JP2000119357A - ポリオキシメチレン共重合体の製造方法及びポリオキシメチレン共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 不安定末端部分の少ない熱安定性の改良され
たポリオキシメチレン共重合体の経済的な製造方法を提
供する。 【解決手段】 トリオキサンを主モノマーとし、これと
環状エーテル或いは環状ホルマールをコモノマーとし
て、カチオン活性触媒を用いて共重合してポリオキシメ
チレン共重合体を製造する方法において、共重合後、特
定の一般式で表わされる少なくとも１種の第４級アンモ
ニウム化合物を該共重合体と接触させ、重合触媒の失活
化を行う。 【効果】 本発明の方法によって得られるポリオキシメ
チレン共重合体は、従来の方法と比べて、不安定末端部
分の少ない共重合体が得られ、且つ、重合触媒の失活化
が完全であるため、重合触媒起因のポリマー分解が引き
起こされないので、失活処理後の後処理工程が簡略化で
き、非常に経済的であると同時に最終製品の熱安定性も
非常に高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱安定性の改良され
たポリオキシメチレン共重合体の製造方法に関する。更
に詳しくは、トリオキサンと環状エーテル及び／又は環
状ホルマールとのカチオン活性触媒によるポリオキシメ
チレン共重合体の製造において、共重合後、第４級アン
モニウム化合物を用いた重合触媒の失活化処理を採用す
ることにより、不安定末端部の少ない熱安定性の改良さ
れたポリオキシメチレン共重合体の経済的な製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオキシメチレン共重合体は、バラン
スのとれた機械的物性と優れた疲労特性を有し、また、
耐熱性、耐薬品性、電気特性、摺動性等の性質に優れ、
且つ成形加工性にも優れていることから、エンジニアリ
ングプラスチックとして、機械部品、自動車部品、電気
・電子機器部品等の広範囲の用途に用いられている。実
用に供されるポリオキシメチレン共重合体は、一般に次
のようなプロセスで製造されることが知られている。ま
ず、トリオキサンの如き環状アセタールを主モノマーと
し、隣接炭素原子を有する環状アセタール或いは環状エ
ーテルをコモノマーとして、更に目的に応じ重合度を調
節するための連鎖移動剤を添加して、カチオン活性触媒
を用いて共重合することにより粗ポリオキシメチレン共
重合体が得られる。一般にかかる粗ポリオキシメチレン
共重合体は、かなりの量の不安定末端部分〔−（ＯＣＨ
₂ ）ｎ−ＯＨ基〕を有する。

【０００３】この不安定末端部分は成形加工等の加熱に
より容易に分解し、多量のホルムアルデヒドを発生す
る。また、重合触媒が活性な状態で残存し、熱が加わる
と共重合体の主鎖分解を引き起こしたり、不安定末端部
分の増加を引き起こす。従って、重合生成物である粗ポ
リオキシメチレン共重合体は、次に有機又は無機の塩基
性化合物、例えばアルキルアミン類、アルコキシアミン
類、ヒンダードアミン類あるいはアルカリ金属、アルカ
リ土類金属の水酸化物等、又は、三価の有機燐化合物で
触媒の中和又は失活化処理を行った後、不安定末端部分
の分解除去工程に供し、塩基性化合物、例えば上記の如
き化合物等、及び所望により併用される水、アルコール
等の存在下で加熱することにより、不安定末端部分の分
解除去が行われる。

【０００４】このようにして不安定末端部分が分解除去
されたポリオキシメチレン共重合体には、次に耐熱安定
性、長期安定性等を付与するために各種の安定剤を配合
し、更に所望により、目的に応じた特性を付与するため
の各種添加剤、補強剤等を配合し溶融混錬することによ
り、実用に供し得る安定化ポリオキシメチレン共重合体
が得られる。以上のように、共重合で得られた粗ポリオ
キシメチレン共重合体を実用に供するためには、重合触
媒の失活化処理及び不安定末端部分の分解除去処理を必
要とし、その処理に多量のエネルギーを要し経済的に不
利であった。不安定末端部分の分解除去前の粗ポリオキ
シメチレン共重合体が、不安定部分の少ないものであれ
ば、最終製品の安定性もより優れたものとなり、また、
不安定末端部分の分解除去工程を簡略化できる等の利点
が存在する。

【０００５】その為には、重合及び／又は重合触媒の失
活化において不安定末端部分の少ない且つ重合触媒が完
全に不活性化されたポリオキシメチレン共重合体を得る
ことが必要である。この内、触媒失活化に関しては、種
々の失活剤による改善が提案されているが、従来から知
られている塩基性物質による重合触媒の中和失活では、
完全に重合触媒の活性を失わせることは不可能で、失活
後の高温乾燥時、溶融ペレット化時、或いは製品成形時
にポリオキシメチレン共重合体の主鎖分解が起こり、分
子量の低下及び不安定末端部分が生成する。

【０００６】また、重合触媒失活化効率及びそれに続く
不安定末端部分の分解除去効率化等の観点から、重合後
の粗ポリオキシメチレン共重合体を粉砕して失活する方
法（特開昭５７−８０４１４号公報、特開昭５８−３４
８１９号公報）が知られている。また、粗ポリオキシメ
チレン共重合体を特定の粉砕機で粉砕すると共に失活化
する方法（特開平１０−１０１７５５号公報）や特定の
粒径分布に粉砕すると共に失活化する方法（特開平１０
−１０１７５６号公報）も提案されているが、いずれも
方法をもってしても、重合触媒の失活化には改良の余地
が残されており、不安定末端部分の少なく且つ重合触媒
が完全に不活性化されたポリオキシメチレン共重合体を
得ることが可能な、より経済的な重合触媒の失活化方法
が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、トリオキサ
ンと環状エーテル及び／又は環状ホルマールとのカチオ
ン活性触媒によるポリオキシメチレン共重合体の製造に
おいて、共重合後、第４級アンモニウム化合物を用いた
重合触媒の失活化処理を採用することにより、不安定末
端部の少ない熱安定性の改良されたポリオキシメチレン
共重合体の経済的な製造方法および該共重合体組成物を
提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者はかかる現状に
鑑み、不安定末端部分が極めて少なく、次の不安定末端
部分の分解除去工程での負荷を著しく低減し、又、充分
に重合触媒を失活させて熱的にも極めて安定な粗ポリオ
キシメチレン共重合体を得ることを目的として鋭意研究
した結果、重合触媒の失活剤として、下記一般式（１）
で表わされる第４級アンモニウム化合物を用いることに
より、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完
成するに到った。

