WO2015151342A1 - ポリアセタール共重合体の製造方法 - Google Patents

ポリアセタール共重合体の製造方法 Download PDF

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WO2015151342A1
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polyacetal copolymer
acid
polymerization
sodium
polymerization catalyst
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忠洋 堀口
栄次 増田
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ポリプラスチックス株式会社
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    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyacetal copolymer.
  • Cationic active catalysts used in these copolymers include Lewis acids, especially boron, tin, titanium, phosphorus, arsenic and antimony halides such as boron trifluoride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, phosphorus pentachloride, pentachloride.
  • protic acids such as perchloric acid
  • esters of protic acids especially esters of perchloric acid and lower aliphatic alcohols
  • perchloric acid-tertiary butyl ester anhydrides of protonic acids, especially mixed anhydrides of perchloric acid and lower aliphatic carboxylic acids, such as acetyl perchlorate, or trimethyloxonium hexafluorophosphate, triphenyl-methyl Hexafluoroarsenate, acetyltetrafluoroborate, acetyl Kisa fluor phosphate and acetyl hexafluoroacetylacetone ARUZE diisocyanate and the like have been proposed.
  • boron trifluoride or a coordination compound of boron trifluoride and an organic compound, for example, ethers is the most common as a polymerization catalyst having trioxane as a main monomer, and is widely used industrially.
  • a generally used polymerization catalyst such as a boron trifluoride compound requires a relatively large amount of catalyst (for example, 40 ppm or more based on the total monomers) for polymerization. For this reason, it is difficult to sufficiently perform the catalyst deactivation treatment after polymerization, and even if the catalyst is deactivated, the substance derived from the catalyst remains in the copolymer, and the decomposition of the copolymer is promoted. Problems may arise.
  • the catalyst deactivation step is generally performed in a large amount of an aqueous solution containing a basic compound such as triethylamine. After deactivation of the catalyst, the copolymer is separated from the treatment liquid and dried. This requires a complicated process such as recovering the dissolved unreacted monomer, and has a problem economically.
  • Patent Document 1 a method of adding a trivalent phosphorus compound to the resulting copolymer (see, for example, Patent Document 1) or a method of adding a hindered amine compound (Patent Document) 2) has also been proposed, but not as much as expected.
  • the heteropolyacid is highly active, polymerization is possible with a very small amount of catalyst, and a high-quality polyacetal copolymer can be provided.
  • the catalyst is deactivated by melt kneading without substantially using a solution, the complicated steps as described above are not required and the economy is excellent.
  • the object of the present invention is to appropriately select a monomer, a polymerization catalyst used in the polymerization, a polymerization condition, a quencher for deactivating the polymerization catalyst, and the like.
  • trioxane was used as a main monomer, cyclic ether and / or cyclic formal having at least one carbon-carbon bond as a comonomer, non-volatile protonic acid as a catalyst, and basic compound as a deactivator.
  • the copolymer Used, copolymerization of the main monomer and comonomer is carried out under predetermined conditions, the copolymer is pulverized, and the polymerization catalyst is deactivated for the group consisting of copolymer particles having a particle size of a certain level or less.
  • the catalyst is deactivated reliably and quickly in a very small amount despite the high polymerization activity of the catalyst. It was found to be able to Joka.
  • the present inventors have found that the polyacetal copolymer described above is extremely stable thermally, has a very low formaldehyde emission amount, and has a high quality.
  • the present inventor can easily and efficiently deactivate the polymerization catalyst, does not require a cleaning facility for cleaning the polymer, and can provide the polyacetal copolymer with a simple process as an operation technique. I found it. More specifically, the present invention provides the following.
  • the present invention relates to a trioxane which is a main monomer (a), a comonomer (b), a cyclic ether and / or a cyclic formal having at least one carbon-carbon bond, and a non-volatile protonic acid.
  • the deactivation step of deactivating the polymerization catalyst (c) to obtain the polyacetal copolymer (d3) after deactivation of the polymerization catalyst is a method for producing a polyacetal copolymer.
  • this invention is a manufacturing method of the polyacetal copolymer as described in (1) in which the said non-volatile protonic acid contains at least 1 type chosen from heteropolyacid, isopolyacid, or these acid salts. .
  • this invention is a manufacturing method of the polyacetal copolymer as described in (2) in which the said non-volatile protonic acid contains the heteropoly acid or its acid salt shown by following General formula (1).
  • H x [M m ⁇ M ' n O l] ⁇ yH 2 O ⁇ (1)
  • M represents a central element selected from P and / or Si
  • M ′ represents one or more coordination elements selected from W, Mo
  • V l is 10 to 100
  • m is 1 to 10
  • n is 6 to 40
  • x is 1 or more
  • y is 0 to 50.
  • the heteropolyacid or an acid salt thereof is selected from the group consisting of phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, phosphomolybdotungstic acid, phosphomolybdovanadic acid, phosphomolybdotungstovanadic acid, lintongtovanadic acid,
  • this invention manufactures the polyacetal copolymer of Claim 2 in which the said non-volatile protonic acid contains the isopolyacid shown by following General formula (2) or (3), or its acidic salt.
  • M I is hydrogen, it may be partially substituted with a metal.
  • MV represents one or more elements selected from V, Nb, and Ta of Group V of the periodic table.
  • M VI represents one or more elements selected from Cr, Mo, W, and U of the VI group of the periodic table.
  • p and x are 1 or more, and y is 0 to 50. ]
  • the isopolyacid or an acid salt thereof is a small amount selected from paratungstic acid, metatungstic acid, paramolybdic acid, metamolybdic acid, paravanadate acid, metavanadate acid or an acid salt thereof.
  • the comonomer (b) contains at least one selected from 1,3-dioxolane, diethylene glycol formal, 1,4-butanediol formal, 1,3-dioxane, or ethylene oxide.
  • the basic compound (e) is a triazine ring-containing compound having an amino group or a substituted amino group, an alkali metal element or an alkaline earth metal element carbonate, bicarbonate or carboxylic acid. It is a manufacturing method of the polyacetal copolymer in any one of (1) to (7) containing at least 1 type selected from a salt or its hydrate.
  • the alkali metal element or alkaline earth metal element carbonate, bicarbonate or carboxylate or hydrate thereof is sodium formate, sodium acetate, sodium carbonate, sodium bicarbonate,
  • the present invention provides the post-milled crude polyacetal copolymer (d2) having a water content of 0.1 parts by weight or less and an unreacted trioxane content of 1.0 parts by weight or less. It is a manufacturing method of the polyacetal copolymer in any one of 1) to (9).
  • the polyacetal copolymer (d3) after deactivation of the polymerization catalyst has an amount of formaldehyde generated from the polyacetal copolymer (d3) after deactivation of the polymerization catalyst of 100 ppm or less.
  • the method for producing a polyacetal copolymer according to any one of (1) to (10), wherein the b value of the polyacetal copolymer after deactivation of the polymerization catalyst when using is a copolymer of 2.0 or less It is.
  • the content and particle size of unreacted trioxane in the crude polyacetal copolymer when a nonvolatile protonic acid is used as the polymerization catalyst can be controlled within a certain range. Further, by melting and kneading the crude polyacetal copolymer using a basic compound as a deactivator for the polymerization catalyst, not only can the polymerization catalyst be deactivated, but also the unstable terminals of the crude polyacetal copolymer can be stabilized. As a result, it is possible to economically produce a high-quality polyacetal copolymer that is excellent in thermal stability and generates very little formaldehyde, by a simple production process.
  • the polymerization catalyst is a highly streamlined process in which the deactivation process is simplified and the cleaning process is omitted by using a dry process as compared to the conventional wet deactivation process. Following the rapid and complete deactivation, the unstable end can also be stabilized. As a result, it is possible to economically produce an excellent quality polyacetal copolymer that is free from the problems of decomposition and alteration derived from the catalyst, is thermally stable, has an unstable terminal portion, and emits very little formaldehyde.
  • the present invention includes a copolymerization step in which a main monomer (a) and a comonomer (b) are copolymerized to obtain a crude polyacetal copolymer (d1) before pulverization, and the crude polyacetal copolymer (d1) is dry pulverized.
  • trioxane (1,3,5-trioxane) is used as the main monomer (a). Trioxane is obtained by combining three molecules of formaldehyde by the action of an acid.
  • Comonomer (b) As the comonomer, a compound (b) selected from cyclic ether having at least one carbon-carbon bond and cyclic formal is used.
  • Representative examples of the compound (b) used as a comonomer include, for example, 1,3-dioxolane, diethylene glycol formal, 1,4-butanediol formal, 1,3-dioxane, ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin and the like. Can be mentioned. Of these, 1,3-dioxolane, diethylene glycol formal, 1,4-butanediol formal, 1,3-dioxane, ethylene oxide and the like are preferable in view of polymerization stability.
  • cyclic esters such as ⁇ -propiolactone and vinyl compounds such as styrene can be used.
  • a monofunctional cyclic ether having a substituent unit such as butyl glycidyl ether or 2-ethylhexyl glycidyl ether or cyclic formal can be used.
  • a compound having two polymerizable cyclic ether groups or cyclic formal groups such as diglycidyl ether or diformal of alkylene glycol, for example, butanediol dimethylidene glyceryl ether, butanediol diglycidyl ether,
  • a compound having three or more polymerizable cyclic ether groups or cyclic formal groups such as glycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and pentaerythritol tetraglycidyl ether can also be used.
  • a polyacetal copolymer in which a branched structure or a crosslinked structure is thereby formed is also an object of the present invention.
  • the amount of the compound (b) selected from cyclic ether and cyclic formal used as a comonomer is 0.1 to 20 mol% as a ratio in the total monomer (total amount of main monomer and comonomer), preferably 0.2 to 10 mol%. If it is less than 0.1 mol%, the unstable terminal part of the crude polyacetal copolymer produced by the polymerization will increase and the stability will deteriorate, and if the amount of comonomer is excessive, the produced copolymer will become soft and the melting point will decrease. It is not desirable to occur.
  • Nonvolatile protonic acid is used as the polymerization catalyst (c).
  • a non-volatile protonic acid is used as a polymerization catalyst instead of a boron trifluoride-based catalyst, the polymerization conversion rate can be increased compared to the case where a boron trifluoride-based catalyst is used as a polymerization catalyst. .
  • non-volatile protonic acid examples include compounds containing at least one selected from heteropolyacids, isopolyacids, or acidic salts thereof.
  • Heteropolyacid is a polyacid produced by dehydration condensation of dissimilar oxygen acids, and a mononuclear or dinuclear nucleus formed by condensation of condensed acid groups sharing a oxygen atom with a specific dissimilar element at the center. Has complex ions.
