に関す
る。

更に詳しくは、ホルムアルデヒド又はその環状オリゴマ
ーを生モノマーとする重合にあたり、触媒としてヘテロ
ポリ酸又はその酸性塩を使用する新規なアセタール重合
体又は共重合体の製造法に関する。

〔従来技術とその問題点〕 オキシアルキレン重合体、特に反復−ｃｏｔｏ−単位を
有するオキシメチレン重合体は多年にわたり知られてい
る。これらの重合方法としては、大別して無水ホルムア
ルデヒドを主モノマーとして重合する方法、又はホルム
アルデヒドの環状三量体であるトリオキサンの如き環状
アセタールを生モノマーとしてこれを重合する方法の二
つが知られている。

前者の方法では実質上無水のホルムアルデヒドをアニオ
ン又はカチオン活性触媒を用い重合又は共重合すること
が提案されており、後者の方法、即ちトリオキサンの如
き環状アセタール　　　′を生モノマーとして重合又は
共重合する方法に於いては、一般にカチオン活性触媒が
使用される。このような触媒の具体的例としては、ルイ
ス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアン
チモンのハロゲン化物、例えば三弗化ホウ素、四塩化ス
ズ、四塩化チタン、五塩化リン、三弗化リン、三弗化ヒ
素及び三弗化アンチモン、及びその錯化合物又は塩の如
き化合物、プロトン酸、例えばパークロル酸、プロトン
酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコー
ルとのエステル、例えばパークロル酸−３級ブチルエス
テル、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂
肪族カルボン酸との混合無水物、例えばアセチルパーク
ロラート、或いは又トリメチルオキソニウムへキサフル
オルホスファート、トリフヱニルーメチルへキサフルオ
ルアルゼナート、アセチルテトラフルオルボラート、ア
セチルへキサフルオルホスファート及びアセチルへキサ
フルオルアルゼナート等が提案されている。中でもフッ
化ホウ素、或いはフン化ホウ素と有機化合物、例えばエ
ーテル類との配位化合物は、トリオキサンの如きホルム
アルデヒドの環状オリゴマーを主モノマーとする重合又
は共重合触媒として最も一般的であり、工業的にも広（
用いられている。しかるに上記の如き公知の重合触媒で
は何れも重合又は共重合によって得られる重合体の重合
度に限界があり、成る一定限度以上の重合度を有する重
合体を得ることは至難である。

又、従来の方法では、特に２つ以上の隣接炭素原子を有
する環状エーテル又は環状ホルマールの如きコモノマー
との共重合により、分子中に安定な単位を導入する場合
には、一般に重合直後の共重合体は、分子末端に熱的に
不安定な部分を有するので、これを実用に供するために
は、不安定部分を除去し安定化しなくてはならない、こ
のため、複雑な後処理工程を必要とし、その処理に多量
のエネルギーを消費して、経済的に有利とは言い難い。

共重合の場合、重合反応によって直接得られる粗ポリア
セタールが不安定部分の少ないものであれば、最終製品
の安定性もより優れたものとなり、又後処理工程を簡略
化できる等の利点が存在し、重合時の不安定部の少ない
共重合体を得、るような重合法が望まれる。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の如き重合度の限界、及び共重合の場合は更にかな
りの量の不安定末端部が存在する等の問題点は、前述の
如き公知の重合触媒が重合を促進すると同時に、分解、
解重合等にも関係するためと考えられる。即ち、触媒の
種類によって分子量、熱安定性、成形加工特性、色相等
が異なるものとなる。本発明者らは、かかる見地から、
重合触媒について鋭意検討の結果、上記問題点を解決す
る重合触媒を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ホルムアルデヒド又はその環状オリゴ
マーの単独重合、或いはこれらのモノマーを主体とし、
これと共重合しうるコモノマーとの共重合を行うにあた
り、重合触媒としてヘテロポリ酸又はその酸性塩を使用
することを特徴とするポリアセタール重合体又は共重合
体の製造法に関するものである。

本発明により、重合触媒としては従来未知で、又オキシ
メチレン重合体の製造に使うことが提案されていなかっ
たヘテロポリ酸又はその酸性塩を重合触媒として使用す
ることによって、極めて少ない使用量でも、ホルムアル
デヒド、又はトリオキサンの如き環状オリゴマーの単独
重合、及びこれらを主モノマーとしこれと共重合しうる
コモノマーとの共重合を、従来より一層容易に行うこと
が出来、従来の公知触媒による重合体に比べて高い重合
度を得ることができる。

