KR100542901B1

KR100542901B1 - 안정화된옥시메틸렌공중합체의제조방법

Info

Publication number: KR100542901B1
Application number: KR1019970068174A
Authority: KR
Inventors: 모토히토 히라고리; 히로유키 미야지; 유이치 후쿠이
Original assignee: 폴리플라스틱스 가부시키가이샤
Priority date: 1996-12-13
Filing date: 1997-12-12
Publication date: 2006-08-30
Also published as: AU738001B2; SG67417A1; AU3745097A; CN1105126C; TH29900A; TW438841B; KR19980064083A; MY116970A; JP3210872B2; CN1191226A; JPH10168144A

Abstract

본 발명은 탁월한 열안정성을 갖는 옥시메틸렌 공중합체를 경제적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 불안정한 말단부를 갖는 코폴리옥시메틸렌으로서 입체 장애 페놀을 모든 단량체의 중량을 기준으로 0.001 내지 2.0중량%의 양으로 단량체 혼합물에 첨가하고, 단량체 혼합물을 중합시키고, 그 결과 수득된 조 폴리옥시메틸렌을 분쇄시켜 특정 입경 분포를 갖는 분말을 수득하고, 상기 물질에 함유된 중합 촉매를 탈활성화시킴으로써 수득한 공중합체를 사용하고; 원료로서의 코폴리옥시메틸렌에 물과 안정화제를 첨가하고; 진공중에서 용융 상태의 혼합물을 배기시켜 원료를 안정화시킴으로써, 불안정한 말단부를 갖는 코폴리옥시메틸렌으로부터 안정화된 코폴리옥시메틸렌을 얻는다.

Description

안정화된 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING STABILIZED OXYMETHYLENE COPOLYMER}

본 발명은 탁월한 열안정성을 갖는 옥시메틸렌 공중합체를 제조하는 경제적인 방법에 관한 것이다.

폴리옥시메틸렌 공중합체(이하 "POM 공중합체"라고 약칭함)는 탁월한 기계적 성질, 내열성, 내약품성, 전기적 성질 및 활주성(sliding property)을 갖는 동시에 탁월한 주조성(moldability) 또는 성형성(formability)을 갖기 때문에, 기계 부품, 자동차 부품 또는 전기·전자 부품과 같은 다양한 용도를 위한 엔지니어링 플라스틱으로서 사용된다.

실용적인 안정화된 POM 공중합체는 일반적으로 하기 방법에 따라 제조되는 것으로 알려져 있다.

우선, 주단량체로서 트리옥산과 같은 환상 아세탈 및 공단량체로서 인접 탄소 원자를 갖는 환상 아세탈 또는 환상 에테르를 사용하고; 여기에 목적에 따라 중합도를 조절하기 위한 연쇄이동제를 첨가하고; 이어서 그 결과 수득된 혼합물을 양이온성 활성 촉매의 존재하에 공중합시켜 조 POM 공중합체를 제조한다. 일반적으로 이러한 조 POM 공중합체는 다량의 불안정한 말단부를 함유한다. 상기 조 공중합체에 함유된 중합 촉매가 여전히 활성인 상태에서 공중합체에 열이 가해지면, 공중합체가 해중합되거나 불안정한 말단부가 증가할 수도 있다.

따라서, 공중합체에 함유된 촉매를 알킬아민, 알콕시아민 또는 장애 아민과 같은 유기 또는 무기 염기성 화합물 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물로 중화시키거나 탈활성화시킨 후, 중합 산물인 조 POM 공중합체를 불안정한 말단부의 분해 및 제거 단계에 제공한다. 이어서, 이렇게 처리된 공중합체를 상기 예시된 화합물과 같은 염기성 화합물 및 물, 또는 필요에 따라 염기성 화합물과 알콜의 혼합물의 존재하에 가열시켜 불안정한 말단부를 분해에 의해 제거한다.

불안정한 말단부가 분해에 의해 제거된 POM 공중합체에 다양한 첨가제를 첨가하여 공중합체에 열안정성 및 장기간 안정성 등을 부여할 수 있고, 그외에 다양한 첨가제 또는 보강제를 필요에 따라 첨가하여 공중합체에 목적하는 성질을 부여할 수 있으며, 이어서 용융 혼련시켜 실용적인 안정화된 POM 공중합체를 제조한다.

안정화된 POM 공중합체를 보다 경제적으로 제조하기 위해서 다양한 연구를 수행해왔다. 경제적인 제조를 위한 공지된 대책의 예에는 중합 단계에서의 중합기, 중합 촉매 등의 개선, 촉매 탈활성화 단계에서의 탈활성화기, 탈활성화 방법 등의 개선, 및 불안정한 말단부의 분해 및 제거 단계에서의 분해 가속기, 분해 및 제거 장치 등의 개선이 포함된다.

상기 대책 모두는 단지 특정 단계만을 위한 것이어서 결과적으로 얻어진 개선은 한계점을 갖고 있다. 따라서 POM 공중합체를 중합시키는 단계에서부터 안정화시키는 단계까지의 전 단계에 걸쳐 POM 공중합체를 보다 경제적으로 제조할 수 있는 공정이 요망된다. 특히, 전술된 단계중에서, 불안정한 말단부를 분해 및 제거하는 단계에서는 귀찮은 작업이 필요하고 처리를 위해 많은 에너지가 필요하다. 실질적으로 분해 및 제거 단계를 거치지 않고 최종 안정화 단계에 POM 중합체를 제공할 수 있을 경우, 경제적으로 유리한 생산을 할 수 있을 것이다. 이를 위해서는, 중합 단계 및/또는 촉매 불활성화 단계에서 고품질의 조 POM 중합체를 제조할 필요가 있다.