  • the isopolyacid is also referred to as an isopolyacid, a homonuclear condensed acid, or a homopolyacid, and refers to a high molecular weight inorganic oxygen acid comprising a condensate of inorganic oxygen acids having a single V-valent or VI-valent metal. .
  • heteropolyacid or its acid salt First, the heteropolyacid or its acid salt will be described in detail.
  • the heteropolyacid or its acid salt can be represented by the general formula (1).
  • the heteropolyacid particularly effective as the polymerization catalyst of the present invention is at least one element selected from P and / or Si as the central element M in the above composition formula, and the coordination element M ′ is W, Mo, V This is a case of one or more elements selected from the above. From the viewpoint of polymerization activity, the coordination element M ′ is more preferably W or Mo.
  • l is 10 to 100
  • m is 1 to 10
  • n is 6 to 40
  • x is 1 or more
  • y is 0 to 50.
  • the acidic salts H x in the general formula (1) is substituted by a variety of metals it can also be used as catalysts of the present invention.
  • heteropolyacids include phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, phosphomolybdotungstic acid, phosphomolybdovanadic acid, phosphomolybdo-tungstovanadic acid, phosphotungstovanadic acid, silicotungstic acid, silicomolybdic acid, and cimomolybdo Examples include tungstic acid and silicoribed tungsten tovanadate.
  • the heteropolyacid is preferably selected from silicomolybdic acid, silicotungstic acid, phosphomolybdic acid, and phosphotungstic acid.
  • ⁇ 0 type, ⁇ II type, and ⁇ IV type are generally known as heteropolyacids, but ⁇ 0 type and ⁇ IV type are preferable from the viewpoint of polymerization activity, and ⁇ 0 type is particularly preferable.
  • the isopolyacid or its acid salt can be represented by the general formula (2) or the general formula (3). xM I 2 O ⁇ pM V 2 O 6 ⁇ yH 2 O (2) xM I 2 O ⁇ pM VI 2 O 6 ⁇ yH 2 O (3)
  • M I is hydrogen, but a part thereof may be substituted with a metal.
  • MV represents one or more elements selected from V, Nb, and Ta of Group V of the periodic table.
  • M VI represents one or more elements selected from Cr, Mo, W, and U of the VI group of the periodic table.
  • p and x are 1 or more, and y is 0 to 50.
  • the isopolyacid is prepared by various methods such as a method of treating an isopolyacid salt solution with an ion exchange resin and a method of adding a mineral acid to a concentrated solution of an isopolyacid salt and extracting it with ether.
  • a method of treating an isopolyacid salt solution with an ion exchange resin and a method of adding a mineral acid to a concentrated solution of an isopolyacid salt and extracting it with ether.
  • an isopolyacid salt may be any of the above general formulas (2) and (3), but is preferably an isopolyacid of the general formula (3) or an acid salt thereof from the viewpoint of polymerization activity.
  • isopolyacids include isopolytungstic acid exemplified by paratungstic acid, metatungstic acid, etc., isopolymolybdic acid exemplified by paramolybdic acid, metamolybdic acid, etc. Examples thereof include vanadium acid. Of these, isopolytungstic acid is preferable from the viewpoint of polymerization activity.
  • the non-volatile protonic acid is preferably diluted with an inert solvent that does not adversely affect the polymerization and added to trioxane and / or a comonomer.
  • inert solvents examples include low molecular weight carboxylic acids having 1 to 10 carbon atoms such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2- Esters obtained by condensation of low molecular weight alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol and 1-hexanol
  • Preferred examples include low molecular weight ketones having 1 to 10 carbon atoms such as acetone, 2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, methyl isobutyl ketone, and methyl-t-butyl ketone.
  • the polymerization catalyst is preferably dissolved in the above inert solvent at a concentration of 1 to 30 parts by weight / weight, but is not limited thereto.
  • a predetermined amount of a non-volatile protonic acid is mixed in advance with a part or all of one or more of trioxane, comonomer, molecular weight regulator, etc., and this solution is added to the polymerization system for polymerization.
  • a method is also preferred.
  • the amount of the polymerization catalyst (c) is not particularly limited, but is preferably from 0.1 ppm to 50 ppm, more preferably from 0.1 ppm to 10 ppm, based on the total of all monomers.
  • the amount of the polymerization catalyst (c) is too small, the content of unreacted trioxane contained in the crude polyacetal copolymer exceeds 1.0 part by weight, which is not preferable in that it cannot be said that a high polymerization yield is obtained. . Further, when the content of unreacted trioxane contained in the crude polyacetal copolymer exceeds 1.0 part by weight, the heat of the stabilized polyacetal copolymer can be increased even if the unstable terminal of the crude polyacetal copolymer is stabilized. It is not preferable because stability, formaldehyde emission amount and melt index are not sufficient. Further, the b value is also high in the hue of the stabilized polyacetal copolymer pellets.
  • the decomposition reaction may proceed, which is not preferable.
  • the preparation of the crude polyacetal copolymer by polymerization can be carried out by the same equipment and method as those of conventionally known trioxane copolymerization. That is, any of a batch type, a continuous type, and a semi-continuous type is possible, and a method of using a liquid monomer and obtaining a solid lump-like polymer as the polymerization proceeds is common.
  • a reaction vessel with a stirrer that is generally used in a batch type can be used, and as a continuous type, a kneader, a twin screw type continuous extrusion mixer, a biaxial paddle type continuous type is used.
  • a mixer or other continuous polymerization apparatus such as trioxane proposed so far can be used, and two or more types of polymerization machines can be used in combination.
  • the polymerization method is not particularly limited, but as previously proposed, trioxane, a comonomer, and a heteropolyacid as a polymerization catalyst are sufficiently mixed in advance while maintaining a liquid phase state, and a reaction raw material obtained is obtained. If the mixed solution is supplied to the polymerization apparatus to carry out the copolymerization reaction, the required amount of catalyst can be reduced, and as a result, it is advantageous to obtain a polyacetal copolymer with a smaller amount of formaldehyde emission, and a more suitable polymerization method It is.
  • the polymerization temperature is preferably 100 ° C. or less until the conversion rate reaches 50%, and the subsequent polymerization environment temperature is preferably maintained in a temperature range of 115 ° C. or more and 140 ° C. or less.
  • the content of unreacted trioxane contained in the crude polyacetal copolymer exceeds 1.0 part by weight, which is not preferable because a high polymerization yield cannot be obtained.
  • the heat of the stabilized polyacetal copolymer can be increased even if the unstable terminal of the crude polyacetal copolymer is stabilized. It is not preferable because stability, formaldehyde emission amount and melt index are not sufficient. Further, the b value is also high in the hue of the stabilized polyacetal copolymer pellets.
  • a low-molecular-weight line such as a known chain transfer agent such as methylal is used to adjust the degree of polymerization.
  • Acetal or the like can also be added.
  • the polymerization reaction is preferably carried out in a state in which impurities having active hydrogen, for example, water, methanol, formic acid and the like are substantially absent, for example, in a state where each of them is 10 ppm or less. It is desirable to use trioxane, cyclic ether and / or cyclic formal prepared so as not to contain as much as possible as the main monomer or comonomer.
  • the pulverization step is a step of pulverizing the crude polyacetal copolymer (d1) before pulverization using a dry pulverizer to obtain the crude polyacetal copolymer (d2) after pulverization.
  • the particle diameter of the coarse polyacetal copolymer (d2) after pulverization is 90 parts by weight or more when sieving using a sieve having an opening of 11.2 mm.
  • a general dry pulverizer can be used. Specific examples include a jet type, a hammer type, a ball type, a roll type, a rod type, and a feather type.
  • the crude polyacetal copolymer (d1) before pulverization is not pulverized, a group of particles having a particle size exceeding 11.2 mm is included in the raw material when adding the basic compound (e) in the deactivation step described below.
  • the basic compound (e) was added to the crude polyacetal copolymer to deactivate the polymerization catalyst (c), and the unstable terminal of the crude polyacetal copolymer was stabilized.
  • the thermal stability, formaldehyde emission amount and melt index of the stabilized polyacetal copolymer are not sufficient.
  • the b value is also high in the hue of the stabilized polyacetal copolymer pellets.
  • the crushed crude polyacetal copolymer (d2) has a water content of 0.1 parts by weight or less, an unreacted trioxane content of 1.0 parts by weight or less, and an opening of 11.2 mm.
  • the ratio of sieving when sieving with a certain sieve is 90 parts by weight or more.
  • the content of unreacted trioxane is controlled within the above-mentioned range for the first time by appropriately maintaining the copolymerization temperature in the copolymerization step, and the particle size of the crushed crude polyacetal copolymer (d2) is determined after the copolymerization. It is controlled within the above range only by properly grinding the polyacetal copolymer.
  • the amount of moisture is controlled within the above range by avoiding the ingress of moisture from the external environment.
  • the unstable terminal amount is in the above range only when the polyacetal copolymer is a crude polyacetal copolymer before being subjected to the stabilization treatment.
  • the content of unreacted trioxane is 1.0 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyacetal copolymer, preferably 0.7 part by weight or less, and more preferably 0.5 part by weight or less. preferable.
  • the content of unreacted trioxane exceeds 1.0 part by weight, even if the unstable terminal of the crude polyacetal copolymer is stabilized, the thermal stability, formaldehyde emission amount and melt index of the stabilized polyacetal copolymer are reduced. It is not preferable because it is not sufficient. Further, the b value is also high in the hue of the stabilized polyacetal copolymer pellets.
  • the ratio of sieving is 90 parts by weight or more and 100 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the sample subjected to sieving. preferable.
  • the basic compound (e) is added to the crude polyacetal copolymer, the polymerization catalyst (c) is deactivated, and the unstable terminal of the crude polyacetal copolymer is stabilized.
  • the thermal stability, formaldehyde emission amount and melt index of the stabilized polyacetal copolymer are not sufficient, which is not preferable.
  • the b value is also high in the hue of the stabilized polyacetal copolymer pellets.
  • the amount of unstable terminals of the crushed crude polyacetal copolymer (d2) exceeds 0.5 parts by weight.
  • the unstable terminal amount is 0.5 parts by weight or less, it means that some stabilization treatment has been performed on the polyacetal copolymer (d2).
  • Examples of unstable terminals include hemiacetal terminal groups and formyl terminal group amounts.
  • the amount of unstable terminal is evaluated by the following method. About 1 g of the crude oxymethylene copolymer was precisely weighed and placed in a pressure-resistant sealed container together with 100 ml of a 60 volume% methanol aqueous solution containing 15 mg of calcium hydroxide and 0.5 volume% ammonium hydroxide, and heat-treated at 170 ° C. for 60 minutes. Then, it is cooled and opened to take out the inner solution.
  • the amount of formaldehyde generated by the decomposition of the unstable terminal portion and dissolved in the solution is quantified according to JIS K0102, item 29.1 acetylacetone absorptiometry, and the ratio to the crude oxymethylene copolymer is calculated as parts by weight.
