WO2023136006A1 - ポリアセタール重合体の製造方法 - Google Patents

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WO2023136006A1
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polyacetal polymer
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trioxane
polymerization
compound
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直裕 菅澤
希勇 宇野
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ポリプラスチックス株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/10—Polymerisation of cyclic oligomers of formaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyacetal polymer.
  • Polyacetal polymers have a good balance of mechanical properties, chemical resistance, sliding properties, etc., and are easy to process. Widely used as a center.
  • a polyacetal polymer is a polymer (homopolymer) obtained by polymerizing trioxane alone, and a copolymer (copolymer) obtained by copolymerizing trioxane as a main monomer and a compound that can be copolymerized with the trioxane as a comonomer.
  • a method for producing polyacetal copolymers (copolymers) cationic copolymerization using trioxane as a main monomer and a cyclic ether and/or cyclic formal having at least one carbon-carbon bond as a comonomer is known.
  • boron trifluoride or coordination compounds of boron trifluoride and organic compounds such as ethers are most commonly used as polymerization catalysts using trioxane as a main monomer. It is also widely used industrially.
  • Patent Document 1 a method of adding a trivalent phosphorus compound to the produced copolymer (see Patent Document 1) or a method of adding a hindered amine compound (see Patent Document 2). has been proposed, but the expected results have not been obtained.
  • the present invention has been made in view of the conventional problems described above, and an object of the present invention is to reduce the amount of the polymerization catalyst and to sufficiently deactivate the polymerization catalyst by melt-kneading with a deactivator.
  • the object of the present invention is to provide a method for producing a polyacetal polymer capable of producing a polyacetal polymer having few unstable terminal portions and high thermal stability.
  • One aspect of the present invention for solving the above problems is as follows. (1) (A) a step of polymerizing trioxane alone, or (B) a step of copolymerizing trioxane as a main monomer and a compound that can be copolymerized with the trioxane as a comonomer, A method for producing a polyacetal polymer, wherein at least one of a compound represented by the following structure (X) and a compound represented by the following structure (Y) is used as a polymerization catalyst in the above step.
  • the compound represented by structure (X) is a compound represented by structure (X1) below, and the compound represented by structure (Y) is a compound represented by structure (Y1) below. , the method for producing a polyacetal polymer according to (1) above.
  • the amount of the polymerization catalyst can be reduced, the polymerization catalyst can be sufficiently deactivated by melt-kneading with a deactivator, and the unstable terminal portion is small and the thermal stability is high. It is possible to provide a method for producing a polyacetal polymer capable of producing a high quality polyacetal polymer.
  • the method for producing a polyacetal polymer of the present embodiment includes (A) a step of polymerizing trioxane alone, or (B) a step of copolymerizing trioxane as a main monomer and a compound that can be copolymerized with trioxane as a comonomer. .
  • a compound represented by structure (X) below and a compound represented by structure (Y) below is used as a polymerization catalyst.
  • Homopolymers are obtained in (A) and copolymers in (B).
  • the term "polyacetal polymer" includes both homopolymers and copolymers.
  • the compound represented by the structure (X) and the compound represented by the structure (Y) are used as polymerization catalysts. Use at least one of them. Since the compounds represented by structure (X) and structure (Y) are highly active as polymerization catalysts, they exhibit their functions when used in small amounts. That is, since the amount of the polymerization catalyst used is small, the amount of the deactivator for deactivating the polymerization catalyst can also be reduced.
  • the amount of the deactivator used is small, it is not necessary to deactivate the polymerization catalyst by immersing the polymerization reaction product in an aqueous solution of the deactivator for a long time as in the conventional art. Therefore, in the present embodiment, formation of thermally unstable terminals that can occur when the polymerization reaction product is immersed in an aqueous solution of the deactivator for a long period of time is reduced. That is, deterioration of the quality of the polymer can be prevented. As a result, a polyacetal polymer with high thermal stability can be obtained by the production method of the present embodiment.