본 발명의 출원인들은 단량체를 중합 단계에서 중합시키기 이전에 모든 단량체의 중량을 기준으로 0.001 내지 2.0중량%의 입체 장애 페놀을 단량체 혼합물에 첨가하고, 그 결과 수득된 혼합물을 중합시키고 POM 공중합체를 가열 및 용융시킴으로써 POM 공중합체를 안정화시키는 방법을 제안한 바 있다(일본 특허 공고 소 62-13369 호). 중합 단계에서 입체 장애 페놀을 첨가하면 입체 장애 페놀의 분산성이 용융 안정화 처리시 첨가된 입체 장애 페놀의 분산성보다 개선되어 용융 안정화 단계에서 POM 공중합체의 산화적 분해가 억제되지만, 용융 안정화 단계에서 나타나는 POM의 분해 산물은 충분히 제거되지 않는다는 것이 밝혀졌다.

촉매 불활성화를 개선시키는 방법으로서, 촉매 불활성화 효율 및 불안정한 말단부의 분해 및 제거 효율을 증강시키기 위해서 불활성화 단계 이전에 중합 생성물인 조 POM 공중합체를 분쇄(pulverization)시키는 방법이 알려져 있다. 이러한 관점에서 볼 때, 보다 작은 입경을 갖는 분쇄된 공중합체가 바람직한 것으로 생각된다(일본 특허 공개 소57-80414 호 및 소58-34819 호).

그러나, 연구의 결과, 본 발명자들은 조 POM 공중합체를 분쇄시켜 불활성화 처리하면 결과적으로 수득되는 POM 중합체의 품질을 향상시킬 수 있으나, 불안정한 말단부의 분해 및 제거 단계를 거치지 않고, POM 공중합체를 후속 안정화 단계에 제공하여 이 공중합체에 안정화제를 첨가하고 그 결과 수득된 혼합물을 용융-혼련시키는 경우에 결과적으로 수득되는 POM 공중합체는 현저하게 저하된 조작성(operability)을 갖는다는 것을 밝혀냈다.

일본 특허 공개 평7-233230 호에서는 원료로서 한정된 양의 불안정한 말단부를 갖는 조 POM 공중합체를 사용하고, 용융 대역, 말단부 안정화 대역 및 배기 대역을 갖는 압출기에서 안정화제 및 물 등을 조 POM 공중합체에 첨가하는 방법을 제안하였다. 상기 방법을 연구한 결과, 상기 방법은 안정화된 POM의 순조로운 생산을 허용하나 경제적인 문제점을 안고 있는데, 왜냐하면 압출기가 충분한 길이를 갖는 말단부 안정화 대역의 요건을 충족시키기 위해서 길어져야 하기 때문이다.

본 발명의 목적은 전술된 문제점을 극복하기 위해서 실용적인 안정화된 POM 공중합체를 제조하기 위한, 경제적으로 유리하고 단순한 방법을 제공하고자 하는 것이다. 구체적으로 기술되겠지만, 본 발명의 목적은 통상적으로 사용되는 불안정 말단부의 분해 및 제거 단계가 필요없이 실용적인 안정화된 POM 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 운송, 저장 등으로 인해 원료인 POM 공중합체가 안정화 단계에 공급되기까지 다소 시간이 걸리는 경우, 안정화 단계에서의 원료인 불안정한 말단부를 갖는 POM 공중합체의 산화를 억제함으로써 실용적인 안정화된 POM 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 발명자들은 POM 공중합체의 중합 단계에서부터 안정화 단계까지의 공정을 총체적으로 연구하였다. 그 결과, 중합 단계에서, 안정화 단계에서의 원료인 불안정한 말단부-함유 POM 공중합체를 장애 페놀과 함께 첨가하고; 중합체를 분쇄시키는 동안에 입경 분포를 적당히 조절하고; 소량의 물을 원료에 첨가하거나 안정화 단계에서 원료가 용융 가소화된 후 물을 첨가함으로써, 원료로서의 POM 공중합체의 산화 및 분해가 억제되고 안정화 단계에서의 바이팅 넥(biting neck)과 같은 조작성 문제가 극복되며, 용융시 열분해에 의해 형성된 POM 중합체의 분해 산물을 진공 배기에 의해 쉽게 제거할 수 있다는 사실을 발견하였고, 이를 기초로 본 발명을 완성하였다.

또한 안정화 단계에서의 원료인 불안정 말단부-함유 POM 공중합체가 일정량의 불안정한 말단부를 갖고 적당히 조절된 입경 분포를 갖는 경우, 소량의 물을 원료에 첨가하거나 안정화 단계에서 원료를 용융 가소화시킨 후 물을 첨가하면 원료로서의 POM 공중합체의 산화 및 분해를 억제할 수 있고, 더욱이 안정화 단계에서 바이팅 넥과 같은 조작성 문제를 극복할 수 있으므로 용융시 열분해에 의해 형성된 POM 중합체의 분해 산물을 진공 배기에 의해 쉽게 제거할 수 있다는 사실을 발견하였고, 이를 기초로 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명에서는 하기 방법이 제공된다:

