JPH08245738A - 末端変性ポリオキシメチレン（共）重合体及びその製造法 - Google Patents
末端変性ポリオキシメチレン（共）重合体及びその製造法Info
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- JPH08245738A JPH08245738A JP4856495A JP4856495A JPH08245738A JP H08245738 A JPH08245738 A JP H08245738A JP 4856495 A JP4856495 A JP 4856495A JP 4856495 A JP4856495 A JP 4856495A JP H08245738 A JPH08245738 A JP H08245738A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 相溶性、熱安定性が改良され且つ末端の反応
性に富んだ末端変性ポリオキシメチレン（共）重合体を
提供する。 【構成】 オキシメチレン基(-CH2-O-) を主たる繰り返
し単位として、場合によりオキシアルキレン単位（但
し、アルキレン単位の炭素数は２〜４）を共重合単位と
して含み、オキシメチレン単位とオキシアルキレン共重
合単位の比が 100：０〜10モルであり、且つ特定のエチ
レン性不飽和結合を有する末端基を0.002 〜２モル／ポ
リマーkg含む重量平均分子量が 2,000〜400,000 の末端
変性ポリオキシメチレン（共）重合体。
性に富んだ末端変性ポリオキシメチレン（共）重合体を
提供する。 【構成】 オキシメチレン基(-CH2-O-) を主たる繰り返
し単位として、場合によりオキシアルキレン単位（但
し、アルキレン単位の炭素数は２〜４）を共重合単位と
して含み、オキシメチレン単位とオキシアルキレン共重
合単位の比が 100：０〜10モルであり、且つ特定のエチ
レン性不飽和結合を有する末端基を0.002 〜２モル／ポ
リマーkg含む重量平均分子量が 2,000〜400,000 の末端
変性ポリオキシメチレン（共）重合体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は相溶性、熱安定性が改良
され且つ末端の反応性に富んだ末端変性ポリオキシメチ
レン（共）重合体及びその製造法に関するものである。
され且つ末端の反応性に富んだ末端変性ポリオキシメチ
レン（共）重合体及びその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリオ
キシメチレン（以下ＰＯＭと略称）（共）重合体は、エ
ンジニアリングプラスチック素材として多年にわたり知
られており、そのバランスよく優れた機械的性質、電気
的性質、耐薬品性などから、自動車部品、電気電子機器
部品、機械部品、その他の構造材料として、広く使用さ
れている。しかし、ＰＯＭ樹脂は近年益々その需要が増
加し、又、その用途も多様化し、それに応じて熱安定性
等の品質の一層の向上が求められ、又、特殊な物性を付
加するための改質が要求される場合が多いが、一般にＰ
ＯＭ樹脂は他物質との相溶性や反応性に乏しく、他物質
との混合や付加反応による改質が極めて困難である。Ｐ
ＯＭ樹脂の熱安定性を改善するためには各種の安定剤を
配合することが有効であることは当然であるが、それだ
けでは充分ではなく、重合体自体の安定化、即ち末端の
不安定部を安定な基にて封鎖した重合体とすることが基
本的に重要であり、従来かかる末端安定化法としてはホ
モポリマーの場合にはその末端をアセチル化する方法等
が一般に行われ、又、コポリマーの場合は一旦重合した
重合体の不安定末端を安定な共重合単位のところまで分
解除去して、その末端が安定な基（例えば-O-CH2-CH2-O
H ）となるような処理を行うことが一般に行われてい
る。又、トリオキサンを主モノマーとする重合又は共重
合の場合は、特公昭41−21638 号公報、特開平３−1289
11号公報等に見られる如く、重合時にメチラール(R0-O-
CH2-O-R0；R0＝-CH3）の如きアルコキシ基を末端に有す
る低分子量の鎖状ホルマールを連鎖移動剤としてトリオ
キサン等と共存させ分子量調節と同時にＰＯＭの共重合
体の末端を安定な-O-R0(例えば-O-CH3) とすることが古
くから知られているが、これらの末端基は安定性の点で
は有効であるが他物質との親和性、相溶性を改善するこ
とは出来ず、特に他の物質を反応により付加して改質す
ることは極めて困難である。本発明者らは前記の如き従
来技術における問題点を改善し、トリオキサン等の重合
反応において連鎖移動剤として有効に反応して熱的に安
定な末端を形成し、しかも、他の物質との親和性やラジ
カル反応性に富み、ポリマーの混合や反応による改質が
行い易い末端変性ＰＯＭ共重合体を得るべく検討した結
果、以下の(2) 式に示す特定の鎖状のアセタール化合物