又共重合の場合には不安定末端部の少ない共重合体を得
ることが可能となった。これにより従来の重合触媒では
不可能とされていた特定の用途への利用が可能となり、
広範囲の用途に適したポリアセタール重合体の提供を可
能ならしめるものである。

本発明の特徴である重合触媒のへテロポリ酸は、異種の
酸素酸が脱水縮合して生成するポリ酸の総称であり、中
心に異種元素が存在し、酸素原子を共有して縮合酸基が
縮合してできる単核又は複核の錯イオンを有している。

このような異核縮合酸は一般には次の一般式で表すこと
ができる。

Ｈｘ　（Ｍｅ　・Ｍ’　Ｒ０１）　ｙＨｚＯ＋＋　（１
）ここで、Ｍ　：中心元素１Ｍ゛：配位元素。

０　：酸素原子、　Ｈ：水素原子。

Ｈ２Ｏ：結晶水、　　１≦ｍ≦１０゜ ６≦ｎ≦４０．　　１０≦ｌ≦１００゜１≦ＸＩ　　　
　　　　Ｏ≦ｙ≦５０゜上記の組成式中の中心元素（Ｍ
）は、一般に、Ｐ、　Ｂ、　Ｓｉｔ　Ｇｅ、　Ｓｎ、　
Ａｓ、　Ｓｂ＋　Ｕ、　Ｍｎ、　Ｒｅ、　Ｃｕ。

Ｎｉ、　Ｔｉ、　Ｃｏ、　Ｆｅ＋　Ｃｅ、　Ｔｈ＋　Ｃ
ｒから選ばれる１種又は２種以上の元素から構成され、
特に好ましく用いられるのは、Ｐ＋　Ｓｔの場合である
。また、配位元素（Ｍ′）は一般に−、　Ｍｏ、　Ｖ、
　Ｎｂから選ばれる一つ以上の元素であり、特に好まし
く用いられるのは−、　Ｍｏの場合である。

更に（１１式におけるＨ、が各種金属などに一部あるい
は全部置き変わった形の酸性塩も本発明の触媒に用いる
ことができる。

これらへテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン
酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸
、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバ
ナジン酸、リンダンダストバナジン酸、リンモリブドニ
オブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイ
モリブドタングステン酸、ケイそりブトタングストバナ
ジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウタングステ
ン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタングステン酸
、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブドタングストバ
ナジン酸、コバルトモリブデン酸、コバルトタングステ
ン酸、砒素モリブデン酸、砒素タングステン酸などであ
る。中でも好ましいのは、ケイモリブデン酸、ケイタン
グステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等
である。

ホルムアルデヒド、又はトリオキサンの如きその環状オ
リゴマーを主とするモノマーの重合触媒として使用する
ヘテロポリ酸又はその酸性塩の量は、その種類によって
も異なり、又適当に変えて重合反応を調節することがで
きるが、一般には重合されるべき単量体の総量に対し０
．１〜５０００ｐｐＩＩ＋の範囲であり、好ましくは０
．２〜５０ｐｐｍである。又、リンモリブデン酸の如き
非常に強く作用するヘテロポリ酸は、好ましくは０．２
〜１０ｐｐｒ＠の使用量で充分である。この様な少量の
触媒でも重合又は共重合が可能なことは、触媒による重
合体の主鎖分解、解重合等の好ましくない反応を僅少に
留めるのに効果的であり、又経済的にも有利である。

本発明におけるヘテロポリ酸は、ホルムアルデヒド又は
その環状オリゴマーの重合に悪影響のない不活性な溶剤
で希釈してモノマーに添加し、使用するのが反応を均一
に行う上で望ましく、希釈剤としては、ヘテロポリ酸が
可溶の有機溶媒であるエーテル鎖、例えばｎ−ブチルエ
ーテルなどが好ましい希釈剤である。

本発明の対象となる主モノマーは、無水ホルムアルデヒ
ド又はその環状オリゴマーであり、例えばホルムアルデ
ヒドの環状三量体であるトリオキサン、四量体であるテ
トラオキサン等が代表的なものである。特にトリオキサ
ンは単独重合、又は共重合の場合、生モノマーとして最
も適当な代表的モノマーである。

本発明の方法はホルムアルデヒド又はその環状オリゴマ
ーの単独重合に有用であるが、これ等を主モノマーとし
た他の共重合性コモノマーとの共重合に特に有用である
。共重合の場合はホルムアルデヒド又はその環状オリゴ
マーであるトリオキサン等と重合しうる少なくとも一種
のコモノマーとの共重合のみならず、二種以上の多元共
重合に於いても有効である。この中には分子に分岐又は
架橋構造を有する重合体を生成するコモノマーも含まれ
る。コモノマーとして最も一般的なものは下記−数式（
２）で表される化合物を例示しうる。