1. (A) 불안정한 말단부를 갖는 코폴리옥시메틸렌으로서, 모든 단량체의 중량을 기준으로 0.001 내지 2.0중량%의 입체 장애 페놀을 단량체 혼합물에 첨가하고, 단량체 혼합물을 중합시키고, 중합 결과 수득된 조 폴리옥시메틸렌을 분쇄시켜 (1) 평균 입경이 0.3 내지 0.7mm이고, (2) 입경이 1.0mm보다 큰 입자의 함량이 3 내지 20중량%이고, (3) 입경이 0.18mm 이상이고 1.0mm 이하인 입자의 함량이 50 내지 97중량%이고, (4) 입경이 0.18mm 미만인 입자의 함량이 0 내지 30중량%(단, 총합이 100중량%이다)인 특정 입경 분포를 갖는 분말을 수득하고, 상기 조 폴리옥시메틸렌에 함유된 중합 촉매를 탈활성화시킴으로써 수득한 공중합체를 사용하고;

(B) 원료로서 코폴리옥시메틸렌에 물과 안정화제를 첨가하고, 진공중에서 용융 상태의 혼합물을 배기시킴을 특징으로 하는, 불안정한 말단부를 갖는 코폴리옥시메틸렌을 안정화시킴으로써 안정화된 코폴리옥시메틸렌을 제조하는 방법;

2. (A) 불안정한 말단부를 갖는 코폴리옥시메틸렌으로서, 0.3 내지 0.8중량%(공중합체를 기준으로함)의 불안정한 말단부를 함유하고, (1) 평균 입경이 0.3 내지 0.7mm이고, (2) 입경이 1.0mm보다 큰 입자의 함량이 3 내지 20중량%이고, (3) 입경이 0.18mm 이상이고 1.0mm 이하인 입자의 함량이 50 내지 97중량%이고, (4) 입경이 0.18mm 미만인 입자의 함량이 0 내지 30중량%(단 총합이 100중량%이다)인 특정 입경 분포를 갖는 공중합체 분말을 사용하고;

3. 상기 1 또는 2에 기술된 방법에 있어서, 불안정한 말단부를 갖는 코폴리옥시메틸렌 공급원료와 물을 예비혼합시키는, 안정화된 코폴리옥시메틸렌을 제조하는 방법;

4. 상기 1 또는 2에 기술된 방법에 있어서, 불안정한 말단부를 갖는 코폴리옥시메틸렌 공급원료를 용융 가소화시킨 후에 물을 첨가하는, 안정화된 코폴리옥시메틸렌을 제조하는 방법;

5. 상기 1 내지 3중 어느 하나에 기술된 방법에 있어서, 불안정한 말단부를 갖는 코폴리옥시메틸렌 공급원료와 안정화제 및 물을 예비혼합시키는, 안정화된 코폴리옥시메틸렌을 제조하는 방법;

6. 상기 1, 2 및 4중 어느 하나에 기술된 방법에 있어서, 불안정한 말단부를 갖는 코폴리옥시메틸렌 공급원료와 안정화제를 예비혼합시키고 불안정한 말단부를 갖는 코폴리옥시메틸렌 원료를 용융 가소화시킨 후에 물을 첨가하는, 안정화된 코폴리옥시메틸렌을 제조하는 방법;

7. 상기 1, 2 및 4중 어느 하나에 기술된 방법에 있어서, 불안정한 말단부를 갖는 코폴리옥시메틸렌 공급원료를 용융 가소화시킨 후에 물 및 안정화제를 첨가하는, 안정화된 코폴리옥시메틸렌을 제조하는 방법.

본 발명에 따라, 안정화된 POM 공중합체를 경제적으로 제조할 수 있으며, 이는 후술될 실시예 결과로부터 확인할 수 있다.

지금부터 본 발명을 보다 구체적으로 기술할 것이다.

본 발명을 적용할 수 있는 (조) 옥시메틸렌 공중합체(POM 공중합체)는 양이온성 활성 촉매의 존재하에 주단량체로서 트리옥산과 같은 환상 아세탈 및 공단량체로서 환상 에테르 또는 환상 포르말을 공중합시킴으로써 얻어진다.

본원에서 공단량체로서 사용되는 환상 에테르 또는 환상 포르말은 한쌍 이상의 커플링 탄소 원자 및 산소 원자를 함유하는 환상 화합물이다. 그 예에는 에틸렌 옥사이드, 1,3-디옥솔란, 1,3,5-트리옥세탄, 디에틸렌 글리콜 포르말, 1,4-부탄디올 포르말, 1,3-디옥산 및 프로필렌 옥사이드가 있다. 이중에서, 바람직한 공단량체는 에틸렌 옥사이드, 1,3-디옥솔란, 디에틸렌 글리콜 포르말 및 1,4-부탄디올 포르말이다. 공단량체는 주단량체인 트리옥산을 기준으로 0.1 내지 20몰%, 바람직하게는 0.2 내지 10몰%의 양으로 사용된다.

상기와 같은 단량체와 공단량체의 공중합에 의해 (조) POM 공중합체를 제조할 경우, 보통 사용된 양이온성 촉매는 중합 촉매로서 사용된다. 양이온성 촉매의 예에는 붕소, 주석, 티탄, 인, 아르센 및 안티몬의 할로겐화물과 같은 루이스산, 예를 들면 삼불화붕소, 사염화주석, 사염화티탄, 오염화인, 오불화인, 오불화 아르센 및 오불화 안티몬, 그의 착체 또는 염과 같은 화합물, 트리플루오로메탄설폰산 및 과염소산과 같은 양성자산, 과염소산과 저급 지방족 알콜의 에스테르(예를 들면 과염소산의 3급 부틸 에스테르)와 같은 양성자산의 에스테르, 양성자산의 무수물, 특히 과염소산 및 저급 지방족 카복실산의 혼합 산 무수물(예를 들면 아세틸 퍼클로레이트), 이소폴리산, 헤테로폴리산(예를 들면 포스포몰리브덴산), 트리에틸옥소늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐메틸 헥사플루오로아르세네이트 및 아세틸 헥사플루오로보레이트가 포함된다.