を連鎖移動剤としてトリオキサン等と共存させて共重合
することにより、効率良くエチレン性不飽和結合をその
末端に導入することが出来ることを見出し、安定性に優
れ且つ広範囲に改質の可能性を有する末端変性ＰＯＭ共
重合体を得、上記の目的を達成したものである。
キシメチレン（以下ＰＯＭと略称）（共）重合体は、エ
ンジニアリングプラスチック素材として多年にわたり知
られており、そのバランスよく優れた機械的性質、電気
的性質、耐薬品性などから、自動車部品、電気電子機器
部品、機械部品、その他の構造材料として、広く使用さ
れている。しかし、ＰＯＭ樹脂は近年益々その需要が増
加し、又、その用途も多様化し、それに応じて熱安定性
等の品質の一層の向上が求められ、又、特殊な物性を付
加するための改質が要求される場合が多いが、一般にＰ
ＯＭ樹脂は他物質との相溶性や反応性に乏しく、他物質
との混合や付加反応による改質が極めて困難である。Ｐ
ＯＭ樹脂の熱安定性を改善するためには各種の安定剤を
配合することが有効であることは当然であるが、それだ
けでは充分ではなく、重合体自体の安定化、即ち末端の
不安定部を安定な基にて封鎖した重合体とすることが基
本的に重要であり、従来かかる末端安定化法としてはホ
モポリマーの場合にはその末端をアセチル化する方法等
が一般に行われ、又、コポリマーの場合は一旦重合した
重合体の不安定末端を安定な共重合単位のところまで分
解除去して、その末端が安定な基（例えば-O-CH2-CH2-O
H ）となるような処理を行うことが一般に行われてい
る。又、トリオキサンを主モノマーとする重合又は共重
合の場合は、特公昭41−21638 号公報、特開平３−1289
11号公報等に見られる如く、重合時にメチラール(R0-O-
CH2-O-R0；R0＝-CH3）の如きアルコキシ基を末端に有す
る低分子量の鎖状ホルマールを連鎖移動剤としてトリオ
キサン等と共存させ分子量調節と同時にＰＯＭの共重合
体の末端を安定な-O-R0(例えば-O-CH3) とすることが古
くから知られているが、これらの末端基は安定性の点で
は有効であるが他物質との親和性、相溶性を改善するこ
とは出来ず、特に他の物質を反応により付加して改質す
ることは極めて困難である。本発明者らは前記の如き従
来技術における問題点を改善し、トリオキサン等の重合
反応において連鎖移動剤として有効に反応して熱的に安
定な末端を形成し、しかも、他の物質との親和性やラジ
カル反応性に富み、ポリマーの混合や反応による改質が
行い易い末端変性ＰＯＭ共重合体を得るべく検討した結
果、以下の(2) 式に示す特定の鎖状のアセタール化合物
を連鎖移動剤としてトリオキサン等と共存させて共重合
することにより、効率良くエチレン性不飽和結合をその
末端に導入することが出来ることを見出し、安定性に優
れ且つ広範囲に改質の可能性を有する末端変性ＰＯＭ共
重合体を得、上記の目的を達成したものである。
【０００３】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、オキシ
メチレン基(-CH2-O-) を主たる繰り返し単位として、場
合によりオキシアルキレン単位（但し、アルキレン単位
の炭素数は２〜４）を共重合単位として含み、オキシメ
チレン単位とオキシアルキレン共重合単位の比が 100：
０〜10モルであり、且つ下記一般式(1) で示される末端
基を0.002 〜２モル／ポリマーｋｇ含む重量平均分子量
が ２，０００〜400,000 の末端変性ポリオキシメチレ
ン（共）重合体 R-O-CH2-O- (1) （但し、-Rはエチレン性不飽和結合を有する一価の有機
基を示す。）であり、トリオキサンを主モノマーとし、
場合によりこれと環状エーテル又は環状ホルマール（ト
リオキサンに対して０〜30モル％）をコモノマーとし、
更に下記一般式(2)
メチレン基(-CH2-O-) を主たる繰り返し単位として、場
合によりオキシアルキレン単位（但し、アルキレン単位
の炭素数は２〜４）を共重合単位として含み、オキシメ
チレン単位とオキシアルキレン共重合単位の比が 100：
０〜10モルであり、且つ下記一般式(1) で示される末端
基を0.002 〜２モル／ポリマーｋｇ含む重量平均分子量
が ２，０００〜400,000 の末端変性ポリオキシメチレ
ン（共）重合体 R-O-CH2-O- (1) （但し、-Rはエチレン性不飽和結合を有する一価の有機
基を示す。）であり、トリオキサンを主モノマーとし、
場合によりこれと環状エーテル又は環状ホルマール（ト
リオキサンに対して０〜30モル％）をコモノマーとし、
更に下記一般式(2)
【０００４】
【化４】
【０００５】（但し、-Rはエチレン性不飽和結合を有す
る一価の有機基、-R' はエチレン性不飽和結合を有する
一価の有機基又はその他の炭素数１以上の脂肪族炭化水
素基、x は１〜10の数を示す。）で示される直鎖状ホル
マール化合物（トリオキサンに対して 0.008〜10モル