  • the deactivation of the polymerization catalyst can be carried out during melt-kneading, so that the number of man-hours can be reduced as compared with the case of immersion in an aqueous solution of the deactivator.
  • Trioxane is a cyclic trimer of formaldehyde, and is generally obtained by reacting an aqueous formaldehyde solution in the presence of an acidic catalyst, and is used after being purified by a method such as distillation. Trioxane used for polymerization is preferably one in which impurities such as water and methanol are reduced as much as possible.
  • the compound represented by the structure (X) as a polymerization catalyst and Copolymerization is carried out using at least one of the compounds represented by structure (Y). That is, when obtaining a copolymer, trioxane is used as the main monomer, and a compound capable of being copolymerized with trioxane is used as the comonomer. Then, a basic deactivator is added to the obtained reaction product and melt-kneaded to deactivate the polymerization catalyst. Since trioxane as the main monomer was mentioned in the description of the homopolymer above, the comonomer will be described below.
  • the comonomer used is a compound that can be copolymerized with trioxane.
  • Comonomers include, for example, cyclic ethers and/or cyclic formals having at least one carbon-carbon bond.
  • Typical examples of compounds used as comonomers include 1,3-dioxolane, diethylene glycol formal, 1,4-butanediol formal, 1,3-dioxane, ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin and the like.
  • 1,3-dioxolane, diethylene glycol formal, 1,4-butanediol formal, 1,3-dioxane, and ethylene oxide are preferable in view of polymerization stability.
  • a known modifier comonomer such as a branching agent may be added together as long as the performance of the resulting polyacetal polymer is not significantly reduced. It's okay.
  • the amount of the compound selected from cyclic ethers and/or cyclic formals used as comonomers is 0.1 to 20 mol% as a proportion of all monomers (total amount of main monomers and comonomers). It is preferably 0.2 to 10 mol %, and more preferably 0.2 to 10 mol %. If the amount of comonomer is less than 0.1 mol %, the polyacetal copolymer formed by polymerization may have increased unstable terminal portions, resulting in poor stability. If the amount of comonomer exceeds 20 mol %, the resulting copolymer may become soft and lower in melting point.
  • At least one of a compound represented by the following structure (X) and a compound represented by the following structure (Y) is used as a polymerization catalyst.
  • the compound represented by the structure (X) and the compound represented by the structure (Y) are highly active as polymerization catalysts and can be used in small amounts. It can be from 1 to 50 ppm. However, as long as the effect of the production method of the present embodiment is not affected, the above compound may be used in an amount exceeding 50 ppm.
  • l, m and n each independently represent an integer of 0 to 10, preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3, and even more preferably 0 to 2. Furthermore, it is particularly preferred that l, m and n are all 0, that is, structures (X1) and (Y1) below.
  • a solid basic compound in the production method of the present embodiment, it is preferable to add a solid basic compound to the polymerization product obtained as described above and melt-knead it.
  • the solid basic compound functions as a basic deactivator for the polymerization catalyst, and the solid basic compound deactivates the compounds represented by structure (X) and structure (Y), which are polymerization catalysts. can do.
  • the polymerization catalyst can be deactivated without being immersed in an aqueous solution of the deactivator for a long time as in the conventional art. Therefore, the steps from immersion in the aqueous solution of the deactivator to drying can be omitted.
  • Thermally unstable ends include -CH 2 CH 2 O-(CH 2 O) n -CH 2 OH and -CH 2 CH 2 O-(CH 2 O) n -CH 2 CHO.
  • n in the group indicating the unstable terminal is an arbitrary positive integer.
  • the type and addition method of the solid basic compound are not particularly limited. However, by adding the solid basic compound to the polyacetal polymer as it is without washing the polymerization reaction product, that is, the polyacetal polymer, and melt-kneading it, the polymerization catalyst is deactivated and the polyacetal polymer is unstable. Those that can be subjected to terminal stabilization are preferred.