이중에서도, 삼불화붕소 및 삼불화붕소와 유기 화합물(예를 들면 에테르)간의 배위 화합물이 가장 통상적으로 사용되는 촉매이다. 헤테로폴리산 또는 이소폴리산과 같은 양성자산이 촉매로서 높은 활성을 갖고 있으며, 이들은 소량으로도 고품질의 조 POM 공중합체를 용이하게 제공하며 쉽게 탈활성화된다. 따라서, 상기 촉매로부터 선택된 촉매 또는 이들 둘 이상의 촉매의 혼합물의 존재하에 중합을 수행시켜 조 POM 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 삼불화붕소와 같은 루이스산이 촉매로서 사용되는 경우, 이들을 단량체 공급원료를 기준으로 15 내지 25ppm의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 고품질의 조 POM 공중합체를 수득하기 위해서는 10ppm 이하의 수분 함량을 갖는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.

공중합에 의해 수득할 수 있는 조 POM 공중합체의 분자량을 조절하기 위해서, 적당량의 적합한 연쇄이동제, 예를 들면 메틸알 또는 디옥시메틸렌 디메틸 에테르와 같은 아세탈 화합물을 첨가함으로써 중합을 수행할 수도 있다.

조 POM 공중합체를 통상적으로 공지된 장치 및 방법, 예를 들면 회분식 또는 연속식 방법, 또는 용융 중합 또는 용융 벌크 중합에 의해 공중합시킬 수 있다. 산업상의 견지에서 보면, 액체 단량체가 사용되고 중합이 진행됨에 따라 중합체가 고체 분말 덩어리로서 수득되는 연속식 벌크 방법이 일반적으로 사용되며 바람직하다. 이 경우에, 필요하다면 불활성 액체 매질의 존재하에 중합을 수행할 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 중합 장치의 예에는 동시-혼련기(co-kneader), 쌍-스크류 연속압출혼합기 및 쌍-퍼들(puddle)식 연속혼합기가 포함된다.

본 발명은, 입체 장애 페놀을 첨가함으로써 얻은 조 POM 공중합체를 분쇄시켜 특정 입경 분포를 갖는 분말을 수득하고 상기 분말 공중합체에 함유된 중합 촉매를 탈활성화시켜 수득한 불안정한 말단부를 갖는 POM 공중합체를 원료로서 사용하고; POM 공중합체의 공급원료에 물과 안정화제를 첨가하고; 실질적으로 불안정한 말단부의 분해 및 제거에 의한 안정화 처리 단계 없이 진공중에서 용융 상태의 혼합물을 배기시킴을 특징으로 하는, 안정화된 POM 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.

공중합에 의해 얻은 조 POM 공중합체를 산화방지제인 입체 장애 페놀(장애 페놀 화합물)의 존재하에 제조할 필요가 있다. 입체 장애 페놀은 결과적으로 수득된 POM 공중합체가 중합 도중에 산화에 의해 분해되는 것 및 후속 단계에서 고온에서 산화에 의해 분해되는 것을 억제하여 고품질 POM 공중합체를 최종 안정화 단계에 제공하며, 이러한 방법에 의해 수득된 조 POM 공중합체는 본 발명을 적용하기에 적합하다.

본 발명에서 사용가능한 입체 장애 페놀은, 하기 화학식 1로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다:

상기 식에서, R₁ 및 R₂은 서로 동일하거나 상이하고 각각 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 기이다.

그 예에는 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 헥사메틸렌글리콜-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트), 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-벤질)벤젠, n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페놀)프로피오네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스-(6-t-부틸-3-메틸-페놀), 2,2'-티오디에틸-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디-스테아릴-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트가 포함된다. 상기 예시된 입체 장애 페놀은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 예는 제한적인 것은 아니며 동일한 유형의 입체 장애 페놀 모두가 사용가능하다. 이중에서도 "이가녹스(Irganox) 259"(상표명, 시바 가이기(Ciba Geigy) 제품)와 같은 헥사메틸렌글리콜-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트), "이가녹스 1010"(상표명, 시바 가이기 제품)과 같은 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄 및 "이가녹스 245"(상표명, 시바 가이기 제품)와 같은 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트가 특히 효과적이다. 다른 한편으로, 입체 장애 페놀 이외의 임의의 산화방지제, 예를 들면 아민, 아미딘 및 폴리아세탈용 안정화제로서 일반적으로 사용되는 물질이 단량체에 첨가되는 경우, 중합 반응이 일어나지 않는다.

중합 단계 이전에 입체 장애 페놀을 단지 미량이라도 단량체에 첨가하는 것이 효과적이다. 페놀은 모든 단량체를 기준으로 0.001 내지 2.0중량%, 특히 바람직하게는 0.005 내지 1.0중량%로 사용된다. 상기 범위보다 더 적은 양을 첨가하면 산화 및 분해 방지 효과가 적은 반면, 상기 범위보다 더 많은 양을 첨가하면 중합 반응 속도가 감소하는 경향이 생기므로 경제적이지 않다. 따라서 상기 범위 이외의 양을 사용하는 것은 바람직하지 못하다.