％）の存在下、カチオン活性触媒を用いて共重合するこ
とを特徴とする末端変性ポリオキシメチレン（共）重合
体の製造法に関するものである。
る一価の有機基、-R' はエチレン性不飽和結合を有する
一価の有機基又はその他の炭素数１以上の脂肪族炭化水
素基、x は１〜10の数を示す。）で示される直鎖状ホル
マール化合物（トリオキサンに対して 0.008〜10モル
％）の存在下、カチオン活性触媒を用いて共重合するこ
とを特徴とする末端変性ポリオキシメチレン（共）重合
体の製造法に関するものである。
【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の末端変性ＰＯＭ（共）重合体は、前記一般式(1)
で示されるエチレン性不飽和結合を有する末端基を 0.0
02〜２モル／ポリマーkg、好ましくは0.003〜１モル／
ポリマーkg、特に好ましくは0.006 〜0.5 モル／ポリマ
ーkg含む、重量平均分子量が2,000 〜400,000 、好まし
くは5,000 〜300,000 の末端変性ポリオキシメチレン
（共）重合体であり、残りの末端基は従来公知の何れの
末端基でもよい。又、本発明の末端変性ポリオキシメチ
レン（共）重合体の主鎖を構成する繰り返し単位は、オ
キシメチレン基(-CH2-O-) を主体とし、場合によりオキ
シアルキレン単位（但し、アルキレン単位の炭素数は２
〜４）を共重合成分として含むものであって、オキシア
ルキレン共重合単位の導入率はオキシメチレン単位に対
し10モル％以下、好ましくは0.03〜10モル％であり、ラ
ンダムでもブロック状に導入されていてもよい。
発明の末端変性ＰＯＭ（共）重合体は、前記一般式(1)
で示されるエチレン性不飽和結合を有する末端基を 0.0
02〜２モル／ポリマーkg、好ましくは0.003〜１モル／
ポリマーkg、特に好ましくは0.006 〜0.5 モル／ポリマ
ーkg含む、重量平均分子量が2,000 〜400,000 、好まし
くは5,000 〜300,000 の末端変性ポリオキシメチレン
（共）重合体であり、残りの末端基は従来公知の何れの
末端基でもよい。又、本発明の末端変性ポリオキシメチ
レン（共）重合体の主鎖を構成する繰り返し単位は、オ
キシメチレン基(-CH2-O-) を主体とし、場合によりオキ
シアルキレン単位（但し、アルキレン単位の炭素数は２
〜４）を共重合成分として含むものであって、オキシア
ルキレン共重合単位の導入率はオキシメチレン単位に対
し10モル％以下、好ましくは0.03〜10モル％であり、ラ
ンダムでもブロック状に導入されていてもよい。
【０００７】次に、本発明の末端変性ＰＯＭ（共）重合
体の代表的製法について説明する。本発明はトリオキサ
ンを主モノマーとし、場合により以下に述べる環状エー
テル或いは環状ホルマールをコモノマーとしてカチオン
活性触媒の存在下で（共）重合を行うに際し、更に(2)
式で示すエチレン性不飽和結合を有する特定の直鎖状の
ホルマールを共存させる方法を採用したことを特徴とす
る。ここで、前記(2) 式における-R，-R' は少なくとも
その一方が、好ましくは両方が、エチレン性不飽和結合
を有する一価の有機基であり、又、その一方は他の炭素
数１以上の脂肪族炭化水素基であってもよい。又、x は
１〜10であり、好ましくは１〜３、特に好ましくは１で
ある。(2) 式化合物としては例えば
体の代表的製法について説明する。本発明はトリオキサ
ンを主モノマーとし、場合により以下に述べる環状エー
テル或いは環状ホルマールをコモノマーとしてカチオン
活性触媒の存在下で（共）重合を行うに際し、更に(2)
式で示すエチレン性不飽和結合を有する特定の直鎖状の
ホルマールを共存させる方法を採用したことを特徴とす
る。ここで、前記(2) 式における-R，-R' は少なくとも
その一方が、好ましくは両方が、エチレン性不飽和結合
を有する一価の有機基であり、又、その一方は他の炭素
数１以上の脂肪族炭化水素基であってもよい。又、x は
１〜10であり、好ましくは１〜３、特に好ましくは１で
ある。(2) 式化合物としては例えば
【０００８】
【化５】
【０００９】等が挙げられ、特に好ましくは CH2=CH-O-
CH2-O-CH=CH2である。かかる(2) 式化合物はトリオキサ
ン等の重合反応において反応性が高く、効率よく連鎖移
動反応に関与し、生成共重合体に(1) 式の末端部を形成
することが1H-NMRによる分析で確認された。尚、この
(2) 式化合物は一般には、R-OHとR'-OH 及びホルムアル
デヒドから酸性触媒を用いて合成され、精製して（共）
重合反応に供される。(2)式の化合物の重合時の仕込量
は主モノマーのトリオキサンに対して、0.008〜10モル
％、好ましくは0.01〜５モル％である。特に好ましくは
0.02 〜２モル％である。過少であると上記の目的とす
る効果が得られず、又、過大になると生成ＰＯＭ（共）