【０００９】 ［Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｎ⁺ ］ｎＸ^-n （１） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、各々独立して、炭
素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル
基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非
置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個
の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル
基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個
の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキ
ル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換
アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、ま
たは環状である。上記置換アルキル基の置換基はハロゲ
ン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ
基、又はアミド基である。また、上記非置換アルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は
水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。ｎは１〜
３の整数を表わす。Ｘは水酸基、又は炭素数１〜２０の
カルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸もしくは炭
素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を表わす。）

【００１０】即ち本発明は、トリオキサンを主モノマー
とし、これと環状エーテル及び／又は環状ホルマールの
少なくとも１種をコモノマーとして、少なくとも１種の
カチオン活性触媒を用いて共重合してポリオキシメチレ
ン共重合体を製造する方法において、共重合後、上記一
般式（１）で表わされる少なくとも１種の第４級アンモ
ニウム化合物を該共重合体と接触させ、重合触媒の失活
化を行うことを特徴とするポリオキシメチレン共重合体
の製造方法に関するものである。本発明の特徴は重合触
媒の失活剤として、一般式（１）で表わされる第４級ア
ンモニウム化合物を用いることにあり、これにより重合
触媒の失活が極めて効果的に行なわれ、失活時の副反応
を抑制して、不安定末端部分の極めて少ない粗ポリオキ
シメチレン共重合体を得ることにある。更に、上記失活
剤により失活された触媒は、もはや極めて安定で、後工
程、即ち、高温乾燥、不安定部分の溶融分解除去、成形
等における主鎖分解促進作用が顕著に抑制されているこ
とが認められた。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明のポリオキシメチレン共重合体は先ず、トリ
オキサンを主モノマーとし、これと環状エーテル及び／
又は環状ホルマールの少なくとも１種をコモノマーとし
て、少なくとも１種のカチオン活性触媒の存在下で共重
合する。ここでコモノマーとして用いられる環状エーテ
ル或いは環状ホルマールは、下記一般式（２）で表わさ
れる少なくとも１組の連結炭素原子と酸素原子を有する
環状化合物である。

【００１２】

【化１】 〔但し、式中、Ｒ⁵ からＲ⁸ は、それぞれ独立して、水
素原子、非置換又は１〜３個のハロゲン原子で置換され
た炭素数１〜５アルキル基を示し、各Ｒ⁹ は、それぞれ
独立して、非置換のメチレン基、１〜２個の炭素数１〜
Ｃアルキル基もしくは１〜２個のハロゲン原子で置換さ
れているメチレン基又はオキシメチレン基（この場合、
ｐは０から３の整数を表わす）、または、下記式（３）
もしくは下記式（４）で表わされる２価の基を表わす
（この場合式（２）のｐは１を表わし、式（３）及び
（４）のｑは１から４の整数を表わす）。 ―（ＣＨ₂ ）_q ―Ｏ―ＣＨ₂ ― （３） ―（ＯＣＨ₂ ＣＨ２）_q ―Ｏ―ＣＨ₂ ― （４）
〕

【００１３】かかるコモノマーとしては、例えば、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，３−ジオ
キソラン、１，３，５−トリオキセパン、ジエチレング
リコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマー
ル、１，３−ジオキサン等が挙げられる。中でも好まし
いコモノマーはエチレンオキサイド、１，３−ジオキソ
ラン、１，４−ブタンジオールホルマールである。特に
好ましいコモノマーは１，３−ジオキソランであり、中
でも、重合で得られたポリオキシメチレン共重合体の酸
化分解抑制のため、２メチル−１，３−ジオキソランの
含有量が５００重量ｐｐｍ以下好ましくは３００重量ｐ
ｐｍ以下で、且つパーオキサイドの含有量が過酸化水素
換算で１５重量ｐｐｍ以下、好ましくは５重量ｐｐｍ以
下、更に少なくとも１種の立体障害性フェノールが１０
〜５００重量ｐｐｍ、好ましくは５０〜３００重量ｐｐ
ｍ添加された１，３−ジオキソランを用いることが好ま
しい。

【００１４】１，３−ジオキソランに添加する立体障害
性フェノールの内では、テトラキス［メチレン（３，５
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］
メタンが特に好ましい。これらコモノマーの使用量はト
リオキサンに対し０．０２〜１５モル％が好ましく、
０．１モル％〜１０モル％が更に好ましい。又、本発明
の重合法において、ポリオキシメチレン共重合体の分子
量調節のために、必要ならば適当な分子量調整剤、例え
ばメチラール等を使用しても良い。

【００１５】また、ポリオキシメチレン共重合体には、
トリオキサンやコモノマー中に含まれる活性水素（ＯＨ
の水素）を有する水、メチルアルコール、蟻酸等の不純
物によって、重合時に不安定末端部分が生成する。そこ
で、重合時の不安定末端部分の生成を低減するために、
トリオキサンやコモノマー中の水、メチルアルコール、
蟻酸等の活性水素を有する不純物の濃度を蒸留及び吸着
等によって極力減らす必要が有る。実用的には、活性水
素を有する不純物濃度を水の濃度に換算し、その合計濃
度をトリオキサンとコモノマーの合計量に対して２０ｐ
ｐｍ以下にすることが好ましい。水濃度への換算は、具
体的には、メチルアルコールの場合はメチルアルコール
濃度の０．２８倍、蟻酸の場合は蟻酸濃度の０．２０倍
することにより得られる。