Ｒ。

惹 ！ （式中、Ｒ＋、　Ｒｚ、Ｒ３又はＲオは同−又は異なっ
て、水素原子、アルキル基又はハロゲンで置換されたア
ルキル基を意味し、Ｒ５はメチレン基若しくはオキシメ
チレン基又は各々アルキル基若しくはハロゲン化アルキ
ル基で置換されたメチレン基若しくはオキシメチレン基
（この場合ｐは０〜３の整数を表す）或いは式 ％式％ される２価の基（この場合ｐは１を表しｑは１〜４の整
数を表す）を意味する。アルキル基は１〜５の炭素数を
有し、１〜３個の水素がハロゲン原子、特に塩素原子で
置換されてもよい。）例えばエピクロルヒドリン、エチ
レンオキシド、１．３−ジオキソラン、ジエチレングリ
コールホルマール、Ｌ４−７”タンジオールホルマール
、１．３−ジオキサン、プロピレンオキシド等が挙げら
れる。更に環状エステル、例えばβ−プロピオラクトン
及びビニル化合物、例えばスチロール又はアクリルニト
リル等も使用される。また、分岐状、線状分子構造とす
るためのコモノマーとしてアルキル−モノ（又はジ）−
グリシジルエーテル（又はホルマール）例えば、メチル
グリシジルホルマール、エチルグリシジルホルマール、
プロピルグリシジルホルマール、ブチルグリシジルホル
マール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ト
リエチレングリコールジグリシジルエーテル及びビス（
１，２，６−ヘキサントリオール）トリホルマール等が
挙げられる。中でもトリオキサンを主モノマーとし、エ
チレンオキシド或いはジオキソラン、１．４−ブタンジ
オールホルマール等の環状エーテル或いは環状ホルマー
ルをコモノマーとする共重合の場合、特に本発明の触媒
の有効性が発揮される。

尚、本発明の重合法に於いては、更に目的に応じ重合度
を調節するため公知の連鎖移動剤、例えば低分子量の線
状アセタール等を併用することも可能である。

本発明の重合法は、従来公知のホルムアルデヒド又はト
リオキサン等の重合と同様の設備と方法で行うことがで
きる。即ち、バッチ式、連続式、何れも可能であり、溶
液重合、溶融重合、溶融塊状重合、固相重合等何れにて
もよいが、液体モノマーを用い、重合の進行とともに固
体粉塊状のポリマーを得る方法が一般的である。

この場合、必要に応じて不活性液体媒体を共存させるこ
ともできる。

本発明に用いられる重合装置としては、バ、７チ式では
一般に用いられる攪拌機付の反応槽が使用出来、又、連
続式としては、コニーダー、２軸スクリユ一式連続押出
混合機、二輪パドルタイプの連続混合機その他、これま
でに提案されているトリオキサン等の連続重合装置が使
用可能であり、また２種以上のタイプの重合機を組み合
わせて使用することもできる。

重合温度は、重合方式、使用モノマーの種類等により特
に限定はないが、トリオキサンを主モノマーとする場合
、一般に用いられる塊状重合法を採用するならば、６４
〜１２０℃の温度範囲で行われる。また、重合時間は触
媒量と関係し、特に制限はないが、一般には０．５〜１
００分の重合時間が選ばれる。所定の時間を経過し、重
合搬出口より取り出された重合体は通常塊状又は粉体で
あり、未反応モノマーの一部又は全部を分離して次工程
に供給される。尚、重合を終了した反応系は、好ましく
はアンモニア、あるいはトリエチルアミン、トリーｎ−
ブチルアミン等のアミン類、あるいはアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属の水酸化物、その他公知の触媒失活剤を
添加混合するか、これらの失活剤を含む溶液を添加、処
理することによって重合触媒を中和失活させるのが好ま
しい、この際、生成重合体が大きな塊状の場合は重合後
、−旦粉砕して処理するのが好ましいことは当然である
。

かくて得られた重合体は、一般には更に安定化処理に供
される。安定化処理はホモポリマーであれば、末端をエ
ステル化或いはエーテル化、ウレタン化等によって封鎖
し、又共重合体であれば加熱溶融処理、或いは不溶性又
は可溶性の液体媒体中で加熱し、不安定部分を選択的に
分解し除去することによって達成される。特に共重合体
の場合は従来法に比べて、重合終了段階での不安定部が
少ないので安定化は極めて簡略化することが出来、最終
製品としても安定性の高い重合体を取得することが出来
る。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものでないことは勿論である。