  • the solid basic compound is a carbonate, hydrogencarbonate or carboxylate of an alkali metal element or an alkaline earth metal element, or a hydrate thereof, and a triazine ring-containing compound having an amino group or a substituted amino group. It is preferable to include at least one selected from.
  • the finally obtained composition has a particularly low amount of formaldehyde generated. value and is more preferable. Specifically, it more preferably contains at least one selected from sodium acetate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, disodium succinate, sodium laurate, sodium palmitate, sodium stearate and calcium stearate.
  • the above-mentioned solid basic compound may be of one kind, or two or more kinds thereof may be used in combination. do not have.
  • the amount of the polymerization catalyst used is small, the amount of the solid basic substance that is the deactivator of the polymerization catalyst can also be small. Specifically, it can be 1 to 100 ppm with respect to the polymerization product.
  • a molecular weight modifier is essential for homopolymers and may be used as needed for copolymers.
  • a linear formal compound can be used as the molecular weight modifier.
  • linear formal compounds include methylal, ethylal, dibutoxymethane, bis(methoxymethyl)ether, bis(ethoxymethyl)ether, bis(butoxymethyl)ether and the like. Among them, one or more selected from the group consisting of methylal, ethylal, and dibutoxymethane is preferable.
  • an antioxidant may be added as necessary in the polymerization step.
  • Examples 1-4, Comparative Examples 1-2 A continuous twin-screw polymerization machine was used as a polymerization reactor. This polymerization machine is equipped with a jacket for passing a medium for heating or cooling on the outside, and two rotating shafts with many paddles for stirring and propelling are provided in the longitudinal direction inside. . Then, the main monomer (trioxane) and the comonomer shown in Table 1 were added in the ratio shown in Table 1 while rotating the two rotating shafts of the polymerizer at 150 rpm.
  • a linear formal compound as a molecular weight modifier was continuously supplied at 1000 ppm with respect to all monomers, and a uniform mixture obtained by mixing the polymerization catalyst shown in Table 1 at the ratio shown in Table 1 was continuously added and supplied to carry out bulk polymerization. rice field. Then, the reaction product discharged from the polymerizer was quickly passed through a crusher. After that, the deactivator shown in Table 1 (a solid basic compound, see Table 1 for the ratio) and the following additives are added to the obtained reaction product and charged into a twin-screw extruder for melt-kneading (cylinder temperature : 200° C.) to deactivate the polymerization catalyst to obtain pellets of polyacetal polymer (except for Comparative Example 1).
  • the deactivation of the polymerization catalyst was performed by using an aqueous solution containing 0.1% by mass of triethylamine as a deactivator for the reaction product, and deactivating the reaction product by four times the mass. It was carried out by immersing in the agent aqueous solution and stirring for 1 hour. Then, it was filtered, washed with acetone, and dried at 80° C. for 1 hour to obtain a deactivated reaction product. The following additives were added to the obtained deactivated reaction product, and the mixture was introduced into a twin-screw extruder and melt-kneaded (cylinder temperature: 200° C.) to obtain pellets of polyacetal polymer.
  • Hindered phenolic antioxidant manufactured by BASF Japan Ltd., Irganox 1010
  • melamine with respect to a total of 100 parts by weight of the main monomer and comonomer, 0.35 parts by weight of hindered phenolic antioxidant, 0.1 part by mass of melamine was added.
  • comonomers are indicated by abbreviations, but specific examples are as follows.
  • DO 1,3-dioxolane BDF: 1,4-butanediol formal
  • Thermal stability (amount of formaldehyde generated from melt) 5 g of polyacetal polymer pellets obtained in each of the examples and comparative examples were accurately weighed, held in a metal container at 200° C. for 5 minutes, and then the atmosphere in the container was absorbed with distilled water. The amount of formaldehyde in this aqueous solution was determined according to JIS K0102, 29. (Section of formaldehyde), and the formaldehyde gas amount (ppm) generated from the polyacetal polymer was calculated.