【００１６】本発明における重合触媒としては、ルイス
酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオ
ン活性触媒が使用される。ルイス酸としては、例えば、
ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハ
ロゲン化物が挙げられる。また、プロトン酸、そのエス
テル又は無水物の具体例としては、パークロル酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−３級ブチル
エステル、アセチルパークロラート、トリメチルオキソ
ニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。中
でも、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素水和物；及び酸
素原子または硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ
素との配位錯化合物が好ましく、具体的には、三フッ化
ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素−ジ−ｎ
−ブチルエーテラートを好適例として挙げることができ
る。これら三フッ化ホウ素系の重合触媒は、トリオキサ
ンと環状エーテル及び／又は環状ホルマールとの混合物
１モルに対し、５×１０^-6モル以上、５×１０^-5モル以
下で用いることが好ましく、１×１０^-6モル以上、２×
１０^-5モル以下で用いることが更に好ましい。

【００１７】本発明の重合法は、従来公知のトリオキサ
ンの重合法と同様の設備と方法で行うことができる。即
ち、バッチ式、連続式、いずれも可能であり、又、溶液
重合、塊状重合等何れにてもよいが、液体モノマーを用
い、重合の進行とともに固体塊状のポリマーを得る連続
式塊状重合方法が工業的には一般的であり好ましい。こ
の場合、必要に応じて不活性媒体を共存させることもで
きる。本発明に用いられる重合装置としては、バッチ式
では一般に用いられる攪拌機付きの反応槽が使用でき、
また連続式としては、コニーダー、２軸スクリュー式連
続押出混合機、２軸パドル型連続混合機等のセルフクリ
ーニング型混合機が使用可能である。また、２種以上の
タイプの重合装置を組み合わせて使用することも可能で
あるし、重合装置を直列に連結して使用することも可能
である。また、重合反応によって生成する固体重合物が
微細な形態で得られるような粉砕機能を備えたものが好
ましい。

【００１８】共重合反応は、常圧下で、好ましくは６０
〜２００℃、より好ましくは６０〜１２０℃の温度範囲
で行われる。また、重合時間は、特に制限はないが、一
般に１０秒〜１００分以下が選ばれる。重合を完了し、
重合機から排出される粗ポリオキシメチレン共重合体
は、次いで直ちに失活剤と混合接触させて重合触媒の失
活化を行うことが必要である。本発明の特徴は失活剤と
して前記一般式（１）で表わされる第４級アンモニウム
化合物を用いて、粗ポリオキシメチレン共重合体と接触
させ重合触媒の失活を行う点に有る。

【００１９】かかる失活剤の使用量は重合触媒量に対し
て０．５〜５００倍モル、好ましくは１〜２００倍モル
である。本発明に用いる第４級アンモニウム化合物は、
一般式（１）で表わされるものであれば特に制限はない
が、一般式（１）におけるＲ ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ
⁴ が、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基又は炭
素数２〜４のヒドロキシアルキル基であることが好まし
く、この内、更に、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ の少なく
とも１つが、ヒドロキシエチル基であるものが特に好ま
しい。

【００２０】具体的には、テトラメチルアンモニウム、
テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウ
ム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチ
ルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウ
ム、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニ
ウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウ
ム）、トリメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）
アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）ア
ンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）ア
ンモニウム、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチ
ル）アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、
トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジ
ルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウ
ム、

【００２１】トリメチルフェニルアンモニウム、トリエ
チルフェニルアンモニウム、トリメチル−２−オキシエ
チルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルア
ンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニ
ウム、オクダデシルトリ（２−ヒドロキシエチル）アン
モニウム、テトラキス（ヒドロキシエチル）アンモニウ
ム等の、水酸化物；塩酸、臭酸、フッ酸などの水素酸
塩；硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素
酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫
酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸などのオキソ酸
塩；チオ硫酸などのチオ酸塩；蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カ
プリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸などのカル
ボン酸塩等が挙げられる。中でも、水酸化物（Ｏ
Ｈ^- ）、硫酸（ＨＳＯ₄ ^- 、ＳＯ₄ ^2-）、炭酸（ＨＣＯ
₃ ^- 、ＣＯ₃ ^2-）、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）₄ ^- ）、カルボ
ン酸の塩が好ましい。カルボン酸の内、蟻酸、酢酸、プ
ロピオン酸が特に好ましい。

【００２２】これら第４級アンモニウム化合物は、単独
でもあるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。ま
た、従来から公知の失活剤である、アルキルアミン類、
アルコキシアミン類、ヒンダードアミン類あるいはアル
カリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、有
機酸塩、又は、三価の有機燐化合物やホウ酸化合物等と
併用することも可能である。

【００２３】本発明の失活剤と重合反応生成物との接触
方法に関しては、特に制限はなく、前記第４級アンモニ
ウム化合物を粗ポリオキシメチレン共重合体によく混合
することによって得られるが、接触を充分に行い効率よ
く重合触媒の失活を行うためには第４級アンモニウム化
合物を水及び／又は有機溶媒中に溶解した溶液とし、こ
れと重合反応生成物を混合して、スラリー状で混合攪拌
処理する方法が好ましい。この場合、重合機排出物が微
細な粉粒体であれば好都合であるが、比較的粒径が大き
い場合には、重合機排出後、速やかに粉砕することが好
ましい。使用する粉砕機は特に限定されないが、例え
ば、ロータリーミル、ハンマーミル、ジョークラッシャ
ー、フェザーミル、ロータリーカッターミル、ターボミ
ル、ボールミルあるいは分級式衝撃粉砕機等が用いられ
る。粒径分布は、粉砕機の回転数、クリアランス、粉砕
機に設けたスクリーンメッシュ及び／又は所望により別
途設けた篩等により制御することができる。粉砕された
ポリオキシメチレン共重合体は、下記（ａ）〜（ｄ）で
規定する粒径分布を満足するものであることが好まし
い。