  • the deactivation process will be described.
  • the basic compound (e) is added to the crude polyacetal copolymer (d2) after pulverization, and the mixture is melt-kneaded to deactivate the polymerization catalyst (c), and the polyacetal after deactivation of the polymerization catalyst.
  • a copolymer (d3) is obtained.
  • the type of the basic compound (e) is not particularly limited, but the basic compound with respect to the crushed crude polyacetal copolymer (d2) without washing the crushed crude polyacetal copolymer (d2). (E) is added as it is, and the basic compound (e) can be used for deactivation of the polymerization catalyst (c) and stabilization of the unstable terminal of the crude polyacetal copolymer (d2) after pulverization. It is preferable to include at least one selected from a triazine ring-containing compound having an amino group or a substituted amino group, an alkali metal element or an alkaline earth metal element carbonate, bicarbonate or carboxylate or a hydrate thereof.
  • carbonates, hydrogen carbonates or carboxylates of alkali metal elements or alkaline earth metal elements or hydrates thereof are sodium formate, sodium acetate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, disodium succinate, sodium laurate It is preferable to contain at least one selected from sodium palmitate, sodium stearate or calcium stearate.
  • Triazine ring-containing compound having an amino group or a substituted amino group, an alkali metal element or an alkaline earth metal element carbonate, bicarbonate or carboxylate or hydrate thereof Triazine ring-containing compound having an amino group or a substituted amino group, an alkali metal element or an alkaline earth metal element carbonate, bicarbonate or carboxylate or hydrate thereof
  • a polyacetal copolymer obtained by copolymerization as described above and containing a polymerization catalyst and having an unstable portion at its terminal is converted to an amino group or a substituted amino group.
  • the polymerization catalyst is deactivated and the unstable end groups of the polyacetal copolymer (crude copolymer) are reduced and stabilized.
  • a triazine ring-containing compound having an amino group or a substituted amino group, an alkali metal element or an alkaline earth metal element carbonate, bicarbonate or carboxylate or hydrate thereof is also referred to as component (e).
  • Such stabilization treatment is performed more simply and efficiently by adding the component (e) as it is without washing the crude polyacetal copolymer obtained by the copolymerization reaction. be able to.
  • the triazine ring-containing compound having an amino group or a substituted amino group is preferably melamine, melamine resin, CTU guanamine (3,9-bis [2- (3,5-diamino-2,4,6-6riazaphenyl) ethyl ] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane), CMTU guanamine (3,9-bis [1- (3,5-diamino-2,4,6- ⁇ riazaphenyl) methyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane) and the like.
  • the component (e) is an alkali metal element or alkaline earth metal element carbonate, hydrogen carbonate, aliphatic carboxylate, unsaturated aliphatic carboxylate, aromatic carboxylate or hydrate thereof. It is preferable that Specifically, lithium carbonate, anhydrous sodium carbonate, sodium carbonate monohydrate, sodium carbonate decahydrate, potassium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, lithium hydrogen carbonate, hydrogen carbonate Sodium, potassium bicarbonate, cesium bicarbonate, lithium formate monohydrate, sodium formate, potassium formate, rubidium formate, cesium formate, magnesium formate, calcium formate, barium formate, lithium acetate, sodium acetate, sodium acetate trihydrate , Potassium acetate, rubidium acetate, cesium acetate, magnesium acetate, calcium acetate monohydrate, magnesium acetate tetrahydrate, barium acetate, sodium laurate, potassium laurate, lithium palmitate,
  • the component (e) is lithium carbonate, anhydrous sodium carbonate, sodium carbonate monohydrate, sodium carbonate decahydrate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate.
  • the component (e) is composed of sodium formate, sodium acetate, anhydrous sodium carbonate, sodium carbonate monohydrate, sodium carbonate More preferred are hydrate, sodium bicarbonate, disodium succinate hexahydrate, sodium laurate, sodium palmitate, sodium stearate and the like.
  • the salt (e) represented by the general formula (2) may be a single kind or a combination of two or more thereof, in a state of a mixture or double salt thereof. It doesn't matter.
  • the double salt include sodium sesquicarbonate composed of sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate.
  • the content of the component (e) is not particularly limited, but (a) the amount of catalyst remaining in the polymer, (b) the type and amount of unstable terminal groups generated by various polymerization conditions, (c) ( e) It is preferable to change appropriately according to the degree of activity of the component, processing conditions (temperature, time, contact speed, etc.) and the like. Specifically, the content of the component (e) is preferably very small, and is preferably 0.002 to 700 milliequivalents per 1 kg of the crude polyacetal copolymer obtained by the copolymerization reaction.
  • the amount of the component (e) is excessive, the hue of the polyacetal copolymer after the polymerization catalyst (c) is deactivated may be inferior. If it is too small, the deactivation efficiency or unstable terminal This is not preferable in that there is a possibility that sufficient stabilization of the part cannot be achieved.
  • the polymerization catalyst (c) polyacetal after deactivation was measured using a color difference meter.
  • the b value of the polymer can be made 2.0 or less.
  • the b value is determined by using a color difference meter SE-2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), putting a predetermined amount of pellets in a pellet measurement cell (round cell), placing it on a sample stage, and covering the cover. This is the value that is displayed when the cover is measured.
  • the melt-kneading apparatus is not particularly limited, but has a function of kneading the melted copolymer, and preferably has a vent function, for example, a uniaxial or multiaxial continuous having at least one vent hole. Examples include an extrusion kneader and a kneader.
  • the polymerization catalyst is completely deactivated and unstable terminals are reduced and stabilized.
  • the melt kneading treatment is preferably in the temperature range from the melting point of the copolymer to 260 ° C. When the temperature is higher than 260 ° C., the polymer is degraded and deteriorated.
  • the melt kneading treatment is preferably performed in the presence of an antioxidant.
  • an antioxidant known substances such as various hindered phenol antioxidants are used as stabilizers for conventional polyacetal resins.
  • 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexane Diol-bis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide), 2-t-butyl-6- (3′-t-butyl-5′-methyl-2 ′ -Hydroxybenzyl) -4-methylphenyl
  • These hindered phenolic antioxidants may be polymerized by adding a part or all of them in advance to the main monomer or comonomer before polymerization. Is not particularly excessive, there is no adverse effect on the activity of the polymerization catalyst, which is one of the preferred embodiments.
  • a known substance as a stabilizer for various polyacetal resins may be added.
  • an inorganic filler such as glass fiber, a crystallization accelerator (nucleating agent), a release agent, an antioxidant and the like may be added.
  • the component (e) as a deactivation / stabilization treatment agent As described above, after adding the component (e) as a deactivation / stabilization treatment agent to the crude copolymer, and melt-kneading treatment, it is usually decomposed to formaldehyde gas, unreacted monomer, oligomer, deactivation ⁇ Stabilizers and the like are removed from the vent portion of the extruder under reduced pressure, and are formed into pellets and the like to become products for resin processing.
  • the pellets are dried as necessary. In the case of drying, for example, it is dried at 135 ° C. for about 4 hours.
  • the polymerization catalyst (c) is as follows.
  • C1 Phosphotungstic acid (heteropolyacid)
  • C2 Paratungstic acid (isopolyacid)
  • C3 Boron trifluoride
  • Examples 1 to 7 [The main monomer (a) trioxane and the comonomer (b) cyclic ether and / or Or copolymerization with cyclic formal)
  • a continuous biaxial polymerization machine was used as the polymerization reactor. This polymerization machine has a jacket for passing a heating or cooling medium on the outside, and two rotating shafts with a large number of paddles for stirring and propulsion are provided in the longitudinal direction in the inside. ing.
  • Main monomer containing 1000 ppm of methylal as a chain transfer agent at one end while rotating two rotating shafts at a constant speed at an ambient temperature of 115 ° C. or higher and lower than 140 ° C.
  • the system In order to prevent the water content of the polyacetal copolymer from rising as a whole reactor, the system is basically a closed system, and all of polymerization, pulverization and deactivation must be intruded from the external environment. Was done in an environment that prevents.
  • trioxane content in crude polyacetal copolymer The trioxane amount was evaluated using gas chromatography GC-2014ATF (manufactured by Shimadzu Corporation). 40 g of samples according to Examples and Comparative Examples and 20 mL of distilled water were put in a cylinder and sealed, and heated in an oil bath at 100 ° C. for 4 hours to extract trioxane. Then, the amount of trioxane contained in the crude copolymer as measured by gas chromatography was quantified. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • MI Melt index measuring device: measured with Melt Indexer L202 type (manufactured by Takara Thermistor) at a load of 2.16 kg and a temperature of 190 ° C. with respect to the polyacetal copolymer after deactivation of the polymerization catalyst according to Examples and Comparative Examples The time value was defined as the melt index (g / 10 min). The results are shown in Tables 3 and 4.
  • the melt index (MI) is a characteristic value corresponding to the molecular weight. That is, the lower the MI, the higher the molecular weight, and the higher the MI, the lower the molecular weight.
  • the polymerization catalyst (c) since a non-volatile protonic acid is used as the polymerization catalyst (c), a high polymerization yield can be obtained with a very small amount. Further, the polymerization environment temperature until the copolymerization temperature conversion becomes 50% is set to 100 ° C. or less, and the subsequent polymerization environment temperature is set to a range of 115 ° C. or more and 140 ° C. or less, and a dry pulverizer is used. The crude polyacetal copolymer (d1) before pulverization is pulverized.
  • the crude polyacetal copolymer (d2) after pulverization has an unreacted trioxane content in the range of 1.0 part by weight or less, and the particle size of 90 parts by weight or more in the particle group is 11.2 mm. It can be kept within the following range.
  • the water content was controlled within the range of 0.1 parts by weight or less.
  • the present invention provides a basic compound (e) in the crude polyacetal copolymer (d2) after pulverization, specifically a triazine ring-containing compound having an amino group or a substituted amino group, an alkali metal element or an alkaline earth metal.
  • the polymerization catalyst (c) is deactivated by adding an elemental carbonate, hydrogencarbonate, carboxylate or hydrate thereof, and melt-kneading, and the unstable terminal is stabilized. Thereby, an extremely high-quality polyacetal copolymer can be easily provided as a product (Examples 1 to 7).
  • the melt index value is 10 by simply adding the basic compound (e) to the crude polyacetal copolymer and stabilizing the unstable terminal. 0.0 g / 10 min or more, and the b value of the pellet is 2.0 or more. In addition, even in the formaldehyde emission amount, a sufficient quality level cannot be satisfied (Comparative Examples 2 and 3).