입체 장애 페놀을 단량체에 첨가하는 방법에서, 입체 장애 페놀을 액체 단량체에 첨가하여 입체 장애 페놀을 단량체에 용해시키거나, 입체 장애 페놀을 중합 반응에 불활성적인 용매 소량에 용해된 용액의 형태로서 첨가한다. 연속식 중합의 경우, 일정량의 입체 장애 페놀을 중합기에 공급되는 단량체 라인에 공급하고 이를 단량체에 혼합시키고 용해시킨 후 그 결과의 용액을 중합기에 공급하거나, 저장시 단량체 층에 미리 입체 장애 페놀을 첨가하거나 용해시킨다.

이어서 이렇게 중합된 조 POM 공중합체를 분쇄시켜 (1) 평균 입경이 0.3 내지 0.7mm이고, (2) 입경이 1.0mm보다 큰 입자의 함량이 3 내지 20중량%이고, (3) 입경이 0.18mm 이상이고 1.0mm 이하인 입자의 함량이 50 내지 97중량%이고, (4) 입경이 0.18mm 미만인 입자의 함량이 0 내지 30중량%(단 총합이 100중량%이다)인 특정 입경 분포를 갖는 분말을 수득한다.

본 발명의 발명자는, 분쇄 및 촉매의 탈활성화에 의해 수득된 POM 공중합체의 품질, 특히 불안정한 말단부의 양; 및 분쇄된 POM 공중합체를 물과 안정화제와 함께 용융된 상태에서 진공중에서 배기시킨 후 안정화시키는 단계에서의 조작성 둘다를 만족시키기 위하여 광범위하게 연구한 결과, 상기 입경 분포를 발견하였다.

상기 요건중에서, (1)에서 평균 입경의 상한선(0.7mm) 및 (2)에서 1.0mm보다 큰 입경을 갖는 입자의 비의 상한선은 POM 공중합체의 품질을 결정하는 주요한 요건이다. 다른 한편, (1)에서 평균 입경의 하한선(0.3mm), (2)에서 1.0mm 보다 큰 입경을 갖는 입자의 비의 하한선 및 (4)에서 0.18mm보다 작은 입경을 갖는 입자의 비의 상한선은 안정화제에 의한 안정화 단계에서의 조작성을 결정하는 주요한 요건이다.

입경이 상기 입경 분포보다 클 때에는, 예를 들면 평균 입경이 그의 상한선보다 크거나 1.0mm 보다 큰 입경을 갖는 입자의 비가 그의 상한선보다 클 때에는, 결과적으로 분쇄된 POM 공중합체의 품질이 저하되며, 특히 불안정한 말단부의 양이 증가하여, 분해에 의한 말단부의 안정화 처리 및 불안정한 말단부의 제거 단계를 거치지 않고 안정화제를 사용한 안정화에 의해서만으로는 시판하기에 충분한 안정성을 갖춘 POM 공중합체를 제조하는 것이 어려워진다. 그 반면, 입경이 상기 입경 분포보다 작을 때에는, 예를 들면 평균 입경이 그의 하한선보다 작거나 1.0mm 보다 큰 입경을 갖는 입자의 비가 그의 하한선보다 작거나, 0.18mm보다 작은 입경을 갖는 입자의 비가 그의 상한선보다 클 때에는, POM 공중합체의 품질이 만족되는 대신에 안정화제와 혼련시키는 안정화 단계에서의 조작성은 현저히 저하되므로, 안정화된 POM 공중합체를 경제적으로 제조하기가 어려워진다.

전술된 내용을 살펴보면, POM 공중합체의 더 좋은 품질 및 안정화 단계에서의 조작성 둘다를 만족시킬 수 있는 바람직한 입경 분포는 (1)' 평균 입경이 0.4 내지 0.7mm이고, (2)' 입경이 1.0mm보다 큰 입자의 함량이 5 내지 15중량%이고, (3)' 입경이 0.18mm 이상이고 1.0mm 이하인 입자의 함량이 60 내지 95중량%이고, (4)' 입경이 0.18mm 미만인 입자의 함량이 0 내지 25중량%(단 총합이 100중량%이다)이다.

전술된 바와 같이 분쇄시키는 경우, 사용될 분쇄기는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 회전 밀(rotary mill), 해머 밀(hammer mill), 조 파쇄기(jaw crusher), 패더 밀(feather mill), 회전 절단기 밀(rotary cutter mill), 터보 밀 (turbo mill) 및 분급식 충격 분쇄기(classifying type impact pulverizer)이다. 회전수 또는 분쇄기의 간극(clearance)에 의해, 또는 필요에 따라 분쇄기에 부착된 스크린 메쉬 및/또는 개별적으로 부착된 시프트(shift)에 의해 특정 입경 분포를 조절할 수 있다.

통상적으로 공지된 방법을 사용하여 조 POM 공중합체에 함유된 촉매를 탈활성화시킬 수 있다. 본 발명에서는, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 탄산나트륨 또는 수산화칼슘 같은 유기 또는 무기 염기성 화합물의 수용액을 사용하여 탈활성화를 수행하고, 동시에 습식 분쇄에 의해 조 POM 공중합체를 전술된 입경 분포를 갖는 분말로 분쇄시키는 것이 바람직하다. 그중에서도, 중합체의 출구 바로 전의 지점에서부터 분쇄기의 입구로의 경로에 탈활성화제를 첨가하는 것이 바람직하며, 이 경우 고품질의 POM 공중합체가 수득될 수 있다. 촉매의 탈활성화 및 분쇄후에, POM 공중합체를 세척, 건조 및 필요에 따라 그외의 공정을 수행한다. 이렇게 처리한 조 POM 공중합체를 안정화 단계를 위한 원료로서 사용할 수 있다.