重合体の分子量が著しく低下し、諸物性が極めて低下し
て好ましくない。
CH2-O-CH=CH2である。かかる(2) 式化合物はトリオキサ
ン等の重合反応において反応性が高く、効率よく連鎖移
動反応に関与し、生成共重合体に(1) 式の末端部を形成
することが1H-NMRによる分析で確認された。尚、この
(2) 式化合物は一般には、R-OHとR'-OH 及びホルムアル
デヒドから酸性触媒を用いて合成され、精製して（共）
重合反応に供される。(2)式の化合物の重合時の仕込量
は主モノマーのトリオキサンに対して、0.008〜10モル
％、好ましくは0.01〜５モル％である。特に好ましくは
0.02 〜２モル％である。過少であると上記の目的とす
る効果が得られず、又、過大になると生成ＰＯＭ（共）
重合体の分子量が著しく低下し、諸物性が極めて低下し
て好ましくない。
【００１０】次に本発明においてコモノマーとして用い
られる環状ホルマールは、下記一般式(3) 又は(3')
られる環状ホルマールは、下記一般式(3) 又は(3')
【００１１】
【化６】
【００１２】（但し、p は２〜４の整数、Y1、Y2、Y3、
Y4、Y5、Y6は水素またはアルキル基を意味し、同一でも
異なってもよいが、好ましくは水素である。）で表さ
れ、例えば、1,3 −ジオキソラン、1,3 −ジオキサン、
1,4 −ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコー
ルホルマール等の環状ホルマールが挙げられ、特に1,3
−ジオキソランが好ましい。又、コモノマーとして用い
られる環状エーテルとしては、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、オキセタン等があり、このなかで
はエチレンオキサイドが好ましい。コモノマーとしての
環状ホルマールあるいは環状エーテルの仕込量は、トリ
オキサンに対して、30モル％以下、好ましくは0.1 〜20
モル％、特に好ましくは0.2 〜10モル％である。コモノ
マーが過少であると熱安定性が劣り、又、30モル％を越
える量では高触媒濃度を要し、副反応が頻繁に起こり、
結果として生成ポリマーの熱安定性が劣る。更に、融点
の低下、機械的強度の低下も著しく好ましくない。ま
た、本発明における重合触媒としては、一般のカチオン
活性触媒が使用される。このようなカチオン活性触媒と
しては、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リン、
ヒ素及びアンチモン等のハロゲン化物例えば三フッ化ホ
ウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五弗化
リン、五弗化ヒ素及び五弗化アンチモン、及びその錯化
合物又は塩の如き化合物、プロトン酸、例えばトリフル
オロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸のエ
ステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとの
エステル（例えばパークロル酸３級ブチルエステル）、
プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カ
ルボン酸との混合無水物（例えばアセチルパークロラー
ト）、或いは、イソポリ酸、ヘテロポリ酸（例えばリン
モリブデン酸）、或いはトリエチルオキソニウムヘキサ
フルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフル
オロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート等
が挙げられる。中でも三フッ化ホウ素、或いは三フッ化
ホウ素と有機化合物（例えばエーテル類）との配位化合
物は、最も一般的で適している。本発明に使用する触媒
の量は全モノマー量に対し、１×10-4〜１×10-2モル％
が好ましい。また、反応停止作用、或いは(2) 式以外の
連鎖移動作用を有する不純物の量は全モノマー量に対し
て、１×10-2モル％以下が好ましい。本発明の（共）重
合体の分子量は重合時に使用する(2) 式化合物を主とす
る連鎖移動剤の量により調節可能であるが、分子量が過
小であると機械的強度等の物性上好ましくない。しかし
ながら、適当量の未変性高重合度ポリオキシメチレンと
ブレンドすることにより、これらの物性を補うことは可
能である。本発明の（共）重合法は、従来公知のトリオ
キサンの（共）重合法と同様の設備と方法で行うことが
できる。即ち、バッチ式、連続式、いずれも可能であ
り、又、溶液重合、溶融塊状重合等何れにてもよいが、
液体モノマーを用い、重合の進行とともに固体粉塊状の
ポリマーを得る連続式塊状重合方法が工業的には一般的
であり好ましい。この場合、必要に応じて不活性液体媒