Abstract

　ポリアセタール共重合体を製造するにあたり、触媒の失活を簡易かつ効率的にし、洗浄工程も不要な設備及び運転技術としてもシンプルなプロセスで、高い重合収率かつ高い品質を実現する。　本発明は、主モノマー（ａ）であるトリオキサンと、コモノマー（ｂ）であって、少なくとも一つの炭素－炭素結合を有する環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを、不揮発性のプロトン酸を重合触媒（ｃ）として転化率が５０％になるまでの重合環境温度を１００℃以下とし、その後の重合環境温度を１１５℃以上１４０℃以下の温度範囲で共重合し、乾式粉砕機を用いて、目開きが１１．２ｍｍである篩いで篩分したときの篩下が９０重量部以上である粗ポリアセタール共重合体（ｄ２）を得る粉砕工程と、（ｄ２）成分に塩基性化合物（ｅ）を添加し、混合物を溶融混練することで、（ｃ）成分を失活させる失活工程とを含む。

Description

ポリアセタール共重合体の製造方法
　本発明は、ポリアセタール共重合体の製造方法に関する。
　従来、ポリアセタール（ＰＯＭ）共重合体の製造法として、トリオキサンを主モノマーとし、少なくとも一つの炭素－炭素結合を有する環状エーテル及び／又は環状ホルマールをコモノマーとするカチオン共重合が知られている。これら共重合に用いるカチオン活性触媒としては、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物、例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素及び五フッ化アンチモン、及びその錯化合物又は塩の如き化合物；プロトン酸、例えば、パークロル酸；プロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル、例えばパークロル酸－３級ブチルエステル；プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物、例えばアセチルパークロラート、あるいはトリメチルオキソニウムヘキサフルオルホスファート、トリフェニル－メチルヘキサフルオルアルゼナート、アセチルテトラフルオルボラート、アセチルヘキサフルオルホスファート及びアセチルヘキサフルオルアルゼナート等が提案されている。中でも三フッ化ホウ素、あるいは三フッ化ホウ素と有機化合物、例えばエーテル類との配位化合物は、トリオキサンを主モノマーとする重合触媒として最も一般的であり、工業的にも広く用いられている。
　しかしながら、三フッ化ホウ素系化合物等の一般に使用される重合触媒では、重合に比較的多量（例えば全モノマーに対し４０ｐｐｍ又はそれ以上）の触媒を必要とする。このため、重合後の触媒失活処理を十分に行い難く、また、失活化させたとしても触媒に由来する物質が共重合体中に残存し、共重合体の分解が促進される等の問題が生じる場合がある。また、触媒の失活工程はトリエチルアミン等の塩基性化合物を含む多量の水溶液中で行うのが一般的であり、触媒失活後に共重合体を処理液と分離し乾燥すること、処理液中に溶解した未反応モノマーを回収すること等、煩雑な工程を必要とするものであり、経済的にも課題を含むものであった。
　このような触媒の失活処理に伴う煩雑さを省くため、生成共重合体に三価のリン化合物を添加する方法（例えば、特許文献１等を参照）やヒンダードアミン化合物を添加する方法（特許文献２等を参照）の提案もなされているが、期待されるほどの効果は得られていない。
　これに対し、ヘテロポリ酸を触媒に使用したポリアセタール共重合体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献３等を参照）。また、ヘテロポリ酸を触媒とした共重合により粗ポリアセタール共重合体の調製を行った後、反応生成物にアミノ基又は置換アミノ基を有するトリアジン環含有化合物及びポリアミドから選ばれた少なくとも一種である固体塩基性化合物を添加し、溶融混練処理して触媒の失活化を行うポリアセタール共重合体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献４等を参照）。この方法によれば、ヘテロポリ酸が高活性であることから極めて少量の触媒量によって重合が可能となり、高品質のポリアセタール共重合体を提供できる。また、実質的に溶液を使用せず、溶融混練処理によって触媒の失活化を行うため、前記のような煩雑な工程を必要とせず、経済性にも優れる。
特公昭５５－４２０８５号公報 特開昭６２－２５７９２２号公報 特開平１－１７０６１０号公報 特開２００３－０２６７４６号公報
　近年、特に優れた熱安定性を有し、ホルムアルデヒド発生量が極めて少ない高品質のポリアセタール共重合体が求められているが、特許文献１～４に記載の方法では、その要求に応えることが厳しい状況になってきている。この要求に応えるためには、触媒のより効率的な失活化をはじめとした更なる改善が求められている。
　本発明の目的は、モノマーの選択、重合の際に用いる重合触媒の選択、重合条件の選択、重合触媒を失活させるための失活剤の選択等を適切に行うことで、重合収率が高く、不安定末端部が少なく、熱的に安定で、ホルムアルデヒド放出量が少なく、メルトインデックス及び色相にも優れたポリアセタール共重合体を、簡易かつ効率的に重合触媒を失活させ、重合体を洗浄する洗浄設備が不要であり、運転技術としてもシンプルなプロセスで提供することである。
　本発明者は、上記課題を達成すべく、モノマーの種類、重合触媒の種類、重合触媒を失活させるための失活剤の種類、及びこれらに対応した重合法及び触媒失活法等について鋭意検討した結果、主モノマーとしてトリオキサンを用い、コモノマーとして少なくとも一つの炭素－炭素結合を有する環状エーテル及び／又は環状ホルマールを用い、触媒として不揮発性のプロトン酸を用い、失活剤として塩基性化合物を用い、主モノマーとコモノマーとの共重合を所定の条件で行い、共重合体を粉砕し、粒度が一定以下である共重合体の粒体からなる群について、重合触媒を失活させ、ポリアセタール共重合体として提供することで、触媒の重合活性が高いにもかかわらず、極めて少量で確実かつ速やかに触媒を失活させ、不安定末端を低減・安定化できることを見出した。そして、本発明者は、上記のポリアセタール共重合体は、熱的に極めて安定で、ホルムアルデヒド放出量が極めて少なく、高品質であることを見出した。加えて、本発明者は、簡易かつ効率的に重合触媒を失活させ、重合体を洗浄する洗浄設備が不要であり、運転技術としてもシンプルなプロセスで上記のポリアセタール共重合体を提供できることを見出した。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
　（１）本発明は、主モノマー（ａ）であるトリオキサンと、コモノマー（ｂ）であって、少なくとも一つの炭素－炭素結合を有する環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを、不揮発性のプロトン酸を重合触媒（ｃ）として共重合し、粗ポリアセタール共重合体（ｄ１）を得る共重合工程と、乾式粉砕機を用いて、目開きが１１．２ｍｍである篩いを用いて篩分したときの篩下の割合が９０重量部以上である粗ポリアセタール共重合体（ｄ２）を得る粉砕工程と、前記粉砕後粗ポリアセタール共重合体（ｄ２）に塩基性化合物（ｅ）を添加し、混合物を溶融混練することで、前記重合触媒（ｃ）を失活させ、重合触媒失活後ポリアセタール共重合体（ｄ３）を得る失活工程とを含む、ポリアセタール共重合体の製造方法である。
　（２）また、本発明は、前記不揮発性のプロトン酸が、ヘテロポリ酸、イソポリ酸又はこれらの酸性塩から選ばれる少なくとも一種を含む、（１）に記載のポリアセタール共重合体の製造方法である。
　（３）また、本発明は、前記不揮発性のプロトン酸が下記一般式（１）で示されるヘテロポリ酸又はその酸性塩を含む、（２）に記載のポリアセタール共重合体の製造方法である。
　　Ｈｘ［Ｍｍ・Ｍ’ｎＯｌ］・ｙＨ２Ｏ　　　　　・・・（１）
〔一般式（１）において、ＭはＰ及び／又はＳｉから選ばれる中心元素を示し、Ｍ’はＷ、Ｍｏ、Ｖより選ばれる一種以上の配位元素を示す。ｌは１０～１００であり、ｍは１～
１０であり、ｎは６～４０であり、ｘは１以上であり、ｙは０～５０である。〕
　（４）また、本発明は、前記ヘテロポリ酸又はその酸性塩が、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸又はこれらの酸性塩から選ばれる少なとも一種の化合物を含む、（２）又は（３）に記載のポリアセタール共重合体の製造方法である。
　（５）また、本発明は、前記不揮発性のプロトン酸が下記一般式（２）又は（３）で示されるイソポリ酸又はその酸性塩を含む、請求項２に記載のポリアセタール共重合体の製造方法である。
　　ｘＭＩ ２Ｏ・ｐＭＶ ２Ｏ６・ｙＨ２Ｏ　　　　　・・・（２）
　　ｘＭＩ ２Ｏ・ｐＭＶＩ ２Ｏ６・ｙＨ２Ｏ　　　　・・・（３）
〔一般式（２）及び（３）において、ＭＩは水素であるが、一部が金属で置換されていてもよい。ＭＶは周期律表Ｖ族のＶ、Ｎｂ、Ｔａより選ばれる一種以上の元素を示す。ＭＶＩは周期律表ＶＩ族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｕより選ばれる一種以上の元素を示す。ｐ及びｘは１以上であり、ｙは０～５０である。〕
　（６）また、本発明は、前記イソポリ酸又はその酸性塩が、パラタングステン酸、メタタングステン酸、パラモリブデン酸、メタモリブデン酸、パラバナジウム酸、メタバナジウム酸又はこれらの酸性塩から選ばれる少なとも一種の化合物を含む、（２）又は（５）に記載のポリアセタール共重合体の製造方法である。
　（７）また、本発明は、前記コモノマー（ｂ）が、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４－ブタンジオールホルマール、１，３－ジオキサン又はエチレンオキサイドから選択される少なくとも一種を含む、（１）から（６）のいずれかに記載のポリアセタール共重合体の製造方法である。
　（８）また、本発明は、前記塩基性化合物（ｅ）が、アミノ基又は置換アミノ基を有するトリアジン環含有化合物、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の炭酸塩、炭酸水素塩若しくはカルボン酸塩又はその水和物から選択される少なくとも一種を含む、（１）から（７）のいずれかに記載のポリアセタール共重合体の製造方法である。
　（９）また、本発明は、前記アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の炭酸塩、炭酸水素塩若しくはカルボン酸塩又はその水和物が、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、コハク酸二ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトウム、ステアリン酸ナトリウム又はステアリン酸カルシウムから選択される少なくとも一種を含む、（８）に記載のポリアセタール共重合体の製造方法である。
　（１０）また、本発明は、前記粉砕後粗ポリアセタール共重合体（ｄ２）において、水分が０．１重量部以下であり、未反応トリオキサンの含有量が１．０重量部以下である、（１）から（９）のいずれかに記載のポリアセタール共重合体の製造方法である。
　（１１）また、本発明は、前記重合触媒失活後ポリアセタール共重合体（ｄ３）が、前記重合触媒失活後ポリアセタール共重合体（ｄ３）から発生するホルムアルデヒド量が１００ｐｐｍ以下であり、色差計を使用したときの前記重合触媒失活後ポリアセタール共重合体のｂ値が２．０以下の共重合体である、（１）から（１０）のいずれかに記載のポリアセタール共重合体の製造方法である。
　本発明によると、重合触媒として不揮発性のプロトン酸を用いたときの粗ポリアセタール共重合体における未反応トリオキサンの含有量及び粒径を一定の範囲内に制御できる。また、塩基性化合物を重合触媒の失活剤として粗ポリアセタール共重合体を溶融混練することで、重合触媒を失活できるだけでなく、粗ポリアセタール共重合体の不安定末端を安定化できる。その結果、熱安定性に優れ、ホルムアルデヒド発生量の極めて少ない高品質のポリアセタール共重合体を、簡易な製造工程により、経済的に製造することができる。