【００２４】（ａ）平均粒径０．２〜０．７ｍｍ （ｂ）２０ｍｅｓｈを超えるものが０〜３０重量％ （ｃ）２００ｍｅｓｈを超え２０ｍｅｓｈ未満のものが
３０〜１００重量％ （ｄ）２００ｍｅｓｈ未満のものが０〜４０重量％ （ただし、合計量は１００％） ここで、粒径分布はＴｙｌｅｒ標準篩を用い、Ｒｏ−Ｔ
ａｐシェーカーで１０分間振とうし篩い分けすることに
より測定した。また、平均粒径は篩下累積度数（百分率
で表わす）分布曲線において、累積度数が５０％になる
粒径を平均粒径とした。この粒径分布は、粉砕し重合触
媒の失活化を行うにことによって得られるポリオキシメ
チレン共重合体の品質、特にその不安定末端量と重合触
媒によるポリオキシメチレン共重合体の主鎖分解の程
度、及び失活後の後処理、具体的には不安定末端部分の
分解除去操作や安定剤との溶融混錬処理における操作性
の両者を満足させるという観点から見出したものであ
る。

【００２５】この内、（ａ）の平均粒径の上限（０．７
ｍｍ）及び（ｂ）の２０ｍｅｓｈを超えるものの割合の
上限は、主としてポリオキシメチレン共重合体の品質の
鍵を握る重要な要件であり、（ａ）の平均粒径の下限
（０．２ｍｍ）及び（ｄ）の２００ｍｅｓｈ未満のもの
の割合の上限は、主として不安定末端部分の分解除去操
作や安定剤との溶融混錬処理における操作性の鍵を握る
重要な要件である。ここで示した粒径分布より粒径が大
きい方に偏った場合、例えば平均粒径がその上限を超え
るか２０ｍｅｓｈを超えるものの割合がその上限を超え
た場合、得られる粉砕ポリオキシメチレン共重合体のの
品質、特に不安定末端部分の量は大きいものとなり、ま
た重合触媒の失活化効率が低下し、不活性化されていな
い重合触媒による主鎖分解が発生する。

【００２６】一方、この粒径分布より粒径が小さい方に
偏った場合、例えば平均粒径がその下限未満あるいは２
００ｍｅｓｈ未満のものの割合がその上限を超えた場
合、ポリオキシメチレン共重合体の品質面では満足でき
るものの、押出機による不安定末端部分の溶融分解除去
処理、あるいは、安定剤との溶融混錬処理等の操作性が
著しく劣るものとなる。より具体的には粉砕されたポリ
オキシメチレン共重合体の押出機への食い込み性及びス
トランドの排出が不安定になり、また押出機のモーター
電流値の変動及び押出機スクリュー先端直後に設置した
樹脂圧力計の指示値変動が激しくなる等の問題が発生し
て安定した押出が不可能になり、安定化されたポリオキ
シメチレン共重合体を経済的に製造することが不可能に
なる。重合機から排出されたポリオキシメチレン共重合
体は、直ちに第４級アンモニウムを含む水溶液等と接触
させつつ、或いは、接触させた後に粉砕機によって湿式
粉砕することも可能であるし、また、重合機から排出さ
れたポリオキシメチレン共重合体を直ちに粉砕機で乾式
粉砕した後第４級アンモニウムを含む水溶液等と接触さ
せることも可能である。

【００２７】本発明の重合触媒の失活化における温度及
び処理時間は特に制限はないが、例えば、第４級アンモ
ニウム化合物を水及び／又は有機溶媒中に溶解した溶液
とし、これと重合反応生成物を混合して、スラリー状で
混合攪拌処理することにより重合触媒の失活化を行う方
法では、失活化促進のためスラリーを加熱して、４５℃
以上ポリオキシメチレン共重合体の融点以下の温度で、
好ましくは５０℃以上８０℃未満でポリオキシメチレン
共重合体を溶融させずに実施することが好ましい。この
場合失活化を完全に行うという観点では、処理時間は長
い方が好ましいが、第４級アンモニウム化合物を失活剤
に用いた場合は失活速度が早いため、実用的には５分以
上６０分以下で処理される。また、重合反応生成物と第
４級アンモニウム化合物を接触させた後、押出機等によ
ってポリオキシメチレン共重合体の融点以上２３０℃以
下の温度で、ポリオキシメチレン共重合を溶融させて重
合触媒の失活化を行うことも可能である。この場合、実
用的な処理時間は１分以上１０分以下である。

【００２８】ポリオキシメチレン共重合体の粉砕並びに
重合触媒の失活化は、ポリオキシメチレン共重合体の酸
化分解抑制のため不活性ガス雰囲気下で行うことが好ま
しい。本発明の失活剤により不安定末端部分が少なくし
かも熱安定性の高いポリオキシメチレン共重合体が得ら
れるのは、前記一般式（１）で表わされる第４級アンモ
ニウム化合物が重合触媒を極めて速やかに失活化し、し
かもその生成物の安定性がきわめて高いためと考えられ
る。