体を共存させることもできる。本発明に用いられる重合
装置としては、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出
混合機、二軸パドルタイプの連続混合機その他、これま
でに提案されているトリオキサンの連続重合装置が使用
可能で、密閉系であれば２段以上に分かれていてもよ
い。特に重合反応によって生成する固体重合物が微細な
形態で得られる様な破砕機能を備えたものが好ましい。
重合を完了し、重合機から排出される粗重合体は、次い
で直ちに失活剤と混合接触させて重合触媒の失活化を行
うことが必要である。本発明において重合触媒を失活す
るための塩基性化合物としては、アンモニア、或いはト
リエチルアミン、トリブチルアミン、ヒンダードアミン
等のアミン類、或いはアルカリ金属、アルカリ土類金属
の酸化物、水酸化物、塩類その他公知の触媒失活剤が用
いられる。これらの失活剤は水或いはシクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン等の有機溶剤等、反応生成物の冷却
用媒体中に溶解させて重合物の冷却と同時に触媒と接触
させ中和するのが好ましい。特に水溶液として用いるの
が好ましい。又、この際必要に応じ、粉砕し、微粉末と
して失活処理するのが好ましい。本発明において重合触
媒の失活を行った（共）重合体は、更に要すれば洗浄、
未反応モノマーの分離回収、乾燥等を経て、又、要すれ
ば更に一部の不安定末端を除去するための安定化工程を
経て、各種安定剤等の添加剤を加え溶融混練しペレット
化して製品とする。
Y4、Y5、Y6は水素またはアルキル基を意味し、同一でも
異なってもよいが、好ましくは水素である。）で表さ
れ、例えば、1,3 −ジオキソラン、1,3 −ジオキサン、
1,4 −ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコー
ルホルマール等の環状ホルマールが挙げられ、特に1,3
−ジオキソランが好ましい。又、コモノマーとして用い
られる環状エーテルとしては、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、オキセタン等があり、このなかで
はエチレンオキサイドが好ましい。コモノマーとしての
環状ホルマールあるいは環状エーテルの仕込量は、トリ
オキサンに対して、30モル％以下、好ましくは0.1 〜20
モル％、特に好ましくは0.2 〜10モル％である。コモノ
マーが過少であると熱安定性が劣り、又、30モル％を越
える量では高触媒濃度を要し、副反応が頻繁に起こり、
結果として生成ポリマーの熱安定性が劣る。更に、融点
の低下、機械的強度の低下も著しく好ましくない。ま
た、本発明における重合触媒としては、一般のカチオン
活性触媒が使用される。このようなカチオン活性触媒と
しては、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リン、
ヒ素及びアンチモン等のハロゲン化物例えば三フッ化ホ
ウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五弗化
リン、五弗化ヒ素及び五弗化アンチモン、及びその錯化
合物又は塩の如き化合物、プロトン酸、例えばトリフル
オロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸のエ
ステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとの
エステル（例えばパークロル酸３級ブチルエステル）、
プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カ
ルボン酸との混合無水物（例えばアセチルパークロラー
ト）、或いは、イソポリ酸、ヘテロポリ酸（例えばリン
モリブデン酸）、或いはトリエチルオキソニウムヘキサ
フルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフル
オロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート等
が挙げられる。中でも三フッ化ホウ素、或いは三フッ化
ホウ素と有機化合物（例えばエーテル類）との配位化合
物は、最も一般的で適している。本発明に使用する触媒
の量は全モノマー量に対し、１×10-4〜１×10-2モル％
が好ましい。また、反応停止作用、或いは(2) 式以外の
連鎖移動作用を有する不純物の量は全モノマー量に対し
て、１×10-2モル％以下が好ましい。本発明の（共）重
合体の分子量は重合時に使用する(2) 式化合物を主とす
る連鎖移動剤の量により調節可能であるが、分子量が過
小であると機械的強度等の物性上好ましくない。しかし
ながら、適当量の未変性高重合度ポリオキシメチレンと
ブレンドすることにより、これらの物性を補うことは可