　また、本発明によると、従来のウェット式の失活方法と比較してドライ式方法にしたことで、失活工程の簡略化及び洗浄工程が省略されている極めて合理化された工程で、重合触媒の速やかで完全な失活に次いで不安定末端部の安定化も行うことができる。その結果、触媒に由来する分解、変質等の支障がなく、熱的に安定で、かつ不安定末端部及びホルムアルデヒド放出量の極めて少ない優れた品質のポリアセタール共重合体を経済的に製造できる。
　以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
＜ポリアセタール共重合体の製造方法＞
　本発明は、主モノマー（ａ）とコモノマー（ｂ）とを共重合し、粉砕前粗ポリアセタール共重合体（ｄ１）を得る共重合工程と、この粗ポリアセタール共重合体（ｄ１）を乾式粉砕機を用いて粉砕し、粉砕後粗ポリアセタール共重合体（ｄ２）を得る粉砕工程と、粉砕後の粗ポリアセタール共重合体（ｄ２）に塩基性化合物（ｅ）を添加し、混合物を溶融混練することで、重合触媒（ｃ）を失活させ、重合触媒失活後ポリアセタール共重合体（ｄ３）を得る失活工程とを含む。
〔共重合工程〕
　共重合工程は、主モノマー（ａ）であるトリオキサンと、コモノマー（ｂ）であって、少なくとも一つの炭素－炭素結合を有する環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを、不揮発性のプロトン酸を重合触媒（ｃ）として共重合し、粗ポリアセタール共重合体（ｄ１）を得る工程である。
［主モノマー（ａ）］
　主モノマー（ａ）として、トリオキサン（１，３，５－トリオキサン）が使用される。トリオキサンは、３分子のホルムアルデヒドが酸の作用で結合することによって得られる。
［コモノマー（ｂ）］
　コモノマーとしては、少なくとも一つの炭素－炭素結合を有する環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれる化合物（ｂ）が使用される。コモノマーとして使用する化合物（ｂ）の代表的な例としては、例えば、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４－ブタンジオールホルマール、１，３－ジオキサン、エチレンオキサイド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン等が挙げられる。中でも、重合の安定性から考慮して、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４－ブタンジオールホルマール、１，３－ジオキサン、エチレンオキシド等が好ましい。さらに、環状エステル、例えばβ－プロピオラクトンや、ビニル化合物、例えばスチレン等も使用できる。また、コモノマーとして、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテルの如き、置換基単位を有する単官能の環状エーテルや環状ホルマールを用いることも可能である。さらに、コモノマーとして、アルキレングリコールのジグリシジルエーテルやジホルマールの如き２個の重合性環状エーテル基又は環状ホルマール基を有する化合物、例えば、ブタンジオールジメチリデングリセリルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル等や、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の如き３個以上の重合性環状エーテル基又は環状ホルマール基を有する化合物を用いることもできる。これによって分岐構造や架橋構造が形成されたポリアセタール共重合体も本発明の対象である。
　本発明において、コモノマーとして用いる環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれる化合物（ｂ）の量は、全モノマー（主モノマーとコモノマーの合計量）中の割合として０．１～２０モル％であり、好ましくは０．２～１０モル％である。０．１モル％未満では、重合によって生成する粗ポリアセタール共重合体の不安定末端部が増加して安定性が悪くなり、またコモノマー量が過大になると生成共重合体が軟質となり融点の低下を生じて好ましくない。
［重合触媒（ｃ）］
　重合触媒（ｃ）として、不揮発性のプロトン酸が使用される。本発明では、三フッ化ホウ素系触媒でなく、不揮発性のプロトン酸を重合触媒として用いているため、三フッ化ホウ素系触媒を重合触媒とした場合に比べ、重合転化率を高めることができる。
　不揮発性のプロトン酸の例として、ヘテロポリ酸、イソポリ酸又はこれらの酸性塩から選ばれる少なくとも一種を含む化合物が挙げられる。ヘテロポリ酸とは、異種の酸素酸が脱水縮合して生成するポリ酸をいい、中心に特定の異種元素が存在し、酸素原子を共有して縮合酸基が縮合してできる単核又は複核の錯イオンを有する。イソポリ酸とは、イソ多重酸、同核縮合酸、同種多重酸とも称され、Ｖ価又はＶＩ価の単一種類の金属を有する無機酸素酸の縮合体から成る高分子量の無機酸素酸をいう。
（ヘテロポリ酸又はその酸性塩）
　まず、ヘテロポリ酸又はその酸性塩について詳しく説明する。ヘテロポリ酸又はその酸性塩は、一般式（１）で表すことができる。
　　Ｈｘ［Ｍｍ・Ｍ’ｎＯｌ］・ｙＨ２Ｏ　　　　　・・・（１）
　本発明の重合触媒として特に有効なヘテロポリ酸は、上記の組成式中の中心元素ＭがＰ及び／又はＳｉから選ばれた少なくとも一種の元素であり、配位元素Ｍ’がＷ、Ｍｏ、Ｖより選ばれる一種以上の元素である場合である。重合活性の観点から、配位元素Ｍ’はＷ又はＭｏであることがより好ましい。また、一般式（１）において、ｌは１０～１００であり、ｍは１～１０であり、ｎは６～４０であり、ｘは１以上であり、ｙは０～５０である。
　また、一般式（１）におけるＨｘが各種金属等に置換された酸性塩も本発明の触媒として用いることができる。
　ヘテロポリ酸の具体例として、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステントバナジン酸等が挙げられる。特に、重合活性の観点から、ヘテロポリ酸は、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸から選択されることが好ましい。
　また、ヘテロポリ酸は、一般にα０型、βＩＩ型、βＩＶ型が知られているが、重合活性の点でα０型、βＩＶ型が好ましく、α０型が特に好ましい。
（イソポリ酸又はその酸性塩）
　続いて、イソポリ酸又はその酸性塩について詳しく説明する。イソポリ酸又はその酸性塩は、一般式（２）又は一般式（３）で表すことができる。
　　ｘＭＩ ２Ｏ・ｐＭＶ ２Ｏ６・ｙＨ２Ｏ　　　　　・・・（２）
　　ｘＭＩ ２Ｏ・ｐＭＶＩ ２Ｏ６・ｙＨ２Ｏ　　　　・・・（３）
　一般式（２）及び（３）において、ＭＩは水素であるが、一部が金属で置換されていてもよい。ＭＶは周期律表Ｖ族のＶ、Ｎｂ、Ｔａより選ばれる一種以上の元素を示す。ＭＶＩは周期律表ＶＩ族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｕより選ばれる一種以上の元素を示す。ｐ及びｘは１以上であり、ｙは０～５０である。
　イソポリ酸は、イソポリ酸塩溶液をイオン交換樹脂で処理する方法のほか、イソポリ酸塩の濃縮溶液に鉱酸を加えてエーテル抽出する方法等、各種の方法により調製される。なお、本発明では、イソポリ酸に限らず、イソポリ酸の酸性塩も重合触媒として用いることができる。イソポリ酸塩は上記一般式（２）、（３）のいずれであってもよいが、重合活性の観点から、一般式（３）のイソポリ酸又はその酸性塩であることが好ましい。
　好適なイソポリ酸の具体例として、パラタングステン酸、メタタングステン酸等に例示されるイソポリタングステン酸、パラモリブデン酸、メタモリブデン酸等に例示されるイソポリモリブデン酸、メタポリバナジウム酸、イソポリバナジウム酸等が挙げられる。中でも、重合活性の観点から、イソポリタングステン酸であることが好ましい。
（溶剤）
　重合反応を均一に行うため、不揮発性のプロトン酸は、重合に悪影響のない不活性な溶剤で希釈して、トリオキサン及び／又はコモノマーに添加して使用することが好ましい。不活性な溶媒として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の炭素数１～１０の低分子量カルボン酸と、メタノール、エタノール、１－プロバノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、１－へキサノール等の炭素数１～１０の低分子量のアルコールが縮合して得られるエステル；アセトン、２－ブタノン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、３－へキサノン、メチルイソブチルケトン、メチル－ｔ－ブチルケトン等の炭素数１～１０の低分子量のケトン類が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。工業的な入手しやすさ等も勘案すると、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、２－ブタノン、メチルイソブチルケトン等が最も好適である。重合触媒は、上記不活性溶媒に、好適には濃度１～３０重量／重量部で溶解されるが、これに限定されるものではない。また、トリオキサン、コモノマー、分子量調節剤等のいずれか一種又は複数種の一部量又は全量に、不揮発性のプロトン酸の所定量を予め混合し、この溶液を重合系に添加して重合を行う方法も好ましい。
　重合触媒（ｃ）の量は特に限定されるものでないが、全モノマーの合計に対して０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　重合触媒（ｃ）の量が少なすぎると、粗ポリアセタール共重合体に含まれる未反応トリオキサンの含有量が１．０重量部を超え、高い重合収率が得られるとはいえない点で好ましくない。また、粗ポリアセタール共重合体に含まれる未反応トリオキサンの含有量が１．０重量部を超える場合、粗ポリアセタール共重合体の不安定末端を安定化したとしても、安定化ポリアセタール共重合体の熱安定性、ホルムアルデヒド放出量及びメルトインデックスが十分でないため、好ましくない。また、安定化ポリアセタール共重合体ペレットの色相においても、ｂ値が高い値となる。
　一方、重合触媒（ｃ）の量が多すぎると、分解反応が進行する可能性があるため、好ましくない。
［粉砕前粗ポリアセタール共重合体（ｄ１）の調製］
　本発明において、重合による粗ポリアセタール共重合体の調製は、従来から公知のトリオキサンの共重合と同様の設備と方法で行うことができる。すなわち、バッチ式、連続式、半連続式の何れも可能であり、液体モノマーを用い、重合の進行とともに固体粉塊状のポリマーを得る方法が一般的である。本発明に用いられる重合装置としては、バッチ式では一般に用いられる撹拌機付きの反応槽が使用でき、又、連続式としては、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出混合機、２軸パドルタイプの連続混合機、その他、これまでに提案されているトリオキサン等の連続重合装置が使用可能であり、また２種以上のタイプの重合機を組み合わせて使用することもできる。
　重合方法は特に限定されるものではないが、先に提案されているように、トリオキサン、コモノマー及び重合触媒としてのヘテロポリ酸を、予め液相状態を保ちつつ十分に混合し、得られた反応原料混合液を重合装置に供給して共重合反応を行えば、必要触媒量の低減が可能となり、結果としてホルムアルデヒド放出量のより少ないポリアセタール共重合体を得るのに有利であり、より好適な重合方法である。