본 발명은, 공중합체를 기준으로 0.3 내지 0.8중량%의 불안정한 말단부를 갖고 특정 입경 분포를 갖는 POM 공중합체를 원료로서 사용하고; 그 결과로 수득된 POM 공중합체에 물과 안정화제를 첨가하고; 진공중에서 혼합물을 용융 상태로 배기시킴을 특징으로 하는, 불안정한 말단부를 갖는 폴리옥시메틸렌 공중합체의 안정화 단계에서 안정화된 폴리옥시메틸렌 공중합체를 제조하는 또다른 방법을 제공한다.

부연하자면, 본원에서 사용된 POM 공중합체의 "불안정한 말단부의 양"이란 공중합체를 기준으로 한 포름알데히드의 양(중량%)을 말하며, POM 공중합체 1g 및 0.5%의 수산화암모늄을 함유하는 50% 메탄올 수용액 100ml를 밀폐된 압력 용기에 채우고, 그 결과의 혼합물을 180℃에서 45분동안 가열시키고, 냉각시키고 액체를 용기로부터 빼낸 후 분해된 포름알데히드 및 액체내로 용리된 포름알데히드의 양을 분석함으로써 상기 양을 측정한다.

입체 장애 페놀을 첨가하는 단계를 포함하는 중합 방법에 의해, 또는 입체 장애 페놀을 첨가하지 않은 경우에는 중합후 탈활성화 단계에서 중합 생성물을 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 탄산나트륨 또는 수산화칼슘과 같은 유기 또는 무기 염기성 화합물의 메탄올 용액에 용해시킨 후 POM 공중합체를 다시 침전시켜 불안정한 말단부의 양을 0.3 내지 0.8중량%의 범위내에 들어가도록 조절한다. 이렇게 수득된 조 POM 공중합체를 (1) 평균 입경이 0.3 내지 0.7mm이고, (2) 입경이 1.0mm보다 큰 입자의 함량이 3 내지 20중량%이고, (3) 입경이 0.18mm 이상이고 1.0mm 이하인 입자의 함량이 50 내지 97중량%이고, (4) 입경이 0.18mm 미만인 입자의 함량이 0 내지 30중량%(단 총합이 100중량%이다)인 입경 분포를 만족시킬 수 있는 분말로 형성시켜 이를 원료로서 제공한다.

이렇게 제조된 원료 조 POM 공중합체에 안정화제 및 물을 첨가하고 그 결과 수득된 혼합물을 용융 상태로 진공중에서 배기시켜 안정화된 POM 공중합체를 수득한다.

본 발명은, 이렇게 제조된 POM 공중합체를 원료로서 사용하고; 안정화 단계 동안에 원료에 물을 첨가하고 그 결과 수득된 혼합물을 안정화제 등과 혼합하여 안정화된 POM 공중합체를 수득한 후 원료에 남아있거나 안정화 단계 동안에 생성된 POM 중합체의 분해 산물과 같은 휘발성 화합물(포름알데히드 가스)을 제거함을 특징으로 한다.

원료의 중량을 기준으로 0.05 내지 5.0중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3.0중량%의 물을 첨가한다. 상기 범위보다 적은 양으로는 휘발성 성분을 제거할 수 없으며, 그 반면 상기 범위보다 큰 양을 사용하면 수분이 혼련된 혼합물에 남아있게 되기 때문에 바람직하지 않다. 원료와 예비혼합시킨 후 또는 원료를 용융 가소화시킨 후에 물을 첨가할 수 있다. 전자의 방법에서는 물을 미리 분산시킬 수 있고, 그럼으로써 용융 가소화후 물을 충분히 분산시킬 수 있다. 원료의 용융 가소화 동안에 물을 첨가하는 것은 바람직하지 않은데, 왜냐하면 다량의 물이 국부적으로 존재하여 원료의 가소화를 저해하거나 원료와 혼합된 비가소화된 부분이 있을 위험이 있기 때문이다.

본원의 유용한 안정화제는 특별히 제한되지 않고 임의의 공지된 안정화제가 사용될 수 있다. 그러나, 일반적으로는 산화방지제 및 열안정화제가 혼합물로 사용된다.

항산화제의 예로는 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 및 N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-신나메이트)가 포함된다.

열안정화제의 예에는 멜라민 및 멜라민-포름알데히드 농축물과 같은 트리아진 화합물, 나일론 12 및 나일론 6.10과 같은 폴리아미드; 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염, 인산염, 아세트산염 및 옥살산염; 및 스테아르산 과 같은 고급 지방산 또는 하이드록실과 같은 치환체를 갖는 고급 지방산의 금속염이 포함된다.

본 발명의 POM 공중합체에 목적에 따라 다양한 첨가제를 첨가할 수 있다. 예로는 내후성 (광)안정화제, 윤활제, 핵생성제, 이형제, 대전방지제, 염료, 안료, 기타 유기 고분자 물질, 및 무기 및 유기 섬유상, 판상 또는 분말상 충전재가 포함된다.