尚、実施例及び比較例中の用語及び測定法は次の通りで
ある。

％又はｐｐｍ　：すべて重量で示す。

重合収率：供給全モノマーに対する重合物取得％（重量
） 溶液粘度〔還元粘度〕　： ２％α−ピネンを含むＰ−クロル フェノール５０ｇにポリマー０．２５ｇを溶かして、６
０℃で測定した（分子量 に対応する特性値として評価）。

メルトインデックス（Ｍｌ）　　： １９０℃で測定したメルトインデッ クス（ｇ／１０ｍ１ｎ）を示す。これは、分子量に対応
する特性値として評価 した。即ち旧が低い程分子量が高い。

（但し、測定時の分解を防ぐため、 一定の安定剤を少量添加混合して測 定。） アルカリ分解率（不安定部分の存在量）：共重合物１ｇ
を０．５％の水酸化ア ンモニウムを含む５０％メタノール水 溶液１００−に入れ密閉容器中で１８０℃、４５分間加
熱した後、液中に分解 溶出したホルムアルデヒドの量を定 量分析し、重合物に対する％で示す。

加熱重量減少率： 共重合物５ｇを粉砕し、２，２″−メ チレンビス（４−メチル−６−ｔ− プチルフェノール＞　　（０，５重量％）とジシアンジ
アミド（０，１％）から なる安定剤粉末をよく混合し、空気 中で２２０℃、４５分間加熱した場合の重量減少率を示
す。

実施例１及び比較例１ ガス吹き込み管及び攪拌機を持つ内容積５００−のセパ
ラブルフラスコにリンモリブデン酸０．０４ｇを含むｎ
−ブチルエーテル溶液２００−を仕込んだ０次いで、上
記ガス吹き込み管より、ヘリウムガス毎分５０＠１をキ
ャリアーとして、α−ポリオキシメチレンを１８０℃で
熱分解後、−１９℃のトラップを通して精製したホルム
アルデヒドガスを毎分０．３５ｇの速度で吹き込んだと
ころ、直ちに粉体状のポリマーが生成した。ホルムアル
デヒドの供給を始めて１２０分後に、生成した粉体状の
ポリマーを取り出し、アセトンで洗浄及び乾燥後、重合
収率及び還元粘度を測定した。

結果を表１に示す。

又、実施例１でリンモリブデン酸に変えて、三フッ化ホ
ウ素ジブチルエーテラート０．１３ｇを用いた以外は同
様の実験を行った。結果を表１に示す。

表　　　　　１ 実施例２．３及び比較例２ 熱媒を通すことのできるジャケットと攪拌羽根を有する
密閉オートクレーブ中に２００　ｇのトリオキサンを入
れ、攪拌し、ジャケットに７０℃の温水を通して内部温
度を約７０℃に保った後、表２に示す触媒溶液（ヘテロ
ポリ酸はｎ−ブチルエーテルの溶液、三フフ化ホウ素ジ
ブチルエーテラートはシクロヘキサンの溶液）を表２に
示す触媒濃度（対モノマー）になる様に加えて重合を開
始した。３分後にこのオートクレーブへトリブチルアミ
ン０．１％を含む水３００　ｇを加えて反応を停止し、
内容物を取り出して２００メツシユ以下に粉砕し、アセ
トン洗浄及び乾燥後重合収率及び還元粘度を測定した。

結果を表２に示す。

表　　　　　２ ＊　対モノマー全量 表１２表２に示される様にヘテロポリ酸を重合触媒とし
て用いた場合、従来用いられている三フッ化ホウ素ジブ
チルエーテラート触媒を用いた場合と比べ、極めて低触
媒量で高重合収率が得られ、また得られた重合体の分子
量も高いことが認められる。

実施例４〜１０．比較例３ 実施例２におけるトリオキサン単独モノマーに代えて、
１，３−ジオキソランを３．３％含むトリオキサンをモ
ノマーとし、触媒として表３に示すヘテロポリ酸（実施
例）或いは三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート（比較
例）を表３に示す濃度になる様に添加したこと以外は実
施例２と全く同様の方法で重合、後処理を行った。