　重合温度は、転化率が５０％になるまでの重合環境温度を１００℃以下とし、その後の重合環境温度を１１５℃以上１４０℃以下の温度範囲に保つことが好ましい。重合温度が１１５℃未満であると、粗ポリアセタール共重合体に含まれる未反応トリオキサンの含有量が１．０重量部を超え、高い重合収率が得られるとはいえない点で好ましくない。粗ポリアセタール共重合体に含まれる未反応トリオキサンの含有量が１．０重量部を超えている場合、粗ポリアセタール共重合体の不安定末端を安定化したとしても、安定化ポリアセタール共重合体の熱安定性、ホルムアルデヒド放出量及びメルトインデックスが十分でないため、好ましくない。また、安定化ポリアセタール共重合体ペレットの色相においても、ｂ値が高い値となる。
　重合温度が１４０℃を超えると、分解反応の進行により、効率的にポリアセタール共重合体を得ることが困難となる。
　本発明において、上記の主モノマー（ａ）とコモノマー（ｂ）とを重合してポリアセタール共重合体を調製するにあたり、重合度を調節するため公知の連鎖移動剤、例えばメチラールの如き低分子量の線状アセタール等を添加することも可能である。
　また、重合反応は活性水素を有する不純物、例えば水、メタノール、ギ酸等が実質的に存在しない状態、例えばこれらが夫々１０ｐｐｍ以下の状態で行うのが望ましく、このためには、これらの不純物成分を極力含まないように調製されたトリオキサン、環状エーテル及び／又は環状ホルマールを、主モノマーやコモノマーとして使用するのが望ましい。
〔粉砕工程〕
　続いて、粉砕工程について説明する。粉砕工程は、乾式粉砕機を用いて粉砕前粗ポリアセタール共重合体（ｄ１）を粉砕し、粉砕後粗ポリアセタール共重合体（ｄ２）を得る工程である。粉砕後粗ポリアセタール共重合体（ｄ２）の粒径は、目開きが１１．２ｍｍである篩いを用いて篩分したときの篩下の割合が９０重量部以上である。この粒径を得るには、一般的な乾式粉砕機を使用でき、具体的には、ジェット式、ハンマー式、ボール式、ロール式、ロッド式、フェザー式などがある。
　粉砕前粗ポリアセタール共重合体（ｄ１）を粉砕しない場合、次に説明する失活工程で塩基性化合物（ｅ）を添加する際の原料に、粒径が１１．２ｍｍを超える粒子群が原料全体の１０重量部を超えてしまうため、粗ポリアセタール共重合体に塩基性化合物（ｅ）を加え、重合触媒（ｃ）を失活させるとともに、粗ポリアセタール共重合体の不安定末端を安定化したとしても、安定化ポリアセタール共重合体の熱安定性、ホルムアルデヒド放出量及びメルトインデックスが十分でないため、好ましくない。また、安定化ポリアセタール共重合体ペレットの色相においても、ｂ値が高い値となる。
［粉砕後粗ポリアセタール共重合体（ｄ２）］
　本発明において、粉砕後粗ポリアセタール共重合体（ｄ２）は、水分が０．１重量部以下であり、未反応トリオキサンの含有量が１．０重量部以下であり、目開きが１１．２ｍｍである篩いを用いて篩分したときの篩下の割合が９０重量部以上である。
　未反応トリオキサンの含有量は、共重合工程における共重合温度を適切に保つことによって初めて上記の範囲内に制御され、粉砕後粗ポリアセタール共重合体（ｄ２）の粒径は、共重合後の粗ポリアセタール共重合体を適切に粉砕することによって初めて上記の範囲内に制御される。水分量は外部環境から水分が浸入することを回避することにより上記の範囲に制御される。また、不安定末端量は、ポリアセタール共重合体が安定化処理に付される前の粗ポリアセタール共重合体である場合に限り、上記の範囲にある。
（未反応トリオキサンの含有量）
　未反応トリオキサンの含有量は、ポリアセタール共重合体１００重量部に対して１．０重量部以下であり、０．７重量部以下であることが好ましく、０．５重量部以下であることがより好ましい。未反応トリオキサンの含有量が１．０重量部を超えると、粗ポリアセタール共重合体の不安定末端を安定化したとしても、安定化ポリアセタール共重合体の熱安定性、ホルムアルデヒド放出量及びメルトインデックスが十分でないため、好ましくない。また、安定化ポリアセタール共重合体ペレットの色相においても、ｂ値が高い値となる。
（粉砕）
　目開きが１１．２ｍｍである篩いを用いて篩分したときの篩下の割合は、篩い分けに供した試料１００重量部に対して９０重量部以上であり、９５重量部以上であることが好ましい。この割合が９０重量部未満であると、粗ポリアセタール共重合体に塩基性化合物（ｅ）を加え、重合触媒（ｃ）を失活させるとともに、粗ポリアセタール共重合体の不安定末端を安定化したとしても、安定化ポリアセタール共重合体の熱安定性、ホルムアルデヒド放出量及びメルトインデックスが十分でないため、好ましくない。また、安定化ポリアセタール共重合体ペレットの色相においても、ｂ値が高い値となる。
（不安定末端量）
　本発明において、粉砕後粗ポリアセタール共重合体（ｄ２）の不安定末端量は、０．５重量部を超える。不安定末端量が０．５重量部以下である場合、ポリアセタール共重合体（ｄ２）に対して何らかの安定化処理がなされたことを意味する。
　不安定末端として、ヘミアセタール末端基、ホルミル末端基量等が挙げられる。また、本発明において、不安定末端量（末端の不安定部分の量）は以下の手法で評価するものとする。
　粗オキシメチレン共重合体約１ｇを精秤し、水酸化カルシウム１５ｍｇと０．５体積％の水酸化アンモニウムを含む６０体積％メタノール水溶液１００ｍｌとともに耐圧密閉容器に入れ、１７０℃で６０分間加熱処理した後、冷却、開封して内溶液を取り出す。不安定な末端部分の分解によって生じ、溶液中に溶解したホルムアルデヒド量をＪＩＳ　Ｋ０１０２、２９．１項　アセチルアセトン吸光光度法にしたがって定量し、粗オキシメチレン共重合体に対する割合を重量部として算出する。
〔失活工程〕
　続いて、失活工程について説明する。失活工程は、粉砕後粗ポリアセタール共重合体（ｄ２）に塩基性化合物（ｅ）を添加し、混合物を溶融混練することで、重合触媒（ｃ）を失活させ、重合触媒失活後ポリアセタール共重合体（ｄ３）を得る工程である。
［塩基性化合物（ｅ）］
　塩基性化合物（ｅ）の種類は、特に限定されるものでないが、粉砕後粗ポリアセタール共重合体（ｄ２）を洗浄することなく、粉砕後粗ポリアセタール共重合体（ｄ２）に対して塩基性化合物（ｅ）をそのまま添加し、重合触媒（ｃ）の失活及び粉砕後粗ポリアセタール共重合体（ｄ２）の不安定末端の安定化に供することができる点で、塩基性化合物（ｅ）は、アミノ基又は置換アミノ基を有するトリアジン環含有化合物、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の炭酸塩、炭酸水素塩若しくはカルボン酸塩又はその水和物から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。そして、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の炭酸塩、炭酸水素塩若しくはカルボン酸塩又はその水和物は、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、コハク酸二ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトウム、ステアリン酸ナトリウム又はステアリン酸カルシウムから選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
（アミノ基又は置換アミノ基を有するトリアジン環含有化合物、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の炭酸塩、炭酸水素塩若しくはカルボン酸塩又はその水和物）
　本発明においては、上記のように共重合して得られ、重合触媒を含有するとともに、その末端に不安定な部分を有するポリアセタール共重合体（粗ポリアセタール共重合体）に、アミノ基又は置換アミノ基を有するトリアジン環含有化合物、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の炭酸塩、炭酸水素塩若しくはカルボン酸塩又はその水和物より選ばれた少なくとも一種（ｅ）を添加し、溶融混練して、重合触媒の失活を行うとともにポリアセタール共重合体（粗共重合体）が有する不安定末端基を低減して安定化することを特徴とする。以下、「アミノ基又は置換アミノ基を有するトリアジン環含有化合物、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の炭酸塩、炭酸水素塩若しくはカルボン酸塩又はその水和物」のことを（ｅ）成分ともいう。かかる安定化処理は、共重合反応によって得られた粗ポリアセタール共重合体を、洗浄等を行うことなく、上記（ｅ）成分をそのままを添加して処理することにより、より簡便かつ効率的に行うことができる。
　上記アミノ基又は置換アミノ基を有するトリアジン環含有化合物として、好ましくはメラミン、メラミン樹脂、ＣＴＵグアナミン（３，９－ビス［２－（３，５－ジアミノ－２，４，６－卜リアザフェニル）エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）、ＣＭＴＵグアナミン（３，９－ビス［１－（３，５－ジアミノ－２，４，６－卜リアザフェニル）メチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）等が挙げられる。
　また（ｅ）成分は、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の炭酸塩、炭酸水素塩、脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩又は芳香族カルボン酸塩又はその水和物のいずれかであることが好ましい。具体的には、炭酸リチウム、無水炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム一水和物、炭酸ナトリウム十水和物、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、ギ酸リチウム一水和物、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸ルビジウム、ギ酸セシウム、ギ酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、ギ酸バリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸ナトリウム三水和物、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム一水和物、酢酸マグネシウム四水和物、酢酸バリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、パルミチン酸リチウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸マグネシム、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリ酸カルシウム、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウム、乳酸リチウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、シュウ酸リチウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム一水和物、コハク酸リチウム、コハク酸一ナトリウム、コハク酸二ナトリウム、コハク酸二ナトリウム六水和物、コハク酸ニカリウム、アジピン酸二ナトリウム、アジピン酸ニカリウム、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウム、乳酸リチウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、リンゴ酸二ナトリウム１／２水和物、リンゴ酸二ナトリウム三水和物、酒石酸ニリチウム一水和物、酒石酸二ナトリウムニ水和物、酒石酸水素カリウム、酒石酸ニカリウム、酒石酸カリウムナトリウム四水和物、酒石酸ナトリウムルビジウム、クエン酸リチウム四水和物、クエン酸一ナトリウム、クエン酸二ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三ナトリウムニ水和物、アスパラギン酸ナトリウム一水和物、グルタミン酸二ナトリウム一水和物、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、フマル酸一ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、フタル酸水素カリウム、サリチル酸リチウム一水和物、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　