본 발명의 안정화 단계에 사용가능한 장치의 예로는 배기구가 장착된 쌍-스크류 압출기 및 배기구가 장착된 단축 스크류 압출기와 같은 연속식 압출기가 포함된다. 휘발성 성분은 감압하에서 배기구로부터 제거된다.

이제부터 본 발명을 실시예 및 비교실시예와 관련하여 기술할 것이나, 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되지 않음을 알아야 한다.

평가 방법

압출성(원료의 바이팅(biting) 특성)

안정화제를 분말 POM 공중합체에 혼입시키고 그 혼합물을 압출기에서 용융-혼련시킬 때, 원료가 압출기내로 바이팅되는 상태 및 안정화된 POM이 압출기로부터 배출되는 상태를 관찰한다. 이들을 하기 A 내지 C의 세 개의 등급으로 평가한다.

A: 바이팅 상태 및 배출된 스트랜드 둘다가 안정함.

B: 바이팅 상태가 때때로 열악해지고 스트랜드의 두께가 변동함.

C: 바이팅 상태의 변동이 약간 심해지고, 스트랜드의 두께의 변동이 크고 스트랜드가 때때로 끊어짐.

POM 공중합체의 불안정한 말단부의 양

수산화암모늄을 0.5% 함유하는 50% 메탄올 수용액 100ml와 1g의 POM 공중합체를 밀폐된 압력 용기에 채운 후 180℃에서 45분동안 가열시킨다. 반응 혼합물을 냉각시키고 용기로부터 꺼낸다. 용액중에서 분해되고 용해된 포름알데히드의 양을 분석에 의해 결정하고 이를 공중합체를 기준으로 중량%로서 나타낸다.

중합체내의 단량체(포름알데히드)의 함량(추출된 포름알데히드의 양)

2g의 POM 공중합체를 40ml의 증류수에 채운 후 1.5시간동안 비등시키면서 환류시킨다. 이어서, 물중에 추출된 포름알데히드의 양을 분석에 의해 결정하고 중합된 생성물을 기준으로 중량부로서 나타낸다.

실시예 1 내지 5 및 비교실시예 1 내지 5

조 POM 공중합체(불안정한 말단부를 갖는 POM 공중합체) 공급원료의 제조

각 실시예에서, 쌍-퍼들식 연속 중합기에 2.5중량%(전체 단량체 기준)의 1,3-디옥솔란을 첨가한 트리옥산을 연속적으로 공급하고 촉매로서 삼불화붕소 또는 포스포몰리브덴산의 존재하에서 중합을 수행하였다. 몇몇 실시예에서는, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시신나메이트)]메탄("이가녹스 1010", 상표명, 시바 가이기 제품)을 0.05%(모든 단량체의 양을 기준)의 양으로 첨가하고, 다른 실시예에서는 이를 첨가하지 않았으며, 이를 표 1 및 2에 나타낸다. 중합기 말단의 출구로부터 배출된 조 POM 공중합체를 습식 분쇄 및 촉매의 탈활성화 처리후 탈수 및 건조시켜 표 1 또는 표 2에 나타낸 입경 분포를 갖는 분말상 POM 공중합체를 수득하였다.

분쇄기의 회전수 또는 스크린 메쉬의 크기 또는 형태를 변화시킴으로써 입경을 조절하였다.

안정화 처리

이렇게 수득된 분말상 POM 공중합체를 0.45중량%의 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시신나메이트)]메탄("이가녹스 1010", 상표명, 시바 가이기 제품) 및 0.1중량%의 스테아르산 칼슘과 혼합시키고 배기구가 장착된 단축 또는 이축 압출기에서 용융 혼련시켰다. 이때, (1) 물을 공급원료와 예비혼합시킨 후 첨가하거나, (2) 공급원료를 용융 가소화시킨 후 물을 첨가하거나, (3) 물을 첨가하지 않았다.

그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.

후술된 표에서, 약자는 하기 의미를 갖는다.

<입경 분포>

범위내: 청구의 범위 제 1 항에 기술된 바와 같은 입경 분포의 범위내

범위외 1: 청구의 범위 제 1 항에 기술된 입경 분포 범위외(입경이 0.18mm 미만인 입자의 함량이 30중량%를 초과한다)

범위외 2: 청구의 범위 제 1 항에 기술된 입경 분포 범위외(입경이 1.00mm 이상인 입자의 함량이 20중량%를 초과한다)

<첨가 방법>

주입: 공급원료의 용융 가소화후 압출기에 물을 첨가함

예비혼합: 물을 원료와 혼합한 후 물을 첨가함

<촉매의 종류>

BF₃: 삼불화붕소

HPA: 포스포몰리브덴산

실시예 6 내지 8 및 비교실시예 6 내지 9

각 실시예에서, 쌍-퍼들식 연속 중합기에 2.5중량%(전체 단량체 기준)의 1,3-디옥솔란을 첨가한 트리옥산을 연속적으로 공급하고 촉매로서 20ppm 삼불화붕소의 존재하에서 중합을 수행하였다. 중합기 말단의 출구로부터 배출된 조 POM 공중합체를 0.25중량%의 트리에틸아민을 함유하는 메탄올 용액에 180℃에서 가열시키면서 용해시키고, 냉각시켜 POM 공중합체를 침전시켰다. 그 결과의 침전물로부터 용매를 제거하고 건조시킨 후 건조 분쇄시켜 예정된 입경 분포를 갖는 분말 POM 중합체를 수득하였다. 180℃에서 메탄올 용액중 체류 시간을 변경시킴으로써 POM 공중합체 원료의 불안정한 말단부의 양을 조절하였다.