【００２９】本発明において重合触媒の失活を行った共
重合体は、必要に応じて、ろ過、乾燥を経た後、不安定
末端部分の分解除去処理に付される。不安定末端部分の
分解除去は、例えば、ベント付き単軸スクリュー式押出
機やベント付き２軸スクリュー式押出機等を用いて、塩
基性物質の存在下で溶融加水分解し、不安定末端部分を
安定末端に変えるとともに、不安定末端部分の分解前の
ポリオキシメチレン共重合体に含まれる未反応モノマー
や不安定末端部分の溶融加水分解で発生したホルムアル
デヒド等をベントより減圧下除去することにより行うこ
とができる。

【００３０】不安定末端部分の分解除去に用いられる塩
基性物質としてはアンモニア、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン等の脂肪族のアミン化合物が挙げられる。
他の塩基性物質としては、アルカリ金属又はアルカリ土
類金属の水酸化物、無機弱酸塩、有機酸塩等が挙げられ
る。特に、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチル
アミン等の脂肪族のアミン化合物が好ましい。これらの
塩基性物質の添加量はポリオキシメチレン共重合体に対
して、アミン化合物では０．０１〜５重量％、アルカリ
金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機弱酸塩、有
機酸塩では２〜５０００ｐｐｍ添加される。また、水及
び／又はメタノール等の有機溶剤をこれら塩基性物質と
共に添加することもできる。

【００３１】不安定末端部分の分解除去されたポリオキ
シメチレン共重合体に、熱、光、酸化等に起因する分解
に対する安定剤及びホルムアルデヒド補足剤、蟻酸中和
剤、離型剤等の他の添加剤や補強剤、導電材、熱可塑性
樹脂、熱可塑性エラストマー、顔料等を配合し、押出機
等で溶融混錬することにより、最終の安定化ポリオキシ
メチレン共重合体の製品とする。本発明の方法によれ
ば、重合触媒失活後のポリオキシメチレン共重合体の不
安定末端部分が非常に少なく、また、重合触媒は完全に
失活されている。したがって、不安定末端部分の分解除
去処理の負荷は大幅に軽減されているため簡単な仕上げ
処理で充分安定なポリオキシメチレン共重合体が得られ
る。

【００３２】また、不安定末端部分が非常に少なく、ま
た、重合触媒が完全に失活されているため、不安定末端
部分の分解除去による末端安定化処理工程を実質的に経
ること無く、各種安定剤、添加剤、補強剤と共に溶融混
錬押出することによって、少量残存している不安定末端
部分の分解除去を兼ねさせ、最終の安定化ポリオキシメ
チレン共重合体を製造することも可能である。この方法
は、従来必須とされていた末端安定化処理工程を経てい
ないにもかかわらず、実用上十分安定な最終のポリオキ
シメチレン共重合体を得ることが可能で、且つ非常に経
済的に有利な方法である。

【００３３】また、本発明の重合触媒の失活方法により
得られる第４級アンモニウム化合物を含有したポリオキ
シメチレン共重合体組成物は、上記したように、不安定
末端部分が非常に少なく、重合触媒が完全に失活されて
いる。したがって、本ポリオキシメチレン共重合体組成
物は非常に安定で、例えば長期貯蔵時、あるいは、運搬
時に分解によるホルムアルデヒドの発生やポリマー主鎖
切断による分子量低下が発生しない。よって、本ポリオ
キシメチレン共重合体組成物はコンパウンド用の原料と
して好適に用いることができる。更に、本ポリオキシメ
チレン共重合体組成物に酸化防止剤、ホルムアルデヒド
補足剤、蟻酸中和剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型
剤、補強剤、導電材、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラスト
マー、顔料等の配合剤の少なくとも一種以上を添加した
ポリオキシメチレン共重合体組成物もコンパウンド用の
原料として好適に用いることができる。

【００３４】

【実施例】以下実施例及び比較例によって、本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限
定されるものではない。尚、実施例及び比較例中の用
語、及び測定法は以下のとおりである。 ＜２メチル−１，３−ジオキソラン、メチルアルコール
の含有量＞ガスクロパック５５（ジーエルサイエンス
（株）製）を充填したガラスカラムを装着したガスクロ
マトグラフィーで水素炎イオン検出器により測定した。 ＜水の濃度＞カールフィッシャー水分計で測定した。 ＜蟻酸の濃度＞水酸化カリウムによる中和滴定で測定し
た。

【００３５】＜１，３−ジオキソラン中のパーオキサイ
ド含有量（過酸化水素換算）＞フラスコ内にイソプロピ
ルアルコール４０ｍｌ、ヨウ化ナトリウム飽和溶液（Ｎ
ａＩをイソプロピルアルコールで溶解）１０ｍｌ、酢酸
２ｍｌ及び１，３−ジオキソラン２５ｇを加え、１００
℃で約５分間還流する。その後直ちに０．０１Ｎチオ硫
酸ナトリウムで、フラスコ内の混合物の色が黄色から無
色になるまで滴定する（この時の滴定量をＡｍｌとす
る）。また、空滴定として、１，３−ジオキソランを用
いず上記と同じ操作を行う（この時の滴定量をＢｍｌと
する）。

【００３６】１，３−ジオキソラン中のパーオキサイド
量は、過酸化水素として、以下の式で求められる。

【式１】

【００３７】＜粒径分布＞Ｔｙｌｅｒ標準篩を用い、Ｒ
ｏ−Ｔａｐシェーカーで１０分間振とうし篩い分けする
ことにより測定した。また、平均粒径は篩下累積度数
（百分率で表わす）分布曲線において、累積度数が５０
％になる粒径を平均粒径とした。 ＜ＭＩ（メルトインデックス：ｇ／１０ｍｉｎ）＞ＡＳ
ＴＭ−Ｄ−１２３８により東洋精機製のＭＥＬＴ ＩＮ
ＤＥＸＥＲを用いて１９０℃、２１６９ｇの条件下でメ
ルトインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。