能である。本発明の（共）重合法は、従来公知のトリオ
キサンの（共）重合法と同様の設備と方法で行うことが
できる。即ち、バッチ式、連続式、いずれも可能であ
り、又、溶液重合、溶融塊状重合等何れにてもよいが、
液体モノマーを用い、重合の進行とともに固体粉塊状の
ポリマーを得る連続式塊状重合方法が工業的には一般的
であり好ましい。この場合、必要に応じて不活性液体媒
体を共存させることもできる。本発明に用いられる重合
装置としては、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出
混合機、二軸パドルタイプの連続混合機その他、これま
でに提案されているトリオキサンの連続重合装置が使用
可能で、密閉系であれば２段以上に分かれていてもよ
い。特に重合反応によって生成する固体重合物が微細な
形態で得られる様な破砕機能を備えたものが好ましい。
重合を完了し、重合機から排出される粗重合体は、次い
で直ちに失活剤と混合接触させて重合触媒の失活化を行
うことが必要である。本発明において重合触媒を失活す
るための塩基性化合物としては、アンモニア、或いはト
リエチルアミン、トリブチルアミン、ヒンダードアミン
等のアミン類、或いはアルカリ金属、アルカリ土類金属
の酸化物、水酸化物、塩類その他公知の触媒失活剤が用
いられる。これらの失活剤は水或いはシクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン等の有機溶剤等、反応生成物の冷却
用媒体中に溶解させて重合物の冷却と同時に触媒と接触
させ中和するのが好ましい。特に水溶液として用いるの
が好ましい。又、この際必要に応じ、粉砕し、微粉末と
して失活処理するのが好ましい。本発明において重合触
媒の失活を行った（共）重合体は、更に要すれば洗浄、
未反応モノマーの分離回収、乾燥等を経て、又、要すれ
ば更に一部の不安定末端を除去するための安定化工程を
経て、各種安定剤等の添加剤を加え溶融混練しペレット
化して製品とする。
【００１３】本発明の末端変性ポリオキシメチレン
（共）重合体は熱安定性に優れ、それ自体でも有用であ
るが、他の一般に公知のポリオキシメチレン重合体また
は共重合体との併用、或いは更にポリオキシメチレン以
外の他の一般の熱可塑性樹脂等と溶融混練して成る組成
物として改質することにも好適である。又、本発明の末
端変性ポリオキシメチレン（共）重合体はその末端にエ
チレン性不飽和結合を有するためラジカル反応性を有
し、他のビニル化合物等との付加反応による改質も可能
である。
（共）重合体は熱安定性に優れ、それ自体でも有用であ
るが、他の一般に公知のポリオキシメチレン重合体また
は共重合体との併用、或いは更にポリオキシメチレン以
外の他の一般の熱可塑性樹脂等と溶融混練して成る組成
物として改質することにも好適である。又、本発明の末
端変性ポリオキシメチレン（共）重合体はその末端にエ
チレン性不飽和結合を有するためラジカル反応性を有
し、他のビニル化合物等との付加反応による改質も可能
である。
【００１４】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものでない。尚、実施例及び比較例中
の％又はppm は特に記載なき場合は重量基準であり、測
定法・評価法は次の通りである。 重量平均分子量；溶媒（ヘキサフルオロイソプロパノー
ル）に溶解、再沈澱を繰り返して精製したＰＯＭ共重合
体を、ＴＯＳＯ製ゲルパーミッションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）を用い、屈折率（RI）及び光散乱（LS）に
て測定、算出した。尚、溶媒及びキャリアーはヘキサフ
ルオロイソプロパノールを用い、溶液濃度 0.1wt％、キ
ャリアー流量 0.2ml／分にて測定した。 (1) 式末端基量；上記の場合と同様に精製したＰＯＭ共
重合体をヘキサフルオロイソプロパノール−d2に溶解
し、1H-NMRにより、(1) 式末端基に基づくピークの積分
値より求めた。 加熱重量減少率；共重合物５ｇを粉砕し、窒素雰囲気下
で 220℃で45分間加熱した場合の重量減少率を測定し
た。 実施例１〜11、比較例１〜２ トリオキサンと、表１に示すコモノマー及び(2) 式化合
物を溶融混合して80℃に調温し、これに三フッ化ホウ素
ブチルエーテラートをシクロヘキサンに１％濃度に溶解
させた溶液を、全モノマーに対して、BF3 として40ppm
になるように添加して、共重合を行った。次いで７分後
に反応生成物に、トリエチルアミンを含む水溶液（室
温、 0.1重量％濃度）を添加すると同時に微粉砕し、約
60分間攪拌した。その後、遠心分離し、 110℃で窒素気
流中で乾燥を行い共重合体を得た。生成ポリマーの性状
を表１に示す。又、比較のため、本発明の条件を満足し
ない場合についても同様の操作を行った。結果を表１に
示す。
れらに限定されるものでない。尚、実施例及び比較例中