得られた重合体の性状を表３に示す。ヘテロポリ酸を重
合触媒に用いた場合、低触媒濃度で高重合収率が得られ
、また得られた重合体の分子量は高く、アルカリ及び熱
安定性が良好であることが認められる。

実施例１１、比較例４ 実施例４におけるコモノマーである１、３−ジオキソラ
ンに代えて、１．４−ブタンジオールホルマールを用い
た以外は全く同様に重合、後処理を行った。又、比較例
として三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートを用いて重
合を行った。

結果を表３に示す。この場合も上記とほぼ同様の結果が
得られた。

実施例１２．１３、比較例５ 内径８０ｎ＋ｍの２つの円が一部重なった断面を有し、
有効長１．３　ｍの、外側に熱媒を通すジャケット付の
バレルと、その内側に互いにかみ合う多数のパドルのつ
いた２本の回転軸から成る連続式混合反応機を用い、ジ
ャケットに８０℃の温水を通し、２本の回転軸を異方向
に１１００ｒｐの速度で回転し、その一端に、３．３％
の１．３−ジオキソランを含有するトリオキサンを毎時
１０ｋｇの速度で連続的に供給し、同時に同じところへ
、表４に示した触媒を所定の濃度になる様に連続添加し
て共重合を行い、他の一端より排出された反応混合物を
、直ちにトリエチルアミン０．１％を含む水中に投じて
重合触媒の失活化を行い、次いで重合体の乾燥を行った
。得られた重合体の性状を表４に示す。この様な連続式
重合法によって得られた重合体も、オートクレーブの様
なバッチ方式で得られた重合体と同様に、ヘテロポリ酸
を用いることによって、従来法である三フッ化ホウ素ジ
ブチルエーテラートを用いた場合と比べ、極めて低い触
媒濃度で、高重合収率、高重合度の、良好なアルカリ及
び熱安定性を有する共重合体が得られた。

〔発明の効果〕

前述の説明及び実施例にて明らかな如く、アセタール重
合体又は共重合体の製造に於いて、本発明の触媒を用い
る方法によれば、従来の方法と比較して、極めて低い触
媒使用量で高重合収率が得られ、得られた重合体の分子
量も高い。

更に共重合体の場合は、特に不安定部分の少ない重合体
が得られ、後工程を経た最終製品の安定性にも優れたも
のが得られるのみならず、後処理安定化工程の簡略化も
可能であって、経済的にも有利である。

出願人代理人　　古　谷　　　馨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ホルムアルデヒド又はその環状オリゴマーを主モノ
   マーとして重合、又はこれらの主モノマーと共重合しう
   るコモノマーとの共重合によってアセタール重合体又は
   共重合体を製造するにあたり、重合触媒としてヘテロポ
   リ酸又はその酸性塩を使用することを特徴とするアセタ
   ール重合体又は共重合体の製造法。 ２　ヘテロポリ酸が一般式（１）で示される化合物であ
   る特許請求の範囲第１項記載のアセタール重合体又は共
   重合体の製造法。 Ｈ＿ｘ〔Ｍ＿ｍ・Ｍ’＿ｎＯ＿ｌ〕＿ｙＨ＿２Ｏ…（１
   ）但しＭ：Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｕ
   、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、
   Ｔｈ、Ｃｅより選ばれた一種以上の元素から 成る中心元素を示す。 Ｍ’：Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂより選ばれた一種以上の配位
   元素を示す。 ｍ：１〜１０ ｎ：６〜４０ ｌ：１０〜１００ ｘ：１以上の整数 ｙ：０〜５０ ３　ヘテロポリ酸がＷ、Ｍｏの単独又はそれらの混合物
   を配位元素とするヘテロポリ酸である特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載のアセタール重合体又は共重合体の
   製造法。 ４　ヘテロポリ酸がケイモリブデン酸、ケイタングステ
   ン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸より選ば
   れた１種又は２種以上である特許請求の範囲第１項乃至
   第３項の何れか１項に記載のアセタール重合体又は共重
   合体の製造法。 ５　ヘテロポリ酸を全モノマーに対し０．１〜５０００
   ｐｐｍ（重量基準）の範囲で使用する特許請求の範囲第
   １項記載のアセタール重合体又は共重合体の製造法。 ６　主モノマーがトリオキサンである特許請求の範囲第
   １項乃至第５項の何れか１項記載のアセタール重合体又
   は共重合体の製造法。 ７　主モノマーがトリオキサンであり、コモノマーが環
   状エーテル又は環状ホルマールである特許請求の範囲第
   １項乃至第６項の何れか１項記載のアセタール共重合体
   の製造法。