工業的な入手しやすさ等も勘案すると、（ｅ）成分は、炭酸リチウム、無水炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム一水和物、炭酸ナトリウム十水和物、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ギ酸リチウム一水和物、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、ギ酸バリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸ナトリウム三水和物、酢酸カリウム、酢酸カルシウム一水和物、酢酸マグネシウム四水和物、酢酸バリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリ酸カルシウム、コハク酸一ナトリウム、コハク酸二ナトリウム、コハク酸二ナトリウム六水和物、コハク酸ニカリウム、クエン酸リチウム四水和物、クエン酸一ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三ナトリウムニ水和物、アスパラギン酸ナトリウム一水和物、グルタミン酸二ナトリウム、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、フマル酸一ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、フタル酸水素カリウム、サリチル酸リチウム一水和物、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウムであることが好ましい。
　さらに、重合触媒（ｃ）を失活させた後のポリアセタール共重合体の色相を考慮すると、（ｅ）成分は、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、無水炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム一水和物、炭酸ナトリウム十水和物、炭酸水素ナトリウム、コハク酸二ナトリウム六水和物、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等であることがより好ましい。
　本発明において、上記一般式（２）で示される塩（ｅ）は、一種類であってもよいし、複数を組み合わせて使用してもよく、それらの混合物や複塩等の状態であっても構わない。
複塩の例としては、炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムとから成るセスキ炭酸ナトリウムを挙げることができる。
　（ｅ）成分の含有量は特に制限されるものではないが、（ア）ポリマー中に残存する触媒量、（イ）重合の諸条件によって生じる不安定末端基の種類や量、（ウ）（ｅ）成分の活性の程度や処理条件（温度、時間、接触速度等）等に応じて適宜変えることが好ましい。具体的に、（ｅ）成分の含有量は、ごく少量であることが好ましく、共重合反応によって得られる粗ポリアセタール共重合体１ｋｇに対し、０．００２～７００ミリ当量であることが好ましい。
　（ｅ）成分の含有量を粗ポリアセタール共重合体１ｋｇに対し１．０ミリ当量以下にすることで、重合触媒（ｃ）失活後のポリアセタール共重合体のｂ値を２．０以下にすることができる。
　（ｅ）成分の量が過剰であると、重合触媒（ｃ）を失活させた後のポリアセタール共重合体の色相が劣る可能性があり、過少であると、失活の効率若しくは不安定末端部の安定化を十分に達成できない可能性がある点で好ましくない。
　上記のとおり（ｅ）成分を添加することでごく少量の（ｅ）成分を全体に均一に分散でき、その結果、色差計を使用して測定した、重合触媒（ｃ）失活後のポリアセタール共重合体のｂ値を２．０以下にすることができる。なお、本明細書におけるｂ値は、色差計ＳＥ－２０００（日本電色工業社製）を用いて、ペレット測定用のセル（丸セル）にペレットを所定量入れ、試料台に置き、カバーを被せ、測定したときに表示される値である。
［粉砕後粗ポリアセタール共重合体（ｄ２）と塩基性化合物（ｅ）との溶融混練］
　溶融混練処理装置については特に限定されないが、溶融した共重合体を混練する機能を有し、好ましくはベント機能を有するものであり、例えば、少なくとも１つのベント孔を有する単軸又は多軸の連続押出し混練機、コニーダー等が挙げられる。本発明はこの溶融混練処理において、重合触媒の完全な失活及び不安定末端部の低減安定化が行なわれる。
　溶融混練処理は、共重合体の融点以上２６０℃までの温度範囲が好ましい。２６０℃より高いと、重合体の分解劣化が生じ好ましくない。
　本発明において、上記の溶融混練処理は酸化防止剤の存在下で行うことが好ましい。酸化防止剤としては、従来のポリアセタール樹脂の安定剤として公知の物質、例えば各種のヒンダードフェノール系酸化防止剤等が用いられる。例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－へキサンジオール－ビス－〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシナマミド）、２－ｔ－ブチル－６－（３’－ｔ－ブチル－５’－メチル－２’－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、３，９－ビス〔２－｛（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１’－ジメチルエチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］－ウンデカン等が例示される。尚、これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、その一部又は全部を重合前の主モノマー又はコモノマー中に予め添加して重合させてもよく、これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤は添加量が特に過大でない限り重合触媒の活性に悪影響はなく、好ましい実施態様の一つである。
　さらに、この段階で必要に応じ、各種のポリアセタール樹脂の安定剤として公知の物質を添加しても何ら差し支えない。さらに、例えばガラス繊維の如き無機充填剤、結晶化促進剤（核剤）、離型剤、抗酸化剤等を添加してもよい。
　上記のように、粗共重合体に失活・安定化処理剤として（ｅ）成分を添加し、溶融混練処理した後、通常、分解して生じたホルムアルデヒドガス、未反応モノマー、オリゴマー、失活・安定化剤等が押出機のベント部より減圧下で除去され、ペレット等に成形されて樹脂加工用の製品となる。ペレットは必要に応じて乾燥される。乾燥する場合、例えば、１３５℃、４時間程度乾燥させる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２において、重合触媒（ｃ）は次のとおりである。
　　Ｃ１：リンタングステン酸（ヘテロポリ酸）
　　Ｃ２：パラタングステン酸（イソポリ酸）
　　Ｃ３：三フッ化ホウ素
　表１及び表２において、塩基性化合物（ｅ）は次のとおりである。
　　Ｅ１：ギ酸ナトリウム
　　Ｅ２：炭酸ナトリウム
　　Ｅ３：炭酸水素ナトリウム
　　Ｅ４：ラウリン酸ナトリウム
　　Ｅ５：ステアリン酸ナトリウム
　　Ｅ６：ステアリン酸カルシウム
　　Ｅ７：メラミン
＜実施例１～７＞
〔主モノマー（ａ）であるトリオキサンと、コモノマー（ｂ）である環状エーテル及び／
又は環状ホルマールとの共重合〕
　重合反応装置として連続式二軸重合機を用いた。この重合機は、外側に加熱用又は冷却用の媒体を通すためのジャケットが付いており、その内部には撹拌、推進用の多数のバドルを付した２本の回転軸が長手方向に設けられている。この二軸重合機のジャケットに１１５℃以上１４０℃未満の環境温度で、２本の回転軸を一定の速度で回転させながら、その一端に、連鎖移動剤としてのメチラールを１０００ｐｐｍ含有する、主モノマー（ａ）としてのトリオキサン９６．２重量部と、コモノマー（ｂ）としての１，３－ジオキソラン（ＤＯＸＯ）３．８重量部とを含有する混合液を連続的に供給するとともに、上記混合液に、表１に示す重合触媒（ｃ）を０．３重量部含むギ酸メチル溶液を、全モノマーに対して表１に示した量で連続添加して共重合を行った。表１において、重合触媒の添加量は全モノマーの合計に対する重量比率（単位：ｐｐｍ）である。
〔粉砕前粗ポリアセタール共重合体（ｄ１）の粉砕〕
　共重合による反応生成物（粉砕前粗ポリアセタール共重合体（ｄ１））を、乾式粉砕機に通し、粗ポリアセタール共重合体（ｄ２）を得た。
〔重合触媒（ｃ）の失活〕
　その後、重合機の他端に設けられた吐出口から粉砕後粗ポリアセタール共重合体（ｄ２）を排出するとともに、重合触媒（ｃ）を失活させるため、表１に示した塩基性化合物（ｅ）を添加した。表１において、塩基性化合物（ｅ）の量は、全モノマーの合計に対する重量比率（単位：ｐｐｍ）である。
　次いで、酸化防止剤としてとしてトリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェール）プロピオネート〕０．３重量部を添加し、ベント付き２軸押出機を用いて温度２２０℃、ベント部の真空度５ｍｍＨｇで溶融混練して押し出した。上記の工程を経て、実施例１～７に係る重合触媒失活後ポリアセタール共重合体（ｄ３）のペレットを調製した。
　なお、反応装置全体として、ポリアセタール共重合体の水分が上昇するのを防ぐため、基本的に装置は密閉した系であり、重合、粉砕及び失活は、いずれも外部環境から水分が浸入することを防ぐ環境下で行われた。
＜比較例１＞
　重合環境温度を１００℃以下で重合したこと以外は、実施例１と同じ手法にて、比較例１に係る粉砕後粗ポリアセタール共重合体（ｄ２）’と、比較例１に係る重合触媒失活後ポリアセタール共重合体（ｄ３）’のペレットとを調製した。
＜比較例２＞
　共重合による反応生成物（粉砕前粗ポリアセタール共重合体（ｄ１）’）を、目開きが１１．２ｍｍである篩いに通さずに重合機の他端に設けられた吐出口より排出したこと以外は、実施例１と同じ手法にて、比較例２に係る粉砕前粗ポリアセタール共重合体（ｄ１）’と、比較例２に係る重合触媒失活後ポリアセタール共重合体（ｄ３）’のペレットとを調製した。
＜比較例３＞
　重合環境温度を１００℃以下で重合し、共重合による反応生成物（粉砕前粗ポリアセタール共重合体（ｄ１）’）を、目開きが１１．２ｍｍである篩いに通さずに重合機の他端に設けられた吐出口より排出したこと以外は、実施例１と同じ手法にて、比較例３に係る粉砕前粗ポリアセタール共重合体（ｄ１）’と、比較例３に係る重合触媒失活後ポリアセタール共重合体（ｄ３）’のペレットとを調製した。
＜比較例４＞
　重合触媒（ｃ）として三フッ化ホウ素を使用し、二軸重合機を外部から加熱することなく重合した以外は、実施例１と同じ手法にて、比較例４に係る粉砕後粗ポリアセタール共重合体（ｄ２）’と、比較例４に係る重合触媒失活後ポリアセタール共重合体（ｄ３）’のペレットとを調製した。
＜評価＞
　実施例及び比較例に係る粉砕後粗ポリアセタール共重合体（ただし、比較例２及び３については粉砕前粗ポリアセタール共重合体）について、水分量と、トリオキサン量と、粗ポリアセタール共重合体の粒子群に含まれる粒径が１１．２ｍｍ以下の粒子群の割合と、不安定末端量とを測定した。また、実施例及び比較例に係る重合触媒失活後ポリアセタール共重合体のペレットを１３５℃、４時間の条件で乾燥した後、メルトインデックス（ＭＩ）、アルカリ分解率、ホルムアルデヒド放出量、及び重合触媒（ｃ）を失活した後のポリアセタール共重合体の色相と、不安定末端量とを測定した。
〔粗ポリアセタール共重合体について〕
［粗ポリアセタール共重合体に含まれる水分量の評価］