【００３８】＜不安定末端部の量（ｐｐｍ）＞窒素気流
下において、１９０℃、３０分間の条件下でオキシメチ
レン共重合体から発生するホルムアルデヒドを水に吸収
した後適定し測定した。この条件下においては、発生す
るホルムアルデヒドの殆どはオキシメチレン共重合体の
不安定末端部〔−（ＯＣＨ₂ ）ｎ−ＯＨ基〕からの分解
による。 ＜安定化ポリオキシメチレン共重合体の熱安定性（ｐｐ
ｍ／ｍｉｎ）＞窒素気流下において、２３０℃、９０分
間にオキシメチレン共重合体から発生するホルムアルデ
ヒドを水に吸収した後適定し測定する。測定した総ホル
ムアルデヒド量を９０分間で割って、１分間当たりの平
均ホルムアルデヒド発生速度（ｐｐｍ／ｍｉｎ）を計算
しこれを安定化ポリオキシメチレン共重合体の熱安定性
とした。

【００３９】

【実施例１〜２０】熱媒を通すことができるジャケット
付きの２軸パドル型連続混合機を８０℃に調整し、３ｋ
ｇ／Ｈｒのトリオキサンと、コモノマーとして１，３−
ジオキソラン１１１ｇ／Ｈｒ（トリオキサン１モルに対
して０．０４５モル）と、分子量調整剤としてメチラー
ル１．８ｇ／Ｈｒ（トリオキサン１モルに対して０．７
×１０^-3モル）とを連続的に添加した。１，３−ジオキ
ソランは、２メチル−１，３−ジオキソランの含有量が
１０５重量ｐｐｍ（ガスクロマトグラフィーで測定）、
過酸化水素換算のパーオキサイド含有量が２．３重量ｐ
ｐｍ、立体障害性フェノールとしてテトラキス［メチレ
ン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシ
ンナメート）］メタン（チバガイギー製イルガノックス
１０１０：商品名）が２００重量ｐｐｍ添加されている
ものを用いた。

【００４０】また、トリオキサンと１，３−ジオキソラ
ンの混合物中の水、蟻酸、メチルアルコールの合計濃度
は水換算濃度で１２ｐｐｍであった。重合触媒として、
三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートが、トリオ
キサン１モルに対して１．５×１０^-5モルになるよう
に、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラート１重量
％のシクロヘキサン溶液９．９ｇ／Ｈｒを連続的に添加
し重合を行った。混合機より排出されたポリオキシメチ
レン共重合体は、直ちに窒素雰囲気下で、表１に示す如
く第４級アンモニウム化合物を含む水溶液と接触させな
がら、（株）奈良機械製作所製自由粉砕機Ｍ−２型で湿
式粉砕し、粉砕機から排出された粉体状ポリオキシメチ
レン共重合体と第４級アンモニウム化合物を含むスラリ
ーを貯留タンクに導入し失活化を行った。貯留タンクの
温度は５０℃、貯留タンク中の平均滞留時間は３０分で
ある。失活化の後、遠心分離機でろ過し、窒素下、１２
０℃で乾燥し最終ポリオキシメチレン共重合体を得た。
最終ポリオキシメチレン共重合体の粒径分布は以下のと
おりであった。 （ａ）平均粒径０．３８ｍｍ （ｂ）２０ｍｅｓｈを超えるものが４．２重量％ （ｃ）２００ｍｅｓｈを超え２０ｍｅｓｈ未満のものが
８５．４重量％ （ｄ）２００ｍｅｓｈ未満のものが１０．４重量％ 得られた最終ポリオキシメチレン共重合体の評価結果を
表１に示す。

【００４１】

【実施例２１〜２４】混合機より排出されたポリオキシ
メチレン共重合体を、直ちに、窒素雰囲気下で、（株）
奈良機械製作所製自由粉砕機Ｍ−２型で乾式粉砕し、粉
砕機から排出された粉体状ポリオキシメチレン共重合体
を、表２に示す第４級アンモニウム化合物を含む水溶液
の貯留タンクに導入し失活化を行ったこと以外は実施例
１〜１３と全く同じ操作を行って最終ポリオキシメチレ
ン共重合体を得た。最終ポリオキシメチレン共重合体の
粒径分布は以下のとおりであった。 （ａ）平均粒径０．３７ｍｍ （ｂ）２０ｍｅｓｈを超えるものが３．８重量％ （ｃ）２００ｍｅｓｈを超え２０ｍｅｓｈ未満８４．７
重量％ （ｄ）２００ｍｅｓｈ未満のものが１１．５重量％ 得られた最終ポリオキシメチレン共重合体の評価結果を
表２に示す。

【００４２】

【実施例２５〜２８】コモノマーとしてエチレンオキサ
イドを６６ｇ／Ｈｒ（トリオキサン１モルに対して０．
０４５モル）、重合触媒として、三フッ化ホウ素ジ−ｎ
−ブチルエーテラートが、トリオキサン１モルに対して
４．５×１０^-5モルになるように、三フッ化ホウ素ジ−
ｎ−ブチルエーテラート１重量％のシクロヘキサン溶液
２９．７ｇ／Ｈｒを連続的に添加し重合を行ったこと以
外は実施例１〜１３と全く同じ操作を行って最終ポリオ
キシメチレン共重合体を得た。トリオキサンとエチレン
オキサイドの混合物中の水、蟻酸、メチルアルコールの
合計濃度は水換算濃度で１０ｐｐｍであった。また、最
終ポリオキシメチレン共重合体の粒径分布は以下のとお
りであった。 （ａ）平均粒径０．３５ｍｍ （ｂ）２０ｍｅｓｈを超えるものが３．５重量％ （ｃ）２００ｍｅｓｈを超え２０ｍｅｓｈ未満のものが
８４重量％ （ｄ）２００ｍｅｓｈ未満のものが１２．５重量％ 得られた最終ポリオキシメチレン共重合体の評価結果を
表３に示す。