안정화 처리

이렇게 수득된 분말상 POM 공중합체를 0.5중량%의 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시신나메이트)]메탄("이가녹스 1010", 상표명, 시바 가이기 제품) 및 0.1중량%의 스테아르산 칼슘과 혼합시키고 배기구가 장착된 단축 또는 이축 압출기에서 용융 혼련시켰다. 이때, (1) 물을 공급원료와 예비혼합시킨 후 물을 첨가하거나, (2) 공급원료를 용융 가소화시킨 후 물을 첨가하거나, (3) 물을 첨가하지 않았다.

그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타낸다.

하기 표에서, 약자는 하기 의미를 갖는다:

<입경 분포>

범위외 1: 청구의 범위 제 1 항에 기술된 입경 분포 범위외(0.18mm 미만인 입경을 갖는 입자의 함량이 30중량%를 초과한다)

범위외 2: 청구의 범위 제 1 항에 기술된 입경 분포 범위외(1.00mm 이상인 입경을 갖는 입자의 함량이 20중량%를 초과한다)

<첨가 방법>

주입: 공급원료의 용융 가소화후 압출기에 물을 첨가함

예비혼합: 물을 원료와 혼합한 후 물을 첨가함

본 발명에 의해 종래 기술에서 발생되는 문제점을 극복할 수 있는 실용적인 안정화된 POM 공중합체를 제조하기 위한, 경제적으로 유리하고 단순한 방법이 제공된다. 구체적으로는, 통상적으로 사용되는 불안정 말단부의 분해 및 제거 단계가 필요없이 실용적인 안정화된 POM 공중합체를 제조하는 방법이 제공된다. 또한, 안정화 단계에서의 원료인 불안정한 말단부를 갖는 POM 공중합체의 산화를 억제함으로써 실용적인 안정화된 POM 공중합체를 제조하는 방법이 제공된다.

Claims

(A) 불안정한 말단부를 갖는 코폴리옥시메틸렌으로서, 모든 단량체의 중량을 기준으로 0.001 내지 2.0중량%의 입체 장애 페놀을 단량체 혼합물에 첨가하고, 단량체 혼합물을 중합시키고, 중합 결과 수득된 조 폴리옥시메틸렌을 분쇄시켜 (1) 평균 입경이 0.3 내지 0.7mm이고, (2) 입경이 1.0mm보다 큰 입자의 함량이 3 내지 20중량%이고, (3) 입경이 0.18mm 이상이고 1.0mm 이하인 입자의 함량이 50 내지 97중량%이고, (4) 입경이 0.18mm 미만인 입자의 함량이 0 내지 30중량%(단, 총합이 100중량%이다)인 특정 입경 분포를 갖는 분말을 수득하고, 상기 조 폴리옥시메틸렌에 함유된 중합 촉매를 탈활성화시킴으로써 수득한 공중합체를 사용하고;

(B) 원료로서 코폴리옥시메틸렌에 물과 안정화제를 첨가하고, 진공중에서 용융 상태의 혼합물을 배기시킴을 특징으로 하는, 불안정한 말단부를 갖는 코폴리옥시메틸렌을 안정화시킴으로써 안정화된 코폴리옥시메틸렌을 제조하는 방법.
(A) 불안정한 말단부를 갖는 코폴리옥시메틸렌으로서, 0.3 내지 0.8중량%(공중합체 기준)의 불안정한 말단부를 함유하고, (1) 평균 입경이 0.3 내지 0.7mm이고, (2) 입경이 1.0mm보다 큰 입자의 함량이 3 내지 20중량%이고, (3) 입경이 0.18mm 이상이고 1.0mm 이하인 입자의 함량이 50 내지 97중량%이고, (4) 입경이 0.18mm 미만인 입자의 함량이 0 내지 30중량%(단, 총합이 100중량%이다)인 특정 입경 분포를 갖는 공중합체 분말을 사용하고;

(B) 원료로서 코폴리옥시메틸렌에 물과 안정화제를 첨가하고, 진공중에서 용융 상태의 혼합물을 배기시킴을 특징으로 하는, 불안정한 말단부를 갖는 코폴리옥시메틸렌을 안정화시킴으로써 안정화된 코폴리옥시메틸렌을 제조하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

불안정한 말단부를 갖는 코폴리옥시메틸렌 공급원료와 물을 예비혼합시키는, 안정화된 코폴리옥시메틸렌을 제조하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

불안정한 말단부를 갖는 코폴리옥시메틸렌 공급원료를 용융 가소화시킨 후에 물을 첨가하는, 안정화된 코폴리옥시메틸렌을 제조하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

불안정한 말단부를 갖는 코폴리옥시메틸렌 공급원료와 안정화제 및 물을 예비혼합시키는, 안정화된 코폴리옥시메틸렌을 제조하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

불안정한 말단부를 갖는 코폴리옥시메틸렌 공급원료와 안정화제를 예비혼합시키고, 불안정한 말단부를 갖는 코폴리옥시메틸렌 공급원료를 용융 가소화시킨 후에 물을 첨가하는, 안정화된 코폴리옥시메틸렌을 제조하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

불안정한 말단부를 갖는 코폴리옥시메틸렌 공급원료를 용융 가소화시킨 후에 물 및 안정화제를 첨가하는, 안정화된 코폴리옥시메틸렌을 제조하는 방법.