　実施例及び比較例に係る試料をカールフィッシャー水分計ＣＡ－２００（三菱アナリテック製）を用いて、試料１．０ｇを１００℃、３００ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下の条件で測定したときの粗共重合体に含まれる水分量を定量した。結果を表３及び表４に示す。
［粗ポリアセタール共重合体に含まれるトリオキサン量の評価］
　トリオキサン量の評価は、ガスクロマトグラフィーＧＣ－２０１４ＡＴＦ（島津製作所製）を用いて行った。実施例及び比較例に係る試料４０ｇと、蒸留水２０ｍＬとをシリンダーに入れて密栓し、オイルバスで１００℃、４時間の条件で加熱してトリオキサンを抽出した。そして、ガスクロマトグラフィーで測定したときの粗共重合体に含まれるトリオキサン量を定量した。結果を表３及び表４に示す。
［粗ポリアセタール共重合体の粒子群に含まれる粒径が１１．２ｍｍ以下の粒子群の割合］
　実施例及び比較例に係る試料を、目開きが１１．２ｍｍである篩いを用いて篩い分けし、試料１００重量部に対する篩下の割合を測定した。結果を表３及び表４に示す。
［粗ポリアセタール共重合体の不安定末端量］
　不安定末端量は、以下の手法で評価した。
　試料約１ｇを精秤し、水酸化カルシウム１５ｍｇと０．５体積％の水酸化アンモニウムを含む６０体積％メタノール水溶液１００ｍｌとともに耐圧密閉容器に入れ、１７０℃で６０分間加熱処理した後、冷却、開封して内溶液を取り出した。不安定な末端部分の分解によって生じ、溶液中に溶解したホルムアルデヒド量をＪＩＳ　Ｋ０１０２、２９．１項　アセチルアセトン吸光光度法にしたがって定量し、試料に対する割合を重量部として算出した。結果を表３及び表４に示す。
〔重合触媒失活後ポリアセタール共重合体について〕
［メルトインデックス（ＭＩ）の評価］
　メルトインデックス測定装置：Ｍｅｌｔ　Ｉｎｄｅｘｅｒ　Ｌ２０２型（タカラサーミ
スタ社製）を用いて、実施例及び比較例に係る重合触媒失活後ポリアセタール共重合体に対して、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃で測定したときの値をメルトインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）とした。結果を表３及び表４に示す。本実施例では、メルトインデックス（ＭＩ）を分子量に対応する特性値とした。すなわち、ＭＩが低いほど分子量が高いと判断し、ＭＩが高いほど分子量が低いと判断した。
［ホルムアルデヒド放出量の評価］
　実施例及び比較例に係る重合触媒失活後ポリアセタール共重合体を２００℃に保ったシリンダーに充填して、５分間で溶融後、溶融物をシリンダーから密閉容器内に押出した。この密閉容器に窒素ガスを流し、出てきた窒素ガスに含まれるホルムアルデヒドを水に溶かして捕集し、水中のホルムアルデヒド濃度を測定することにより、溶融物から放出されたホルムアルデヒドの重量を求めた。このホルムアルデヒド重量を溶融物の重量で除してホルムアルデヒド放出量（単位ｐｐｍ）とした。結果を表３及び表４に示す。
［ペレットにおける色相の評価］
　色差計ＳＥ－２０００（日本電色工業社製）を用いて、ペレット測定用のセル（丸セル
）に、実施例及び比較例に係る重合触媒失活後ポリアセタール共重合体のペレットを所定量入れ、試料台に置き、カバーを被せ、測定したときに表示されるｂ
値を読み取った。結果を表３及び表４に示す。
［重合触媒失活後ポリアセタール共重合体の不安定末端量］
　不安定末端量は、［粗ポリアセタール共重合体の不安定末端量］で記載した手法と同じ手法で評価した。結果を表３及び表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明は、重合触媒（ｃ）として不揮発性のプロトン酸を用いているため、極めて少量で高重合収率が得られる。また、共重合温度転化率が５０％になるまでの重合環境温度を１００℃以下とし、その後の重合環境温度を１１５℃以上１４０℃以下の温度範囲での範囲内にし、乾式粉砕機を用いて粉砕前粗ポリアセタール共重合体（ｄ１）を粉砕している。これにより、粉砕後粗ポリアセタール共重合体（ｄ２）は、未反応トリオキサンの含有量を１．０重量部以下の範囲内に、粒子群のうち９０重量部以上の粒子の粒径を１１．２ｍｍ以下の範囲内に保つことができる。水の含有量を０．１重量部以下の範囲内に制御した。
　加えて、本発明は、粉砕後粗ポリアセタール共重合体（ｄ２）に塩基性化合物（ｅ）、具体的にはアミノ基又は置換アミノ基を有するトリアジン環含有化合物、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の炭酸塩、炭酸水素塩若しくはカルボン酸塩又はその水和物を添加し、溶融混練することで重合触媒（ｃ）を失活させるとともに、不安定末端を安定化させている。これにより、簡単に、極めて高品質のポリアセタール共重合体を製品として提供できる（実施例１～７）。
　一方、共重合の温度が適切でないと、粗ポリアセタール共重合体において、未反応トリオキサンの含有量を１．０重量部以下にすることができない。その結果、粗ポリアセタール共重合体に塩基性化合物（ｅ）を添加して不安定末端を安定化させたとしても、メルトインデックス値が１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以上となり、ペレットのｂ値が２．０以上となる。また、ホルムアルデヒド放出量においても、十分な品質レベルを満たすことができない（比較例１及び４）。
　共重合後に粗ポリアセタール共重合体を粉砕していない場合についても同様に、粗ポリアセタール共重合体に塩基性化合物（ｅ）を添加して不安定末端を安定化させるだけでは、メルトインデックス値が１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以上となり、ペレットのｂ値が２．０以上となる。また、ホルムアルデヒド放出量においても、十分な品質レベルを満たすことができない（比較例２及び３）。
　また、重合触媒として三フッ化ホウ素を用いた場合、重合触媒を失活させるための失活剤を多量に要するが、それでも、メルトインデックス値が１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以上となり、ペレットのｂ値が２．０以上となる。また、ホルムアルデヒド放出量においても、十分な品質レベルを満たすことができない（比較例４）。

Claims (11)

  1. 　主モノマー（ａ）であるトリオキサンと、コモノマー（ｂ）であって、少なくとも一つの炭素－炭素結合を有する環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを、不揮発性のプロトン酸を重合触媒（ｃ）として共重合し、粗ポリアセタール共重合体（ｄ１）を得る共重合工程と、
    　乾式粉砕機を用いて、目開きが１１．２ｍｍである篩いを用いて篩分したときの篩下の割合が９０重量部以上である粗ポリアセタール共重合体（ｄ２）を得る粉砕工程と、
    　前記粉砕後粗ポリアセタール共重合体（ｄ２）に塩基性化合物（ｅ）を添加し、混合物を溶融混練することで、前記重合触媒（ｃ）を失活させ、重合触媒失活後ポリアセタール共重合体（ｄ３）を得る失活工程とを含む、ポリアセタール共重合体の製造方法。
  2. 　前記不揮発性のプロトン酸は、ヘテロポリ酸、イソポリ酸又はこれらの酸性塩から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
  3. 　前記不揮発性のプロトン酸が下記一般式（１）で示されるヘテロポリ酸又はその酸性塩を含む、請求項２に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
    　　Ｈｘ［Ｍｍ・Ｍ’ｎＯｌ］・ｙＨ２Ｏ　　　　　・・・（１）
    〔一般式（１）において、ＭはＰ及び／又はＳｉから選ばれる中心元素を示し、Ｍ’はＷ、Ｍｏ、Ｖより選ばれる一種以上の配位元素を示す。ｌは１０～１００であり、ｍは１～
    １０であり、ｎは６～４０であり、ｘは１以上であり、ｙは０～５０である。〕
  4. 　前記ヘテロポリ酸又はその酸性塩は、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸又はこれらの酸性塩から選ばれる少なとも一種の化合物を含む、請求項２又は３に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
  5. 　前記不揮発性のプロトン酸が下記一般式（２）又は（３）で示されるイソポリ酸又はその酸性塩を含む、請求項２に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
    　　ｘＭＩ ２Ｏ・ｐＭＶ ２Ｏ６・ｙＨ２Ｏ　　　　　・・・（２）
    　　ｘＭＩ ２Ｏ・ｐＭＶＩ ２Ｏ６・ｙＨ２Ｏ　　　　・・・（３）
    〔一般式（２）及び（３）において、ＭＩは水素であるが、一部が金属で置換されていてもよい。ＭＶは周期律表Ｖ族のＶ、Ｎｂ、Ｔａより選ばれる一種以上の元素を示す。ＭＶＩは周期律表ＶＩ族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｕより選ばれる一種以上の元素を示す。ｐ及びｘは１以上であり、ｙは０～５０である。〕
  6. 　前記イソポリ酸又はその酸性塩は、パラタングステン酸、メタタングステン酸、パラモリブデン酸、メタモリブデン酸、パラバナジウム酸、メタバナジウム酸又はこれらの酸性塩から選ばれる少なとも一種の化合物を含む、請求項２又は５に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
  7. 　前記コモノマー（ｂ）は、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４－ブタンジオールホルマール、１，３－ジオキサン又はエチレンオキサイドから選択される少なくとも一種を含む、請求項１から６のいずれかに記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
  8. 　前記塩基性化合物（ｅ）は、アミノ基又は置換アミノ基を有するトリアジン環含有化合物、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の炭酸塩、炭酸水素塩若しくはカルボン酸塩又はその水和物から選択される少なくとも一種を含む、請求項１から７のいずれかに記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
  9. 　前記アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の炭酸塩、炭酸水素塩若しくはカルボン酸塩又はその水和物は、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、コハク酸二ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトウム、ステアリン酸ナトリウム又はステアリン酸カルシウムから選択される少なくとも一種を含む、請求項８に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
  10. 　前記粉砕後粗ポリアセタール共重合体（ｄ２）は、
    　　水分が０．１重量部以下であり、
    　　未反応トリオキサンの含有量が１．０重量部以下である、請求項１から９のいずれかに記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
  11. 　前記重合触媒失活後ポリアセタール共重合体（ｄ３）は、
    　　前記重合触媒失活後ポリアセタール共重合体（ｄ３）から発生するホルムアルデヒド量が１００ｐｐｍ以下であり、
    　　色差計を使用したときの前記重合触媒失活後ポリアセタール共重合体のｂ値が２．０以下の共重合体である、請求項１から１０のいずれかに記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
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