【００４３】

【実施例２９】実施例１により得た粉粒状のポリオキシ
メチレン共重合体について、一般的に行われる不安定末
端の分解除去工程を経ることなく、安定剤としてトリエ
チレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
（チバガイギー社製イルガノックス２４５：商品名）を
０．３重量％、ステアリン酸カルシウムを０．１５重量
％、ナイロン６６を０．０５重量％混合し、ベント付き
３０ｍｍ単軸押出機で溶融混錬することによりペレット
状の安定化ポリオキシメチレン共重合体を得た。溶融温
度は２００℃、押出機平均滞留時間は３分間、ベント真
空度は３０Ｔｏｒｒである。得られたペレット状の安定
化ポリオキシメチレン共重合体の評価結果を表４に示
す。尚、３０ｍｍ単軸押出機での溶融混錬時の、粉粒状
ポリオキシメチレン共重合体の食い込み性及びストラン
ドの排出は安定しており、また、モーター電流値の変
動、押出機スクリュー先端直後に設置した樹脂圧力計の
指示値変動は殆ど無く安定した押出が可能であった。

【００４４】

【比較例１〜３】第４級アンモニウム化合物に変えて、
表５に示した失活剤を用いたこと以外は実施例１〜１３
と全く同じ操作を行って最終ポリオキシメチレン共重合
体を得た。得られた最終ポリオキシメチレン共重合体の
評価結果を表５に示す。失活剤として第４級アンモニウ
ム化合物を用いないと、失活化が不十分でポリオキシシ
メチレン共重合体の分解が進んで、ＭＩが増加し且つ不
安定末端部の量が増加していることがわかる。

【００４５】

【比較例４】比較例１により得た粉粒状のポリオキシメ
チレン共重合体を、３０ｍｍベント付き２軸押出機に供
給し不安定末端の分解除去を行った。押出機の回転数は
１００ｒｐｍ、温度は２００℃とした。不安定末端の分
解除去に使用する塩基性物質として、トリエチルアミン
水溶液を用い、その添加量は、ポリオキシメチレン共重
合体１００重量部に対して３重量部（トリエチルアミン
０．５重量部、水２．５重量部）とし、押出機の溶融し
たポリオキシメチレン共重合体に連続的に添加した。不
安定末端が分解されたポリオキシメチレン共重合体は、
ベント真空度３０Ｔｏｒｒの条件下で脱揮され、押出機
ダイス部よりストランドとして押出されペレタイズされ
た。

【００４６】このペレットに安定剤としてトリエチレン
グリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバガ
イギー社製イルガノックス２４５：商品名）を０．３重
量％、ステアリン酸カルシウムを０．１５重量％、ナイ
ロン６６を０．０５重量％混合し、ベント付き３０ｍｍ
単軸押出機で溶融混錬することによりペレット状の安定
化ポリオキシメチレン共重合体を得た。溶融温度は２０
０℃、ベント真空度は３０Ｔｏｒｒである。得られたペ
レット状の安定化ポリオキシメチレン共重合体の評価結
果を表６に示す。実施例２２と比較すると、不安定末端
部の分解除去を実施しているにもかかわらず、安定化後
のポリオキシメチレン共重合体の熱安定性が悪い。ま
た、安定化前と比較してＭＩが若干増加していることか
ら、ポリオキシメチレン共重合体が分解していることが
わかる。本発明の製造方法によれば、不安定部の分解除
去を実施しなくても非常に熱安定性に優れたポリオキシ
メチレン共重合体を得ることができる。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】

【発明の効果】本発明の方法によって得られるポリオキ
シメチレン共重合体は、従来の方法と比べて、不安定末
端部分の少ない共重合体が得られ、且つ、重合触媒の失
活化が完全であるため、重合触媒起因のポリマー分解が
引き起こされないので、失活処理後の後処理工程が簡略
化でき、非常に経済的であると同時に最終製品の熱安定
性も非常に高い。また、本発明のによって得られる第４
級アンモニウム化合物を含有したポリオキシメチレン共
重合体組成物はコンパウンド用の原料として好適であ
る。