  • [Amount of unstable component] 1 g of the polyacetal polymer pellets obtained in each example and comparative example was placed in 100 mL of a 50% methanol aqueous solution containing 0.5% ammonium hydroxide, heated in a closed container at 180° C. for 45 minutes, and cooled. From the formaldehyde concentration, the amount of generated formaldehyde per mass of the polyacetal polymer was determined and defined as the amount of unstable components (% by mass).
  • Examples 1 to 4 generate less formaldehyde and less unstable components than Comparative Examples 1 and 2, and have high thermal stability.
  • Comparative Example 1 using boron trifluoride dibutyl etherate which is a conventional polymerization catalyst, a large amount of polymerization catalyst was required, and as a result, a large amount of deactivator was required, and formaldehyde was generated. Amounts and amounts of unstable components were also high. It is believed that this is due to the thermally unstable terminal being immersed in the aqueous solution of the deactivator.
  • Comparative Example 2 in which only the polymerization catalyst was different from Example 1 and a conventional polymerization catalyst was used, the amount of formaldehyde generated and the amount of unstable components were very large. It is believed that this is because the deactivation of the polymerization catalyst used in large amounts was insufficient, and the polyacetal polymer obtained was decomposed and lacked thermal stability.

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Abstract

（Ａ）トリオキサンを単独で重合する工程、又は（Ｂ）主モノマーとしてトリオキサンと、コモノマーとして前記トリオキサンと共重合し得る化合物とを共重合する工程を含み、前記工程において、下記構造（Ｘ）で表される化合物及び下記構造（Ｙ）で表される化合物のうちの少なくとも１種を重合触媒として使用する、ポリアセタール重合体の製造方法である。［構造（Ｘ）、構造（Ｙ）中、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０～１０の整数を示す。］

Description

ポリアセタール重合体の製造方法
　本発明は、ポリアセタール重合体の製造方法に関する。
　ポリアセタール重合体は、機械的性質、耐薬品性、摺動性等のバランスに優れ、かつ、その加工が容易であることにより、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品、自動車部品その他の各種機械部品を中心として広く利用されている。