の％又はppm は特に記載なき場合は重量基準であり、測
定法・評価法は次の通りである。 重量平均分子量；溶媒（ヘキサフルオロイソプロパノー
ル）に溶解、再沈澱を繰り返して精製したＰＯＭ共重合
体を、ＴＯＳＯ製ゲルパーミッションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）を用い、屈折率（RI）及び光散乱（LS）に
て測定、算出した。尚、溶媒及びキャリアーはヘキサフ
ルオロイソプロパノールを用い、溶液濃度 0.1wt％、キ
ャリアー流量 0.2ml／分にて測定した。 (1) 式末端基量；上記の場合と同様に精製したＰＯＭ共
重合体をヘキサフルオロイソプロパノール−d2に溶解
し、1H-NMRにより、(1) 式末端基に基づくピークの積分
値より求めた。 加熱重量減少率；共重合物５ｇを粉砕し、窒素雰囲気下
で 220℃で45分間加熱した場合の重量減少率を測定し
た。 実施例１〜11、比較例１〜２ トリオキサンと、表１に示すコモノマー及び(2) 式化合
物を溶融混合して80℃に調温し、これに三フッ化ホウ素
ブチルエーテラートをシクロヘキサンに１％濃度に溶解
させた溶液を、全モノマーに対して、BF3 として40ppm
になるように添加して、共重合を行った。次いで７分後
に反応生成物に、トリエチルアミンを含む水溶液（室
温、 0.1重量％濃度）を添加すると同時に微粉砕し、約
60分間攪拌した。その後、遠心分離し、 110℃で窒素気
流中で乾燥を行い共重合体を得た。生成ポリマーの性状
を表１に示す。又、比較のため、本発明の条件を満足し
ない場合についても同様の操作を行った。結果を表１に
示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】実施例12〜15、比較例３〜４ 次に上記実施例１、４、10及び比較例１、２で得られた
ＰＯＭ共重合体(A) 90重量部に、表２に示す重合性化合
物(B) 10重量部の混合物を、ラジカル触媒〔α，α’−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
0.1重量部〕の存在下で 190℃で２分間溶融混練して重
合性化合物(B) による付加変性を試み、重合性化合物
(B) の付加率を測定した。尚、付加率は処理ポリマーを
粉砕し、溶剤（ヘキサフルオロプロパノール）で溶解再
沈澱し、洗浄して未反応物を除去し、精製して1H-NMRに
よりＰＯＭへ付加導入された(B) の残基の量を測定する
ことにより行った。結果を表２に示す。
ＰＯＭ共重合体(A) 90重量部に、表２に示す重合性化合
物(B) 10重量部の混合物を、ラジカル触媒〔α，α’−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
0.1重量部〕の存在下で 190℃で２分間溶融混練して重
合性化合物(B) による付加変性を試み、重合性化合物
(B) の付加率を測定した。尚、付加率は処理ポリマーを
粉砕し、溶剤（ヘキサフルオロプロパノール）で溶解再
沈澱し、洗浄して未反応物を除去し、精製して1H-NMRに
よりＰＯＭへ付加導入された(B) の残基の量を測定する
ことにより行った。結果を表２に示す。
【００１７】
【表２】
【００１８】
【発明の効果】以上の説明および実施例より明らかなよ
うに、本発明に使用する特定の(2) 式化合物は反応性が
高く、得られた(1) 式末端基を有する本発明の末端変性
ＰＯＭ（共）重合体は、優れた熱安定性を有し、又、他
の熱可塑性樹脂や添加物質との親和性が高く組成物とし
ての改質が行い易く、又、末端にエチレン性不飽和結合
を有するため他のビニル化合物等との反応性に優れ他物
質との付加反応による改質にも好適である。
うに、本発明に使用する特定の(2) 式化合物は反応性が
高く、得られた(1) 式末端基を有する本発明の末端変性
ＰＯＭ（共）重合体は、優れた熱安定性を有し、又、他
の熱可塑性樹脂や添加物質との親和性が高く組成物とし
ての改質が行い易く、又、末端にエチレン性不飽和結合
を有するため他のビニル化合物等との反応性に優れ他物
質との付加反応による改質にも好適である。
Claims (11)
- 【請求項１】 オキシメチレン基(-CH2-O-) を主たる繰
り返し単位として、場合によりオキシアルキレン単位
（但し、アルキレン単位の炭素数は２〜４）を共重合単
位として含み、オキシメチレン単位とオキシアルキレン
共重合単位の比が 100：０〜10モルであり、且つ下記一
般式(1) で示される末端基を0.002 〜２モル／ポリマー
kg含む重量平均分子量が 2,000〜400,000 の末端変性ポ
リオキシメチレン（共）重合体。 R-O-CH2-O- (1) （但し、-Rはエチレン性不飽和結合を有する一価の有機
基を示す。） - 【請求項２】 オキシメチレン単位とオキシアルキレン
共重合単位の比が 100：0.03〜10モルである請求項１記