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トリオキサンを主モノマーとし、これと
   環状エーテル及び／又は環状ホルマールの少なくとも１
   種をコモノマーとして、少なくとも１種のカチオン活性
   触媒を用いて共重合してポリオキシメチレン共重合体を
   製造する方法において、共重合後、下記一般式（１）で
   表わされる少なくとも１種の第４級アンモニウム化合物
   を該共重合体と接触させ、重合触媒の失活化を行うこと
   を特徴とするポリオキシメチレン共重合体の製造方法。 ［Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｎ⁺ ］ｎＸ^-n （１） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、各々独立して、炭
   素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル
   基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非
   置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個
   の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル
   基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個
   の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキ
   ル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換
   アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、ま
   たは環状である。上記置換アルキル基の置換基はハロゲ
   ン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ
   基、又はアミド基である。また、上記非置換アルキル
   基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は
   水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。ｎは１〜
   ３の整数を表わす。Ｘは水酸基、又は炭素数１〜２０の
   カルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸もしくは炭
   素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を表わす。）
2. 【請求項２】 一般式（１）におけるＸが、水酸基、ま
   たは炭酸、ホウ酸、硫酸、カルボン酸の酸残基であるこ
   とを特徴とする請求項１記載のポリオキシメチレン共重
   合体の製造方法。
3. 【請求項３】 カルボン酸が、蟻酸、酢酸及びプロピオ
   ン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であること
   を特徴とする請求項２記載のポリオキシメチレン共重合
   体の製造方法。
4. 【請求項４】 一般式（１）におけるＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³
   及びＲ⁴ が、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基
   又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であることを
   特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリオキシ
   メチレン共重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 一般式（１）におけるＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³
   及びＲ⁴ が、その少なくとも１つが、ヒドロキシエチル
   基であることを特徴とする請求項４に記載のポリオキシ
   メチレン共重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 重合触媒の失活化が、第４級アンモニウ
   ム化合物を水及び／又は有機溶剤の溶液としてポリオキ
   シメチレン共重合体と接触させて行われることを特徴と
   する請求項１〜５のいずれかに記載のポリオキシメチレ
   ン共重合体の製造方法。
7. 【請求項７】 重合触媒の失活化が、重合機から出たオ
   キシメチレン共重合体を下記（ａ）〜（ｄ）で規定する
   粒径分布を満足する粉粒体に粉砕すると共にを行われる
   ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリ
   オキシメチレン共重合体の製造方法。 （ａ）平均粒径０．２〜０．７ｍｍ （ｂ）２０ｍｅｓｈを超えるものが０〜３０重量％ （ｃ）２００ｍｅｓｈを超え２０ｍｅｓｈ未満のものが
   ３０〜１００重量％ （ｄ）２００ｍｅｓｈ未満のものが０〜４０重量％ （ただし、合計量は１００％）
8. 【請求項８】 カチオン活性触媒が、三フッ化ホウ素、
   三フッ化ホウ素水和物、及び酸素原子または硫黄原子を
   含む群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴と
   する請求項１〜７のいずれかに記載のポリオキシメチレ
   ン共重合体の製造方法。
9. 【請求項９】 カチオン活性触媒濃度が、トリオキサン
   と環状エーテル及び／又は環状ホルマールとの混合物１
   モルに対し、５×１０^-6モル以上、５×１０ ^-5モル以下
   であることを特徴とする請求項８記載のポリオキシメチ
   レン共重合体の製造方法。
10. 【請求項１０】 カチオン活性触媒濃度が、トリオキサ
    ンと環状エーテル及び／又は環状ホルマールとの混合物
    １モルに対し、１×１０^-6モル以上、２×１０^-5モル以
    下であることを特徴とする請求項８〜９記載のポリオキ
    シメチレン共重合体の製造方法。
11. 【請求項１１】 トリオキサンと環状エーテル及び／又
    は環状ホルマールとの混合物が、該混合物中の水、蟻
    酸、メチルアルコールの合計濃度が水換算濃度で２０ｐ
    ｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１０記載の
    ポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
12. 【請求項１２】 環状エーテル及び／又は環状ホルマー
    ルが、１，３−ジオキソランであることを特徴とする請
    求項１〜１１記載のポリオキシメチレン共重合体の製造
    方法。
13. 【請求項１３】 １，３−ジオキソランが、該１，３−
    ジオキソラン中の２メチル−１，３−ジオキソランの含
    有量が５００重量ｐｐｍ以下で、且つパーオキサイドの
    含有量が過酸化水素換算で１５重量ｐｐｍ以下、更に少
    なくとも１種の立体性障害フェノールの含有量が１０〜
    ５００重量ｐｐｍの１，３−ジオキソランであることを
    特徴とする請求項１２記載のポリオキシメチレン共重合
    体の製造方法。
14. 【請求項１４】 重合触媒の失活化が、加熱処理下で行
    うことを特徴とする請求項１〜１３記載のポリオキシメ
    チレン共重合体の製造方法。
15. 【請求項１５】 加熱処理が、処理温度４５℃以上ポリ
    オキシメチレン共重合体の融点以下であることを特徴と
    する請求項１４記載のポリオキシメチレン共重合体の製
    造方法。
16. 【請求項１６】 加熱処理が、処理温度５０℃以上８０
    ℃未満であることを特徴とする請求項１５記載のポリオ
    キシメチレン共重合体の製造方法。
17. 【請求項１７】 重合触媒の失活化が、第４級アンモニ
    ウム化合物の水及び／又は有機溶剤の溶液にポリオキシ
    メチレン共重合体を投入しスラリー状態でを行われるこ
    とを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載のポリ
    オキシメチレン共重合体の製造方法。
18. 【請求項１８】 加熱処理が、処理温度がポリオキシメ
    チレン共重合体の融点以上２３０℃以下、処理時間が１
    分以上１０分以下であることを特徴とする請求項１４記
    載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
19. 【請求項１９】 重合触媒の失活化が、第４級アンモニ
    ウム化合物を重合触媒の０．５〜５００倍モル用いて行
    われることを特徴とする請求項１〜１８記載のポリオキ
    シメチレン共重合体の製造方法。
20. 【請求項２０】 重合触媒の失活化が、第４級アンモニ
    ウム化合物を重合触媒の１〜２００倍モル用いて行われ
    ることを特徴とする請求項１９記載のポリオキシメチレ
    ン共重合体の製造方法。
21. 【請求項２１】 請求項１〜２０のいずれか１項記載の
    方法により触媒の失活化がなされたオキシメチレン共重
    合体を、不安定末端の分解除去による末端安定化処理工
    程を実質的に経ること無く、安定剤と共に溶融混錬処理
    することを特徴とする安定化オキシメチレン共重合体の
    製造方法。
22. 【請求項２２】 請求項１〜２０のいずれか１項記載の
    方法により重合触媒の失活がなされて得られた第４級ア
    ンモニウム化合物を含有するポリオキシメチレン共重合
    体組成物。
23. 【請求項２３】 更に、酸化防止剤、ホルムアルデヒド
    補足剤、蟻酸中和剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型
    剤、補強剤、導電材、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラスト
    マー、顔料等の配合剤の少なくとも一種以上を添加して
    なる請求項２２記載のポリオキシメチレン共重合体組成
    物。