　ポリアセタール重合体は、トリオキサンを単独で重合して得られる重合体（ホモポリマー）と、トリオキサンを主モノマーとし、該トリオキサンと共重合し得る化合物をコモノマーとして共重合する共重合体（コポリマー）とがある。例えば、ポリアセタール共重合体（コポリマー）の製造方法として、トリオキサンを主モノマーとし、少なくとも一つの炭素－炭素結合を有する環状エーテル及び／又は環状ホルマールをコモノマーとするカチオン共重合が知られている。共重合に用いるカチオン活性触媒としては、中でも三フッ化ホウ素、又は三フッ化ホウ素と有機化合物、例えばエーテル類との配位化合物は、トリオキサンを主モノマーとする重合触媒として最も一般的であり、工業的にも広く用いられている。
　しかし、三フッ化ホウ素系化合物等の一般に使用される重合触媒では、重合に比較的多量（例えば全モノマーに対し４０ｐｐｍ又はそれ以上）の触媒を必要とする。そのため、重合後の触媒失活処理を十分に行い難く、また、失活化させたとしても触媒に由来する物質が共重合体中に残存し、共重合体の分解が促進される等の問題が生じる場合がある。また、触媒の失活はトリエチルアミン等の塩基性化合物を含む多量の水溶液中で行うのが一般的であり、触媒失活後に共重合体を処理液と分離して乾燥する工程等、煩雑な工程を必要とするものであり、経済的にも課題を含むものであった。
　上記のような触媒の失活処理に伴う煩雑さを省くため、生成共重合体に三価のリン化合物を添加する方法（特許文献１参照）やヒンダードアミン化合物を添加する方法（特許文献２参照）の提案もなされているが、期待されるほどの効果は得られていない。
　一方、上記のように、重合触媒を失活剤により失活した後の重合生成物には、熱的に不安定な末端が存在する。そのため、安定剤としてトリエチルアミン水溶液などを用いた安定化処理が必要であり、その分、工数が増え、コスト増加の原因にもなる。
特公昭５５－４２０８５号公報 特開昭６２－２５７９２２号公報
　本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その課題は、重合触媒の量を低減することができ、当該重合触媒を失活剤との溶融混練により十分に失活することができ、かつ、不安定末端部が少なく熱安定性が高いポリアセタール重合体を製造することができる、ポリアセタール重合体の製造方法を提供することにある。
　前記課題を解決する本発明の一態様は以下の通りである。
（１）（Ａ）トリオキサンを単独で重合する工程、又は（Ｂ）主モノマーとしてトリオキサンと、コモノマーとして前記トリオキサンと共重合し得る化合物とを共重合する工程を含み、
　前記工程において、下記構造（Ｘ）で表される化合物及び下記構造（Ｙ）で表される化合物のうちの少なくとも１種を重合触媒として使用する、ポリアセタール重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［構造（Ｘ）、構造（Ｙ）中、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０～１０の整数を示す。］
（２）前記構造（Ｘ）で表される化合物が下記構造（Ｘ１）で表される化合物であり、前記構造（Ｙ）で表される化合物が下記構造（Ｙ１）で表される化合物である、前記（１）に記載のポリアセタール重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（３）前記工程により得られた重合生成物に固体塩基性化合物を添加して溶融混練する、前記（１）又は（２）に記載のポリアセタール重合体の製造方法。
（４）前記固体塩基性化合物の添加量が、重合生成物に対して１～１００ｐｐｍである、前記（３）に記載のポリアセタール重合体の製造方法。
　本発明によれば、重合触媒の量を低減することができ、当該重合触媒を失活剤との溶融混練により十分に失活することができ、かつ、不安定末端部が少なく熱安定性が高いポリアセタール重合体を製造することができる、ポリアセタール重合体の製造方法を提供することができる。
　本実施形態のポリアセタール重合体の製造方法は、（Ａ）トリオキサンを単独で重合する工程、又は（Ｂ）主モノマーとしてトリオキサンと、コモノマーとしてトリオキサンと共重合し得る化合物とを共重合する工程を含む。そして、前記工程において、下記構造（Ｘ）で表される化合物及び下記構造（Ｙ）で表される化合物のうちの少なくとも１種を重合触媒として使用する。（Ａ）においてはホモポリマーが得られ、（Ｂ）においてはコポリマーが得られる。なお、本実施形態において、「ポリアセタール重合体」の語はホモポリマー及びコポリマーの双方ともに含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［構造（Ｘ）、構造（Ｙ）中、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０～１０の整数を示す。］