載の末端変性ポリオキシメチレン共重合体。 - 【請求項３】 一般式(1) で示される末端基の含有量が
0.003〜１モル／ポリマーkgである請求項１又は２記載
の末端変性ポリオキシメチレン（共）重合体。 - 【請求項４】 一般式(1) で示される末端基が、下記式
(1a)〜(1c)から選ばれる少なくとも一種から成る請求項
１〜３の何れか１項記載の末端変性ポリオキシメチレン
（共）重合体。 【化１】 - 【請求項５】 トリオキサンを主モノマーとし、場合に
よりこれと環状エーテル又は環状ホルマール（トリオキ
サンに対して０〜30モル％）をコモノマーとし、更に下
記一般式（２） 【化２】 （但し、−Ｒはエチレン性不飽和結合を有する一価の有
機基、-R' はエチレン性不飽和結合を有する一価の有機
基又はその他の炭素数１以上の脂肪族炭化水素基、x は
１〜10の数を示す。）で示される直鎖状ホルマール化合
物（トリオキサンに対して 0.008〜10モル％）の存在
下、カチオン活性触媒を用いて（共）重合することを特
徴とする末端変性ポリオキシメチレン（共）重合体の製
造法。 - 【請求項６】 環状エーテル又は環状ホルマールの量が
トリオキサンに対して0.1 〜20モル％である請求項５記
載の末端変性ポリオキシメチレン共重合体の製造法。 - 【請求項７】 一般式(2) で示される直鎖状ホルマール
化合物が下記一般式(2')で示される化合物である請求項
５又は６記載の末端変性ポリオキシメチレン（共）重合
体の製造法。 R-O-CH2-O-R' (2') （但し、-R, -R' は(2) 式と同じ。) - 【請求項８】 一般式(2) 又は(2')の-Rが下記式(2a)、
(2b)、(2c)から選ばれる少なくとも一種の基から成り、
-R' が下記式(2a)、(2b)、(2c)及び炭素数１〜18のアル
キル基から選ばれる少なくとも一種の基から成る請求項
５〜７の何れか１項記載の末端変性ポリオキシメチレン
（共）重合体の製造法。 【化３】 - 【請求項９】 (2) 又は(2')式化合物の量がトリオキサ
ンに対して0.01〜５モル％である請求項５〜８の何れか
１項記載の末端変性ポリオキシメチレン（共）重合体の
製造法。 - 【請求項１０】 コモノマーとしての環状エーテル又は
環状ホルマールの量がトリオキサンに対して 0.2〜10モ
ル％である請求項５〜９の何れか１項記載の末端変性ポ
リオキシメチレン共重合体の製造法。 - 【請求項１１】 環状エーテル又は環状ホルマールが、
エチレンオキサイド、1,3 −ジオキソラン、1,3 −ジオ
キサン、1,4 −ブタンジオールホルマール、1,3,6 −ト
リオキソカン、ジエチレングリコールホルマールのうち
の一種あるいは２種以上である請求項５〜１０の何れか
１項記載の末端変性ポリオキシメチレン共重合体の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7048564A JP3010004B2 (ja) | 1995-03-08 | 1995-03-08 | 末端変性ポリオキシメチレン（共）重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7048564A JP3010004B2 (ja) | 1995-03-08 | 1995-03-08 | 末端変性ポリオキシメチレン（共）重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08245738A true JPH08245738A (ja) | 1996-09-24 |
| JP3010004B2 JP3010004B2 (ja) | 2000-02-14 |
Family
ID=12806896
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7048564A Expired - Lifetime JP3010004B2 (ja) | 1995-03-08 | 1995-03-08 | 末端変性ポリオキシメチレン（共）重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3010004B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101697726B1 (ko) * | 2015-04-15 | 2017-01-18 | 주식회사 조은데코 | 높이 조절 가능한 행거 |
-
1995
- 1995-03-08 JP JP7048564A patent/JP3010004B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3010004B2 (ja) | 2000-02-14 |
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