　本実施形態の製造方法においては、所定のモノマーを（共）重合してポリアセタール重合体を製造するに当たり、重合触媒として構造（Ｘ）で表される化合物及び構造（Ｙ）で表される化合物のうちの少なくとも１種を用いる。構造（Ｘ）、構造（Ｙ）で表される化合物は、重合触媒として高活性であるため、少量の使用でその機能を発揮する。すなわち、重合触媒の使用量が少量で済むため、当該重合触媒を失活する失活剤の使用量も少量とすることができる。失活剤の使用量が少量となることにより、従来のように、重合反応生成物を失活剤の水溶液に長時間浸漬して重合触媒を失活する必要がない。従って、本実施形態においては、重合反応生成物を失活剤の水溶液に長時間浸漬した場合に生じ得る、熱的に不安定な末端の生成が低減される。つまり、重合体の品質悪化を防止することができる。ひいては、本実施形態の製造方法により熱安定性が高いポリアセタール重合体が得られる。その上、重合触媒の失活は溶融混練時に行うことができるため、失活剤の水溶液に浸漬する場合と比較して工数を低減することができる。
　本実施形態の製造方法において、（Ａ）トリオキサンを単独で重合する工程、すなわちホモポリマーを得る場合においては、トリオキサンをモノマーとし、重合触媒として前記構造（Ｘ）で表される化合物及び構造（Ｙ）で表される化合物のうちの少なくとも１種を使用して重合を行う。そして、得られた反応生成物に、塩基性失活剤を添加し、溶融混練処理して重合触媒を失活させる。
　トリオキサンは、ホルムアルデヒドの環状三量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で精製して用いられる。重合に用いるトリオキサンは、水、メタノールなどの不純物を極力低減させたものが好ましい。
　一方、本実施形態の製造方法において、（Ｂ）主モノマーとしてトリオキサンと、コモノマーとしてトリオキサンと共重合し得る化合物とを共重合する工程では、重合触媒として前記構造（Ｘ）で表される化合物及び構造（Ｙ）で表される化合物のうちの少なくとも１種を使用して共重合を行う。すなわち、コポリマーを得る場合は、主モノマーとしてトリオキサンを、コモノマーとしてトリオキサンと共重合し得る化合物を用いる。そして、得られた反応生成物に、塩基性失活剤を添加し、溶融混練処理して重合触媒を失活させる。主モノマーとしてのトリオキサンは、上記のホモポリマーの説明において述べたため、以下においてはコモノマーについて説明する。
　コモノマーは、トリオキサンと共重合し得る化合物が使用される。コモノマーとしては、例えば、少なくとも１つの炭素－ 炭素結合を有する環状エーテル及び／又は環状ホルマールが挙げられる。コモノマーとして使用する化合物の代表的な例としては、例えば、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４－ブタンジオールホルマール、１，３－ジオキサン、エチレンオキサイド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン等が挙げられる。中でも、重合の安定性から考慮して、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４－ブタンジオールホルマール、１，３－ジオキサン、エチレンオキサイドが好ましい。
　更に、得られるポリアセタール重合体の性能を大幅に低下させないような範囲ならば、主モノマー、コモノマーに加えて、第三のコモノマー成分として、分岐剤などの公知の変性剤コモノマーを併用添加しても差し支えない。
　本実施形態において、コモノマーとして用いる、環状エーテル及び／又は環状ホルマールから選ばれる化合物の量は、全モノマー（主モノマーとコモノマーの合計量）中の割合として０．１～２０モル％であることが好ましく、０．２～１０モル％であることがより好ましい。コモノマーの量が０．１モル％未満であると、重合によって生成するポリアセタール共重合体の不安定末端部が増加して安定性が悪くなることがある。コモノマー量が２０モル％を超えると、生成共重合体が軟質となり融点の低下を生じることがある。
　本実施形態の製造方法においては、重合触媒として下記構造（Ｘ）で表される化合物及び下記構造（Ｙ）で表される化合物のうちの少なくとも１種が用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［構造（Ｘ）、構造（Ｙ）中、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０～１０の整数を示す。］
　構造（Ｘ）で表される化合物及び構造（Ｙ）で表される化合物は、上記の通り、重合触媒として高活性であり、使用量が少量で済み、例えば、全モノマー成分に対して０．１～５０ｐｐｍとすることができる。ただし、本実施形態の製造方法の効果に影響を与えない限り、上記化合物は５０ｐｐｍを超える量を使用するのは差し支えない。
　構造（Ｘ）、構造（Ｙ）中、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０～１０の整数を示すが、０～５が好ましく、０～３がより好ましく、０～２がさらに好ましい。さらに、ｌ、ｍ及びｎがいずれも０である場合、すなわち、下記構造（Ｘ１）、（Ｙ１）である場合が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　本実施形態の製造方法においては、以上のようにして得られた重合生成物に固体塩基性化合物を添加して溶融混練することが好ましい。固体塩基性化合物は、重合触媒に対して塩基性失活剤としての機能を有し、当該固体塩基性化合物により、重合触媒たる構造（Ｘ）、構造（Ｙ）で表される化合物を失活することができる。しかも、従来のように、失活剤の水溶液に長時間浸漬することなく、重合触媒を失活することができる。そのため、失活剤の水溶液に浸漬してから乾燥するまでの工程を省略することができる。さらに、失活剤の水溶液に長時間浸漬することで生成する、熱的に不安定な末端の生成を抑制することができるため、安定化処理を必要としない。熱的に不安定な末端としては、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２Ｏ）ｎ－ＣＨ２ＯＨや－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２Ｏ）ｎ－ＣＨ２ＣＨＯが挙げられる。上記不安定な末端を示す基の中のｎは任意の正の整数を示す。
　固体塩基性化合物の種類、添加方法は、特に限定されるものでない。ただし、重合反応生成物、すなわち、ポリアセタール重合体を洗浄することなく、ポリアセタール重合体に対して固体塩基性化合物をそのまま添加し溶融混練することで、重合触媒の失活及びポリアセタール重合体の不安定末端の安定化に供することができるものが好ましい。具体的には、固体塩基性化合物は、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の炭酸塩、炭酸水素塩若しくはカルボン酸塩又はその水和物、及びアミノ基又は置換アミノ基を有するトリアジン環含有化合物から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　さらには、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の炭酸塩、炭酸水素塩若しくはカルボン酸塩又はその水和物を使用した場合に、最終的に得られる組成物において、そのホルムアルデヒド発生量は特に低い値となり、より好ましい。具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、コハク酸二ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム及びステアリン酸カルシウムから選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
　本実施形態において、上記の固体塩基性化合物は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよく、それらの水和物や混合物、複塩等の状態であっても構わない。
　本実施形態においては、上記の通り、重合触媒の使用量が少量であることから、当該重合触媒の失活剤である固体塩基性物質の添加量も少量とすることができる。具体的には、重合生成物に対して１～１００ｐｐｍとすることができる。
　本実施形態においては、分子量調整剤を、ホモポリマーにおいては必須とし、コポリマーにおいては必要に応じて使用してもよい。分子量調整剤としては、線状ホルマール化合物が用いることができる。線状ホルマール化合物としては、メチラール、エチラール、ジブトキシメタン、ビス（メトキシメチル）エーテル、ビス（エトキシメチル）エーテル、ビス（ブトキシメチル）エーテル等が例示される。その中でも、メチラール、エチラール、及びジブトキシメタンからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
　かかる重合及び失活処理の後、必要に応じて更に未反応モノマーの分離回収、乾燥等を従来公知の方法にて行う。
　更に、本実施形態のポリアセタール重合体の製造方法においては、重合する工程において、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。
　以下に、実施例により本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１～４、比較例１～２］
　重合反応装置として連続式二軸重合機を用いた。この重合機は、外側に加熱用又は冷却用の媒体を通すためのジャケットを備え、その内部には撹拌、推進用の多数のバドルを付した２本の回転軸が長手方向に設けられている。そして、重合機の２本の回転軸をそれぞれ１５０ｒｐｍで回転させながら、主モノマー（トリオキサン）及び表１に示すコモノマーを表１に示す割合で加えた。更に分子量調整剤として線状ホルマール化合物を全モノマーに対して１０００ｐｐｍ連続的に供給し、表１に示す重合触媒を表１に示す割合で混合した均一混合物を連続的に添加供給し塊状重合を行った。そして、重合機から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通した。その後、得られた反応生成物に、表１に示す失活剤（固体塩基性化合物、割合は表１参照）及び下記添加剤を添加して二軸押出機へ投入して溶融混練（シリンダー温度：２００℃）し、重合触媒を失活させ、ポリアセタール重合体のペレットを得た（比較例１を除く。）。
　一方、比較例１においては、重合触媒の失活は、反応生成物を、失活剤としてトリエチルアミンを０．１質量％含有する水溶液を使用し、反応生成物を４倍の質量の当該失活剤水溶液に浸漬し、１時間攪拌することにより行った。その後、ろ過を行いアセトンで洗浄後、８０℃で１時間乾燥させ、失活反応生成物を得た。得られた失活反応生成物に、下記添加剤を添加して二軸押出機へ投入して溶融混練（シリンダー温度：２００℃）し、ポリアセタール重合体のペレットを得た。
　添加剤：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）及びメラミン（主モノマー及びコモノマーの合計１００質量部に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．３５質量部、メラミンを０．１質量部含むように添加した。）
　また、表１において、コモノマーは略号で示しているが、具体的には以下の通りである。
　ＤＯ：１，３－ジオキソラン
　ＢＤＦ：１，４－ブタンジオールホルマール
［熱安定性（溶融体からのホルムアルデヒド発生量）］
　各実施例・比較例において得られたポリアセタール重合体のペレット５ｇを正確に秤量し、金属製容器中に２００℃で５分間保持した後、容器内の雰囲気を蒸留水中に吸収させた。この水溶液のホルムアルデヒド量をＪＩＳＫ０１０２，２９．（ホルムアルデヒドの項）に従って定量し、ポリアセタール重合体から発生するホルムアルデヒドガス量（ｐｐｍ）を算出した。
［不安定成分量］
　各実施例・比較例において得られたポリアセタール重合体のペレット１ｇを０．５％の水酸化アンモニウムを含む５０％メタノール水溶液１００ｍＬに入れて密閉容器中で１８０℃　４５分間加熱、冷却した液中のホルムアルデヒド濃度から、ポリアセタール重合体の質量当たりの発生ホルムアルデヒド量を求め、これを不安定成分量（質量％）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１より、実施例１～４はいずれもホルムアルデヒド発生量及び不安定成分量が比較例１及び２よりも少なく、熱安定性が高いことが分かる。
　これに対して、従来の重合触媒である三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートを用いた比較例１は、重合触媒が大量に必要であり、その結果、失活剤も大量に要したとともに、ホルムアルデヒド発生量及び不安定成分量も多かった。これは、失活剤の水溶液に浸漬中に熱的に不安定な末端が生じたと考えられる。また、重合触媒のみを実施例１と異ならせ、従来の重合触媒を用いた比較例２は、ホルムアルデヒド発生量及び不安定成分量も非常に多かった。これは、大量に使用した重合触媒の失活が不十分であり、得られたポリアセタール重合体が分解され、熱安定性を欠いたと考えられる。

Claims (4)

  1. 　（Ａ）トリオキサンを単独で重合する工程、又は（Ｂ）主モノマーとしてトリオキサンと、コモノマーとして前記トリオキサンと共重合し得る化合物とを共重合する工程を含み、
    　前記工程において、下記構造（Ｘ）で表される化合物及び下記構造（Ｙ）で表される化合物のうちの少なくとも１種を重合触媒として使用する、ポリアセタール重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［構造（Ｘ）、構造（Ｙ）中、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０～１０の整数を示す。］
  2. 　前記構造（Ｘ）で表される化合物が下記構造（Ｘ１）で表される化合物であり、前記構造（Ｙ）で表される化合物が下記構造（Ｙ１）で表される化合物である、請求項１に記載のポリアセタール重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 　前記工程により得られた重合生成物に固体塩基性化合物を添加して溶融混練する、請求項１又は２に記載のポリアセタール重合体の製造方法。
  4. 　前記固体塩基性化合物の添加量が、重合生成物に対して１～１００ｐｐｍである、請求項３に記載のポリアセタール重合体の製造方法。
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